JP5611627B2 - 膜分離型反応器、膜分離型水素製造装置及び水素の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、膜分離型反応器、該膜分離型反応器を複数具える膜分離型水素製造装置及びそれらを用いた水素の製造方法に関し、特には、水素分離膜を用いて水素を効率よく製造することが可能な反応器及び水素製造装置に関するものである。

従来、炭化水素の改質反応により水素を含有する改質ガスを生成させ、該改質ガスからＰｄ系水素分離膜を利用して水素を分離する膜分離型水素製造装置においては、水素発生量が高くなる高温領域で改質反応を行う運転を志向することが望ましい。これに対し、Ｐｄ系水素分離膜の中でも特に利用が進んでいるＰｄ−Ａｇ合金系の水素分離膜では、膜の温度が高温になるほど水素透過性能は高くなるが、水素分離膜自体の強度は低下する。一方、Ｐｄ−Ｃｕ合金系の水素分離膜においては、膜の温度が４５０℃近傍で最も高い水素透過性能を示し、それ以上の高温では水素透過性能及び水素分離膜自体の強度が低下する。

また従来、水素分離膜を利用した水素の製造装置は、例えば、特許文献１（特開平０６−０４８７０１号公報）に記載されているように、水素分離膜の周りに改質触媒を配して構成されていた。しかしながら、このような構成においては、改質触媒層と水素分離膜とがほぼ同じ温度で運転されるため、Ｐｄ−Ａｇ系水素分離膜を組み込んだ場合には、改質反応温度が高いほど水素濃度が高い組成の改質ガスが得られ、水素分離膜の水素透過性からも、望ましい装置運転条件となるが、５００〜８００℃のような高温においては水素分離膜の強度の点で問題が生じる。一方、Ｐｄ−Ａｇ系水素分離膜に比べて高温での強度が期待できるＰｄ−Ｃｕ系の水素分離膜は、水素透過特性が極大を示す温度領域（３５０〜５００℃）が改質反応に望ましい温度領域（６００〜８００℃）よりも低い。そのため、Ｐｄ−Ｃｕ系水素分離膜を利用し、Ｐｄ−Ｃｕ系水素分離膜が良好な水素透過性能を示す温度条件で水素製造装置を運転した場合、改質触媒を水素分離膜の周囲に配した同一反応器内では、改質反応に最適な温度範囲よりも低い温度条件で改質反応を行うことになるため、改質反応において水素濃度が十分に高い改質ガスを得ることができず、水素分離膜表面に水素濃度が十分に高いガスを供給することが困難であった。

また、上記のような膜分離型の水素製造装置においては、原料ガスの入口付近で反応に伴う吸熱のため水蒸気改質触媒の温度が低下する。これに対し、触媒層入口領域での反応量の低下と温度低下に伴うコーキングの抑制を目的として、改質触媒層内のガスの流れと水素分離膜の低圧側のガスの流れとを向流に設定するとともに、水素分離管の触媒層入口部分に水素分離膜を有しない素管部分である伝熱部を設けた水蒸気改質反応器が提案されている（特許文献２）。しかしながら、この水蒸気改質反応器は、改質触媒層入口領域の温度低下の抑制を目的としたものであって、水素分離膜は改質触媒層内に内蔵され、水素分離膜は改質触媒層と同じ温度にさらされている。

さらに、炭素及び水素を含む化合物の燃料を改質反応器内で水素を含む燃料ガスに変換する改質システムにおいて、反応器の化合物入口付近の領域には水素分離膜を設けない改質システムが提案されている（特許文献３）。しかしながら、このシステムは、水素の差圧を用いて貯蔵手段に水素を蓄えるため、入口付近の領域に水素分離膜を設けないことで水素分圧を高め、水素分離膜により水素を分離して貯蔵手段に蓄えることを目的としており、水素分離膜は改質触媒に接して設けられているため、水素分離膜の温度は改質触媒層の温度と同じである。

また、従来の膜分離型の水素製造装置は、水素分離膜の耐久性及び水素透過性能の観点から水素分離膜の温度を３５０〜５５０℃として運転されることが好ましい。加えて、装置内は加圧状態でもあり、平衡反応である改質反応の特性上から、改質ガス中の水素濃度が高くならない条件で運転されるため、高い水素透過量が得られないという課題があった。また、改質ガス中の水素濃度を上げるために予備改質器を設けた場合には、コンパクトな水素製造装置とはならないという問題が発生する。

これに対して、本発明者らは、上流側に水蒸気改質触媒層が配置され、該水蒸気改質触媒層の下流側に非触媒粒子からなる非触媒層が配置され、さらに、該非触媒層の下流側に改質ガスのシフト反応を行うシフト触媒からなるシフト触媒層が配置されており、水素分離膜がシフト触媒層を貫通して、水蒸気改質触媒層に配置又は接することなく、非触媒層内に少なくとも一部がかかるように配置されている膜分離型水素製造装置を提案しており（特許文献４）、該膜分離型水素製造装置によれば、改質反応と水素分離膜による水素の分離精製を、それぞれ好適な温度条件で行える上、該膜分離型水素製造装置は、従来の予備改質器を有する水素製造装置よりもコンパクトであるという利点を有する。

特開平６−４８７０１号公報 特開平６−４０７０２号公報 特開２００４−１８２８０号公報 特開２００９−２６３１８３号公報

しかしながら、上記膜分離型水素製造装置は、従来の予備改質器を有する水素製造装置に比べればコンパクトであるものの、水蒸気改質触媒層と水素分離膜を離すため、水素分離膜の大きさの割には、装置全体としてのサイズが大きくならざるを得ず、装置サイズの点で改善の余地がある。

そこで、本発明の目的は、上記従来技術の問題を解決し、効率的に水蒸気改質反応を行いながら、水素分離膜による水素の分離精製を同一の反応器内で効率的に行うことが可能で、結果としてコンパクトでかつ高い収率で水素を製造することが可能な膜分離型反応器を提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、外表面に水素分離膜を有する水素分離膜管の外側に内管及び外管を設け、内管と外管の間を水蒸気改質部とし、内管と水素分離膜管の間を水素の分離精製と改質反応およびシフト反応の水素を生成する反応を同時に行う反応分離部とした三重管構造の膜分離型反応器を見出し、本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明の膜分離型反応器は、
外表面に水素分離膜を有する水素分離膜管と、該水素分離膜管の外側に配置された内管と、該内管の外側に配置された外管とを具え、
前記水素分離膜管と前記内管との間の空間が、当該膜分離型反応器の一端で、前記内管と前記外管との間の空間と連通しており、
前記内管と前記外管との間の空間には、水蒸気改質触媒が充填されており、炭化水素と水蒸気の混合ガスが供給され、
前記水素分離膜管と前記内管との間の空間には、水蒸気改質触媒又はシフト反応触媒が充填されていることを特徴とする。

本発明の膜分離型反応器の好適例においては、前記水素分離膜管が、焼結フィルター部を有する金属管の焼結フィルター部上にバリア層を設け、該バリア層の上にパラジウム又はパラジウム合金の膜を配したものである。

また、本発明の膜分離型水素製造装置は、加熱炉又は加熱用シェルを具え、該加熱炉又は加熱用シェル内に上記の膜分離型反応器が複数配置されていることを特徴とする。

また、本発明の水素の製造方法は、上記の膜分離型反応器又は膜分離型水素製造装置を用いる水素の製造方法であって、
前記内管と前記外管との間の空間に炭化水素と水蒸気の混合ガスを供給して、水蒸気改質反応により水素を主成分とする改質ガスを生成させ、
次に、前記改質ガスを前記水素分離膜管と前記内管との間の空間に供給し、前記水素分離膜により水素を選択的に透過させて水素を取り出し、さらに、水素が分離された改質ガスを前記水素分離膜管と前記内管との間に充填された水蒸気改質触媒又はシフト反応触媒に接触させて水素を更に生成させ、前記水素分離膜により水素を選択的に透過させて水素を取り出す
ことを特徴とする。

本発明の水素の製造方法の好適例においては、前記炭化水素が、ナフサ留分、ガソリン留分、灯油留分、軽油留分からなる群から選択される少なくとも一種である。

本発明によれば、水素分離膜管を含む三重管構造とすることで、同一反応器内でありながら、水蒸気改質部と反応分離部さらには水素分離膜管との温度差をつけることが可能となり、より高温が必要な水蒸気改質部を高温である最外殻部に配置しつつ、水素分離膜の耐久性の観点から温度が制限される水素分離膜管を最内殻とすることで、水素分離膜が高温にさらされることを回避できる。また、水蒸気改質反応が吸熱反応であることから、加熱炉または反応器を収納するシェル等の温度変動を緩和することができ、水素分離膜の温度変動を押さえて保護することが可能である。さらには、三重管構造とすることで、予備改質器等の別反応器が不要となり、反応器および反応装置をコンパクトとすることができる。

本発明の膜分離型反応器の一例を示す模式図である。 本発明の膜分離型水素製造装置の一例を示す模式図である。 本発明の膜分離型反応器の他の一例を示す模式図である。 本発明の膜分離型反応器の別の一例を示す模式図である。 本発明の膜分離型反応器に用いる水素分離膜管の好適例の部分断面図である。

以下に、本発明の膜分離型反応器を、図１を用いて詳細に説明する。図１は、本発明の膜分離型反応器の一例を示す模式図である。図１に示す膜分離型反応器１０は、外表面に水素分離膜を有する水素分離膜管１１と、該水素分離膜管１１の半径方向外側に配置された内管１２と、該内管１２の半径方向外側に配置された外管１３とを具える。なお、図示例においては、水素分離膜管１１、内管１２、外管１３がほぼ同軸に配置されているが、本発明の膜分離型反応器は、これに限定されるものではない。そして、図１に示す膜分離型反応器１０においては、水素分離膜管１１と内管１２との間の空間が、膜分離型反応器１０の上側の一端のみで、内管１２と外管１３との間の空間と連通しており、膜分離型反応器１０の下側の他の一端では、分離されている。また、内管１２と外管１３との間の空間には、水蒸気改質触媒が充填されて、水蒸気改質触媒層１４を形成している。一方、水素分離膜管１１と内管１２との間の空間には、水蒸気改質触媒又はシフト反応触媒が充填されて、シフト反応触媒層１５を形成している。

また、外管１３の下部には、炭化水素と水蒸気の入口部１６が設けられており、該入口部１６に導入された炭化水素と水蒸気の混合ガスは、外管１３と内管１２の間の水蒸気改質触媒層１４を通って、該水蒸気改質触媒層１４の下流側（図の上部）で折り返し、更に、連通した内管１２と水素分離膜管１１の間のシフト反応触媒層１５を通る。また、図１に示す膜分離型反応器１０は、内管１２の下流側（図の下部）に非透過ガスの出口部１７が設けられており、更に水素分離膜管１１に連通する製品水素の水素出口部１８を具える。なお、非透過ガスの出口部１７は、外管１３を貫通しており、非透過ガスの反応器外への排出を可能とする。

また、図１に示す膜分離型反応器１０は、頂部及び底部に隔壁１９Ａ，１９Ｂを有し、頂部の隔壁１９Ａには、外管１３が連結されているものの、内管１２は接しておらず、このため、内管１２と外管１３との間の空間は、反応器の上部において、水素分離膜管１１と内管１２との間の空間と連通することとなる。一方、底部の隔壁１９Ｂには、外管１３及び内管１２が連結されており、更に、水素分離膜管１１が底部の隔壁１９Ｂを貫通して、製品水素の水素出口部１８に連通している。なお、図１に示す膜分離型反応器１０においては、頂部の隔壁１９Ａに水素分離膜管１１が接していないが、本発明の膜分離型反応器においては、頂部の隔壁に水素分離膜管を接触させてもよいし、また、水素分離膜管が頂部の隔壁を貫通していてもよい。水素分離膜管が頂部の隔壁を貫通する場合、製品水素の水素出口部は、反応器の頂部に設けることが好ましい。

図１に示す膜分離型反応器１０においては、炭化水素と水蒸気とを入口部１６を通して外管１３と内管１２の間の水蒸気改質触媒層１４に供給して、水蒸気改質反応により改質ガスを生成させる。生成した改質ガスは、内管１２と水素分離膜管１１の間のシフト反応触媒層１５に供給されて、内蔵される水素分離膜管１１を透過して製品水素として、水素出口部１８を通して反応器外に取り出される。また、水素分離膜管１１を透過しなかった改質ガスは、シフト反応触媒１５で、水素濃度が低下した分、改質反応およびシフト反応の水素を生成する反応が促進され、この反応で発生した水素は、さらに水素分離膜管１１を透過して製品水素として、水素出口部１８を通して反応器外に取り出される。一方、水素分離膜管１１を透過することなく、内管１２と水素分離膜管１１の間のシフト反応触媒層１５を通過したガスは、非透過ガス（排ガス）として出口部１７から膜分離型反応器１０の外に排出される。

ここで、図１に示す膜分離型反応器１０を外側から加熱した場合、外郭に位置する水蒸気改質触媒層１４が最も高温となり、内側に向かって、低温となる。また、水蒸気改質触媒層１４における水蒸気改質反応は、吸熱反応であるため、水蒸気改質触媒層１４は反応器外部からの加熱を内管および水素分離膜管に伝熱させずに最適温度に保つための緩衝領域的役割を果たす。よって下流に供給される改質ガスの温度は、水蒸気改質触媒層１４中よりも低くなり、水蒸気改質触媒層１４と水素分離膜管１１の温度差を大きくすることができる。なお、上述した三重管構造において、内管を除いた場合、水素分離膜管を高温より保護するため反応器内の温度を６００℃以下、好ましくは５５０℃以下にしなければならず、結果として水素分離膜管近傍の水素濃度が低下するため、水素の透過量が低下してしまう。これに対して、外管１３の内側に内管１２を配設した本発明の膜分離型反応器においては、水蒸気改質触媒層１４の温度を上げることが可能となり、水素分離膜管の近傍の水素濃度を高くすることができ、水素の透過量を増加させることが出来る。

図２は、本発明の膜分離型水素製造装置の一例を示す模式図である。図２に示す膜分離型水素製造装置２０は、加熱用シェル２１を具え、該加熱用シェル２１内に膜分離型反応器１０が複数（図では３つ）配置されている。また、加熱用シェル２１には、加熱ガス用の入口部２２と加熱ガス用の出口部２３が連結されており、加熱ガスを、入口部２２を通して加熱用シェル２１内に導入することで、膜分離型反応器１０を加熱することができ、一方、膜分離型反応器１０に熱を供与して温度が下がった加熱ガスは、出口部２３を通して装置外に排出される。なお、図２に示す膜分離型水素製造装置２０は、加熱用シェル２１を具えるが、本発明の膜分離型水素製造装置は、加熱用シェル２１の代わりに加熱炉を具えてもよい。

また、図２に示す膜分離型水素製造装置２０は、加熱用シェル２１の下側に炭化水素と水蒸気の混合ガス用流路２４を具え、また、加熱用シェル２１の上側に製品水素用流路２５を具え、更に、炭化水素と水蒸気の混合ガス用流路２４の更に下側に非透過ガス用流路２６を具える。また、炭化水素と水蒸気の混合ガス用流路２４には、炭化水素と水蒸気の入口部２７が連結されており、製品水素用流路２５には、製品水素の水素出口部２８が連結されており、非透過ガスの流路２６には、非透過ガスの出口部２９が連結されている。

図２に示す膜分離型水素製造装置２０においては、炭化水素と水蒸気の混合ガスを入口部２７に導入し、混合ガス用流路２４を通じて膜分離型反応器１０に供給する。供給された炭化水素と水蒸気の混合ガスは、膜分離型反応器１０内の水蒸気改質触媒層１４において、水蒸気改質反応により改質ガスを生成する。生成した改質ガスは、水蒸気改質触媒層１４の下流側（図の上部）で折り返し、シフト反応触媒層１５に供給されて、内蔵される水素分離膜管１１を透過して製品水素として、製品水素用流路２５を通じて製品水素の水素出口部２８から膜分離型水素製造装置２０の外に取り出される。また、水素分離膜管１１を透過しなかった改質ガスは、シフト反応触媒層１５で、水素濃度が低下した分、改質反応およびシフト反応の水素を生成する反応が促進され、この反応で発生した水素は、さらに水素分離膜管１１を透過して製品水素として、水素出口部２８を通して装置外に取り出される。一方、水素分離膜管１１を透過することなく、シフト反応触媒層１５を通過したガスは、非透過ガス（排ガス）として非透過ガス用流路２６を経て出口部２９から膜分離型水素製造装置２０の外に排出される。

図３は、本発明の膜分離型反応器の他の一例を示す模式図である。図３に示す膜分離型反応器１０は、図１に示す膜分離型反応器１０とほぼ同様の構成を有するが、水素分離膜管１１と内管１２との間の空間の上側領域には水蒸気改質触媒もシフト反応触媒も充填されておらず、水素分離膜管１１と内管１２との間の空間の下側領域のみに水蒸気改質触媒又はシフト反応触媒が充填されて、シフト反応触媒層１５を形成している。図３に示す膜分離型反応器１０においては、水蒸気改質触媒層１４において、水蒸気改質反応により生成した改質ガスは、水蒸気改質触媒層１４の下流側（図の上部）で折り返し、水素分離膜管１１と内管１２との間の空間の上側領域で放冷されて、水素分離膜の水素分離作用に好適な温度となり、内蔵される水素分離膜管１１を透過して製品水素として、水素出口部１８を通して反応器外に取り出される。図３に示す膜分離型反応器１０においては、改質ガスの温度が水素分離膜管１１と内管１２との間の空間の上側領域において低下することで、水素分離膜における水素透過量が増加し、効率よく水素を回収することが可能となる。

図４は、本発明の膜分離型反応器の別の一例を示す模式図である。図４に示す膜分離型反応器１０は、図３に示す膜分離型反応器１０とほぼ同様の構成を有するが、膜分離型反応器１０の上部に冷却管４１が配設されている。そして、冷却管４１に、例えば冷却ガスを流すことにより強制的に冷却を行うことができる。このとき冷却ガスとして原料ガス（例えば、炭化水素、水蒸気、又はそれらの混合ガス）を用い、改質ガスの熱を原料ガスの予熱に利用することで、熱効率を向上させることもできる。図４に示す膜分離型反応器１０においては、改質ガスの温度が冷却管４１によって低下し、更に、水素分離膜管１１と内管１２との間の空間の上側領域において低下することで、水素分離膜における水素透過量が更に増加し、特に効率よく水素を回収することが可能となる。

［原料炭化水素］
改質反応により水素を製造するための原料となる炭化水素としては、沸点が３００℃以下の炭化水素及びそれらの混合物を用いることができる。例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、天然ガス、ＬＰガスなどの常温で気体状態の炭化水素の他、ナフサ留分、ガソリン留分、灯油留分、軽油留分などの常温で液体状態の石油系炭化水素を用いることができる。

ナフサ留分は、原油や天然ガスコンデンセートなどを蒸留分離して得られる留分のうち、沸点範囲として３０℃〜１８０℃の範囲内の沸点を有する留分である。ナフサ留分としては、例えば、沸点範囲が３０℃〜８０℃程度の軽質ナフサ留分、沸点範囲が８０℃〜１８０℃程度の重質ナフサ留分、沸点範囲が３０℃〜１８０℃程度のホールナフサ留分などが含まれる。

ガソリン留分は、沸点範囲として３０℃〜２００℃の範囲内の沸点を有する留分であり、市販の自動車ガソリン、工業ガソリンの他、自動車ガソリンの調合に用いられる沸点が上記の範囲内である中間製品（基材とも呼ばれる）、沸点範囲が上記の範囲にある中間製品や自動車ガソリンに相当する留分も含まれる。

灯油留分は、原油や天然ガスコンデンセートなどを蒸留分離して得られる留分のうち、沸点範囲として１４０℃〜２７０℃の範囲内の沸点を有する留分であり、灯火用、暖房用、ちゅう房用などの市販の灯油の他に、上記の範囲内の沸点範囲を有する灯油相当の留分が含まれる。

軽油留分は、沸点範囲１６０℃〜３７０℃の範囲内の沸点を有する留分であり、ディーゼルエンジンに使用する市販の軽油の他、上記の範囲内の沸点範囲を有する軽油相当の留分が含まれる。

製品の流通面、コスト、入手の容易性から、メタン、ＬＰＧなどのガス状炭化水素、ナフサ、ガソリン、灯油、軽油並びにそれらに相当する留分などの液状炭化水素が好ましく、特には灯油及びそれに相当する留分が好ましい。また、これら炭化水素は、水蒸気改質触媒に対する被毒の観点から、含有する硫黄分が低いものが好ましく、特には硫黄分が５０質量ｐｐｂ以下のものが好ましい。

［水蒸気改質触媒、水蒸気改質触媒層］
本発明に用いる水蒸気改質触媒としては、通常の水蒸気改質触媒を用いることができる。例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔのうちから選ばれる少なくとも１種の触媒活性成分を、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｂａ、Ｌａの酸化物および／または水和酸化物から選ばれた少なくとも１種の担体成分を含む担体に担持したものを使用することができる。コーキングの発生を抑制する点から、触媒活性成分としてＲｕやＲｈの使用が好ましい。

これらの水蒸気改質触媒を、炭化水素と水蒸気の混合ガスの供給方向を基準として上流側に位置する外管１３と内管１２の間に充填して水蒸気改質触媒層１４とし、該水蒸気改質触媒層１４が膜分離型反応器１０の改質部に相当する。水蒸気改質触媒層１４に含ませる水蒸気改質触媒の量は、原料である炭化水素の種類、改質反応温度、スチーム／カーボン比などにより適宜決定することができる。

［シフト反応触媒、シフト反応触媒層］
さらに、内管１２と水素分離膜管１１の間に、上述した水蒸気改質触媒又はシフト反応触媒、好ましくはシフト反応触媒を充填して、シフト反応触媒層１５とする。このシフト反応触媒層１５において、水素分離膜管１１により水素が分離され水素分圧が低下した改質ガスは、さらに水素を生成させるとともに、水素分離膜管１１により水素を分離することで、より高効率で水素を分離精製することができる。なお、シフト反応触媒層１５の温度は、３５０℃以上６００℃未満とすることが好ましく、３５０〜５５０℃とすることが更に好ましい。

本発明に用いるシフト反応触媒としては、従来公知のものが使用できる。例えば、触媒活性成分としては、Ｆｅ₂Ｏ₃系、Ｃｕ−ＺｎＯ系、Ｒｕ、Ｐｔ、Ａｕなど貴金属系のもの等が挙げられる。これらの触媒活性成分をマグネシア、マグネシア−酸化カルシウム−シリカ、マグネシア−シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ等に担持したものをシフト反応触媒として使用することができる。シフト反応触媒層１５に含ませるシフト反応触媒の量は、使用する原料炭化水素の種類、反応温度などにより適宜決定することができる。

［水素分離膜管］
本発明に用いる水素分離膜管１１は、外表面に水素分離膜を有する。該水素分離膜としては、水素の選択的透過性を有する材料であれば特に限定されないが、高い水素透過選択性を有するパラジウム膜、パラジウム合金膜が好ましく、パラジウム−銅、パラジウム−銀などのパラジウム合金膜がより好ましい。

上記水素分離膜管１１としては、図５に示すような、焼結フィルター部５１を有する金属管５２の焼結フィルター部５１上にバリア層５３を設け、該バリア層５３の上にパラジウム又はパラジウム合金の膜５４を配した水素分離膜管を用いることが好ましい。ここで、焼結フィルター部５１及び金属管５２は、ステンレス製であることが好ましく、バリア層５３は、ジルコニア、アルミナなどからなることが好ましく、パラジウム合金膜としては、パラジウム−銅合金膜、パラジウム−銀合金膜などが好ましく、パラジウム−銅合金膜が特に好ましい。前記のバリア層５３は、焼結フィルター部５１の金属成分がパラジウム又はパラジウム合金の膜５４へ拡散して膜５４の水素透過性が劣化することを防止するとともに、表面の平滑度を上げてパラジウム又はパラジウム合金の膜５４に欠陥が生じることを防止する作用を有する。なお、パラジウム又はパラジウム合金の膜（水素分離膜）５４は、例えば、メッキなどにより、形成することができる。なお、水素分離膜管１１は、図１に示すように、水素生成触媒層１５内に内包されていてもよいし、図２、図３、図４に示すように、水素生成触媒層１５を貫通して配置されていてもよい。

［水素製造方法］
本発明の膜分離型反応器又は膜分離型水素製造装置を用いた水素の製造方法は、次のように行う。上記の炭化水素と水蒸気の混合ガスを、まず、内管１２と外管１３との間の水蒸気改質触媒層１４に供給し、水蒸気改質反応を行い、水素を主成分とする改質ガスを生成させる。ここで、炭化水素と水蒸気の比率は、スチーム／カーボン比（Ｓ／Ｃ比）として２．５〜４．０の範囲が好ましく、２．８〜３．５の範囲がより好ましい。Ｓ／Ｃ比が低い状態ではコーキングが発生し、水蒸気改質触媒の活性を低下させてしまう。また、Ｓ／Ｃ比が必要以上に高い場合は、水素濃度を低下させてしまい、効率を低下させてしまう。

水蒸気改質触媒層１４の温度、すなわち改質反応の温度としては、４５０〜８００℃が好ましく、５００〜７００℃がより好ましく、６００〜７００℃が特に好ましい。改質反応の温度が５００℃未満の場合は、水素分率が１６ｖｏｌ％以下（メタン原料で反応圧０．９ＭＰａＧの条件下で）となり十分な水素透過量が得られず、一方、７００℃を超える場合は、反応管の材質などとして耐熱材料（カンタル、インコネル、ハステロイなど）が必要となり、コストが高くなる。

改質反応の圧力としては、０．５〜１．５ＭＰａＧが好ましく、０．７〜１．２ＭＰａＧがより好ましい。反応圧力が低過ぎると水素透過量が十分得られず、また、反応圧力が高過ぎると水蒸気改質反応（水素生成側への反応）が進みにくくなる。

原料炭化水素として灯油を用いた場合、ＳＶ（灯油ベースのＬＨＳＶ）としては、現状の触媒において０．３〜３．０ｈ^-1の範囲が好ましく、０．３〜１．７ｈ^-1の範囲がより好ましい。

ついで、改質ガスを、水素分離膜管１１と内管１２の間の空間、更には、シフト反応触媒層１５に供給し、水素分離膜管１１による水素分離に好ましい温度、好ましくは６００℃未満、特には３５０℃以上６００℃未満で、水素分離膜管１１により水素を透過分離する。本発明においては、水蒸気改質触媒層１４で水蒸気改質反応に好ましい温度条件で改質反応を行わせて、水素含有量が高い改質ガスとなっているので、水素分離膜管１１により効率的に水素を分離することができる。

さらに、水素分離膜管１１により水素が分離された改質ガスを、水素分離膜管１１と内管１２の間に配置したシフト反応触媒層１５において、改質反応およびシフト反応によりさらに水素を生成させるとともに、シフト反応触媒層１５の内側に配置されている水素分離膜管１１により、生成した水素の分離を行う。水素が分離され水素分圧が低下した分、改質反応およびシフト反応により水素が生成するので、水素の生成量をより高め、高効率で水素を製造することができる。

本発明によれば、水蒸気改質触媒層１４において改質反応を高温条件で行わせるため高水素濃度の改質ガスを得ることができる。改質ガスは、その後、水素分離膜管１１と内管１２の間の空間、更には、シフト反応触媒層１５により水素分離膜の分離性能が十分に発揮される温度まで冷却され、水素分離膜により高い透過率で水素が分離される。更に、水素分離膜により水素濃度が低くなった改質ガスは、次いでシフト反応触媒層１５で更に水素を生成するとともに、発生した水素は水素分離膜により回収される。

なお、図１、図３及び図４に示す例では、膜分離型反応器の下部から原料ガスを導入し、下部から製品水素及び非透過ガスを回収したが、本発明の膜分離型反応器は、これに限られるものではなく、例えば、原料ガスを上部から導入し非透過ガスを上部から回収する構成とすることもでき、また、製品水素を上部から回収する構成とすることもできる。同様に、図２に示す例では、膜分離型水素製造装置の下部から原料ガスを導入し下部から非透過ガスを回収し、上部から製品水素を回収したが、本発明の膜分離型水素製造装置は、これに限られるものではなく、例えば、原料ガスを上部から導入し非透過ガスを上部から回収する構成とすることもでき、また、製品水素を下部から回収する構成とすることも可能である。

本発明によれば、高効率で水素を回収できる膜分離型反応器、それを複数内蔵する膜分離型水素製造装置及びそれらを用いた水素の製造方法を提供することができる。なお、本発明の膜分離型反応器及び膜分離型水素製造装置は、コンパクトな構成で高純度の水素ガスを高効率かつ高回収量で製造できるので、高分子電解質形燃料電池（ＰＥＦＣ）用の水素製造装置、或いは水素ステーションで用いるオンサイト型の水素製造装置として好適に使用できる。

１０ 膜分離型反応器
１１ 水素分離膜管
１２ 内管
１３ 外管
１４ 水蒸気改質触媒層
１５ シフト反応触媒層
１６，２７ 炭化水素と水蒸気の入口部
１７，２９ 非透過ガスの出口部
１８，２８ 製品水素の水素出口部
１９Ａ，１９Ｂ 隔壁
２０ 膜分離型水素製造装置
２１ 加熱用シェル
２２ 加熱ガス用の入口部
２３ 加熱ガス用の出口部
２４ 炭化水素と水蒸気の混合ガス用流路
２５ 製品水素用流路
２６ 非透過ガス用流路
４１ 冷却管
５１ 焼結フィルター部
５２ 金属管
５３ バリア層
５４ パラジウム又はパラジウム合金の膜

Claims (5)

1. 外表面に水素分離膜を有する水素分離膜管と、該水素分離膜管の外側に配置された内管と、該内管の外側に配置された外管とを具え、
   前記水素分離膜管と前記内管との間の空間が、当該膜分離型反応器の一端で、前記内管と前記外管との間の空間と連通しており、
   前記内管と前記外管との間の空間には、水蒸気改質触媒が充填されており、炭化水素と水蒸気の混合ガスが供給され、
   前記水素分離膜管と前記内管との間の空間には、水蒸気改質触媒又はシフト反応触媒が充填されていることを特徴とする、
   膜分離型反応器。
2. 前記水素分離膜管が、焼結フィルター部を有する金属管の焼結フィルター部上にバリア層を設け、該バリア層の上にパラジウム又はパラジウム合金の膜を配したものであることを特徴とする請求項１に記載の膜分離型反応器。
3. 加熱炉又は加熱用シェルを具え、該加熱炉又は加熱用シェル内に請求項１又は２に記載の膜分離型反応器が複数配置されていることを特徴とする、膜分離型水素製造装置。
4. 請求項１又は２に記載の膜分離型反応器、或いは、請求項３に記載の膜分離型水素製造装置を用いる水素の製造方法であって、
   前記内管と前記外管との間の空間に炭化水素と水蒸気の混合ガスを供給して、水蒸気改質反応により水素を主成分とする改質ガスを生成させ、
   次に、前記改質ガスを前記水素分離膜管と前記内管との間の空間に供給し、前記水素分離膜により水素を選択的に透過させて水素を取り出し、さらに、水素が分離された改質ガスを前記水素分離膜管と前記内管との間に充填された水蒸気改質触媒又はシフト反応触媒に接触させて水素を更に生成させ、前記水素分離膜により水素を選択的に透過させて水素を取り出す
   ことを特徴とする水素の製造方法。
5. 前記炭化水素が、ナフサ留分、ガソリン留分、灯油留分、軽油留分からなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項４に記載の水素の製造方法。

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