JPH02160603A - 燃料電池用燃料改質方法 - Google Patents
燃料電池用燃料改質方法Info
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- JPH02160603A JPH02160603A JP63317213A JP31721388A JPH02160603A JP H02160603 A JPH02160603 A JP H02160603A JP 63317213 A JP63317213 A JP 63317213A JP 31721388 A JP31721388 A JP 31721388A JP H02160603 A JPH02160603 A JP H02160603A
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-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、炭化水素を主成分とする改質原料ガスを燃料
改質装置（リフオーマ−）に供給し水蒸気改質して、水
素リンチな燃料電池用改質ガスを製造する水蒸気改質方
法において、原料炭化水素を部分酸化して改質触媒層を
内部から加熱するとともに、低温で高活性なロジウム／
酸化ジルコニウム（Ｒｈ／Ｚｒ０ｘ）系触媒を使用する
ことにより、効率よく燃料電池用燃料に改質することが
できる方法に関するものである。
改質装置（リフオーマ−）に供給し水蒸気改質して、水
素リンチな燃料電池用改質ガスを製造する水蒸気改質方
法において、原料炭化水素を部分酸化して改質触媒層を
内部から加熱するとともに、低温で高活性なロジウム／
酸化ジルコニウム（Ｒｈ／Ｚｒ０ｘ）系触媒を使用する
ことにより、効率よく燃料電池用燃料に改質することが
できる方法に関するものである。
燃料電池の発電用燃料ガスとなる水素を主成分とする改
質ガスを製造する燃料電池用リフオーマ−の起動・停止
および負荷追従性能を向上させる方法として、リフォー
ミング触媒層に酸素（または空気）を少量添加し、部分
酸化発熱反応を併発させ、触媒層で直接的に伝熱制御す
る方法を、本出願人は既に特許出願している（特願昭６
３−４０３７号）。
質ガスを製造する燃料電池用リフオーマ−の起動・停止
および負荷追従性能を向上させる方法として、リフォー
ミング触媒層に酸素（または空気）を少量添加し、部分
酸化発熱反応を併発させ、触媒層で直接的に伝熱制御す
る方法を、本出願人は既に特許出願している（特願昭６
３−４０３７号）。
従来、特開昭５６−９１８４４号公報には、ロジウム（
Ｒｈ） 、酸化ジルコニウム（ＺｒＯｔ）を組成に含む
炭化水素の水蒸気改質反応用触媒が開示されている。
Ｒｈ） 、酸化ジルコニウム（ＺｒＯｔ）を組成に含む
炭化水素の水蒸気改質反応用触媒が開示されている。
〔発明が解決しようとする課題）
しかしながら、上記の特願昭６３−４０３７号の方法で
は、通常のニッケル系触媒を用いると、部分酸化発熱反
応とリフォーミング反応とが起こり始める温度が高温で
あるので、炭素析出反応が起こり易いという不都合があ
るほか、昇温・予熱に要する時間が長くなり、燃料電池
の起動時間が遅くなるという不都合がある。
は、通常のニッケル系触媒を用いると、部分酸化発熱反
応とリフォーミング反応とが起こり始める温度が高温で
あるので、炭素析出反応が起こり易いという不都合があ
るほか、昇温・予熱に要する時間が長くなり、燃料電池
の起動時間が遅くなるという不都合がある。
なお、上記の特開昭５６−９１８４４号公報には、Ｒｈ
／Ｚｒ０１触媒を部分酸化を併用した燃料電池用リフオ
ーマ−に使用することについては、何ら示唆されていな
い。
／Ｚｒ０１触媒を部分酸化を併用した燃料電池用リフオ
ーマ−に使用することについては、何ら示唆されていな
い。
本発明は上記の点に鑑みなされたもので、Ｒｈ／Ｚｒ０
ｔなどの低温で高活性な触媒を、部分酸化発熱反応を併
用するリフォーミング触媒として用いることにより、リ
フオーマ−起動時間を短縮することができ、かつ、炭素
析出反応が起こるのを防止することができる燃料電池用
燃料改質方法を提供することを目的とするものである。
ｔなどの低温で高活性な触媒を、部分酸化発熱反応を併
用するリフォーミング触媒として用いることにより、リ
フオーマ−起動時間を短縮することができ、かつ、炭素
析出反応が起こるのを防止することができる燃料電池用
燃料改質方法を提供することを目的とするものである。
〔課題を解決するための手段および作用〕上記の目的を
達成するために、本発明の燃料電池用燃料改質方法は、
第１図および第２図に示すように、炭化水素を主成分と
する改質原料ガスを、改質触媒を充填した燃料改質装置
１の反応管２に供給するとともに、反応管外部から改質
触媒層３を加熱し水蒸気改質して、水素リッチな燃料電
池用改質ガスを製造する水蒸気改質方法において、改質
触媒層３人口の改質原料ガス中に酸素または空気を添加
し、原料炭化水素の部分酸化により改質触媒層３内部か
ら加熱し、改質触媒として、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ
ｔ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化珪素（Ｓｉ（
ｈ）、酸化アルミニウム（八Ｉｔ（ｈ）などの単体また
は混合物を主成分とする耐熱性無機質からなる多孔質の
触媒担体６に、ロジウム７を担持して形成した触媒を使
用するものである。
達成するために、本発明の燃料電池用燃料改質方法は、
第１図および第２図に示すように、炭化水素を主成分と
する改質原料ガスを、改質触媒を充填した燃料改質装置
１の反応管２に供給するとともに、反応管外部から改質
触媒層３を加熱し水蒸気改質して、水素リッチな燃料電
池用改質ガスを製造する水蒸気改質方法において、改質
触媒層３人口の改質原料ガス中に酸素または空気を添加
し、原料炭化水素の部分酸化により改質触媒層３内部か
ら加熱し、改質触媒として、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ
ｔ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化珪素（Ｓｉ（
ｈ）、酸化アルミニウム（八Ｉｔ（ｈ）などの単体また
は混合物を主成分とする耐熱性無機質からなる多孔質の
触媒担体６に、ロジウム７を担持して形成した触媒を使
用するものである。
４は燃料電池、５は燃焼器である。
燃焼器５は、バーナーにより燃焼する形式のもの、また
は燃焼触媒を充填して触媒燃焼させる形式のものなどが
用いられる。また燃焼器５へ供給する燃料としては、燃
料電池４のオフガス、またはこのオフガスに助燃用天然
ガスを添加したちのなどが用いられる。
は燃焼触媒を充填して触媒燃焼させる形式のものなどが
用いられる。また燃焼器５へ供給する燃料としては、燃
料電池４のオフガス、またはこのオフガスに助燃用天然
ガスを添加したちのなどが用いられる。
また、本発明の方法において、酸素または空気は、予め
改質原料ガス中に添加してもよく、あるいは、反応管２
の入口部に添加してもよい。
改質原料ガス中に添加してもよく、あるいは、反応管２
の入口部に添加してもよい。
本発明の方法において、「部分酸化」とは、Ｃｌ１Ｈ１
ｌｌ＋２）ＩｔＯ→Ｃｍ−Ｊｚ ＋５−１１ ＋３ｎ、
＋ｃｏ□ＣＨ４＋ｏ、ｏ →ＣＯ＋３ＨＩ Ｃｏ ＋Ｈ，Ｏ→ＣＯ，＋Ｈ。
ｌｌ＋２）ＩｔＯ→Ｃｍ−Ｊｚ ＋５−１１ ＋３ｎ、
＋ｃｏ□ＣＨ４＋ｏ、ｏ →ＣＯ＋３ＨＩ Ｃｏ ＋Ｈ，Ｏ→ＣＯ，＋Ｈ。
などで表わされるスチームリフオーミング反応に加えて
、リフォーミング原料に少量の酸素（または空気）を添
加することにより、下記のような、一種の触媒酸化（燃
焼）反応を併発させることを言う。
、リフォーミング原料に少量の酸素（または空気）を添
加することにより、下記のような、一種の触媒酸化（燃
焼）反応を併発させることを言う。
（ＪＩ４＋２０ｔ →ＣＯ□ ＋２Ｈ８０ＣＨ４＋０ｌ
−４ＣＯｔ＋２Ｉ１ｍ ＣＨ４＋〃０！→ＣＯ＋ ２Ｈｚ ＣＯ＋！／Ｓｏｗ→ Ｃｏｇ Ｈｚ ” ’Ａ（ｈ−［１ｔＯ 反応管２内に供給された炭化水素（たとえば天然ガス）
、水蒸気、酸素（または空気）が、前記の反応式により
改質されて生成する改質ガス（Ｈｚを主成分とし、ｃｏ
Ｓｃｏｔ未反応ＣＨいＨよＯを含むガス）は、燃料電池
４に供給され、改質ガスのうち約７０〜８０％が発電の
ための電気化学反応に利用される。残りのオフガス（１
１！、Ｃ０１ＣＯ□、Ｈ２Ｏなどを含むガス）に、必要
に応じて助燃用天然ガス、燃焼用空気が添加された後、
燃焼器５に供給され、燃焼してリフォーミング反応熱源
として利用される。
−４ＣＯｔ＋２Ｉ１ｍ ＣＨ４＋〃０！→ＣＯ＋ ２Ｈｚ ＣＯ＋！／Ｓｏｗ→ Ｃｏｇ Ｈｚ ” ’Ａ（ｈ−［１ｔＯ 反応管２内に供給された炭化水素（たとえば天然ガス）
、水蒸気、酸素（または空気）が、前記の反応式により
改質されて生成する改質ガス（Ｈｚを主成分とし、ｃｏ
Ｓｃｏｔ未反応ＣＨいＨよＯを含むガス）は、燃料電池
４に供給され、改質ガスのうち約７０〜８０％が発電の
ための電気化学反応に利用される。残りのオフガス（１
１！、Ｃ０１ＣＯ□、Ｈ２Ｏなどを含むガス）に、必要
に応じて助燃用天然ガス、燃焼用空気が添加された後、
燃焼器５に供給され、燃焼してリフォーミング反応熱源
として利用される。
また、第３図に示すように、改質触媒層人口の改質原料
ガス中に酸素または空気を添加し、原料炭化水素の部分
酸化により改質触媒層内部から加熱し、改質触媒として
、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化珪素（Ｓｉｎｇ）
、酸化アルミニウム（ＡｈＯａ）などの単体または混合
物を主成分とする耐熱性無機質からなる多孔質の触媒担
体６ａに、予め酸化ジルコニウムｆ３ （ＺｒＯ□）を
被覆しこの酸化ジルコニウム８にロジウム７を担持して
形成した触媒、または第４図に示すように、予め酸化ジ
ルコニウム８にロジウム７を担持した触媒を、上記多孔
質の触媒担体６ａに被覆して形成した触媒を使用するこ
ともできる。
ガス中に酸素または空気を添加し、原料炭化水素の部分
酸化により改質触媒層内部から加熱し、改質触媒として
、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化珪素（Ｓｉｎｇ）
、酸化アルミニウム（ＡｈＯａ）などの単体または混合
物を主成分とする耐熱性無機質からなる多孔質の触媒担
体６ａに、予め酸化ジルコニウムｆ３ （ＺｒＯ□）を
被覆しこの酸化ジルコニウム８にロジウム７を担持して
形成した触媒、または第４図に示すように、予め酸化ジ
ルコニウム８にロジウム７を担持した触媒を、上記多孔
質の触媒担体６ａに被覆して形成した触媒を使用するこ
ともできる。
この場合は、高価なＺｒ０１の使用量を減らすことがで
きるので、触媒価格を低廉化できるという利点がある。
きるので、触媒価格を低廉化できるという利点がある。
また、第５図に示すように、改質触媒層入口の改質原料
ガス中に酸素または空気を添加し、原料炭化水素の部分
酸化により改質触媒層内部から加熱し、改質触媒を充填
する反応管の改質原料ガス入口部に、炭化水素の酸化反
応に対し有効な活性を示す白金、パラジウムなどの金属
を担持してなる酸化触媒１ａを全部または大部分を占め
るように充填し、反応管の改質原料ガス入口部より後流
部に改質触媒１１を全部または大部分を占めるように充
填して形成した触媒層を使用することもできる。改質触
媒１１としては、Ｎｉ系触媒、第２図または第３図に示
すＲｈ系触媒が用いられる。
ガス中に酸素または空気を添加し、原料炭化水素の部分
酸化により改質触媒層内部から加熱し、改質触媒を充填
する反応管の改質原料ガス入口部に、炭化水素の酸化反
応に対し有効な活性を示す白金、パラジウムなどの金属
を担持してなる酸化触媒１ａを全部または大部分を占め
るように充填し、反応管の改質原料ガス入口部より後流
部に改質触媒１１を全部または大部分を占めるように充
填して形成した触媒層を使用することもできる。改質触
媒１１としては、Ｎｉ系触媒、第２図または第３図に示
すＲｈ系触媒が用いられる。
この場合は、酸化触媒１０における酸化発熱反応により
、水蒸気改質吸着反応の熱源を供給することができる。
、水蒸気改質吸着反応の熱源を供給することができる。
なお、第５図に示す構成の代りに、第７図に示すように
、反応管の改質原料ガス入口部に、酸化触媒１０を多く
充填し、入口部より後流部に改質触媒１１を多く充填す
るようにする場合もある。
、反応管の改質原料ガス入口部に、酸化触媒１０を多く
充填し、入口部より後流部に改質触媒１１を多く充填す
るようにする場合もある。
さらに、第６図に示すように、改質触媒層人口の改質原
料ガス中に酸素または空気を添加し、原料炭化水素の部
分酸化により改質触媒層内部から加熱し、改質触媒を充
填する反応管の改質原料ガス人口部に、炭化水素の酸化
反応および水葎気改質反応の両方に有効な活性を示す請
求項１ （第２図）または２（第３図）記載のロジウム
担持触媒１２を充填し、反応管の改質原料ガス入口部よ
り後流部に、耐熱性無４！！質からなる多孔質の触媒担
体にニッケルを担持してなる改質触媒１３を充填して形
成した触媒層を使用することもできる。
料ガス中に酸素または空気を添加し、原料炭化水素の部
分酸化により改質触媒層内部から加熱し、改質触媒を充
填する反応管の改質原料ガス人口部に、炭化水素の酸化
反応および水葎気改質反応の両方に有効な活性を示す請
求項１ （第２図）または２（第３図）記載のロジウム
担持触媒１２を充填し、反応管の改質原料ガス入口部よ
り後流部に、耐熱性無４！！質からなる多孔質の触媒担
体にニッケルを担持してなる改質触媒１３を充填して形
成した触媒層を使用することもできる。
ロジウム担持触媒１２としては、第２図または第３図お
よび第４図に示す貼系触媒が用いられ、改質触媒１３と
しては、低順なＮｉ系触媒が用いられる。
よび第４図に示す貼系触媒が用いられ、改質触媒１３と
しては、低順なＮｉ系触媒が用いられる。
この場合は、ロジウム担持触媒１２の部分で、酸化発熱
反応と改質反応とを併発するという特徴がある。
反応と改質反応とを併発するという特徴がある。
第８図は、Ｒｈ／ＺｒＯ，系触媒とＮｉ／Ａ１．Ｏｆｆ
系市販触媒とを、同一試験条件にて活性比較を行った結
果を示すものである。
系市販触媒とを、同一試験条件にて活性比較を行った結
果を示すものである。
試験条件は、つぎの如くであった。
（１１反応温度・圧カニ ２００〜８００ ｆ’ｃ］
−１［ａｔａｌ（２） ガス条件： ｌＩｇＯ／Ｃ
１ｌ、モル比−３，０［ｍｏｌ／ｍｏｌ ］空空間変度
Ｓν） ＝ ３． Ｏｘｌｏ’ ［Ｈｒ’］（３）
触媒形状他：平均２．０ Ｔｈ４の粒径に調整したもの
を使用 充填量＝３．０［ｃｃコ 試験方法は、つぎの如くであった。
−１［ａｔａｌ（２） ガス条件： ｌＩｇＯ／Ｃ
１ｌ、モル比−３，０［ｍｏｌ／ｍｏｌ ］空空間変度
Ｓν） ＝ ３． Ｏｘｌｏ’ ［Ｈｒ’］（３）
触媒形状他：平均２．０ Ｔｈ４の粒径に調整したもの
を使用 充填量＝３．０［ｃｃコ 試験方法は、つぎの如くであった。
ｔｘｔ 触媒の調整方法
ｆａｔ 市販Ｎｉ系触媒：＾１８０３を担体として、
ＮｉＯを２３ｗ Ｌ％含む市販の天然ガスリフォーミン
グ触媒を、粒径調整（粉砕・分級）し、所定の粒径にし
たものを使用した。
ＮｉＯを２３ｗ Ｌ％含む市販の天然ガスリフォーミン
グ触媒を、粒径調整（粉砕・分級）し、所定の粒径にし
たものを使用した。
（ｂｌ Ｒｈ／Ｚｒ０ｔ系触媒：市販）Ｚｒ（ｈ触媒
担体を粒径調整し、１ｉｈｃ１．・３Ｈ２０を原料とし
て１０１００Ｏ／１の溶液とし、室温下で浸漬した後、
ロータリーエバポレーターで蒸発乾固させて得た固形物
を、さらに乾燥器にて乾燥後、４００〜８００℃でＨ８
還元したものを活性評価試験に用いた。
担体を粒径調整し、１ｉｈｃ１．・３Ｈ２０を原料とし
て１０１００Ｏ／１の溶液とし、室温下で浸漬した後、
ロータリーエバポレーターで蒸発乾固させて得た固形物
を、さらに乾燥器にて乾燥後、４００〜８００℃でＨ８
還元したものを活性評価試験に用いた。
（２）活性評価試験方法
常圧・流通式固定充填袋型反応器を使用し、原料ガスと
して、Ｃ）ｌ、ボンへガスをオリフィス流量計にて計量
して供給した。Ｈ，Ｏはシリンジ型マイクロフィーダー
にて液状で所定流量供給し、気化器にてガス状にした後
、Ｃ１１４ガスと混合し、触媒を充填した反応器に供給
した。
して、Ｃ）ｌ、ボンへガスをオリフィス流量計にて計量
して供給した。Ｈ，Ｏはシリンジ型マイクロフィーダー
にて液状で所定流量供給し、気化器にてガス状にした後
、Ｃ１１４ガスと混合し、触媒を充填した反応器に供給
した。
反応管は石英ガラス製の内径２０ｍのものを使用し、触
媒層の上部には、原料（ＣＨいｔｂＯ）ガスの予熱と混
合とを良くするため、石英片を充填した０反応温度のコ
ントロールは外熱式の円筒状電気炉加熱および触媒層に
挿入した熱電対により行った。
媒層の上部には、原料（ＣＨいｔｂＯ）ガスの予熱と混
合とを良くするため、石英片を充填した０反応温度のコ
ントロールは外熱式の円筒状電気炉加熱および触媒層に
挿入した熱電対により行った。
触媒層で反応した改質ガスは、残留する。ｚＯを冷却コ
ンデンスして分離した後、乾式ガスメーターにて発生ガ
ス流量を測定した後、サンプリングしてガスクロ法にて
その組成を測定し、Ｃ１１４反応率を算出した。
ンデンスして分離した後、乾式ガスメーターにて発生ガ
ス流量を測定した後、サンプリングしてガスクロ法にて
その組成を測定し、Ｃ１１４反応率を算出した。
メタン転化率＝＋ （ｆｍ＝ Ｃ１１，−改質ガス中末
ル互τＨ，）／（（ＪｔｌＵ、）ｌｘ１００％第８図か
ら、Ｒｈ／ＺｒＯ，系触媒は、市販のＮｉ／Ａ１ｇＯ１
系触媒よりも、低触媒高活性（メタン転化率が高い）で
あることがわかる。
ル互τＨ，）／（（ＪｔｌＵ、）ｌｘ１００％第８図か
ら、Ｒｈ／ＺｒＯ，系触媒は、市販のＮｉ／Ａ１ｇＯ１
系触媒よりも、低触媒高活性（メタン転化率が高い）で
あることがわかる。
また、第９図は、Ｒｈ／ＺｒＯ２系触媒とＮｉ／＾ｌ、
０．系触媒とについて、酸化反応に対する活性の比較を
行った結果を示すものである。
０．系触媒とについて、酸化反応に対する活性の比較を
行った結果を示すものである。
試験条件および試験方法は、つぎの如（であつた。
＋ｌｌ 反応開始温度の測定
室温から約５℃／ｓｉｎの昇温速度となるように、反応
管外部加熱量をコントロール、酸化発熱反応開始は、触
媒層温度の上昇速度変化により測定した。
管外部加熱量をコントロール、酸化発熱反応開始は、触
媒層温度の上昇速度変化により測定した。
また、反応ガスの冷却器（パイレックスガラス製）壁面
にコンデンスする水滴付着、および昇温開始後１０分周
期でサンプリングした触媒層出口ガスの組成変化から、
反応開始温度を検討した。
にコンデンスする水滴付着、および昇温開始後１０分周
期でサンプリングした触媒層出口ガスの組成変化から、
反応開始温度を検討した。
（２）ガス条件
ＣＨａおよび０！は、ボンへガスをオリフィス流量計に
て所定流量混合して、触媒ｉｉ番こ（Ｊｊ給しｊこ。
て所定流量混合して、触媒ｉｉ番こ（Ｊｊ給しｊこ。
また、０□／ＣＩ４モル比は２．０で、ＣＨ４の各種酸
イヒ反応のうち、ＣＨ４” ２０ｇ−４Ｃｏ！ ＋ ２
８１０の完全酸化反応の場合の理論量比としＩこ。反応
圧力しま１ａｔａの大気圧であった。また、力ス（共給
量しよ、Ｓｖ＝ ５００Ｈｒ−’となるようにした。こ
れ番よ、実機のリフオーマ−と同程度の値である。
イヒ反応のうち、ＣＨ４” ２０ｇ−４Ｃｏ！ ＋ ２
８１０の完全酸化反応の場合の理論量比としＩこ。反応
圧力しま１ａｔａの大気圧であった。また、力ス（共給
量しよ、Ｓｖ＝ ５００Ｈｒ−’となるようにした。こ
れ番よ、実機のリフオーマ−と同程度の値である。
（３）試験装置他
第８図の活性試験で使用した装置と同一の試験装置を使
用した。触媒につ（１ても、第８図の活性試験と同種の
ものを使用した。
用した。触媒につ（１ても、第８図の活性試験と同種の
ものを使用した。
以下、本発明の実施例を挙げて説明する。
実施例１
試作した触媒の性状およびリフオーミンク゛反応・酸化
反応に対する活性試験結果を下表に示す。
反応に対する活性試験結果を下表に示す。
詳細については第８図の説明と同じである。
（以下余白）
＋１１ 第５図に示すように、改質原料ガス入口部に
Ｐｔ、 Ｐｄ系酸化触媒を充填した場合：リフオーマ−
起動時に、４００℃まで天然ガスのバーナー燃焼ガスで
加熱して昇温後、改質原料ガス（天然ガスおよびスチー
ム）をＳＶ ＝ ２０００ｆｌｒ−’で供給しながら、
酸素を５％投入すると、触媒層入口部の発熱が顕著に起
こり、触媒層人口部の温度が上昇し、順次下流側触媒層
の温度も、定格条件の出口部８００℃まで迅速に昇温で
き、定常運転に達することができた。
Ｐｔ、 Ｐｄ系酸化触媒を充填した場合：リフオーマ−
起動時に、４００℃まで天然ガスのバーナー燃焼ガスで
加熱して昇温後、改質原料ガス（天然ガスおよびスチー
ム）をＳＶ ＝ ２０００ｆｌｒ−’で供給しながら、
酸素を５％投入すると、触媒層入口部の発熱が顕著に起
こり、触媒層人口部の温度が上昇し、順次下流側触媒層
の温度も、定格条件の出口部８００℃まで迅速に昇温で
き、定常運転に達することができた。
この方法を用いることにより、従来のようなバーナー燃
焼ガスによる外部加熱のみで昇温するよりも、定常運転
に達するまでの時間を約半分まで短縮できた。
焼ガスによる外部加熱のみで昇温するよりも、定常運転
に達するまでの時間を約半分まで短縮できた。
（２）第６図に示すように、改質原料ガス入口部に、上
記表中の阻１触媒（Ｒｈ／Ｚｒ０ｉ）を充填した場合：
リフオーマ−起動時に第６図の方法と同様の条件で運転
し、同様に起動時間を従来法に比べて〃に短縮できた。
記表中の阻１触媒（Ｒｈ／Ｚｒ０ｉ）を充填した場合：
リフオーマ−起動時に第６図の方法と同様の条件で運転
し、同様に起動時間を従来法に比べて〃に短縮できた。
また、リフオーマ−の負荷を５０％から１００％に急増
する場合に、原料ガスを増加すると同時に、酸素の添加
量をコントロールし、触媒層温度を定格条件に保持した
まま、負荷変化を１分以内で行うことができた。
する場合に、原料ガスを増加すると同時に、酸素の添加
量をコントロールし、触媒層温度を定格条件に保持した
まま、負荷変化を１分以内で行うことができた。
（３）第７図に示すように、酸化触媒と改質触媒とを、
触媒層全域に分散・充填した場合：触媒層入口部にｐｔ
系酸化触媒の割合を大きく、出口部の触媒層では、Ｎｉ
系の改質触媒の割合を大きくなるように充填した触媒反
応管を用い、負荷を５０％から１００％に増大する試験
を実施した。
触媒層全域に分散・充填した場合：触媒層入口部にｐｔ
系酸化触媒の割合を大きく、出口部の触媒層では、Ｎｉ
系の改質触媒の割合を大きくなるように充填した触媒反
応管を用い、負荷を５０％から１００％に増大する試験
を実施した。
この時に、原料ガスの増大とともに、酸素添加量を定格
の触媒層温度となるように制ｊ′ｎシたが、酸化触媒が
触媒充填層の全域にわたって存在するため、発熱反応が
反応管の流れ方向に分散される結果、温度側？■が容易
となり、触媒層全域の温度が定常に達するまでの時間が
、１０％以上短縮できた。
の触媒層温度となるように制ｊ′ｎシたが、酸化触媒が
触媒充填層の全域にわたって存在するため、発熱反応が
反応管の流れ方向に分散される結果、温度側？■が容易
となり、触媒層全域の温度が定常に達するまでの時間が
、１０％以上短縮できた。
本発明は上記のように構成されているので、つぎのよう
な効果を奏する。
な効果を奏する。
（１１Ｒｈ／Ｚｒ０ｔ系触媒は、通常のＮｉ系触媒より
も低温で、酸化発熱反応およびリフォーミング反応が起
こり始めるので、リフオーマ−起動時間を短縮すること
ができる。
も低温で、酸化発熱反応およびリフォーミング反応が起
こり始めるので、リフオーマ−起動時間を短縮すること
ができる。
（２）低い水蒸気／カーボン比の条件でも、炭素析出反
応が起こりにくいので、改質ガス（ｗｅｔベース）のＨ
！分圧を上げることができる。すなわち効率を上げるこ
とができる。
応が起こりにくいので、改質ガス（ｗｅｔベース）のＨ
！分圧を上げることができる。すなわち効率を上げるこ
とができる。
（３１Ｒｈ／Ｚｒ０ｔ系触媒を部分酸化併用式リフオー
マ−と組み合わせることにより、お互いの特徴をより効
果的に生かすことができる。
マ−と組み合わせることにより、お互いの特徴をより効
果的に生かすことができる。
第１図は本発明の燃料電池用燃料改質方法を実施する装
置の一例を示すフローシート、第２図〜第４図は本発明
の方法に使用する触媒の構成例を示す説明図、第５図〜
第７図は本発明の方法に使用する触媒の充填状態を示す
説明図、第８図はＲｈ／Ｚｒ０１系触媒とＮｉ／Ａ１．
Ｏ，系市販触媒とについての反応温度とメタン転化率と
の関係を示すグラフ、第９図はＲｈ／ＺｒＯｘ系触媒と
Ｎｉ／Ａ１．０．系触媒とについての時間と温度との関
係を示すグラフである。 １・・・燃料改質装置、２・・・反応器、３・・・改質
触媒層、４・・・燃料電池、５・・・燃焼器、６．６ａ
・・・多孔質の触媒担体、７・・・ロジウム、８・・・
酸化ジルコニウム、１０・・・酸化触媒、１１・・・改
質触媒、１２・・・ロジウム担持触媒、１３・・・改質
触媒第 σ 図 ｔ＆！／ｊＬ 〔 ゛ご 〕 第 図 ド 闇 藝す
置の一例を示すフローシート、第２図〜第４図は本発明
の方法に使用する触媒の構成例を示す説明図、第５図〜
第７図は本発明の方法に使用する触媒の充填状態を示す
説明図、第８図はＲｈ／Ｚｒ０１系触媒とＮｉ／Ａ１．
Ｏ，系市販触媒とについての反応温度とメタン転化率と
の関係を示すグラフ、第９図はＲｈ／ＺｒＯｘ系触媒と
Ｎｉ／Ａ１．０．系触媒とについての時間と温度との関
係を示すグラフである。 １・・・燃料改質装置、２・・・反応器、３・・・改質
触媒層、４・・・燃料電池、５・・・燃焼器、６．６ａ
・・・多孔質の触媒担体、７・・・ロジウム、８・・・
酸化ジルコニウム、１０・・・酸化触媒、１１・・・改
質触媒、１２・・・ロジウム担持触媒、１３・・・改質
触媒第 σ 図 ｔ＆！／ｊＬ 〔 ゛ご 〕 第 図 ド 闇 藝す
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 炭化水素を主成分とする改質原料ガスを、改質触媒
を充填した燃料改質装置の反応管に供給するとともに、
反応管外部から改質触媒層を加熱し水蒸気改質して、水
素リッチな燃料電池用改質ガスを製造する水蒸気改質方
法において、改質触媒層入口の改質原料ガス中に酸素ま
たは空気を添加し、原料炭化水素の部分酸化により改質
触媒層内部から加熱し、改質触媒として、酸化ジルコニ
ウム、酸化マグネシウム、酸化珪素、酸化アルミニウム
などの単体または混合物を主成分とする耐熱性無機質か
らなる多孔質の触媒担体に、ロジウムを担持して形成し
た触媒を使用することを特徴とする燃料電池用燃料改質
方法。 ２ 請求項１記載の水蒸気改質方法において、改質触媒
層入口の改質原料ガス中に酸素または空気を添加し、原
料炭化水素の部分酸化により改質触媒層内部から加熱し
、改質触媒として、酸化マグネシウム、酸化珪素、酸化
アルミニウムなどの単体または混合物を主成分とする耐
熱性無機質からなる多孔質の触媒担体に、予め酸化ジル
コニウムを被覆しロジウムを担持して形成した触媒、ま
たは予め酸化ジルコニウムにロジウムを担持した触媒を
、上記多孔質の触媒担体に被覆して形成した触媒を使用
することを特徴とする燃料電池用燃料改質方法。 ３ 請求項１記載の水蒸気改質方法において、改質触媒
層入口の改質原料ガス中に酸素または空気を添加し、原
料炭化水素の部分酸化により改質触媒層内部から加熱し
、一改質触媒を充填する反応管の改質原料ガス入口部に
、炭化水素の酸化反応に対し有効な活性を示す白金、パ
ラジウムなどの金属を担持してなる酸化触媒を全部また
は大部分を占めるように充填し、反応管の改質原料ガス
入口部より後流部に改質触媒を全部または大部分を占め
るように充填して形成した触媒層を使用することを特徴
とする燃料電池用燃料改質方法。 ４ 請求項１記載の水蒸気改質方法において、改質触媒
層入口の改質原料ガス中に酸素または空気を添加し、原
料炭化水素の部分酸化により改質触媒層内部から加熱し
、改質触媒を充填する反応管の改質原料ガス入口部に、
炭化水素の酸化反応および水蒸気改質反応の両方に有効
な活性を示す請求項１または２記載のロジウム担持触媒
を充填し、反応管の改質原料ガス入口部より後流部に、
耐熱性無機質からなる多孔質の触媒担体にニッケルを担
持してなる改質触媒を充填して形成した触媒層を使用す
ることを特徴とする燃料電池用燃料改質方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63317213A JPH0733242B2 (ja) | 1988-12-15 | 1988-12-15 | 燃料電池用燃料改質方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63317213A JPH0733242B2 (ja) | 1988-12-15 | 1988-12-15 | 燃料電池用燃料改質方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02160603A true JPH02160603A (ja) | 1990-06-20 |
| JPH0733242B2 JPH0733242B2 (ja) | 1995-04-12 |
Family
ID=18085730
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63317213A Expired - Fee Related JPH0733242B2 (ja) | 1988-12-15 | 1988-12-15 | 燃料電池用燃料改質方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0733242B2 (ja) |
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| JPH0733242B2 (ja) | 1995-04-12 |
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