JPH0733242B2 - 燃料電池用燃料改質方法 - Google Patents
燃料電池用燃料改質方法Info
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- JPH0733242B2 JPH0733242B2 JP63317213A JP31721388A JPH0733242B2 JP H0733242 B2 JPH0733242 B2 JP H0733242B2 JP 63317213 A JP63317213 A JP 63317213A JP 31721388 A JP31721388 A JP 31721388A JP H0733242 B2 JPH0733242 B2 JP H0733242B2
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- H01—ELECTRIC ELEMENTS
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- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/06—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues
- H01M8/0606—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues with means for production of gaseous reactants
- H01M8/0612—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues with means for production of gaseous reactants from carbon-containing material
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、炭化水素を主成分とする改質原料ガスを燃料
改質装置（リフォーマー）に供給し水蒸気改質して、水
素リッチな燃料電池用改質ガスを製造する水蒸気改質方
法において、原料炭化水素を部分酸化して改質触媒層を
内部から加熱するとともに、低温で高活性なロジウム／
酸化ジルコニウム(Rh/ZrO2)系触媒を使用することによ
り、効率よく、かつ、比較的低コストで燃料電池用燃料
に改質することができる方法に関するものである。
改質装置（リフォーマー）に供給し水蒸気改質して、水
素リッチな燃料電池用改質ガスを製造する水蒸気改質方
法において、原料炭化水素を部分酸化して改質触媒層を
内部から加熱するとともに、低温で高活性なロジウム／
酸化ジルコニウム(Rh/ZrO2)系触媒を使用することによ
り、効率よく、かつ、比較的低コストで燃料電池用燃料
に改質することができる方法に関するものである。
燃料電池の発電用燃料ガスとなる水素を主成分とする改
質ガスを製造する燃料電池用リフォーマーの起動・停止
および負荷追従性能を向上させる方法として、リフォー
ミング触媒層に酸素（または空気）を少量添加し、部分
酸化発熱反応を併発させ、触媒層で直接的に伝熱制御す
る方法を、本出願人は既に特許出願している（特願昭63
-4037号（特開平1-186570号公報）参照）。
質ガスを製造する燃料電池用リフォーマーの起動・停止
および負荷追従性能を向上させる方法として、リフォー
ミング触媒層に酸素（または空気）を少量添加し、部分
酸化発熱反応を併発させ、触媒層で直接的に伝熱制御す
る方法を、本出願人は既に特許出願している（特願昭63
-4037号（特開平1-186570号公報）参照）。
また、特開昭58-196849号公報には、触媒床に燃料、蒸
気及び予熱された空気の混合物を通過させる過程を含
み、アルミナ基質に支持されたロジウムを含む触媒を使
用するサーマル蒸気改質プロセスが記載されている。上
記公報には、Rhを0.01〜６％含む触媒が断熱型の部分酸
化反応の蒸気改質プロセスとして有効であり、特に酸化
カルシウムを10〜35％含むアルミナ上にRhを担持する触
媒が有効であることが記載されている。
気及び予熱された空気の混合物を通過させる過程を含
み、アルミナ基質に支持されたロジウムを含む触媒を使
用するサーマル蒸気改質プロセスが記載されている。上
記公報には、Rhを0.01〜６％含む触媒が断熱型の部分酸
化反応の蒸気改質プロセスとして有効であり、特に酸化
カルシウムを10〜35％含むアルミナ上にRhを担持する触
媒が有効であることが記載されている。
特開昭58-95602号公報には、リフォーミング触媒の担体
をなす母材として、アルミナ、コーディエライト、チタ
ニア、ムライト等の耐熱性無機質からなる成形体上に、
母材と異なるγ‐アルミナ、チタニア、マグネシヤ、ジ
ルコニア等の無機質耐熱性材料をコートして担体とした
リフォーミング触媒が記載されている。上記公報で使用
する触媒は、一体成型体（ハニカム状又は格子状）に触
媒活性金属をコートするものである。
をなす母材として、アルミナ、コーディエライト、チタ
ニア、ムライト等の耐熱性無機質からなる成形体上に、
母材と異なるγ‐アルミナ、チタニア、マグネシヤ、ジ
ルコニア等の無機質耐熱性材料をコートして担体とした
リフォーミング触媒が記載されている。上記公報で使用
する触媒は、一体成型体（ハニカム状又は格子状）に触
媒活性金属をコートするものである。
特開昭58-181702号公報には、炭化水素に一部空気を混
合し、リフォーミング触媒体で部分酸化改質を行うよう
に構成し、γ‐アルミナ、コーディエライト、ムライト
等の担体の前部に白金、パラジウム、ロジウム等の白金
族金属のうち少なくとも一種類を、後部にニッケル、コ
バルト等の遷移金属酸化物のうち少なくとも一種類を担
持させた燃料改質装置が記載されている。上記公報に
は、部分酸化反応による改質方法について、一般的に炭
化水素から水素を得る方法として、水蒸気改質法がよく
知られており、この方法では水蒸気発生用の水タンクが
必要である等の問題があるので、水蒸気の代わりにガス
化剤として空気を導入することが記載されている。ま
た、触媒の構成については、ハニカム状又は格子状の成
型体と特定されており、成型体の前部に白金属（ロジウ
ムも含まれる）を担持し、後部に遷移金属酸化物（ニッ
ケルも含まれる）を担持することにより、前部に部分酸
化反応を低温で開始できる高活性触媒（白金属）を担持
することが記載されている。
合し、リフォーミング触媒体で部分酸化改質を行うよう
に構成し、γ‐アルミナ、コーディエライト、ムライト
等の担体の前部に白金、パラジウム、ロジウム等の白金
族金属のうち少なくとも一種類を、後部にニッケル、コ
バルト等の遷移金属酸化物のうち少なくとも一種類を担
持させた燃料改質装置が記載されている。上記公報に
は、部分酸化反応による改質方法について、一般的に炭
化水素から水素を得る方法として、水蒸気改質法がよく
知られており、この方法では水蒸気発生用の水タンクが
必要である等の問題があるので、水蒸気の代わりにガス
化剤として空気を導入することが記載されている。ま
た、触媒の構成については、ハニカム状又は格子状の成
型体と特定されており、成型体の前部に白金属（ロジウ
ムも含まれる）を担持し、後部に遷移金属酸化物（ニッ
ケルも含まれる）を担持することにより、前部に部分酸
化反応を低温で開始できる高活性触媒（白金属）を担持
することが記載されている。
特公昭43-17663号公報には、水蒸気リフォーミング触媒
担体として、ZrO2、SiO2、MgO、NiO等が用いられること
が記載されている。
担体として、ZrO2、SiO2、MgO、NiO等が用いられること
が記載されている。
特公昭39-29435号公報には、水蒸気リフォーミング触媒
担体として、Al2O3等が用いられることが記載されてい
る。
担体として、Al2O3等が用いられることが記載されてい
る。
特開昭56-91844号公報には、ロジウム（Rh）、酸化ジル
コニウム（ZrO2）を組成に含む炭化水素の水蒸気改質反
応用触媒が開示されている。上記公報には、Rhとジルコ
ニウム酸化物とで構成する触媒が、炭化水素の水蒸気改
質反応に有効な触媒として示されている。
コニウム（ZrO2）を組成に含む炭化水素の水蒸気改質反
応用触媒が開示されている。上記公報には、Rhとジルコ
ニウム酸化物とで構成する触媒が、炭化水素の水蒸気改
質反応に有効な触媒として示されている。
しかしながら、上記の特願昭63-4037号（特開平1-18657
0号公報）の方法では、通常のニッケル系触媒を用いる
と、部分酸化発熱反応とリフォーミング反応とが起こり
始める温度が高温であるので、炭素析出反応が起こり易
いという不都合があるほか、昇温・予熱に要する時間が
長くなり、燃料電池の起動時間が遅くなるという不都合
がある。
0号公報）の方法では、通常のニッケル系触媒を用いる
と、部分酸化発熱反応とリフォーミング反応とが起こり
始める温度が高温であるので、炭素析出反応が起こり易
いという不都合があるほか、昇温・予熱に要する時間が
長くなり、燃料電池の起動時間が遅くなるという不都合
がある。
特開昭58-196849号公報、特開昭58-95602号公報のもの
では、燃料電池用としての水蒸気改質装置に特有の問題
である、起動停止及び負荷変化の際に生じる大きな反応
熱の偏差の修正を外部からの加熱のみで行うことにより
生じる反応管のひずみや炭素析出反応を防止することが
できない。また、これらの公報には、反応管の入口部の
みにロジウム担持触媒を充填することは、何ら記載され
ていない。
では、燃料電池用としての水蒸気改質装置に特有の問題
である、起動停止及び負荷変化の際に生じる大きな反応
熱の偏差の修正を外部からの加熱のみで行うことにより
生じる反応管のひずみや炭素析出反応を防止することが
できない。また、これらの公報には、反応管の入口部の
みにロジウム担持触媒を充填することは、何ら記載され
ていない。
特開昭58-196849号公報では、実用的な触媒を構成する
のに、触媒の効果を変えることなく、高価で稀少金属で
あるジルコニウムの使用量を減らすことができない。
のに、触媒の効果を変えることなく、高価で稀少金属で
あるジルコニウムの使用量を減らすことができない。
特開昭58-95602号公報では、触媒の構成及び種類につい
て、Rhに特定されたものではなく、一般的な金属種を羅
列したにすぎず、ジルコニアとRhで構成することの記載
はなく、ジルコニアの使用量を削減することもできな
い。
て、Rhに特定されたものではなく、一般的な金属種を羅
列したにすぎず、ジルコニアとRhで構成することの記載
はなく、ジルコニアの使用量を削減することもできな
い。
特開昭58-181702号公報には、水蒸気改質反応をベース
とし、負荷制御用として部分酸化反応を併用することは
記載されていない。
とし、負荷制御用として部分酸化反応を併用することは
記載されていない。
なお、上記の特開昭56-91844号公報には、Rh/ZrO2触媒
を部分酸化を併用した燃料電池用リフォーマーに使用す
ることについては、何ら示唆されていない。
を部分酸化を併用した燃料電池用リフォーマーに使用す
ることについては、何ら示唆されていない。
本発明は上記の点に鑑みなされたもので、Rh/ZrO2など
の低温で高活性な触媒を表面層にコーテイングして、部
分酸化発熱反応を併用するリフォーミング触媒として用
いるとともに、このロジウム担持触媒を反応管の入口部
のみに充填することにより、リフォーマー起動時間を短
縮することができるとともに、改質反応の負荷追従性を
向上させることができ、かつ、炭素析出反応が起こるの
を防止することができ、しかも、触媒の低廉化を図るこ
とができる燃料電池用燃料改質方法を提供することを目
的とするものである。
の低温で高活性な触媒を表面層にコーテイングして、部
分酸化発熱反応を併用するリフォーミング触媒として用
いるとともに、このロジウム担持触媒を反応管の入口部
のみに充填することにより、リフォーマー起動時間を短
縮することができるとともに、改質反応の負荷追従性を
向上させることができ、かつ、炭素析出反応が起こるの
を防止することができ、しかも、触媒の低廉化を図るこ
とができる燃料電池用燃料改質方法を提供することを目
的とするものである。
上記の目的を達成するために、本発明の燃料電池用燃料
改質方法においては、第１図および第２図に示すよう
に、炭化水素を主成分とする改質原料ガスを、改質触媒
を充填した燃料改質装置１の反応管２に供給するととも
に、反応管外部から改質触媒層３を加熱し水蒸気改質し
て、水素リッチな燃料電池用改質ガスを製造する水蒸気
改質方法において、 改質触媒層３入口の改質原料ガス中に酸素または空気を
添加し、原料炭化水素の部分酸化により改質触媒層３内
部から加熱し、改質触媒として、酸化マグネシウム（Mg
O）、酸化珪素（SiO2）、酸化アルミニウム（Al2O3）な
どの単体または混合物を主成分とする耐熱性無機質から
なる多孔質の触媒担体6aに、予め酸化ジルコニウム８
（ZrO2）を被覆しこの酸化ジルコニウム８にロジウム７
を担持して形状したロジウム担持触媒、または第３図に
示すように、予め酸化ジルコニウム８にロジウム７を担
持した触媒を、上記多孔質の触媒担体6aに被覆しこの酸
化ジルコニウム８にて形状したロジウム担持触媒を使用
する。
改質方法においては、第１図および第２図に示すよう
に、炭化水素を主成分とする改質原料ガスを、改質触媒
を充填した燃料改質装置１の反応管２に供給するととも
に、反応管外部から改質触媒層３を加熱し水蒸気改質し
て、水素リッチな燃料電池用改質ガスを製造する水蒸気
改質方法において、 改質触媒層３入口の改質原料ガス中に酸素または空気を
添加し、原料炭化水素の部分酸化により改質触媒層３内
部から加熱し、改質触媒として、酸化マグネシウム（Mg
O）、酸化珪素（SiO2）、酸化アルミニウム（Al2O3）な
どの単体または混合物を主成分とする耐熱性無機質から
なる多孔質の触媒担体6aに、予め酸化ジルコニウム８
（ZrO2）を被覆しこの酸化ジルコニウム８にロジウム７
を担持して形状したロジウム担持触媒、または第３図に
示すように、予め酸化ジルコニウム８にロジウム７を担
持した触媒を、上記多孔質の触媒担体6aに被覆しこの酸
化ジルコニウム８にて形状したロジウム担持触媒を使用
する。
これらの場合は、高価なZrO2の使用量を減らすことがで
きるので、触媒価格を低廉化できるという利点がある。
きるので、触媒価格を低廉化できるという利点がある。
４は燃料電池、５は燃焼器である。
燃焼器５は、バーナーにより燃焼する形式のもの、また
は燃焼触媒を充填して触媒燃焼させる形式のものなどが
用いられる。また燃焼器５へ供給する燃料としては、燃
料電池４のオフガス、またはこのオフガスに助燃用天然
ガスを添加したものなどが用いられる。
は燃焼触媒を充填して触媒燃焼させる形式のものなどが
用いられる。また燃焼器５へ供給する燃料としては、燃
料電池４のオフガス、またはこのオフガスに助燃用天然
ガスを添加したものなどが用いられる。
また、本発明の方法において、酸素または空気は、予め
改質原料ガス中に添加してもよく、あるいは、反応管２
の入口部に添加してもよい。
改質原料ガス中に添加してもよく、あるいは、反応管２
の入口部に添加してもよい。
本発明の方法において、「部分酸化」とは、 CnH2n＋2H2O→Cn-1H2(n-1)＋3H2＋CO2 CH4＋H2O→CO＋3H2 CO＋H2O→CO2＋H2 などで表わされるスチームリフォーミング反応に加え
て、リフォーミング原料に少量の酸素（または空気）を
添加することにより、下記のような、一種の触媒酸化
（燃焼）反応を併発させることを言う。
て、リフォーミング原料に少量の酸素（または空気）を
添加することにより、下記のような、一種の触媒酸化
（燃焼）反応を併発させることを言う。
CH4＋202→CO2＋2H2O CH4＋O2→CO2＋2H2O CH4＋1/202→CO＋2H2O CO＋1/202→CO2 H2＋1/202→H2O 反応管２内に供給された炭化水素（たとえば天然ガ
ス）、水蒸気、酸素（または空気）が、前記の反応式に
より改質されて生成する改質ガス（H2を主成分とし、C
O、CO2、未反応CH4、H2Oを含むガス）は、燃料電池４に
供給され、改質ガスのうち約70〜80％が発電のための電
気化学反応に利用される。残りのオフガス（H2、CO、CO
2、H2Oなどを含むガス）に、必要に応じて助燃用天然ガ
ス、燃焼用空気が添加された後、燃焼器５に供給され、
燃焼してリフォーミング反応熱源として利用される。
ス）、水蒸気、酸素（または空気）が、前記の反応式に
より改質されて生成する改質ガス（H2を主成分とし、C
O、CO2、未反応CH4、H2Oを含むガス）は、燃料電池４に
供給され、改質ガスのうち約70〜80％が発電のための電
気化学反応に利用される。残りのオフガス（H2、CO、CO
2、H2Oなどを含むガス）に、必要に応じて助燃用天然ガ
ス、燃焼用空気が添加された後、燃焼器５に供給され、
燃焼してリフォーミング反応熱源として利用される。
本発明の方法においては、さらに、第４図に示すよう
に、改質触媒層入口の改質原料ガス中に酸素または空気
を添加し、原料炭化水素の部分酸化により改質触媒層内
部から加熱し、改質触媒を充填する反応管の改質原料ガ
ス入口部に、炭化水素の酸化反応および水蒸気改質反応
の両方に有効な活性を示す第２図及び第３図に示すロジ
ウム担持触媒12を充填し、反応管の改質原料ガス入口部
の後流部に、耐熱性無機質からなる多孔質の触媒担体に
ニッケルを担持してなる改質触媒13を充填して形成した
触媒層を使用する。
に、改質触媒層入口の改質原料ガス中に酸素または空気
を添加し、原料炭化水素の部分酸化により改質触媒層内
部から加熱し、改質触媒を充填する反応管の改質原料ガ
ス入口部に、炭化水素の酸化反応および水蒸気改質反応
の両方に有効な活性を示す第２図及び第３図に示すロジ
ウム担持触媒12を充填し、反応管の改質原料ガス入口部
の後流部に、耐熱性無機質からなる多孔質の触媒担体に
ニッケルを担持してなる改質触媒13を充填して形成した
触媒層を使用する。
このように、ロジウム担持触媒12としては、第２図また
は第３図に示すRh系触媒が用いられ、改質触媒13として
は、低廉なNi系触媒が用いられるので、触媒コストがさ
らに安価になり、しかも、ロジウム担持触媒12の部分
で、酸化発熱反応と改質反応とを併発するという特徴が
ある。
は第３図に示すRh系触媒が用いられ、改質触媒13として
は、低廉なNi系触媒が用いられるので、触媒コストがさ
らに安価になり、しかも、ロジウム担持触媒12の部分
で、酸化発熱反応と改質反応とを併発するという特徴が
ある。
第５図は、Rh/ZrO2系触媒とNi/Al2O3系市販触媒とを、
同一試験条件にて活性比較を行った結果を示すものであ
る。
同一試験条件にて活性比較を行った結果を示すものであ
る。
試験条件は、つぎの如くであった。
（１）反応温度・圧力:200〜800［℃］・１［ata］ （２）ガス条件：H2O/CH4モル比＝3.0［mol/mol］ 空間速度（SV）＝3.0×104［Hr-1］ （３）触媒形状他：平均2.0［mm］の粒径に 調整したものを使用 充填量＝3.0［cc］ 試験方法は、つぎの如くであった。
（１）触媒の調整方法 （ａ）市販Ni系触媒：Al2O3を担体として、NiOを23wt％
含む市販の天然ガスリフォーミング触媒を、粒径調整
（粉砕・分級）し、所定の粒径にしたものを使用した。
含む市販の天然ガスリフォーミング触媒を、粒径調整
（粉砕・分級）し、所定の粒径にしたものを使用した。
（ｂ）Rh/ZrO2系触媒：市販のZrO2触媒担体を粒径調整
し、RhCl3・3H2Oを原料として1000mg/lの溶液とし、室
温下で浸漬した後、ロータリーエバポレーターで蒸発乾
固させて得た固形物を、さらに乾燥器にて乾燥後、400
〜800℃でH2還元したものを活性評価試験に用いた。
し、RhCl3・3H2Oを原料として1000mg/lの溶液とし、室
温下で浸漬した後、ロータリーエバポレーターで蒸発乾
固させて得た固形物を、さらに乾燥器にて乾燥後、400
〜800℃でH2還元したものを活性評価試験に用いた。
（２）活性評価試験方法 常圧・流通式固定充填装型反応器を使用し、原料ガスと
して、CH4ボンベガスをオリフィス流量計にて計量して
供給した。H2Oはシリンジ型マイクロフィーダーにて液
状で所定流量供給し、気化器にてガス状にした後、CH4
ガスと混合し、触媒を充填した反応器に供給した。
して、CH4ボンベガスをオリフィス流量計にて計量して
供給した。H2Oはシリンジ型マイクロフィーダーにて液
状で所定流量供給し、気化器にてガス状にした後、CH4
ガスと混合し、触媒を充填した反応器に供給した。
反応管は石英ガラス製の内径20mmのものを使用し、触媒
層の上部には、原料（CH4、H2O）ガスの予熱と混合とを
良くするため、石英片を充填した。反応温度のコントロ
ールは外熱式の円筒状電気炉加熱および触媒層に挿入し
た熱電対により行った。
層の上部には、原料（CH4、H2O）ガスの予熱と混合とを
良くするため、石英片を充填した。反応温度のコントロ
ールは外熱式の円筒状電気炉加熱および触媒層に挿入し
た熱電対により行った。
触媒層で反応した改質ガスは、残留するH2Oを冷却コン
デンスして分離した後、乾式ガスメーターにて発生ガス
流量を測定した後、サンプリングしてガスクロ法にてそ
の組成を測定し、CH4反応率を算出した。
デンスして分離した後、乾式ガスメーターにて発生ガス
流量を測定した後、サンプリングしてガスクロ法にてそ
の組成を測定し、CH4反応率を算出した。
メタン転化率：｛（供給CH4‐改質ガス中未反応CH4）／
（供給CH4）｝×100％ 第５図から、Rh/ZrO2系触媒は、市販のNi/Al2O3系触媒
よりも、低温で高活性（メタン転化率が高い）であるこ
とがわかる。
（供給CH4）｝×100％ 第５図から、Rh/ZrO2系触媒は、市販のNi/Al2O3系触媒
よりも、低温で高活性（メタン転化率が高い）であるこ
とがわかる。
また、第６図は、Rh/ZrO2系触媒とNi/Al2O3系触媒とに
ついて、酸化反応に対する活性の比較を行った結果を示
すものである。
ついて、酸化反応に対する活性の比較を行った結果を示
すものである。
試験条件および試験方法は、つぎの如くであった。
（１）反応開始温度の測定 室温から約５℃/minの昇温速度となるように、反応管外
部加熱量をコントロール、酸化発熱反応開始は、触媒層
温度の上昇速度変化により測定した。
部加熱量をコントロール、酸化発熱反応開始は、触媒層
温度の上昇速度変化により測定した。
また、反応ガスの冷却器（パイレックスガラス製）壁面
にコンデンスする水滴付着、および昇温開始後10分周期
でサンプリングした触媒層出口ガスの組成変化から、反
応開始温度を検討した。
にコンデンスする水滴付着、および昇温開始後10分周期
でサンプリングした触媒層出口ガスの組成変化から、反
応開始温度を検討した。
（２）ガス条件 CH4およびO2は、ボンベガスをオリフィス流量計にて所
定流量混合して、触媒層に供給した。また、O2/CH4モル
比は2.0で、CH4の各種酸化反応のうち、CH4＋202→CO2
＋2H2Oの完全酸化反応の場合の理論量比とした。反応圧
力は1ataの大気圧であった。
定流量混合して、触媒層に供給した。また、O2/CH4モル
比は2.0で、CH4の各種酸化反応のうち、CH4＋202→CO2
＋2H2Oの完全酸化反応の場合の理論量比とした。反応圧
力は1ataの大気圧であった。
また、ガス供給量は、SV＝500Hr-1となるようにした。
これは、実機のリフォーマーと同程度の値である。
これは、実機のリフォーマーと同程度の値である。
（３）試験装置他 第５図の活性試験で使用した装置と同一の試験装置を使
用した。触媒についても、第５図の活性試験と同種のも
のを使用した。
用した。触媒についても、第５図の活性試験と同種のも
のを使用した。
以下、本発明の実施例を挙げて説明する。
実施例１ 試作した触媒の性状およびリフォーミング反応・酸化反
応に対する活性試験結果を下表に示す。詳細については
第５図の説明と同じである。
応に対する活性試験結果を下表に示す。詳細については
第５図の説明と同じである。
〔発明の効果〕 本発明は上記のように構成されているので、つぎのよう
な効果を奏する。
な効果を奏する。
（１）本発明における触媒は、通常のNi系触媒よりも低
温で、酸化発熱反応およびリフォーミング反応が起こり
始めるので、リフォーマー起動時間を短縮することがで
きるとともに、改質反応の負荷追従性の向上を図ること
ができる。また、低い水蒸気／カーボン比の条件でも、
炭素析出反応が起こりにくいので、改質ガス（wetベー
ス）のH2分圧を上げることができる。すなわち効率を上
げることができる。また、本発明における触媒を部分酸
化併用式リフォーマーと組み合わせることにより、お互
いの特徴をより効果的に生かすことができる。さらに、
部分酸化による内部加熱を併用して制御するので、反応
管のひずみや炭素析出反応を防止することができる。
温で、酸化発熱反応およびリフォーミング反応が起こり
始めるので、リフォーマー起動時間を短縮することがで
きるとともに、改質反応の負荷追従性の向上を図ること
ができる。また、低い水蒸気／カーボン比の条件でも、
炭素析出反応が起こりにくいので、改質ガス（wetベー
ス）のH2分圧を上げることができる。すなわち効率を上
げることができる。また、本発明における触媒を部分酸
化併用式リフォーマーと組み合わせることにより、お互
いの特徴をより効果的に生かすことができる。さらに、
部分酸化による内部加熱を併用して制御するので、反応
管のひずみや炭素析出反応を防止することができる。
（２）ジルコニウムが高価で稀少金属である点を考慮
し、実用的な触媒を構成するために、安価な通常の酸化
アルミニウム、酸化珪素、酸化マグネシウム等を触媒の
一種の構造体として利用し、この表面層に酸化ジルコニ
ウムを被覆しロジウムを担持させるか、または予め酸化
ジルコニウムにRhを担持したものをコーティングするこ
とにより、高価なジルコニウム使用量を減らすことがで
き、さらに、反応管の入口部のみにこのロジウム担持触
媒を充填し、後流部にはさらに安価なNi系触媒を充填す
るので、全体として触媒コストを低減することができ
る。
し、実用的な触媒を構成するために、安価な通常の酸化
アルミニウム、酸化珪素、酸化マグネシウム等を触媒の
一種の構造体として利用し、この表面層に酸化ジルコニ
ウムを被覆しロジウムを担持させるか、または予め酸化
ジルコニウムにRhを担持したものをコーティングするこ
とにより、高価なジルコニウム使用量を減らすことがで
き、さらに、反応管の入口部のみにこのロジウム担持触
媒を充填し、後流部にはさらに安価なNi系触媒を充填す
るので、全体として触媒コストを低減することができ
る。
第１図は本発明の燃料電池用燃料改質方法を実施する装
置の一例を示すフローシート、第２図、第３図は本発明
の方法に使用する触媒の構成例を示し、円柱状の触媒粒
子の縦断面図、第４図は本発明の方法に使用する触媒の
充填状態を示す説明図、第５図はRh/ZrO2系触媒とNi/Al
2O3系市販触媒とについての反応温度とメタン転化率と
の関係を示すグラフ、第６図はRh/ZrO2系触媒とNi/Al2O
3系触媒とについての時間と温度との関係を示すグラフ
である。 １…燃料改質装置、２…反応管、３…改質触媒層、４…
燃料電池、５…燃焼器、６、6a…多孔質の触媒担体、７
…ロジウム、８…酸化ジルコニウム、10…酸化触媒、11
…改質触媒、12…ロジウム担持触媒、13…改質触媒
置の一例を示すフローシート、第２図、第３図は本発明
の方法に使用する触媒の構成例を示し、円柱状の触媒粒
子の縦断面図、第４図は本発明の方法に使用する触媒の
充填状態を示す説明図、第５図はRh/ZrO2系触媒とNi/Al
2O3系市販触媒とについての反応温度とメタン転化率と
の関係を示すグラフ、第６図はRh/ZrO2系触媒とNi/Al2O
3系触媒とについての時間と温度との関係を示すグラフ
である。 １…燃料改質装置、２…反応管、３…改質触媒層、４…
燃料電池、５…燃焼器、６、6a…多孔質の触媒担体、７
…ロジウム、８…酸化ジルコニウム、10…酸化触媒、11
…改質触媒、12…ロジウム担持触媒、13…改質触媒
フロントページの続き (72)発明者 亀田 孝志 兵庫県神戸市中央区東川崎町３丁目１番１ 号 川崎重工業株式会社神戸工場内 (72)発明者 中西 誠一 兵庫県神戸市中央区東川崎町３丁目１番１ 号 川崎重工業株式会社神戸工場内 (56)参考文献 特開 昭58−196849（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−95602（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−181702（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−91844（ＪＰ，Ａ) 特公 昭43−17663（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭39−29435（ＪＰ，Ｂ１)
Claims (1)
- 【請求項１】炭化水素を主成分とする改質原料ガスを、
改質触媒を充填した燃料改質装置（１）の反応管（２）
に供給するとともに、反応管外部から改質触媒層（３）
を加熱し水蒸気改質して、水素リッチな燃料電池用改質
ガスを製造する水蒸気改質方法において、 改質触媒層（３）入口の改質原料ガス中に酸素または空
気を添加し、原料炭化水素の部分酸化により改質触媒層
（３）内部から加熱し、改質触媒として、酸化マグネシ
ウム、酸化珪素、酸化アルミニウムなどの単体または混
合物を主成分とする耐熱性無機質からなる多孔質の触媒
担体（6a）に、予め酸化ジルコニウム（８）を被覆しロ
ジウム（７）を担持して形成したロジウム担持触媒、ま
たは予め酸化ジルコニウム（８）にロジウム（７）を担
持した触媒を、上記多孔質の触媒担体（6a）に被覆して
形成したロジウム担持触媒を使用し、改質触媒を充填す
る反応管（２）の改質原料ガス入口部に、炭化水素の酸
化反応および水蒸気改質反応の両方に有効な活性を示す
上記のロジウム担持触媒（12）を充填し、このロジウム
担持触媒（12）の後流部に、耐熱性無機質からなる多孔
質の触媒担体にニッケルを担持してなる改質触媒（13）
を充填して形成した触媒層を使用することを特徴とする
燃料電池用燃料改質方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63317213A JPH0733242B2 (ja) | 1988-12-15 | 1988-12-15 | 燃料電池用燃料改質方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63317213A JPH0733242B2 (ja) | 1988-12-15 | 1988-12-15 | 燃料電池用燃料改質方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02160603A JPH02160603A (ja) | 1990-06-20 |
| JPH0733242B2 true JPH0733242B2 (ja) | 1995-04-12 |
Family
ID=18085730
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63317213A Expired - Fee Related JPH0733242B2 (ja) | 1988-12-15 | 1988-12-15 | 燃料電池用燃料改質方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0733242B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101452069B1 (ko) * | 2012-12-18 | 2014-10-16 | 포스코에너지 주식회사 | 연료전지용 전개질기 |
Families Citing this family (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JPH09315801A (ja) * | 1996-03-26 | 1997-12-09 | Toyota Motor Corp | 燃料改質方法と燃料改質装置ならびに該燃料改質装置を備えた燃料電池システム |
| NL1003862C2 (nl) * | 1996-08-23 | 1998-02-26 | Univ Delft Tech | Werkwijze voor het bedrijven van een gesmolten-carbonaat-brandstofcel, een brandstofcel en een brandstofcelstapel. |
| CZ302007B6 (cs) | 1998-07-08 | 2010-09-01 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Zarízení pro reformování paliva a zpusob výroby vodíkem obohaceného plynného paliva provádený v tomto zarízení |
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| WO2001019727A1 (fr) * | 1999-09-10 | 2001-03-22 | Daikin Industries, Ltd. | Appareil de production de gaz hydrogene et dispositif de pile a combustible |
| JP2001080906A (ja) * | 1999-09-10 | 2001-03-27 | Daikin Ind Ltd | 水素ガス生成装置 |
| JP4765153B2 (ja) * | 2000-07-14 | 2011-09-07 | トヨタ自動車株式会社 | 改質器の暖機制御 |
| JP4660982B2 (ja) * | 2000-10-06 | 2011-03-30 | 株式会社デンソー | 水素供給装置 |
| JP2002126522A (ja) * | 2000-10-20 | 2002-05-08 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | 炭化水素改質触媒 |
| JP2002326805A (ja) * | 2001-04-27 | 2002-11-12 | Daikin Ind Ltd | 改質装置及びこれを備える燃料電池システム |
| JP4754133B2 (ja) * | 2001-09-28 | 2011-08-24 | Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 | オートサーマルリフォーミング方法及び装置、水素製造装置並びに燃料電池システム |
| JP3863774B2 (ja) * | 2001-12-19 | 2006-12-27 | 三洋電機株式会社 | 燃料電池システム |
| JP2006036567A (ja) * | 2004-07-26 | 2006-02-09 | T Rad Co Ltd | 水蒸気改質方法および混合触媒 |
| JP2008243829A (ja) * | 2008-06-23 | 2008-10-09 | Toyota Motor Corp | 燃料電池システムの運転方法 |
| JP2010189217A (ja) * | 2009-02-17 | 2010-09-02 | Keio Gijuku | 改質器および改質方法 |
| JP5676995B2 (ja) * | 2010-09-22 | 2015-02-25 | 株式会社日本製鋼所 | 排熱エネルギー回収利用方法および回収利用システム |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5895602A (ja) * | 1981-12-02 | 1983-06-07 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 炭化水素燃料改質装置 |
| JPS58181702A (ja) * | 1982-04-12 | 1983-10-24 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 炭化水素燃料改質装置 |
| US4415484A (en) * | 1982-04-26 | 1983-11-15 | United Technologies Corporation | Autothermal reforming catalyst |
-
1988
- 1988-12-15 JP JP63317213A patent/JPH0733242B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101452069B1 (ko) * | 2012-12-18 | 2014-10-16 | 포스코에너지 주식회사 | 연료전지용 전개질기 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02160603A (ja) | 1990-06-20 |
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|---|---|---|---|
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