JP2003104705A

JP2003104705A - オートサーマルリフォーミング方法及び装置、水素製造装置並びに燃料電池システム

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Publication number: JP2003104705A
Application number: JP2001302467A
Authority: JP
Inventors: Iwao Anzai; 巌安斉; Yoshihiro Kobori; 良浩小堀
Original assignee: Nippon Oil Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 2001-09-28
Filing date: 2001-09-28
Publication date: 2003-04-09
Anticipated expiration: 2021-09-28
Also published as: JP4754133B2

Abstract

(57)【要約】【課題】長期間安定して反応を行えるオートサーマル
リフォーミング（ＡＴＲ）方法及び水素製造装置、安定
性に優れた燃料電池システムを提供する。【解決手段】炭化水素類、酸素および水蒸気を含む被
処理物をＲｈ、Ｉｒ、Ｐｄ及びＰｔからなる群から選ば
れる少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族金属を含有する触媒
に接触させるＶＩＩＩ族金属触媒接触工程、第ＶＩＩＩ
族金属触媒接触工程を経た被処理物をＲｕを含有する触
媒に接触させるルテニウム触媒接触工程を有するＡＴＲ
方法。前記ＶＩＩＩ族金属を含有する触媒を前段に、Ｒ
ｕを含有する触媒を後段に配置した反応器を有するＡＴ
Ｒ装置。このＡＴＲ装置を有する水素製造装置。この水
素製造装置と燃料電池を備える燃料電池システム。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、炭化水素類をオー
トサーマルリフォーミング反応によって一酸化炭素およ
び水素を含む混合ガスに変換する方法および装置に関す
る。またオートサーマルリフォーミングによって水素を
含むガスを製造する水素製造装置、このような水素製造
装置を備える燃料電池システムに関する。さらに上記方
法に好適に使用できる触媒系に関する。

【０００２】

【従来の技術】炭化水素などの有機化合物を改質して合
成ガスや水素に転換する技術としてはスチームリフォー
ミング（ＳＲ）、オートサーマルリフォーミング（ＡＴ
Ｒ）、部分酸化（ＰＯＸ）など多彩な方法が開発されて
いる。

【０００３】この内、ＳＲは既に多くの技術が実用化さ
れているが、比較的大きな吸熱を伴う反応であるため、
熱交換器など熱の供給システムの負荷が大きく、起動に
時間がかかる等の点で劣る。

【０００４】一方、ＰＯＸはＳＲと逆に、起動時間は非
常に短いが、酸化に伴う発熱が大きいためその制御が難
しく、また、すすの発生抑制などの課題を有している。

【０００５】これらに対し、ＡＴＲは燃料の一部を酸化
しながら、この時発生する熱でＳＲを進行させることで
反応熱のバランスを取る方法であり、比較的立ち上げ時
間も短く制御も容易であるため、近年燃料電池用の水素
製造方法として注目されている。

【０００６】ＡＴＲは通常、適当な触媒の存在下実施さ
れる。これまで、ＡＴＲ用の触媒としては例えば、特開
２０００−８４４１０号公報、特開２００１−８０９０
７号公報、「２０００ＡｎｎｕａｌＰｒｏｇｒｅｓ
ｓＲｅｐｏｒｔｓ（ＯｆｆｉｃｅｏｆＴｒａｎｓ
ｐｏｒｔａｔｉｏｎＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）」、
米国特許５，９２９，２８６号公報などに記載されるよ
うにニッケルおよび白金、ロジウム、ルテニウムなどの
貴金属等が活性を持つことが知られている。この中でも
ニッケルとルテニウムは両元素が比較的安価でかつ高活
性であることから注目されているが、ニッケル触媒につ
いては、ＳＲ反応に応用する場合には一般にコーキング
抑制のためにスチーム／カーボン比を高く設定しなけれ
ばならないため、ＡＴＲに関しても長期の触媒寿命を得
るためには高スチーム／カーボン比が要求されるという
欠点がある。これに対し、ルテニウム触媒はコーキング
の問題は生じにくいものの、酸素共存下高温では寿命安
定性を確保できないという課題が残されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、長期間安定
して改質反応を行い、水素を製造することのできるＡＴ
Ｒ方法および装置並びに水素製造装置を提供することを
目的とする。また、このように優れた水素製造装置を有
する優れた燃料電池システムを提供することを目的とす
る。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、ＡＴＲに
よって一酸化炭素および水素を含む混合ガスを製造する
方法について鋭意研究した結果、炭化水素類、酸素、お
よび水蒸気を含む原料化合物を、ロジウム、イリジウ
ム、パラジウム、白金の中から選ばれる少なくとも１種
類以上の成分を含む触媒触媒に接触させ、ついでルテニ
ウムを含有する触媒に接触させることを特徴とするオー
トサーマルリフォーミング方法を採用することで目的が
達成できることを見出したものである。

【０００９】すなわち本発明は、炭化水素化合物類を、
酸素、水蒸気および触媒の存在下に改質し、一酸化炭素
および水素を含むガス組成物を製造するオートサーマル
リフォーミング方法において、炭化水素類、酸素および
水蒸気を含む被処理物をロジウム、イリジウム、パラジ
ウムおよび白金からなる群から選ばれる少なくとも１種
の第ＶＩＩＩ族金属を含有する触媒に接触させるＶＩＩ
Ｉ族金属触媒接触工程、および該第ＶＩＩＩ族金属触媒
接触工程を経た被処理物を、ルテニウムを含有する触媒
に接触させるルテニウム触媒接触工程を有することを特
徴とするオートサーマルリフォーミング方法である。

【００１０】ルテニウム触媒接触工程に供給される被処
理物中の酸素濃度がドライベースで１モル％以下である
ことが好ましい。

【００１１】一個の反応器内の前段にロジウム、イリジ
ウム、パラジウムおよび白金からなる群から選ばれる少
なくとも１種の第ＶＩＩＩ族金属を含む触媒を配置し、
後段にルテニウムを含有する触媒を配置した反応器を用
いて上記方法を行うことができる。

【００１２】また、ロジウム、イリジウム、パラジウム
および白金からなる群から選ばれる少なくとも１種の第
ＶＩＩＩ族金属を含む触媒を充填した反応器と、その下
流に設けられるルテニウムを含有する触媒を配置した反
応器とを用いて上記方法を行うことができる。

【００１３】本発明はまた、炭化水素化合物類を、酸
素、水蒸気および触媒の存在下に改質し、一酸化炭素お
よび水素を含むガス組成物を製造するオートサーマルリ
フォーミング装置において、一個の反応器内の前段にロ
ジウム、イリジウム、パラジウムおよび白金からなる群
から選ばれる少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族金属を含む
触媒を配置し、後段にルテニウムを含有する触媒を配置
した反応器を有することを特徴とするオートサーマルリ
フォーミング装置である。

【００１４】本発明はさらに、炭化水素化合物類を、酸
素、水蒸気および触媒の存在下に改質し、一酸化炭素お
よび水素を含むガス組成物を製造するオートサーマルリ
フォーミング装置において、ロジウム、イリジウム、パ
ラジウムおよび白金からなる群から選ばれる少なくとも
１種の第ＶＩＩＩ族金属を含む触媒を充填した反応器
と、それに引き続くルテニウムを含有する触媒を配置し
た反応器とを有することを特徴とするオートサーマルリ
フォーミング装置である。

【００１５】本発明は、上記オートサーマルリフォーミ
ング装置を有することを特徴とする水素製造装置を包含
する。

【００１６】この水素製造装置は、さらに、前記オート
サーマルリフォーミング装置で製造された一酸化炭素お
よび水素を含むガス組成物から、一酸化炭素を選択除去
する一酸化炭素選択除去手段を有することができる。

【００１７】本発明はさらに、上記水素製造装置と、該
水素製造装置により製造される水素を燃料とする燃料電
池とを備える燃料電池システムも包含する。

【００１８】

【発明の実施の形態】本発明におけるオートサーマルリ
フォーミング（ＡＴＲ）とは、炭化水素化合物類を酸
素、スチームおよび触媒の存在下、一酸化炭素および水
素を含むリフォーミングガスに変換する反応のことをい
う。この反応は、炭化水素化合物類の一部を酸化する酸
化反応と、スチームリフォーミング反応を含む。

【００１９】原料（ＡＴＲによって改質しようとする対
象物）として好ましく使用できる炭化水素化合物類は、
基本骨格の炭素数が１〜２５の、より好ましくは基本骨
格の炭素数が１〜１５の有機化合物である。具体的に
は、飽和脂肪族炭化水素、不飽和脂肪族炭化水素、芳香
族炭化水素などを挙げることができ、また飽和脂肪族炭
化水素、不飽和脂肪族炭化水素については、鎖状、環状
を問わず使用できる。芳香族炭化水素についても単環、
多環を問わず使用できる。このような炭化水素化合物類
は置換基を含むことができる。置換基としては、鎖状、
環状のどちらをも使用でき、例として、アルキル基、シ
クロアルキル基、アリール基、アルカリール基およびア
ラルキル基等を挙げることができる。炭化水素化合物類
及び炭化水素化合物類の置換基は、酸素、窒素、ハロゲ
ン、イオウ、等のヘテロ原子を１個以上有する非炭化水
素の置換基を更に１個以上含むことができる。非炭化水
素の置換基の例としては、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｃ
ｌ、−Ｂｒ、−Ｉ）、水酸基（−ＯＨ）、アルコキシ基
（−ＯＲ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、エステル
基（−ＣＯＯＲ）、アルデヒド基（−ＣＨＯ）、アシル
基（−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ）等が挙げられる。置換基はこれら
に限定されるものではなく、触媒を被毒するもの、もし
くは好ましくない副反応、副生物を誘発する置換基やこ
のような置換基を有する炭化水素化合物類は、適宜除去
あるいは処理して使用できる。

【００２０】炭化水素化合物類の具体例としてはメタ
ン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、
シクロペンタン、シクロヘキサン、ドデカンなどの飽和
脂肪族炭化水素、エチレン、プロピレン、ブテンなどの
不飽和脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、ナフタレンなどの芳香族炭化水素を挙げることがで
きる。また、これらの混合物も好適に使用でき、例とし
て天然ガス、ＬＰＧ、ナフサ、ガソリン、灯油、軽油な
ど工業的に安価に入手できる材料を挙げることができ
る。またヘテロ原子を含む置換基を有する炭化水素化合
物類の具体例としては、メタノール、エタノール、プロ
パノール、ブタノール、ジメチルエーテル、フェノー
ル、アニソール、アセトアルデヒド、酢酸、アセトアミ
ド、トリエチルアミン、などを挙げることができる。

【００２１】また、上記原料に水素、水、二酸化炭素、
一酸化炭素、酸素などを含む原料も使用できる。例え
ば、原料の前処理として水素化脱硫を実施する場合、反
応に用いた水素の残留分は特に分離することなく原料に
混合することが出来る。

【００２２】一方、原料中の硫黄濃度は改質触媒を不活
性化させる作用があるためなるべく低濃度であることが
望ましく、好ましくは５０質量ｐｐｍ以下、より好まし
くは２０質量ｐｐｍ以下とする。このため、必要であれ
ば前もって原料を脱硫することができる。

【００２３】脱硫工程に供する原料中の硫黄濃度には特
に制限はなく脱硫工程において上記硫黄濃度に転換でき
る程度の硫黄濃度の原料であれば使用することができ
る。

【００２４】脱硫の方法にも特に制限はないが、適当な
触媒と水素の存在下水素化脱硫を行い生成した硫化水素
を酸化亜鉛などに吸収させる方法を例としてあげること
ができる。この場合用いることができる触媒の例として
はニッケル−モリブデン、コバルト−モリブデンなどを
成分とする触媒を挙げることができる。一方、適当な収
着剤の存在下必要であれば水素の共存下硫黄分を収着さ
せる方法も採用できる。この場合用いることができる収
着剤としては特許第２６５４５１５号公報、特許第２６
８８７４９号公報などに示されたような銅−亜鉛を主成
分とする収着剤あるいはニッケル−亜鉛を主成分とする
収着剤などを例示できる。

【００２５】脱硫工程の実施方法にも特に制限はなく、
本発明に係るオートサーマルリフォーミング反応器の直
前に設置した脱硫プロセスにより実施しても良いし、独
立の脱硫プロセスにおいて処理を行った原料を使用して
も良い。

【００２６】反応原料には通常ＳＲの吸熱反応をバラン
スできる熱量を発生し得る程度の酸素を添加するが、熱
のロスや必要に応じて設置する外部加熱と関係において
適宜添加量は決定される。その量は、ＶＩＩＩ族金属触
媒接触工程に供給される炭化水素化合物類に含まれる炭
素原子モル数に対するＶＩＩＩ族金属触媒接触工程に供
給される酸素分子モル数の比（酸素／カーボン比）とし
て好ましくは０．０５〜１、より好ましくは０．１〜
０．７５、さらに好ましくは０．２〜０．６であること
が望ましい。酸素／カーボン比が上記範囲より小さい場
合発熱が少ないため外部から多量の熱供給が必要とな
り、ＳＲと実質的に変わらない状況に近づくという点で
不利である。一方、酸素／カーボン比が上記範囲より大
きい場合には発熱が大きくなるため熱バランスが取り難
く、酸素により水素や一酸化炭素が燃焼して消費され変
性ガス得率が減少するという点で不利である。

【００２７】酸素は純粋な酸素でも良いが、他のガスで
希釈されている状態のものも好適に使用でき、水蒸気、
二酸化炭素、一酸化炭素、アルゴン、窒素などを含んで
いても良く、例えば入手容易性の点から酸素を含むガス
として空気が好適に使用される。

【００２８】酸素を原料に添加する方法は特に制限はな
いが、反応領域に原料炭化水素化合物類と同時に導入し
ても良いし、酸素含有ガスと炭化水素化合物類とを反応
領域の別々の位置から供給しても良く、あるいは何回か
に分けて一部ずつ導入しても良い。

【００２９】反応系に導入するスチームの量は、ＶＩＩ
Ｉ族金属触媒接触工程に供給される原料炭化水素化合物
類に含まれる炭素原子モル数に対するＶＩＩＩ族金属触
媒接触工程に供給される水分子モル数の比（スチーム／
カーボン比）として規定され、この値は好ましくは０．
３〜１０、より好ましくは０．５〜５、さらに好ましく
は１〜３とする。この値が上記範囲より小さい場合には
触媒上にコークが析出しやすくなる傾向があり、また得
られる水素分率が低下する傾向があるという点で不利で
あり、一方大きい場合には改質反応は進むがスチーム発
生設備、スチーム回収設備の肥大化を招く恐れがあると
いう点で不利である。スチームを炭化水素化合物類に添
加する方法は特に制限はないが、反応領域に原料炭化水
素化合物と同時に導入しても良いし、反応領域の別々の
位置からあるいは何回かに分けて一部ずつ導入しても良
い。

【００３０】また、一酸化炭素を主に取得する目的など
の場合においては、二酸化炭素を原料ガスに添加するこ
とも出来る。この場合の二酸化炭素の添加量は、ＶＩＩ
Ｉ族金属触媒接触工程に供給される原料炭化水素類に含
まれる炭素原子モル数（二酸化炭素分は除く）に対する
ＶＩＩＩ族金属触媒接触工程に供給される二酸化炭素分
子モル数の比（二酸化炭素／カーボン比）として規定さ
れ、その値は好ましくは０．１〜５、より好ましくは
０．１〜３の範囲である。しかし、特に水素の製造が目
的の場合、必ずしも二酸化炭素の添加は必要ではない。

【００３１】本発明に用いるルテニウムを含有する触媒
としては、ルテニウムブラック、ルテニウム箔のような
金属単体を用いることも出来るが、ルテニウム金属の表
面積を広げるとともに反応条件下における安定性を確保
するため通常適当な担体に担持した形態で用いることも
出来る。なお、ルテニウムについては、その価数は問わ
ず、０価の状態でも、それ以外の価数で、例えば酸化物
などの化合物の形態でもよい。

【００３２】この場合使用できる担体としてはマグネシ
ウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、イット
リウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、アルミニ
ウム、珪素、セリウムなどの単元系酸化物などを例示で
きる。

【００３３】これらの酸化物の２種類以上を任意の比率
で混合した混合酸化物も使用できるが、その中でもマグ
ネシウム−チタン、カルシウム−チタン、ストロンチウ
ム−チタン、バリウム−チタン、マグネシウム−ジルコ
ニウム、カルシウム−ジルコニウム、ストロンチウム−
ジルコニウム、バリウム−ジルコニウム、マグネシウム
−アルミニウム、カルシウム−アルミニウム、ストロン
チウム−アルミニウム、バリウム−アルミニウム、イッ
トリウム−アルミニウム、チタン−アルミニウム、ジル
コニウム−アルミニウム、セリウム−アルミニウム、マ
グネシウム−珪素、カルシウム−珪素、ストロンチウム
−珪素、バリウム−珪素、イットリウム−珪素、チタン
−珪素、ジルコニウム−珪素、ハフニウム−珪素、アル
ミニウム−珪素、マグネシウム−セリウム、カルシウム
−セリウム、ストロンチウム−セリウム、バリウム−セ
リウム、などの２元系酸化物、およびマグネシウム−カ
ルシウム−チタン、マグネシウム−バリウム−チタン、
マグネシウム−イットリウム−チタン、マグネシウム−
ジルコニウム−チタン、マグネシウム−セリウム−チタ
ン、カルシウム−バリウム−チタン、カルシウム−イッ
トリウム−チタン、カルシウム−ジルコニウム−チタ
ン、カルシウム−セリウム−チタン、バリウム−イット
リウム−チタンマグネシウム−カルシウム−ジルコニウ
ム、マグネシウム−バリウム−ジルコニウム、マグネシ
ウム−イットリウム−ジルコニウム、マグネシウム−セ
リウム−ジルコニウム、カルシウム−バリウム−ジルコ
ニウム、カルシウム−イットリウム−ジルコニウム、カ
ルシウム−セリウム−ジルコニウム、バリウム−イット
リウム−ジルコニウム、バリウム−チタン−ジルコニウ
ム、マグネシウム−カルシウム−アルミニウム、マグネ
シウム−バリウム−アルミニウム、マグネシウム−イッ
トリウム−アルミニウム、マグネシウム−チタン−アル
ミニウム、マグネシウム−ジルコニウム−アルミニウ
ム、マグネシウム−セリウム−アルミニウム、カルシウ
ム−バリウム−アルミニウム、カルシウム−イットリウ
ム−アルミニウム、カルシウム−チタン−アルミニウ
ム、カルシウム−ジルコニウム−アルミニウム、カルシ
ウム−セリウム−アルミニウム、バリウム−イットリウ
ム−アルミニウム、バリウム−チタン−アルミニウム、
バリウム−ジルコニウム−アルミニウム、バリウム−セ
リウム−アルミニウムイットリウム−チタン−アルミニ
ウム、イットリウム−ジルコニウム−アルミニウム、チ
タン−ジルコニウム−アルミニウム、マグネシウム−カ
ルシウム−珪素、マグネシウム−バリウム−珪素、マグ
ネシウム−イットリウム−珪素、マグネシウム−チタン
−珪素、マグネシウム−ジルコニウム−珪素、マグネシ
ウム−セリウム−珪素、マグネシウム−アルミニウム−
珪素、カルシウム−バリウム−珪素、カルシウム−イッ
トリウム−珪素、カルシウム−チタン−珪素、カルシウ
ム−ジルコニウム−珪素、カルシウム−セリウム−珪
素、カルシウム−アルミニウム−珪素、バリウム−イッ
トリウム−珪素、バリウム−チタン−珪素、バリウム−
ジルコニウム−珪素、バリウム−セリウム−珪素、バリ
ウム−アルミニウム−珪素、イットリウム−チタン−珪
素、イットリウム−ジルコニウム−珪素、イットリウム
−アルミニウム−珪素、イットリウム−セリウム−珪
素、チタン−ジルコニウム−珪素、チタン−アルミニウ
ム−珪素、チタン−セリウム−珪素、ジルコニウム−ア
ルミニウム−珪素、ジルコニウム−セリウム−珪素、ア
ルミニウム−セリウム−珪素、などの三元系酸化物が好
適に使用できる。これらの二元系、三元系酸化物では各
成分が均一に混合している必要はなく、一つの成分が酸
化物表面に集中して存在していることもできる。また、
これらの単元系、二元系、三元系酸化物にリチウム、ナ
トリウム、カリウム、セシウムなどのアルカリ金属成分
を添加して成る酸化物も好適に使用できる。

【００３４】ルテニウムを担持した触媒の調製方法には
特に制限はなく通常の含浸法、共沈法など公知の方法を
採用できる。例えば、含浸法を用いた場合、ルテニウム
は三塩化ルテニウムのようなルテニウム化合物を水、エ
タノール、アセトンなどの溶媒に溶解させ、担体を含浸
させた後乾燥、焼成、還元処理を行うことで実施出来
る。

【００３５】担持触媒中のルテニウム含有量は金属量と
して好ましくは０．０５〜２０質量％、より好ましくは
０．１〜１０質量％、さらに好ましくは０．３〜５質量
％のものが使用できる。ルテニウム含有量がこの範囲よ
り多い場合、ルテニウムの凝集が多くなり表面に出るル
テニウムの割合が減少する傾向があるという点で不利で
あり、該範囲より少ない場合には高い活性を示すことが
難しくなるため多量の担持触媒が必要となり反応器が大
型化する傾向があるという点で不利である。

【００３６】本発明では、少なくとも炭化水素類、酸素
および水蒸気を含む被処理物をまずロジウム、イリジウ
ム、パラジウムおよび白金からなる群から選ばれる少な
くとも１種の第ＶＩＩＩ族金属を含有する触媒に接触さ
せ（ＶＩＩＩ族金属触媒接触工程）、ついで該第ＶＩＩ
Ｉ族金属触媒接触工程を経た被処理物を、ルテニウムを
含有する触媒に接触させる（ルテニウム触媒接触工
程）。

【００３７】このために、反応器の前段（被処理物の流
れに対して上流側）にはロジウム、イリジウム、パラジ
ウムおよび白金からなる群から選ばれる少なくとも１種
の第ＶＩＩＩ族金属を含む触媒を充填し、後段（被処理
物の流れに対して下流側）にルテニウムを含有する触媒
を充填することができる。この反応器前段の役割は改質
反応を部分的に進行させることで酸素を消費させ、反応
器後段のルテニウム触媒層に導入される反応組成物（被
処理物）中の酸素濃度を低下させることである。

【００３８】この目的のためには、反応器後段の入口に
おける反応組成物（ルテニウム触媒接触工程に供給され
る被処理物）中の酸素濃度の酸素濃度がドライベースで
１容量％以下になるまで、改質反応を反応器前段（ＶＩ
ＩＩ族金属触媒接触工程）において進行させることが好
ましい。

【００３９】本発明に用いるロジウム、イリジウム、パ
ラジウムおよび白金からなる群から選ばれる少なくとも
１種の第ＶＩＩＩ族金属を含む触媒としては、ロジウム
ブラック、ロジウム箔、イリジウムブラック、イリジウ
ム箔、パラジウムブラック、パラジウム箔、白金ブラッ
ク、白金箔のような金属単体を用いることも出来るがそ
れぞれの金属表面積を広げるとともに反応条件下におけ
る安定性を確保するため通常適当な担体に担持した形態
で用いることも出来る。なお、上記第ＶＩＩＩ族金属に
ついては、その価数は問わず、０価の状態でも、それ以
外の価数で、例えば酸化物などの化合物の形態でもよ
い。

【００４０】この場合使用できる担体としてはマグネシ
ウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、イット
リウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、アルミニ
ウム、珪素、セリウムなどの単元系酸化物などを例示で
きる。

【００４１】これらの酸化物の２種類以上を任意の比率
で混合した混合酸化物も使用できるが、その中でもマグネシウム−チタン、カルシウム−チタン、ストロン
チウム−チタン、バリウム−チタン、マグネシウム−ジ
ルコニウム、カルシウム−ジルコニウム、ストロンチウ
ム−ジルコニウム、バリウム−ジルコニウム、マグネシ
ウム−アルミニウム、カルシウム−アルミニウム、スト
ロンチウム−アルミニウム、バリウム−アルミニウム、
イットリウム−アルミニウム、チタン−アルミニウム、
ジルコニウム−アルミニウム、セリウム−アルミニウ
ム、マグネシウム−珪素、カルシウム−珪素、ストロン
チウム−珪素、バリウム−珪素、イットリウム−珪素、
チタン−珪素、ジルコニウム−珪素、ハフニウム−珪
素、アルミニウム−珪素、マグネシウム−セリウム、カ
ルシウム−セリウム、ストロンチウム−セリウム、バリ
ウム−セリウム、などの２元系酸化物、およびマグネシウム−カルシウム−チタン、マグネシウム−バ
リウム−チタン、マグネシウム−イットリウム−チタ
ン、マグネシウム−ジルコニウム−チタン、マグネシウ
ム−セリウム−チタン、カルシウム−バリウム−チタ
ン、カルシウム−イットリウム−チタン、カルシウム−
ジルコニウム−チタン、カルシウム−セリウム−チタ
ン、バリウム−イットリウム−チタンマグネシウム−カ
ルシウム−ジルコニウム、マグネシウム−バリウム−ジ
ルコニウム、マグネシウム−イットリウム−ジルコニウ
ム、マグネシウム−セリウム−ジルコニウム、カルシウ
ム−バリウム−ジルコニウム、カルシウム−イットリウ
ム−ジルコニウム、カルシウム−セリウム−ジルコニウ
ム、バリウム−イットリウム−ジルコニウム、バリウム
−チタン−ジルコニウム、マグネシウム−カルシウム−
アルミニウム、マグネシウム−バリウム−アルミニウ
ム、マグネシウム−イットリウム−アルミニウム、マグ
ネシウム−チタン−アルミニウム、マグネシウム−ジル
コニウム−アルミニウム、マグネシウム−セリウム−ア
ルミニウム、カルシウム−バリウム−アルミニウム、カ
ルシウム−イットリウム−アルミニウム、カルシウム−
チタン−アルミニウム、カルシウム−ジルコニウム−ア
ルミニウム、カルシウム−セリウム−アルミニウム、バ
リウム−イットリウム−アルミニウム、バリウム−チタ
ン−アルミニウム、バリウム−ジルコニウム−アルミニ
ウム、バリウム−セリウム−アルミニウムイットリウム
−チタン−アルミニウム、イットリウム−ジルコニウム
−アルミニウム、チタン−ジルコニウム−アルミニウ
ム、マグネシウム−カルシウム−珪素、マグネシウム−
バリウム−珪素、マグネシウム−イットリウム−珪素、
マグネシウム−チタン−珪素、マグネシウム−ジルコニ
ウム−珪素、マグネシウム−セリウム−珪素、マグネシ
ウム−アルミニウム−珪素、カルシウム−バリウム−珪
素、カルシウム−イットリウム−珪素、カルシウム−チ
タン−珪素、カルシウム−ジルコニウム−珪素、カルシ
ウム−セリウム−珪素、カルシウム−アルミニウム−珪
素、バリウム−イットリウム−珪素、バリウム−チタン
−珪素、バリウム−ジルコニウム−珪素、バリウム−セ
リウム−珪素、バリウム−アルミニウム−珪素、イット
リウム−チタン−珪素、イットリウム−ジルコニウム−
珪素、イットリウム−アルミニウム−珪素、イットリウ
ム−セリウム−珪素、チタン−ジルコニウム−珪素、チ
タン−アルミニウム−珪素、チタン−セリウム−珪素、
ジルコニウム−アルミニウム−珪素、ジルコニウム−セ
リウム−珪素、アルミニウム−セリウム−珪素、などの
三元系酸化物が好適に使用できる。これらの二元系、三
元系酸化物では各成分が均一に混合している必要はな
く、一つの成分が酸化物表面に集中して存在しているこ
ともできる。また、これらの単元系、二元系、三元系酸
化物にリチウム、ナトリウム、カリウム、セシウムなど
のアルカリ金属成分を添加して成る酸化物も好適に使用
できる。

【００４２】ロジウム、イリジウム、パラジウムおよび
白金からなる群から選ばれる少なくとも１種の第ＶＩＩ
Ｉ族金属を含む担持触媒の調製方法には特に制限はな
く、含浸法、共沈法などの公知の方法を採用できる。通
常、塩化ロジウム、塩化イリジウム、塩化パラジウム、
塩化白金酸のような化合物を水、エタノール、アセトン
などの溶媒に溶解させ、担体を含浸させた後乾燥、焼
成、還元処理を行うことで実施出来る。担持触媒中にお
ける金属は金属量として（これら金属が複数種ある場合
はその総量として）の含有量は好ましくは０．０５〜２
０質量％、より好ましくは０．１〜１０質量％、さらに
好ましくは０．３〜５質量％のものが使用できる。金属
含有量がこの範囲より多い場合、金属の凝集が多くなり
表面に出る金属の割合が減少する傾向があるという点で
不利であり、該範囲より少ない場合には高い活性を示す
ことが難しくなるため多量の担持触媒が必要となり反応
器が大型化する傾向があるという点で不利である。

【００４３】本発明のオートサーマルリフォーミング装
置が備えることのできる反応器の形態について述べる。
本発明においては固定床流通式反応器を前段と後段に分
け、前段にはロジウム、イリジウム、パラジウム、白金
の中から選ばれる成分を含む触媒を充填する一方、後段
にはルテニウムを含む触媒を充填することができる。こ
の時、一つの反応管を用いてその前後で異なる触媒を充
填する形態をとっても良いし、前段と後段の反応管を分
離独立させたものにしても良い。これら前段と後段の反
応管は直列に設置する必要があるが、必ずしもその数が
一致している必要はなく、例えば前段が一本の反応管を
持ちその出流が複数に別れて複数本の後段反応管に導入
される形態、あるいはその逆の形態なども好適に取るこ
とができる。

【００４４】前段と後段の触媒層の体積比は、ルテニウ
ムを含む触媒を充填した後段に導入される反応組成物
（被処理物）中の酸素濃度が好ましくは１％以下となる
ように設定され、実際には前段の体積：後段の触媒層体
積比として好ましくは５：９５〜５０：５０、より好ま
しくは１０：９０〜５０：５０、さらに好ましくは２
０：８０〜５０：５０である。

【００４５】反応器に含まれる各反応管の形状について
は特に制限はなく、円筒状、平板状、などそれぞれのプ
ロセスの目的に応じた公知のいかなる形状を取ることも
できる。なおＡＴＲ装置に流動床反応器を用いることも
可能である。

【００４６】反応器に導入される被処理物（ＶＩＩＩ族
金属触媒接触工程に供給される、炭化水素類、水蒸気お
よび酸素を含む被処理物）の空間速度は、第ＶＩＩＩ族
金属を含有する触媒およびルテニウムを含有する触媒の
合計量を基準として、好ましくはＧＨＳＶが５００〜
１，０００，０００ｈ^-1の範囲、より好ましくは１，０
００〜８００，０００ｈ^-1の範囲、さらに好ましくは
１，５００〜５００，０００ｈ^-1の範囲において、それ
ぞれの目的に鑑み設定される。

【００４７】前段（ＶＩＩＩ族金属触媒接触工程）と後
段（ルテニウム触媒接触工程）の反応温度はそれぞれ独
立に制御することも可能であるが、一体として制御する
こともできる。通常前段、後段とも好ましくは２００〜
１０００℃、より好ましくは３００〜９００℃、さらに
好ましくは５００〜８００℃の範囲である。

【００４８】前段と後段の反応圧力は、特に限定されな
いが、好ましくは大気圧〜２０ＭＰａ、より好ましくは
大気圧〜５ＭＰａ、さらに好ましくは大気圧〜１ＭＰａ
の範囲で実施される。

【００４９】本発明によって得られる一酸化炭素と水素
を含むガス組成物（改質ガス）は固体酸化物形燃料電池
や溶融炭酸塩形燃料電池のような場合であればそのまま
燃料電池用の燃料として用いることができる。また、リ
ン酸形燃料電池や固体高分子形燃料電池のように一酸化
炭素の除去が必要な場合には、該燃料電池用水素を製造
するための原料として好適に用いることができる。

【００５０】この一酸化炭素の除去は、公知の一酸化炭
素選択除去方法を採用することができる。一酸化炭素選
択除去方法としては、例えばシフト工程、ＣＯ選択酸化
工程、あるいはこれらの組み合わせが挙げられる。

【００５１】シフト工程とは一酸化炭素と水を反応させ
水素と二酸化炭素に転換する工程であり、Ｆｅ−Ｃｒの
混合酸化物、Ｚｕ−Ｃｕの混合酸化物、白金、ルテニウ
ム、イリジウムなどを含有する触媒を用い、一酸化炭素
含有量をドライベースで好ましくは２容量％以下、より
好ましくは１容量％以下、さらに好ましくは０．５容量
％以下までに落とす。通常、リン酸形燃料電池ではこの
状態の混合ガスを燃料として用いることができる。

【００５２】一方、固体高分子形燃料電池では、さらに
一酸化炭素濃度を低減させることが必要となることがあ
り、この場合ＣＯ選択酸化工程などで処理する。この工
程では、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウ
ム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金、銅、
銀、金などを含有する触媒を用い、残存する一酸化炭素
モル数に対し好ましくは０．５〜１０倍モル、より好ま
しくは０．７〜５倍モル、さらに好ましくは１〜３倍モ
ルの酸素を添加することで一酸化炭素を選択的に二酸化
炭素に転換することにより一酸化炭素濃度を低減させ
る。この場合、一酸化炭素の酸化と同時に共存する水素
と反応させメタンを生成させることで一酸化炭素濃度の
低減を図ることもできる。。

【００５３】本発明の水素製造装置は、上記ＡＴＲ装置
を有する。本発明の水素製造装置は、さらにＡＴＲ装置
で製造された一酸化炭素と水素を含むガス組成物から、
一酸化炭素を選択除去する一酸化炭素選択除去手段を有
することもできる。このために、本発明のＡＴＲ装置
と、シフト反応器やＣＯ選択酸化装置とを備える水素製
造装置とすることができる。

【００５４】以下、本発明の燃料電池システムを説明す
る。図１は本発明燃料電池発電システム例を示す概略図
である。

【００５５】図１において、燃料タンク３内の燃料は燃
料ポンプ４を経て脱硫器５に流入する。脱硫器内には例
えば銅−亜鉛系あるいはニッケル−亜鉛系の収着剤など
を充填することができる。この時、必要であれば選択酸
化反応器１１からの水素含有ガスを添加できる。脱硫器
５で脱硫された燃料は水タンク１から水ポンプ２を経た
水と混合した後気化器６に導入されて気化され、次いで
空気ブロアー８から送り出された空気と混合され改質器
７に送り込まれる。

【００５６】改質器７の触媒として前記第ＶＩＩＩ族金
属を含有する触媒と、ルテニウムを含有する触媒とを用
い、燃料混合物（炭化水素化合物類、水蒸気および酸素
を含む被処理物）がまず前記第ＶＩＩＩ族金属を含有す
る触媒に、次いでルテニウムを含有する触媒に接触する
ように改質器内に各触媒が充填される。

【００５７】この時、酸素／カーボン比は好ましくは
０．０５〜１、より好ましくは０．１〜０．７５、さら
に好ましくは０．２〜０．６に設定され、スチーム／カ
ーボン比は好ましくは０．３〜１０、より好ましくは
０．５〜５、さらに好ましくは１〜３に設定される。ま
た、燃料混合物の空間速度は上記２種類の触媒の合計量
基準、標準温度・圧力換算でＧＨＳＶが好ましくは５０
０〜１、０００、０００ｈ ^-1、より好ましくは１、００
０〜８００、０００ｈ^-1、さらに好ましくは１、５００
〜５００、０００ｈ^-1の範囲に設定される。この時、酸
素／カーボン比および空間速度を適宜制御することによ
り改質器内の温度を好ましくは２００〜１０００℃、よ
り好ましくは３００〜９００℃、さらに好ましくは５０
０〜８００℃に制御する。

【００５８】この様にして製造された水素と一酸化炭素
を含有するガスは高温シフト反応器９、低温シフト反応
器１０、選択酸化反応器１１を順次通過させることで一
酸化炭素濃度は燃料電池の特性に影響を及ぼさない程度
まで低減される。これらの反応器に用いる触媒の例とし
ては高温シフト反応器９には鉄−クロム系触媒、低温シ
フト反応器１０には銅−亜鉛系触媒、選択酸化反応器１
１にはルテニウム系触媒等を挙げることができる。

【００５９】固体高分子型燃料電池１７はアノード１
２、カソード１３、固体高分子電解質１４からなり、ア
ノード側には上記の方法で得られた高純度の水素を含有
する燃料ガスが、カソード側には空気ブロアー８から送
られる空気が、それぞれ必要であれば適当な加湿処理を
行った後（加湿装置は図示していない）導入される。

【００６０】この時、アノードでは水素ガスがプロトン
となり電子を放出する反応が進行し、カソードでは酸素
ガスが電子とプロトンを得て水となる反応が進行する。
これらの反応を促進するため、それぞれ、アノードには
白金黒、活性炭担持のＰｔ触媒あるいはＰｔ−Ｒｕ合金
触媒などが、カソードには白金黒、活性炭担持のＰｔ触
媒などが用いられる。

【００６１】通常アノード、カソードの両触媒とも、必
要に応じてテフロン（登録商標）、低分子の高分子電解
質膜素材、活性炭などと共に多孔質触媒層に成形され
る。

【００６２】次いでＮａｆｉｏｎ（デュポン社）、Ｇｏ
ｒｅ（ゴア社）、Ｆｌｅｍｉｏｎ（旭硝子社）、Ａｃｉ
ｐｌｅｘ（旭化成社）等の商品名で知られる高分子電解
質膜の両側に該多孔質触媒層を積層しＭＥＡ（Ｍｅｍｂ
ｒａｎｅＥｌｅｃｔｒｏｄｅＡｓｓｅｍｂｌｙ：膜
電極集合体）が形成される。さらにＭＥＡを金属材料、
グラファイト、カーボンコンポジットなどからなるガス
供給機能、集電機能、特にカソードにおいては重要な排
水機能等を持つセパレータで挟み込むことで燃料電池が
組み立てられる。電気負荷１５はアノード、カソードと
電気的に連結される。

【００６３】アノードオフガスは燃焼熱交換器１８にお
いて燃焼され原料水の加温に用いられた後、排気口１９
から排出される。カソードオフガスは排気口１６から排
出される。

【００６４】

【実施例】以下、実施例によって本発明を更に詳しく説
明するが、これらの実施例により本発明は何ら制限され
るものではない。

【００６５】〔触媒の調製〕触媒担体Ａ：５リットルの容器に硝酸セリウム５０．５
ｇを含む水溶液１０００ｍｌと２Ｎ（規定）のアンモニ
ア水をｐＨ１０となるように加え、酸化セリウムの水和
物を沈殿させた。これを吸引ろ過した後２リットルの純
水で洗浄し、ろ過物を１２０℃で一昼夜乾燥した。次に
これを６００℃で３時間空気焼成し、酸化セリウムを得
た。

【００６６】上記セリウム酸化物に炭酸セシウムの水溶
液を含浸させ、水分を蒸発乾固させた。添加したセシウ
ムの量は酸化セリウムと酸化セシウムの合計量に対して
酸化セシウムとして１．５質量％となるように調製し
た。次にこれを８００℃で３時間空気焼成し、触媒担体
を得た。

【００６７】触媒Ａ−１：触媒担体Ａにルテニウム金属
として担持量が１質量％となるように塩化ルテニウムの
水溶液を含浸させ、水分を蒸発させて乾固させた。次に
これを加圧成形（１ｍｍφ×２ｍｍ）した後７００℃で
３時間水素還元し、触媒Ａ−１を得た。

【００６８】触媒Ａ−２：触媒担体Ａにロジウム金属と
して担持量が１質量％となるように塩化ロジウムの水溶
液を含浸させ、水分を蒸発乾固させた。次にこれを加圧
成形（１ｍｍφ×２ｍｍ）した後７００℃で３時間水素
還元し、触媒Ａ−２を得た。

【００６９】触媒Ａ−３：触媒担体Ａにイリジウム金属
として担持量が１質量％となるように塩化イリジウムの
水溶液を含浸させ、水分を蒸発乾固させた。次にこれを
加圧成形（１ｍｍφ×２ｍｍ）した後７００℃で３時間
水素還元し、触媒Ａ−３を得た。

【００７０】触媒Ａ−４：触媒担体Ａにパラジウム金属
として担持量が１質量％となるように塩化パラジウムの
水溶液を含浸させ、水分を蒸発乾固させた。次にこれを
加圧成形（１ｍｍφ×２ｍｍ）した後５００℃で３時間
水素還元し、触媒Ａ−４を得た。

【００７１】触媒Ａ−５：触媒担体Ａに白金金属として
担持量が１質量％となるように塩化白金酸の水溶液を含
浸させ、水分を蒸発乾固させた。次にこれを加圧成形
（１ｍｍφ×２ｍｍ）した後５００℃で３時間水素還元
し、触媒Ａ−５を得た。触媒担体Ｂ：触媒担体Ａの場合
と同様の方法で調製したセリウム酸化物に硝酸マグネシ
ウムの水溶液を含浸させ、水分を蒸発乾固させた。添加
したマグネシウムの量はセリウム酸化物と酸化マグネシ
ウムの合計量に対して酸化マグネシウムが１．５質量％
となるように調製された。次にこれを８００℃で３時間
空気焼成し、触媒担体Ｂを得た。

【００７２】触媒Ｂ−１〜Ｂ−５：触媒担体Ａの替わり
に触媒担体Ｂを用い、触媒Ａ−１〜Ａ−５と同様な手法
によりルテニウム、ロジウム、イリジウム、パラジウ
ム、白金をそれぞれ金属量として１質量％担持させた触
媒Ｂ−１〜Ｂ−５を調製した。触媒担体Ｃ：硝酸セリウムと硝酸バリウムを蒸留水に溶
解させ水溶液としたのちγ−アルミナ粉を浸漬し、水分
を蒸発させた後、１２０℃にて３時間乾燥し、その後空
気中で８００℃で３時間焼成し、アルミニウム、セリウ
ム、バリウムが酸化物として、４５：４０：１５質量％
となる触媒担体Ｃを調製した。

【００７３】触媒Ｃ−１〜Ｃ−５：触媒担体Ａの替わり
に触媒担体Ｃを用い、触媒Ａ−１〜Ａ−５と同様な手法
によりルテニウム、ロジウム、イリジウム、パラジウ
ム、白金を金属量としてそれぞれ１質量％担持させた触
媒Ｃ−１〜Ｃ−５を調製した。

【００７４】〔実施例１〕内容積５ｍｌの固定床マイク
ロリアクターの原料入口側に表１のカラム１に示される
触媒を充填し、ついでそれに注ぎ足す形で出口側に表１
のカラム２に示される触媒を充填した。ここに脱硫灯油
（硫黄含有率０．１質量ｐｐｍ）をＬＨＳＶ（１５℃に
おける灯油の体積を基準として計算）＝５．０、スチー
ム（スチーム／カーボン比＝２．０）および空気（酸素
／カーボン比＝０．３３）を、６５０℃の条件で流通さ
せた。結果は灯油の転化率として評価し、表１に初期転
化率と５０時間後の転化率を比較した。反応圧力は大気
圧とした。

【００７５】但し、転化率は生成物の分析から、生成物
中のＣ１化合物モル数（メタン、一酸化炭素、二酸化炭
素の合計）を灯油中の全炭素原子のモル数で除すること
で算出した。

【００７６】〔実施例２〜１８〕実施例１と同様の方法
で、表１のカラム１に示される触媒と表１のカラム２に
示される触媒の組み合わせを評価した。結果は灯油の転
化率として評価し、初期転化率と５０時間後の転化率を
比較した。

【００７７】〔比較例１〜１０〕実施例１と同様にし
て、表２のカラム１に示される触媒と表２のカラム２に
示される触媒の組み合わせを評価した。結果は灯油の転
化率として評価し、表１に初期転化率と５０時間後の転
化率を比較した。

【００７８】上記評価の結果、実施例においては触媒劣
化がほとんど見られないのに対し、比較例においてはい
ずれも触媒活性の低下が見られた。なお、いずれの実施
例および比較例においてもカラム２の触媒層の入り口に
おける酸素濃度はドライベースで１容量％以下であるこ
とが確認された。

【００７９】

【表１】

【００８０】

【表２】 [実施例１９]図１に示した構成の燃料電池システムにお
いて、灯油を燃料として用いて試験を行った。改質器７
の触媒として触媒Ａ−２と触媒Ａ−１とを用い、燃料混
合物（炭化水素化合物類、水蒸気および酸素を含む被処
理物）がまず触媒Ａ−２に、次いで触媒Ａ−１に接触す
るように改質器内に各触媒を充填した。この時、改質器
７に導入する原料の酸素／カーボン比は０．４、スチー
ム／カーボン比は２．０に設定した。アノード入口のガ
スを分析した結果、水素を４２容量％（水蒸気を除外）
含んでいた。

【００８１】試験期間（１０時間）中、改質器は正常に
作動し触媒の活性低下は認められなかった。燃料電池も
正常に作動し電気負荷１５も順調に運転された。

【００８２】

【発明の効果】本発明によれば、炭化水素類をＡＴＲに
よって一酸化炭素及び水素を含む混合ガスに変換する際
に、従来、特にルテニウムによっては困難とされていた
酸化安定性を改善し、安定なＡＴＲ方法および装置を提
供する事が出来る。このようなガスは燃料電池用燃料あ
るいはその原料として好適に使用可能である。また、一
酸化炭素及び水素を含む混合ガスを安定して製造できる
水素製造装置が提供された。さらにこのように優れた水
素製造装置を有する安定性に優れた燃料電池システムが
提供された。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の燃料電池システムの一例を示すフロー
図である。

【符号の説明】

１水タンク２水ポンプ３燃料タンク４燃料ポンプ５脱硫器６気化器７改質器８空気ブロアー９高温シフト反応器１０低温シフト反応器１１選択酸化反応器１２アノード１３カソード１４固体高分子電解質１５電気負荷１６排気口１７固体高分子形燃料電池１８燃焼熱交換器１９排気口

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4G040 EA02 EA03 EA06 EA07 EB18 EB31 EB32 EC02 EC03 5H026 AA05 AA06 BB10 5H027 AA05 AA06 BA01 BA16 DD00

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】炭化水素化合物類を、酸素、水蒸気およ
び触媒の存在下に改質し、一酸化炭素および水素を含む
ガス組成物を製造するオートサーマルリフォーミング方
法において、炭化水素類、酸素および水蒸気を含む被処
理物をロジウム、イリジウム、パラジウムおよび白金か
らなる群から選ばれる少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族金
属を含有する触媒に接触させるＶＩＩＩ族金属触媒接触
工程、および該第ＶＩＩＩ族金属触媒接触工程を経た被
処理物を、ルテニウムを含有する触媒に接触させるルテ
ニウム触媒接触工程を有することを特徴とするオートサ
ーマルリフォーミング方法。
【請求項２】ルテニウム触媒接触工程に供給される被
処理物中の酸素濃度がドライベースで１容量％以下であ
る請求項１記載のオートサーマルリフォーミング方法。
【請求項３】一個の反応器内の前段にロジウム、イリ
ジウム、パラジウムおよび白金からなる群から選ばれる
少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族金属を含む触媒を配置
し、後段にルテニウムを含有する触媒を配置した反応器
を用いる請求項１または２に記載のオートサーマルリフ
ォーミング方法。
【請求項４】ロジウム、イリジウム、パラジウムおよ
び白金からなる群から選ばれる少なくとも１種の第ＶＩ
ＩＩ族金属を含む触媒を充填した反応器と、それに引き
続くルテニウムを含有する触媒を配置した反応器とを用
いる請求項１または２に記載のオートサーマルリフォー
ミング方法。
【請求項５】炭化水素化合物類を、酸素、水蒸気およ
び触媒の存在下に改質し、一酸化炭素および水素を含む
ガス組成物を製造するオートサーマルリフォーミング装
置において、一個の反応器内の前段にロジウム、イリジ
ウム、パラジウムおよび白金からなる群から選ばれる少
なくとも１種の第ＶＩＩＩ族金属を含む触媒を配置し、
後段にルテニウムを含有する触媒を配置した反応器を有
することを特徴とするオートサーマルリフォーミング装
置。
【請求項６】炭化水素化合物類を、酸素、水蒸気およ
び触媒の存在下に改質し、一酸化炭素および水素を含む
ガス組成物を製造するオートサーマルリフォーミング装
置において、ロジウム、イリジウム、パラジウムおよび
白金からなる群から選ばれる少なくとも１種の第ＶＩＩ
Ｉ族金属を含む触媒を充填した反応器と、その下流に設
けられるルテニウムを含有する触媒を配置した反応器と
を有することを特徴とするオートサーマルリフォーミン
グ装置。
【請求項７】請求項５または６記載のオートサーマル
リフォーミング装置を有することを特徴とする水素製造
装置。
【請求項８】さらに、前記オートサーマルリフォーミ
ング装置で製造された一酸化炭素および水素を含むガス
組成物から、一酸化炭素を選択除去する一酸化炭素選択
除去手段を有する請求項７記載の水素製造装置。
【請求項９】請求項７または８記載の水素製造装置
と、該水素製造装置により製造される水素を燃料とする
燃料電池とを備える燃料電池システム。