JPH10291803A - 合成ガス製造方法および合成ガス製造装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】合成ガスの製造コストを低減し、固形炭素の析
出を抑制して安定的に、かつ安全な運転ができる合成ガ
ス製造方法および合成ガス製造装置を提供すること。 【解決手段】炭化水素および／または酸素を含む炭化水
素と水蒸気とから合成ガスを製造する反応を、合成ガス
製造用触媒の存在下に、酸素と共に２以上の反応工程で
連続して行い、いずれの反応工程においても、その反応
領域内の酸素濃度を、爆発下限界の酸素濃度未満になる
ように調節し、最下流の反応工程で得た生成ガスが、炭
化水素および／または酸素を含む炭化水素を実質的に含
まないことを特徴とする合成ガス製造方法。および合成
ガス製造装置。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規な合成ガス製
造方法に関する。さらに詳しくは、炭化水素および／ま
たは酸素を含む炭化水素、水蒸気および酸素含有ガス
を、触媒の存在下に反応させて、合成ガスを製造する合
成ガス製造方法および合成ガス製造装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】炭化水素と水蒸気（以下、スチームとい
う。）を触媒の存在下に反応させて、水素と酸化炭素か
らなる合成ガスを製造する合成ガス製造方法は、従来よ
り知られた技術である。この方法は、水素の分離装置と
組み合わせて高純度の水素製造方法としても知られてい
る。しかしながら、炭化水素と水蒸気との水蒸気改質反
応は、吸熱反応であることから、反応装置を高温に保つ
ために多量の熱を反応装置に供給する必要がある。この
場合、反応中に、触媒の表面、反応装置の内面、その他
の高温ガスと接触する装置の各部に固形炭素が析出し
て、触媒活性の低下、伝熱効率の低下、通路の閉塞など
の原因となる。このため、定期的に反応装置の運転を中
止して、析出した固形炭素を除去（いわゆる、デコーキ
ング）することが必要であった。これは、合成ガスの製
造コストを増大するものであった。固形炭素の析出を抑
制するために、反応装置に多量のスチームを導入して、
固形炭素の析出を抑制する必要があった。このような観
点で、従来の技術においては、大量の燃料を消費して、
大量の熱を発生させ、多量のスチームを製造すると共
に、大量の燃焼ガスの排出に伴う大きな熱損失があるこ
とから、合成ガスの製造コストが極めて大きいという問
題があった。

【０００３】合成ガスの製造コストを低減することを目
的として、炭化水素と水蒸気との水蒸気改質反応と炭化
水素と酸素との部分酸化反応とを組合せて効果的に熱利
用を図ることにより、大量の燃料を消費し、大量の燃焼
ガスを排出する改質装置を不要にした、いわゆる、ＨＹ
ＣＡＲプロセスや、改質装置から排出される高温の燃焼
ガスがもつ熱を利用することにより、改質装置の負荷と
燃料消費量を大幅に低減したＨＹＣＯＲプロセスが、Ｕ
ｈｄｅ社から提案されている。たとえば、ＰＥＴＲＯＴ
ＥＣＨ（１６［１１］（１９９３）ｐ．１０４２,１０
４３）や、化学工学（５８［１１］（１９９４）ｐ．８
６１−８６６）に両プロセスの概要が記載されている。

【０００４】また、特開平７−３１５８０１号公報に
は、水蒸気改質装置と水素分離膜を組み合わせた高純度
水素製造方法が記載されている。これは、水蒸気改質反
応と部分酸化反応のための触媒と水素分離膜とを設置し
た改質室に、炭化水素源、水源および酸素源を供給し
て、水蒸気改質反応と部分酸化反応を行わせると共に、
改質ガスを水素分離膜を透過させて高純度水素を製造す
るものである。すなわち、この方法は、水蒸気改質反応
を用いた合成ガス生成反応において、水蒸気改質反応に
必要な熱を部分酸化反応による熱で補って外部から供給
する熱を減少させることができるものであった。

【０００５】上記の技術は、いずれも、炭化水素の水蒸
気改質反応に必要な熱量を、炭化水素の部分酸化反応で
発生する熱量で補って燃料コストの低減を図ったもので
あって、そのために、反応系内の酸素濃度を高くするも
のである。その結果、反応系内の酸素濃度は、爆発下限
界を超えたものとなる。当然に、炭化水素の炭素数が大
きい場合に、酸素濃度が爆発下限界を超える範囲に入り
易い。一方、反応系内の酸素濃度を、炭化水素の爆発下
限界の酸素濃度より十分に低くした場合には、水蒸気改
質反応に必要な熱量を発生できない。また、所望の組成
の改質ガスが得られなくなってしまう。すなわち、単一
の反応系内で水蒸気改質反応と部分酸化反応を行う合成
ガス製造方法においては、反応系内に酸素を多量に導入
して熱効率を追求すると安全上の問題があり、また、十
分な熱利用が図られていなかった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、前記
従来の技術の問題点を改善し、合成ガスの製造コストを
低減し、固形炭素の析出を抑制して安定的に、かつ安全
な運転ができる合成ガス製造方法および合成ガス製造装
置を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成すべく鋭意研究した結果、炭化水素および／また
は酸素を含む炭化水素と水蒸気とから合成ガスを製造す
る反応を、合成ガス製造用触媒の存在下に、酸素と共に
２以上の反応工程で連続して行い、いずれの反応工程に
おいても、その反応領域内の酸素濃度を、爆発下限界の
酸素濃度未満になるように調節することによって、製造
コストが低減し、固形炭素の析出が抑制されると共に、
安全かつ安定して行うことができることを見出し、本発
明を完成するに至った。

【０００８】すなわち、本発明により、炭化水素および
／または酸素を含む炭化水素、水蒸気および酸素とを反
応させる際に、酸素濃度が爆発下限界を超える合成ガス
製造方法であって、（Ａ）該反応を、合成ガス製造用触
媒の存在下に、連通した少なくとも２以上の反応工程で
行い、（Ｂ）各反応工程で、当該反応工程の反応領域内
が爆発下限界の酸素濃度未満になるように調節して、部
分酸化反応と水蒸気改質反応とを同時に行い（Ｃ）最下
流の反応工程で得た生成ガスが、炭化水素および／また
は酸素を含む炭化水素を実質的に含まないことを特徴と
する合成ガス製造方法が提供されるものであり、また、
炭化水素および／または酸素を含む炭化水素、水蒸気お
よび酸素とを反応させる際に、酸素濃度が爆発下限界を
超える合成ガス製造装置であって、（Ａ）該合成ガス製
造装置が、合成ガス製造用触媒を充填した２以上の連通
する反応装置を有し、（Ｂ）各反応装置が、（Ｂ−１）
該反応装置の内部の酸素濃度を測定するための酸素濃度
測定装置と、（Ｂ−２）該酸素濃度測定装置と連動して
当該反応装置への酸素含有ガスの導入量を調節するため
の流量制御装置を具備し、（Ｃ）最下流の反応装置が、
生成ガス中の炭化水素および／または酸素を含む炭化水
素の含有量を測定するための含有量測定装置を具備する
ことを特徴とする、請求項１に記載の合成ガス製造方法
に使用される合成ガス製造装置が提供されるものであ
る。

【０００９】本発明は、上記のような合成ガス製造方法
および合成ガス製造装置に係るものであるが、その好ま
しい実施の態様として、次のものを包含する。 （１）前記反応工程が、連通した２の断熱した反応工程
である前記合成ガス製造方法。 （２）前記炭化水素および／または酸素を含有する炭化
水素が、炭素数４〜１６の炭化水素である前記合成ガス
製造方法、または上記（１）記載の前記合成ガス製造方
法。 （３）前記炭化水素および／または酸素を含有する炭化
水素が、ガソリン留分または灯油留分である前記合成ガ
ス製造方法、または上記（１）もしくは上記（２）記載
の前記合成ガス製造方法。 （４）前記酸素含有ガスが、酸素である前記合成ガス製
造方法、または上記（１）〜上記（３）記載の前記合成
ガス製造方法。 （５）前記合成ガス製造用触媒が、イッテリウムを３重
量％含有させて安定化したジルコニウムを担体としたロ
ジウム触媒（Ｒｈ／３ＹＳＺ触媒）またはルテニウム触
媒（Ｒｕ／３ＹＳＺ触媒）である前記合成ガス製造方
法、または上記（１）〜上記（４）記載の前記合成ガス
製造方法。 （６）前記酸素含有ガスを、第一の反応工程の反応領域
内が爆発下限界の酸素濃度の７５〜９９．５％になるよ
うに導入する前記合成ガス製造方法、または上記（１）
〜上記（５）記載の前記合成ガス製造方法。 （７）前記合成ガス製造装置が、上記（１）〜上記
（６）記載の前記合成ガス製造方法において使用する合
成ガス製造装置。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下に、本発明を詳細に説明す
る。本発明の合成ガス製造方法は、炭化水素および／ま
たは酸素を含む炭化水素と水蒸気とから合成ガスを製造
する反応を、合成ガス製造用触媒の存在下に、酸素と共
に２以上の反応工程で連続して行い、いずれの反応工程
においても、その反応領域内の酸素濃度を、爆発下限界
の酸素濃度未満になるように調節して、合成ガスを製造
するものである。また、本発明の合成ガス製造装置は、
本発明の合成ガス製造方法において使用するものであ
る。

【００１１】（Ａ）合成ガス製造方法 （炭化水素）本発明で使用する炭化水素は、メタンなど
の低分子のものから、ガソリン、灯油などの石油留分な
どを使用することができる。たとえば、メタン、エタ
ン、プロパン、ナフサ、ＬＮＧ、ＬＰＧ、灯油、軽油、
その他の石油留分などを挙げることができる。これらの
炭化水素は、単独にまたは混合して使用することができ
る。 （酸素を含む炭化水素）本発明で使用する酸素を含む炭
化水素は、酸素を含む軽質の炭化水素である。たとえ
ば、メタノール、エタノールなどを挙げることができ
る。これらの酸素を含む炭化水素は、単独にまたは混合
して使用することができる。 （スチーム）本発明で使用するスチームは、特に限定す
るものではない。たとえば、発電用のスチーム、工場蒸
気などを挙げることができる。スチームの温度および圧
力は、炭化水素および／または酸素を含む炭化水素と水
蒸気との反応が継続できる範囲のものあればよい。通
常、５００〜８００℃および常圧〜３０気圧である。

【００１２】（酸素含有ガス）本発明で使用する酸素含
有ガスは、不活性ガス中に酸素を含有したものでもよ
い。不活性ガスとしては、通常、窒素、スチーム、ヘリ
ウム、アルゴンなどを挙げることができる。また、酸素
含有ガスとしては、たとえば、空気、酸素などを挙げる
ことができる。好ましくは、酸素である。

【００１３】（合成ガス製造用触媒）本発明で使用する
合成ガス製造用触媒は、炭化水素および／または酸素を
含む炭化水素の水蒸気改質反応および部分酸化反応に対
する触媒機能を有するものを使用することができる。単
一の触媒としては、たとえば、イッテリウムを含有させ
て安定化したジルコニウムを担体として、ロジウム、ル
テニウムなどの金属を担持した触媒を挙げることができ
る。好ましくはイッテリウムを３重量％含有させて安定
化したジルコニウムを担体とするロジウム触媒（Ｒｈ／
３ＹＳＺ触媒）またはルテニウム触媒（Ｒｕ／３ＹＳＺ
触媒）である。

【００１４】また、本発明で使用する合成ガス製造用触
媒は、炭化水素および／または酸素を含む炭化水素の水
蒸気改質反応に対する触媒機能を有するものおよび部分
酸化反応に対する触媒機能を有するものを混合して使用
することもできる。水蒸気改質反応に対する触媒機能を
有するものとしては、たとえば、イッテリウム含有ジル
コニア（ＹＺｒＯ₂）、セリア（ＣｅＯ₂）、アルミナ
（Ａｌ₂Ｏ₃）、シリカ（ＳｉＯ₂）、シリカアルミナ
（ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃）などの担体に、ロジウム（Ｒ
ｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、白金
（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）などの金属を担持したも
のを挙げることができる。部分酸化反応に対する触媒機
能を有するものとしては、たとえば、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ
などの金属を、ＳｉＯ₂、ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃などの担体
に担持したものを挙げることができる。なお、本発明で
使用する合成ガス製造用触媒は、上記の触媒成分を、単
独にまたは２種以上の混合物として使用することができ
る。

【００１５】（反応条件）本発明の合成ガス製造方法に
おいては、反応工程は、最下流の反応工程で得られた生
成ガスが、炭化水素および／または酸素を含む炭化水素
を実質的に含まないように、２以上の任意の数の反応工
程を連通して行う。また、連通した反応工程の数は、各
反応工程への炭化水素または酸素を含む炭化水素の導入
量、スチームの導入量、酸素の導入量などに従って任意
の数とすることができるが、好ましくは２または３であ
る。

【００１６】一方、酸素の存在下での水蒸気改質反応に
おいては、炭化水素および／または酸素を含む炭化水素
が燃焼して固形炭素を生成し易い。また、水蒸気改質反
応と平行して進行する水素化反応や酸化反応の反応速度
が非常に遅いため、生成した固形炭素は、極めて消失し
にくい。従って、本発明の合成ガス製造方法において
は、当該反応工程の反応領域内が爆発下限界の酸素濃度
未満になるように酸素ガスを導入することから、酸化反
応が穏やかに継続する。その結果、固形炭素の生成を抑
制することができる。さらに、各反応工程に導入する酸
素量が少ないことから反応温度が低くなるので各反応装
置に対する熱負荷が少ないこと、酸素の消費量が少ない
ことは、経済的に極めて有利である。

【００１７】本発明の合成ガス製造方法においては、い
ずれの反応工程においても、その反応領域の酸素濃度
は、爆発下限界の酸素濃度未満であることが肝要であ
る。爆発下限界の酸素濃度以上の場合は、安全上好まし
くない。第一の反応工程において、好ましくは７５％〜
９９．５％である。図１に、炭素数の異なる炭化水素と
爆発下限界の酸素濃度の関係を示した。併せて、爆発領
域および安全領域を示した。

【００１８】さらに、本発明の合成ガス製造方法におい
ては、各反応工程で、部分酸化反応により発生した熱が
水蒸気改質反応による吸熱を効率良く補って、水蒸気改
質反応を継続することができる。従って、各反応工程
は、外部から熱を供給する必要がないので、断熱したも
のである。しかし、第二の反応工程より下流の反応工程
においては、適宜、外部から熱を供給することによっ
て、最下流の反応工程で得られる生成ガスが、炭化水素
および／または酸素を含む炭化水素を実質的に含まない
ようにすることができる。

【００１９】本発明の合成ガス製造方法で得られた合成
ガスは、水蒸気改質反応で生成した一酸化炭素が水素と
二酸化炭素に転化する変成反応や、残存する微量の一酸
化炭素をメタンと水に転化するメタネーションなどの精
製処理をおこなった後、深冷分離法、膜分離法、圧力分
離法などの処理をして、高純度水素ガスを製造すること
ができる。従って、本発明の合成ガス製造方法は、深冷
分離法、膜分離法、吸着分離法、圧力スウィング吸着分
離法などと組み合わせて、高純度水素製造方法を提供す
ることができる。

【００２０】（Ｂ）合成ガス製造装置 図２は、本発明の合成ガス製造装置の一実施例を示す概
略図である。以下、図２に従って、本発明の合成ガス製
造装置を詳しく説明する。なお、本発明の合成ガス製造
装置は、図２に示した合成ガス製造装置に何等限定され
るものではない。

【００２１】図２に示す合成ガス製造装置は、炭化水素
および／または酸素を含む炭化水素１の導入量を制御す
る流量制御装置３、スチーム２の導入量を制御する流量
制御装置４、第一の反応装置７への酸素含有ガス５の導
入量を制御する流量制御装置６、第一の反応装置７内に
付設した合成ガス製造用触媒層８、第二の反応装置９へ
の酸素含有ガス５の導入量を制御する流量制御装置１
４、第二の反応装置９内に付設した合成ガス製造用触媒
層１０、第二の反応装置９の下流部に設置した炭化水素
および／または酸素を含む炭化水素の含有量測定装置１
３とを備え、かつ第一の反応装置７と第二の反応装置９
が連通したものである。また、第一の反応装置７への酸
素含有ガス５の導入量を調整するための酸素濃度測定装
置１１および第二の反応装置９への酸素含有ガス５の導
入量を調整するための酸素濃度測定装置１２を備えたも
のである。さらに、第一の反応装置７および第二の反応
装置９は、いずれも、図示しない断熱材によって、内部
と外部を熱的に遮断したものである。

【００２２】次に、図２に従って、合成ガス製造装置の
運転方法について説明する。流量制御装置３および流量
制御装置４を調節して、それぞれ、炭化水素および／ま
たは酸素を含む炭化水素１およびスチーム２を、第一の
反応装置７に導入する。併せて、第一の反応装置７内の
酸素濃度を酸素濃度測定装置１１によって測定して、反
応装置７内が爆発下限界の酸素濃度未満となるように、
酸素含有ガスを流量制御装置６によって流量を制御して
導入する。次に、第一の反応装置７で得られた生成ガス
を、第二の反応装置９に導入する。併せて、第二の反応
装置９内の酸素濃度を酸素濃度測定装置１２によって測
定して、反応装置９内が爆発下限界の酸素濃度未満とな
るように、酸素含有ガスを流量制御装置１４によって流
量を制御して導入する。第二の反応装置９で得られた生
成ガスは、第二の反応装置９の流出部に設置した炭化水
素および／または酸素を含む炭化水素の含有量測定装置
１３によって、生成ガス中の炭化水素および／または酸
素を含む炭化水素の含有量を測定して、炭化水素および
／または酸素を含む炭化水素が実質的に含有されないこ
とを確認して後、合成ガスとして流路１５から回収す
る。

【００２３】炭化水素および／または酸素を含む炭化水
素、スチームおよび酸素含有ガスは、単独にまたは混合
された後、図２に示さない加熱装置を通過させて、第一
の反応装置７に導入することにより、合成ガス製造用触
媒層８で合成ガス製造装置を始動状態にする。合成ガス
製造装置が始動した後、炭化水素および／または酸素を
含む炭化水素の部分酸化反応によって発生した熱によっ
て、合成ガス製造反応は進行する。なお、本実施例で
は、上述のようにして始動状態にするが、この方法に限
定されるものではなく、第一の反応装置７内および第二
の反応装置９内の温度は、水蒸気改質反応を始動できる
程度であればよい。

【００２４】

【実施例】以下に、実施例を挙げて、本発明の合成ガス
製造方法および合成ガス製造装置を、具体的に説明す
る。なお、酸素含有ガスとして、純度９９．９９９ｍｏ
ｌ％の酸素ガスを使用した。また、Ｓ／Ｃ比は、炭化水
素、水蒸気および酸素からなる混合ガス（以下、単に混
合ガスという。）中のスチームと炭素数の比率（ｍｏｌ
比）であり、Ｏ／Ｃ比は、混合ガス中の酸素原子数と炭
素原子数の比率である。さらに、本発明は、以下の実施
例によって何等限定されるものではない。

【００２５】（実施例１）ｎ−ブタン、スチームおよび
酸素ガスを、図２に示した合成ガス製造装置に導入して
反応させた。

【００２６】第一の反応装置には、Ｓ／Ｃ比（ｍｏｌ
比）を２．５０とするように、かつＯ／Ｃ比を３．５０
とするように、ｎ−ブタン、スチームおよび酸素ガスか
らなる混合ガスを導入した。第一の反応装置内の酸素濃
度は、１５．４ｍｏｌ％であった。混合ガスの導入量
は、８０００ＧＨＳＶ（空間速度：合成ガス製造用触媒
の単位体積当たりの混合ガスの時間流量）とした。第一
の反応装置内の爆発下限界の酸素濃度１７．２ｍｏｌ％
に対して、第一の反応装置内の酸素濃度は、爆発下限界
の８９．５％であった。また、第一の反応装置内の平衡
温度は、７２０℃であった。

【００２７】さらに、第二の反応装置には、第一の反応
装置で得た生成ガスに、Ｏ／Ｃ比を３．６５とするよう
に酸素ガスを導入した。第二の反応装置内の酸素濃度
は、１．６ｍｏｌ％であった。第二の反応装置内の爆発
下限界の酸素濃度２４．２ｍｏｌ％に対して、第一の反
応装置内の酸素濃度は、爆発下限界の６．６％であっ
た。また、第二の反応装置内の平衡温度は、８４０℃で
あった。

【００２８】表１に、主な運転条件および生成ガスの組
成（運転中の平均組成）を示した。反応装置の運転を終
了後、本装置を分解したところ、第一の反応装置、第二
の反応装置および流路のいずれにも、固形炭素の析出は
認められなかった。また、運転中、第一の反応装置およ
び第二の反応装置は、極めて安全かつ安定に、運転する
ことができた。

【００２９】（実施例２）ｎ−ブタンの代わりにｎ−ド
デカンを使用したこと以外は、実施例１と同様にして本
装置を運転した。表１に、主な運転条件および生成ガス
の組成（運転中の平均組成）を示した。併せて、反応装
置の運転状態を示した。

【００３０】なお、第一の反応装置には、Ｓ／Ｃ比（ｍ
ｏｌ比）を１．８２とするように、かつＯ／Ｃ比を２．
３２とするように、ｎ−ドデカン、スチームおよび酸素
ガスからなる混合ガスを導入した。第一の反応装置内の
酸素濃度は、１１．６ｍｏｌ％であった。混合ガスの導
入量は、２５００ＧＨＳＶとした。第一の反応装置内の
爆発下限界の酸素濃度１４．６ｍｏｌ％に対して、第一
の反応装置内の酸素濃度は、爆発下限界の７９．５％で
あった。また、第一の反応装置内の平衡温度は、５６０
℃であった。さらに、第二の反応装置には、第一の反応
装置で得た生成ガスに、Ｏ／Ｃ比を２．６５とするよう
に酸素ガスを導入した。第二の反応装置内の酸素濃度
は、４．６ｍｏｌ％であった。第二の反応装置内の爆発
下限界の酸素濃度１９．６ｍｏｌ％に対して、第二の反
応装置内の酸素濃度は、爆発下限界の２３．５％であっ
た。また、第二の反応装置内の平衡温度は、７１０℃で
あった。

【００３１】（実施例３）ｎ−ブタンの代わりにｎ−ヘ
キサデカンを使用したこと以外は、実施例１と同様にし
て本装置を運転した。表１に、主な運転条件および生成
ガスの組成（運転中の平均組成）を示した。併せて、反
応装置の運転状態を示した。

【００３２】なお、第一の反応装置には、Ｓ／Ｃ比を
１．８３とするように、かつＯ／Ｃ比を２．３３とする
ように、ｎ−ヘキサデカン、スチームおよび酸素ガスか
らなる混合ガスを導入した。第一の反応装置内の酸素濃
度は、１１．７ｍｏｌ％であった。混合ガスの導入量
は、２５００ＧＨＳＶとした。第一の反応装置内の爆発
下限界の酸素濃度１２．９ｍｏｌ％に対して、第一の反
応装置内の酸素濃度は、爆発下限界の９０．７％であっ
た。また、第一の反応装置内の平衡温度は、５７０℃で
あった。さらに、第二の反応装置には、第一の反応装置
で得た生成ガスに、Ｏ／Ｃ比を２．９１とするように酸
素ガスを導入した。第二の反応装置内の酸素濃度は、
７．８ｍｏｌ％であった。第二の反応装置内の爆発下限
界の酸素濃度１８．０ｍｏｌ％に対して、第二の反応装
置内の酸素濃度は、爆発下限界の４３．３％であった。
また、第二の反応装置内の平衡温度は、７６０℃であっ
た。

【００３３】

【表１】 ^*1 空間速度：合成ガス製造用触媒の単位体積当たりの
混合ガスの時間流量。^*2 混合ガス中の、スチームのｍｏｌ数／炭素のｍｏｌ
数。^*3 混合ガス中の、酸素原子数／炭素原子数。

【００３４】（実施例４）ｎ−ブタンの代わりにガソリ
ンを使用したこと以外は、実施例１と同様にして本装置
を運転した。ガソリンは、沸点範囲が３０〜２００℃の
揮発性石油留分を使用した。表２に、主な運転条件およ
び生成ガスの組成（運転中の平均組成）を示した。併せ
て、反応装置の運転状態を示した。

【００３５】なお、第一の反応装置には、Ｓ／Ｃ比（ｍ
ｏｌ比）を１．８２とするように、かつＯ／Ｃ比を２．
３２とするように、ガソリン、スチームおよび酸素ガス
からなる混合ガスを導入した。第一の反応装置内の酸素
濃度は、１１．６ｍｏｌ％であった。混合ガスの導入量
は、８０００ＧＨＳＶとした。第一の反応装置内の爆発
下限界の酸素濃度１４．６ｍｏｌ％に対して、第一の反
応装置内の酸素濃度は、爆発下限界の７９．５％であっ
た。また、第一の反応装置内の平衡温度は、５６０℃で
あった。さらに、第二の反応装置には、第一の反応装置
で得た生成ガスに、Ｏ／Ｃ比を２．６１とするように酸
素ガスを導入した。第二の反応装置内の酸素濃度は、
４．２ｍｏｌ％であった。第二の反応装置内の爆発下限
界の酸素濃度１８．８ｍｏｌ％に対して、第二の反応装
置内の酸素濃度は、爆発下限界の２２．３％であった。
また、第二の反応装置内の平衡温度は、７００℃であっ
た。

【００３６】（実施例５）ｎ−ブタンの代わりに灯油を
使用したこと以外は、実施例１と同様にして本装置を運
転した。灯油は、沸点範囲が１４５〜３００℃の石油留
分を使用した。表２に、主な運転条件および生成ガスの
組成（運転中の平均組成）を示した。併せて、反応装置
の運転状態を示した。

【００３７】なお、第一の反応装置には、Ｓ／Ｃ比（ｍ
ｏｌ比）を１．８３とするように、かつＯ／Ｃ比を２．
３３とするように、灯油、スチームおよび酸素ガスから
なる混合ガスを導入した。第一の反応装置内の酸素濃度
は、１１．７ｍｏｌ％であった。混合ガスの導入量は、
２５００ＧＨＳＶとした。第一の反応装置内の爆発下限
界の酸素濃度１２．９ｍｏｌ％に対して、第一の反応装
置内の酸素濃度は、爆発下限界の９０．７％であった。
また、第一の反応装置内の平衡温度は、５７０℃であっ
た。さらに、第二の反応装置には、第一の反応装置で得
た生成ガスに、Ｏ／Ｃ比を２．７１とするように酸素ガ
スを導入した。第二の反応装置内の酸素濃度は、６．５
ｍｏｌ％であった。第二の反応装置内の爆発下限界の酸
素濃度２０．３ｍｏｌ％に対して、第二の反応装置内の
酸素濃度は、爆発下限界の３２．０％であった。また、
第二の反応装置内の平衡温度は、７３０℃であった。

【００３８】（比較例１）ｎ−ブタンの代わりに実施例
４で使用したガソリンを使用し、第一の反応装置のみを
使用したこと以外は、実施例１と同様にして本装置を運
転した。表２に、主な運転条件および生成ガスの組成
（運転中の平均組成）を示した。併せて、反応装置の運
転状態を示した。なお、第一の反応装置には、Ｓ／Ｃ比
を１．８２とするように、かつＯ／Ｃ比を２．６１とす
るように、ガソリン、スチームおよび酸素ガスからなる
混合ガスを導入した。第一の反応装置内の酸素濃度は、
１７．９ｍｏｌ％であった。混合ガスの導入量は、８０
００ＧＨＳＶとした。第一の反応装置内の爆発下限界の
酸素濃度１４．６ｍｏｌ％に対して、第一の反応装置内
の酸素濃度は、爆発下限界の１２２．６％であった。ま
た、第一の反応装置内の平衡温度は、７００℃であっ
た。

【００３９】（比較例２）ｎ−ブタンの代わりに実施例
５で使用した灯油を使用し、第一の反応装置のみを使用
したこと以外は、実施例１と同様にして本装置を運転し
た。表２に、主な運転条件および生成ガスの組成（運転
中の平均組成）を示した。併せて、反応装置の運転状態
を示した。なお、第一の反応装置には、Ｓ／Ｃ比を１．
８３とするように、かつＯ／Ｃ比を２．７１とするよう
に、灯油、スチームおよび酸素ガスからなる混合ガスを
導入した。第一の反応装置内の酸素濃度は、１８．９ｍ
ｏｌ％であった。混合ガスの導入量は、２５００ＧＨＳ
Ｖとした。第一の反応装置内の爆発下限界の酸素濃度１
２．９ｍｏｌ％に対して、第一の反応装置内の酸素濃度
は、爆発下限界の１４６．５％であった。また、第二の
反応装置内の平衡温度は、７３０℃であった。

【００４０】

【表２】 ^*1 空間速度：合成ガス製造用触媒の単位体積当たりの
混合ガスの時間流量。^*2 混合ガス中の、スチームのｍｏｌ数／炭素のｍｏｌ
数。^*3 混合ガス中の、酸素原子数／炭素原子数。^*4 良好な運転ができなかったので測定せず。

【００４１】

【発明の効果】以上、詳細かつ具体的に説明したよう
に、本発明の合成ガス製造方法および合成ガス製造装置
によれば、炭化水素および／または酸素を含む炭化水素
と水蒸気とから合成ガスを製造する反応を、合成ガス製
造用触媒の存在下に、酸素と共に２以上の反応工程で連
続して行い、いずれの反応工程においても、その反応領
域内の酸素濃度を、爆発下限界の酸素濃度未満になるよ
うに調節するしたことにより、合成ガスの製造コストが
低減し、固形炭素の析出を抑制して安定的に、かつ安全
な運転が可能であった。

【００４２】さらに、本発明の合成ガス製造方法および
合成ガス製造装置によれば、過度に外部から熱を供給す
る必要がないので反応装置の耐久性を上げることができ
る。また、各反応工程において、その反応領域における
酸素濃度を調節することによって、合成ガスの組成（Ｈ
₂／ＣＯ比）を任意に調節することが容易であった。ま
た、酸素含有ガスの導入量またはスチームの導入量を調
節することによって、固形炭素の析出なくして運転する
ことが可能であった。

【図面の簡単な説明】

【図１】炭素数の異なる炭化水素と爆発下限界の酸素濃
度の関係を示す図である。併せて、爆発領域および安全
領域を示す。

【図２】本発明の合成ガス製造装置の一実施例を示す概
略図である。

【符号の説明】

１ 炭化水素および／または酸素を含む
炭化水素 ２ スチーム ３、４、６、１４ 流量制御装置 ５ 酸素含有ガス ７、９ 反応装置 ８、１０ 合成ガス製造用触媒層 １１、１２ 酸素濃度測定装置 １３ 炭化水素および／または酸素を含む
炭化水素の含有量測定装置

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 炭化水素および／または酸素を含む炭化
   水素、水蒸気および酸素とを反応させる際に、酸素濃度
   が爆発下限界を超える合成ガス製造方法であって、
   （Ａ）該反応を、合成ガス製造用触媒の存在下に、連通
   した少なくとも２以上の反応工程で行い、（Ｂ）各反応
   工程で、当該反応工程の反応領域内が爆発下限界の酸素
   濃度未満になるように調節して、部分酸化反応と水蒸気
   改質反応とを同時に行い（Ｃ）最下流の反応工程で得た
   生成ガスが、炭化水素および／または酸素を含む炭化水
   素を実質的に含まないことを特徴とする合成ガス製造方
   法。
2. 【請求項２】 炭化水素および／または酸素を含む炭化
   水素、水蒸気および酸素とを反応させる際に、酸素濃度
   が爆発下限界を超える合成ガス製造装置であって、
   （Ａ）該合成ガス製造装置が、合成ガス製造用触媒を充
   填した２以上の連通する反応装置を有し、（Ｂ）各反応
   装置が、（Ｂ−１）該反応装置の内部の酸素濃度を測定
   するための酸素濃度測定装置と、（Ｂ−２）該酸素濃度
   測定装置と連動して当該反応装置への酸素含有ガスの導
   入量を調節するための流量制御装置を具備し、（Ｃ）最
   下流の反応装置が、生成ガス中の炭化水素および／また
   は酸素を含む炭化水素の含有量を測定するための含有量
   測定装置を具備することを特徴とする、請求項１に記載
   の合成ガス製造方法に使用される合成ガス製造装置。