JP3863774B2 - 燃料電池システム - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、燃料電池システムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、天然ガス、都市ガス、メタノール、ＬＰＧ、ブタンなどの炭化水素系燃料を原燃料として水素に改質する改質器と、一酸化炭素を変成するＣＯ変成器と、一酸化炭素を除去するＣＯ除去器と、水素によって発電する燃料電池と、燃料電池から排出される水素ガスを燃焼して前記改質器の改質反応に必要な熱量を供給する改質器用バーナを備えた燃料電池システムや、さらに起動時や停止時に各反応器が安定するまで水素を燃焼するプロセスガスバーナを備えた小型電源としての燃料電池システムが提案されている。
【０００３】
図５は、従来の燃料電池システムを示す系統図である。
燃料電池６を用いた燃料電池システムＧＳは、例えば、燃料電池６の他に熱回収装置ＲＤを含んでいる。
この熱回収装置ＲＤは、貯湯タンク５０、熱交換器３２、４６、７１、ポンプ３３、４７、７２とを備えた温水の循環路などで連結されている。
【０００４】
燃料電池６は、脱硫器２、改質器３、ＣＯ変成器４、ＣＯ除去器５などからなる燃料ガス供給装置および空気ポンプ１１、水タンク２１などからなる反応空気供給装置ならびに燃料極６ａ、空気極６ｋなどの電極および水タンク２１、ポンプ４８、冷却部６ｃなどからなる燃料電池６の冷却装置を備えている。
【０００５】
燃料電池６で発電された電力は図示しないＤＣ／ＤＣコンバータで昇圧され、図示しない配電系統連携インバータを介して商用電源に接続される、一方、ここから家庭や事務所などの照明や空調機等の他の電気機器用の電力として供給される。
【０００６】
このような燃料電池６を用いた燃料電池システムＧＳでは、発電と同時に、例えば燃料電池６による発電時に発生する熱を利用して市水から温水を生成し、この温水を貯湯タンク５０に蓄えて、風呂や台所などに供給するなど、燃料電池６に使用される燃料がもつエネルギーの有効利用を図っている。
【０００７】
上記の燃料電池システムＧＳの燃料ガス供給装置では、天然ガス、都市ガス、メタノール、ＬＰＧ、ブタンなどの原燃料１が脱硫器２に供給され、ここで原燃料から硫黄成分が除去される。
この脱硫器２を経た原燃料は、昇圧ポンプ１０で昇圧されて改質器３に供給される際に、水タンク２１から水ポンプ２２を経て温水が送られ、熱交換器１７で加熱されて生成した水蒸気と合流して、供給される。改質器３では、水素、二酸化炭素、および一酸化炭素を含む改質ガスが生成される。この改質器３を経たガスは、ＣＯ変成器４に供給され、ここでは改質ガスに含まれる一酸化炭素が二酸化炭素に変成される。このＣＯ変成器４を経たガスは、ＣＯ除去器５に供給され、ここではＣＯ変成器４を経たガス中の未変成の一酸化炭素が例えば１０ｐｐｍ（容量）以下に低減され、水素濃度の高い水性ガス（改質ガス）がパイプ６４を経て燃料電池６の燃料極６ａに供給される。
【０００８】
このとき、水タンク２１から改質器３へ供給される温水の量を調節することにより改質ガスへの水分の添加量が調節される。
反応空気供給装置では、空気ポンプ１１から水タンク２１に、空気を供給し、水タンク２１内の温水中に反応空気を泡立てつつ気相部５３に送出することによって加湿が行われる。
このようにして、燃料電池６における反応が適度に維持されるように水分を与えられた後の反応空気が水タンク２１からパイプ２５を経て燃料電池６の空気極６ｋに供給される。
【０００９】
燃料電池６では、燃料極６ａに供給された改質ガス中の水素と、空気ポンプ１１、水タンク２１の気相部５３を経て空気極６ｋへ供給された空気中の酸素との電気化学反応によって発電が行われる。
燃料電池６の冷却装置は、この電気化学反応の反応熱などで燃料電池６が過熱しないようにするため、燃料電池６の電極６ａ、６ｋに並置された冷却装置であり、冷却部６ｃに水タンク２１の温水をポンプ４８で冷却水として循環させ、この冷却水で燃料電池６内の温度が発電に適した温度（例えば７０〜８０℃程度）に保たれるように制御している。
【００１０】
改質器３における化学反応は吸熱反応であるので、加熱しながら化学反応を継続させるための改質器用バーナ１２を有し、ここにはパイプ１３を介して原燃料が供給され、パイプ１５を介して、燃料極６ａを経た未反応水素が供給され、ファン１４を介して空気が供給される。本燃料電池システムＧＳの始動時には、改質器用バーナ１２にパイプ１３を介して原燃料が供給されて燃焼が行われ、起動後に、燃料電池６の温度が安定したときに、パイプ１３からの原燃料の供給を減少させ、パイプ１５を介して燃料極６ａから排出される未反応水素（オフガス）が供給されて燃焼が継続される。
【００１１】
一方、ＣＯ変成器４、ＣＯ除去器５で行われる化学反応は発熱反応である。運転中は、発熱反応の熱により反応温度以上に昇温しないように冷却制御が行われる。
このようにして改質器３、ＣＯ変成器４、ＣＯ除去器５および燃料電池６では所定の化学反応と発電が継続される。
【００１２】
上記改質器３とＣＯ変成器４間、ＣＯ変成器４とＣＯ除去器５間にはそれぞれ熱交換器１８、１９が接続されている。
そして各熱交換器１８、１９には水タンク２１の温水が、ポンプ２３、２４を介して循環し、これらの温水で改質器３、ＣＯ変成器４を経たガスがそれぞれ冷却される。図示しないがＣＯ除去器５と燃料電池６との間にも熱交換器を接続してＣＯ除去器５を経たガスを冷却することができる。
上記改質器３の排気系３１には熱交換器１７が接続され、水タンク２１の温水がポンプ２２を介して供給されると、この熱交換器１７で水蒸気化し、この水蒸気が原燃料と混合して改質器３に供給される。
【００１３】
本燃料電池システムＧＳには、プロセスガスバーナ（ＰＧバーナ）３４が備えられている。
燃料電池システムＧＳの起動時には、改質器３、ＣＯ変成器４、ＣＯ除去器５を経た改質ガスの組成が燃料電池６の運転に適した安定した規定値に達していないので、それが安定するまでは、このガスを燃料電池６に供給することができない。そこで、各反応器が安定するまでは、ガス組成が規定値に達していないガスをこのＰＧバーナ３４に導いて燃焼させる。
３７はＰＧバーナ３４に燃焼用空気を送るファンである。
【００１４】
そして、各反応器が安定しガス中のＣＯ濃度が規定値（例えば、１０ｐｐｍ（容量）以下）に達した後、燃料電池６に導入して発電を行う。燃料電池６での発電に使用できなかった未反応ガスは、当初ＰＧバーナ３４に導いて燃焼し、燃料電池６の温度が安定した後は、燃料電池６からのオフガスをパイプ１５経由、改質器３のバーナ１２に導入して燃焼させる。
【００１５】
すなわち、燃料電池システムＧＳの起動後、各反応器が温度的に安定するまでは、開閉弁９１が閉じられ、改質ガスは管路３５および開閉弁３６を経てＰＧバーナ３４に供給される。
【００１６】
各反応器が温度的に安定した場合、今度は燃料電池６の温度が作動温度（例えば７０〜８０℃）近くの温度域で安定するまで、開閉弁９１が開かれ、開閉弁９２が閉じられて、改質ガスが管路３８および開閉弁３９を経てＰＧバーナ３４に供給され、そこで燃焼される。
【００１７】
燃料電池６の温度が作動温度で安定し、連続して発電が行われるようになった場合、開閉弁９１、開閉弁９２が開かれ、開閉弁３６、開閉弁３９が閉じられて、燃料電池６を経た未反応ガス（オフガス）は管路１５を経て改質器用バーナ１２に供給される。
【００１８】
貯湯タンク５０には水道管６１を経て市水が供給される。この貯湯タンク５０に供給された市水は、燃料電池システムＧＳから発生する排熱によって加熱され、この昇温された温水は、温水供給管６２を通じて外部に給湯される。
例えば排気系３１には、熱交換器１７の他に、さらに別の熱交換器３２が接続され、この熱交換器３２には貯湯タンク５０の水が、ポンプ３３を介して循環し、排熱回収が行われる。
【００１９】
またＰＧバーナ３４の排気系４５には、熱交換器４６が接続され、この熱交換器４６には、ポンプ４７を介して貯湯タンク５０の水が循環され貯湯タンク５０に熱回収が行われる。
水タンク２１には、ポンプ２３、２４、４８によって熱交換器１８、１９を経て戻る水や燃料電池６の冷却部６ｃを循環する冷却水が水管７３を経て流入する一方、水タンク２１に水を供給する水補給装置６８が接続されている。
水補給装置６８は電動弁５６と供給タンク６７およびポンプ７４などから構成されている。供給タンク６７は市水補給装置６９および燃料電池６から生じる水をパイプ７０を経て一旦貯えて水タンク２１に水を供給できるようにしたタンクである。
【００２０】
燃料電池６から生じる水には、例えば、燃料電池６の空気極６ｋから排出されたガスを熱交換器７１に導き、この熱交換器７１中をポンプ７２によって貯湯タンク５０との間を循環する水で冷却することによって得られたドレン水や燃料極６ａから排出されたガスに含まれている水がある。
【００２１】
市水補給装置６９は、電動弁７６を有する水道管５２を介して水源７８に接続されており、供給タンク６７の水量が減って水位が低下したことを水位計７９が検知したときに液面制御装置７７が電動弁７６を開き、水源７８の水圧を利用して水道管５２、水処理装置（イオン交換樹脂）５１を経て供給タンク６７に水を補給し、水タンク２１に水を供給するのに支障のない水量を保持する装置である。
水タンク２１には、タンク内の上部に常に空気部分（気相部）５３が形成されるように水の水位を保つ液面制御装置ＬＣおよび水タンク２１内の水温を設定範囲に保つ温度調節装置ＴＣとを有している。
【００２２】
液面制御装置ＬＣは、水位計５４と電動弁５６の制御装置を備えて水タンク２１内の水量を常時監視しつつ、反応用空気が、水タンク２１の中を通過する際に適度に加湿されて燃料電池６に供給されるようにタンク内に水を貯え、かつ上部に気相部５３が形成されるように水量を制御し、水位が低下した場合はポンプ７４を運転し、電動弁５６の開度を調節して供給タンク６７からパイプ８４を経て処理水を導入し、水タンク２１内の水位を設定範囲に保つようにしている。
５５は、水位計５４による水位の検出が泡立ちなどにより不安定になるのを防止する消波板である。
【００２３】
温度調節装置ＴＣは、燃料電池６の空気極６ｋに反応空気を供給する際に、水タンク２１内で適度に加湿が行えるように水の温度を例えば６０〜８０℃の温度範囲（設定温度）に保つ装置である。６３はバブリング用の多孔板である。
【００２４】
【発明が解決しようとする課題】
以上のような燃料電池システムＧＳの改質器用バーナ１２やプロセスガスバーナ３４における、安定燃焼の監視や制御など、失火の検出などのための火炎検知手段には、熱電対により直接温度を測定する方法や、火炎中に交流電圧を印加して炭化水素をイオン化し、バーナに向かって流れる微小な電流を測定するフレームロッド方式（ｆｌａｍｅ ｒｏｄ ｓｙｓｔｅｍ）などがある。
【００２５】
熱電対による失火の検知は、火炎温度を直接測定し、その温度変化により失火を判断するので、失火してからの検知時間（判断時間）が数秒必要となり失火応答性に問題がある上、コスト高になり、またシース熱電対の場合、シース径が大きくなると温度変化に対する反応が鈍くなるため、径の小さい熱電対を使用することになるが、シースの保護材料が腐食され、特に径０．５ｍｍのシース熱電対を裸火にさらすと熱電対が切れるので耐久性が劣る問題がある。
【００２６】
一方、フレームロッド方式による火炎検知は、ガス燃焼火炎検知に用いられる比較的簡単な方法である。フレームロッドに交流電圧を印加し、火炎の整流作用によって整流されて生じた直流電流を取り出して増幅し、リレーを作動させて燃料弁を開く回路を作れば、安全装置として利用できる。しかしながら、火炎の整流作用が発生するのは、燃料中の炭化水素がイオン化されることによるので、燃料中に炭化水素がない場合、または燃料中の炭化水素の濃度が低い場合などには、充分な電流が流れず、したがってそのような場合はこの方式を使用できないという問題がある。
そこでフレームロッド方式火炎検知手段を用いる場合は、起動後に、燃料電池６の温度が安定したときに、パイプ１５を介して燃料極６ａから排出される未反応水素（オフガス）を供給するとともに、パイプ１３から原燃料を追加供給する必要があった。パイプ１３からの原燃料の追加供給は、効率が低下する上、システムが複雑化するという問題があった。
【００２７】
本発明の目的は、燃料電池システムＧＳの改質器用バーナ１２やプロセスガスバーナ３４の火炎検知手段として、比較的簡単なシステムであるフレームロッド方式を採用しても、バーナに原燃料を追加供給する必要がなく、バーナにおける安定燃焼の監視や制御などや失火の検出などを行うことができる上、システムを簡素化でき、かつ高効率な燃料電池システムを提供することである。
【００２８】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するための本発明の請求項１記載の燃料電池システムは、炭化水素系燃料を改質する改質器と一酸化炭素を変成するＣＯ変成器と一酸化炭素を除去するＣＯ除去器とを含み、前記炭化水素系燃料を原燃料として水素を含有する改質ガスを生成する改質ガス生成装置と、前記水素によって発電する燃料電池と、前記燃料電池から排出され、前記水素を含有する第１のガスを燃焼して前記改質器の改質反応に必要な熱量を供給する改質器用の第１のバーナと、前記第１のバーナに設けられ、前記第１のバーナの火炎を検知するフレームロッド方式火炎検知手段と、を備える燃料電池システムにおいて、前記改質器に貴金属系改質触媒を用いるとともに、前記改質器に投入する水蒸気と前記原燃料に含まれる炭素との比（Ｓ／Ｃ）を２．５以上３．０以下かつ前記改質器の改質温度を５５０℃以上６４０℃以下となるように設定することにより、前記第１のガスに７〜３３容量％のメタンを含ませることを特徴とする。
【００２９】
【００３０】
本発明の請求項２記載のフレームロッド方式火炎検知手段を備えた燃料電池システムは、請求項１記載の燃料電池システムにおいて、改質器に使用する改質触媒が少なくともＲｕおよび／またはＲｈよりなる貴金属系改質触媒であることを特徴とする。
【００３１】
【００３２】
そして本発明の請求項３記載のフレームロッド方式火炎検知手段を備えた燃料電池システムは、請求項２記載の燃料電池システムにおいて、前記改質器の出口ガス中のメタン濃度が３〜１６容量％であることを特徴とする。
【００３３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
以下の説明および表および図中で、ガス濃度を％、ｐｐｍで表したが、これらはそれぞれ容量％、容量ｐｐｍを示す。
従来、燃料ガスとしてメタンを用いた改質器３の改質温度は７００℃以上であり、７００℃の平衡ガス組成は、Ｓ／Ｃ（スチーム／カーボン比）＝３および４において、表１に示す通りである。
【００３４】
【表１】
【００３５】
表１示した組成のプロセスガスは、ＣＯ変成器３にてＣＯが１％以下に低減され、ＣＯ除去器５にて１０ｐｐｍ以下に低減される。ＣＯ除去器５においては、反応器の手前で空気を添加し、ガス中の水素を極力消費（燃焼）せず、ＣＯを選択的に酸化させることによってＣＯを除去している（ＣＯ選択酸化）。しかしこの時副反応として若干のメタン化反応が進行し、水素が消費されてメタンが生成する。メタンの生成量は空気の投入量、触媒の反応性によっても異なるが、ＣＯ除去器５出口におけるメタン濃度は１．５％程度（多くても２％〜３％）である。このプロセスガスは、燃料電池６にて水素が消費され、たとえば燃料利用率（Ｕｆ）が７０％の時は、水素量の７０％が消費され、残りの３０％が燃料電池６から排出される。そのため、全ガス量は消費された水素の減少分だけ減少し、メタンの濃度は上昇する（約２〜３％）。このガスを改質器３の改質反応に必要な熱媒体としてバーナ１２で燃焼させることにより、改質触媒に熱を供給している。
【００３６】
従来の水素製造プラントでは、コスト的な観点から改質触媒としてニッケルアルミナ触媒を使用していた。しかし、燃料電池では小型化、高性能化が要求されるため、耐コーキング性が高く、高活性な貴金属系のＲｕ、Ｒｈをアルミナやジルコニアに担持させた触媒が好ましく使用できる。次に貴金属系触媒が好ましく使用できる理由を説明する。
【００３７】
ニッケルアルミナ触媒を燃料電池６の改質器３で使用する場合は、ＧＨＳＶが５００ｈ−１程度以下で、かつ改質温度も７００℃以上（８００〜９００℃程度）でコーキング防止のためＳ／Ｃ＝３．５以上で運転されていた。
それに対してルテニウムアルミナ触媒は、ニッケルアルミナ触媒に比較して活性が高く、コーキング抑制効果も大きい。本触媒を使用した場合、改質器３の運転温度（ガス出口触媒温度）が通常の７００℃においては、ＧＨＳＶが１０００ｈ−１程度であっても、出口ガス組成は平衡ガス組成に達している。またＳ／Ｃ＝２．０程度ではコーキングは確認されない。さらに、本発明者等は通常７００℃以上とされている改質温度を５５０℃程度まで下げても、改質器３出口におけるガス組成は、ほぼ平衡ガス組成が得られることを見いだした。
【００３８】
本発明においては、これを活用し、改質器３における改質温度を下げることにより、残留メタン濃度を意図的に増加させ、そして燃料電池６からでた濃度を高められた残留メタンを含む未反応水素を改質器用バーナ１２用燃料として使用すれば、バーナ１２にフレームロッド方式火炎検知手段を採用でき、フレームロッド方式火炎検知手段を採用しても、バーナに原燃料を追加供給する必要がなく、システムを簡素化でき、かつ高効率な燃料電池システムを提供できる。
【００３９】
図１にＳ／Ｃ＝３．０におけるプロセスガス（改質器出口、ＣＯ除去器出口、燃料電池出口）中のメタン濃度（％）を示す。
図２にＳ／Ｃ＝２．５におけるプロセスガス（改質器出口、ＣＯ除去器出口、燃料電池出口）中のメタン濃度（％）を示す。
図１、２より改質温度を下げることにより改質器３出口メタン濃度は増加し、燃料電池６出口メタン濃度が増加することが判る。これにより改質温度を下げることによりフレームロッド方式火炎検知手段を採用可能となることが判る。
【００４０】
すなわち、Ｓ／Ｃ＝３．０、燃料利用率７０％の場合、改質器３の改質温度が約６３０℃以下、Ｓ／Ｃ＝３．０、燃料利用率８０％の場合、改質器３の改質温度が約６４０℃以下であれば、燃料電池６出口ガスのメタン濃度は約８％以上になる。これらの条件では改質器３出口ガスのメタン濃度は約３〜４％となる。
【００４１】
Ｓ／Ｃ＝２．５、燃料利用率７０％の場合、改質器３の改質温度が約６５０℃以下、Ｓ／Ｃ＝２．５、燃料利用率８０％の場合、改質器３の改質温度が約６６０℃以下であれば、燃料電池６出口ガスのメタン濃度は約８％以上になる。これらの条件では改質器３出口ガスのメタン濃度は約３〜５％となる。
【００４２】
このように、ＣＯ除去器５でのメタネーション反応を考慮し、改質器３の改質温度および燃料電池６の燃料利用率を調整することにより、燃料電池６出口の未反応水素中に含まれる残留メタン濃度を、フレームロッド方式火炎検知手段で検知可能な濃度とすることができる。
フレームロッド方式火炎検知手段で検知可能な濃度とする以外に、フレームロッドの形状や設置位置などを適正化することも当然必要である。
【００４３】
図３は、バーナにフレームロッド方式火炎検知手段を設置した１例を示す説明図であり、図４は、他のバーナにフレームロッド方式火炎検知手段を設置した例を示す説明図であり。
図３において、バーナ１００のバーナヘッド１０１よりやや下流のバーナヘッド１０１の近傍のバーナ１００の壁面に絶縁用セラミック１０２が固定して設置され、絶縁用セラミック１０２を貫通してフレーム検知用ロッド１０３が装着されており、フレーム検知用ロッド１０３の先端部がバーナヘッド１０１に近接して位置するように固定されている。そしてバーナヘッド１０１と導通している金属部分とフレーム検知用ロッド１０３との間に交流１００Ｖを印可し、その間に流れる微小電流を測定するようになっている。
【００４４】
図４において、バーナ１０４の底部壁面に絶縁用セラミック１０２が固定して設置され、絶縁用セラミック１０２を貫通してフレーム検知用ロッド１０３が装着されており、フレーム検知用ロッド１０３の先端部がバーナヘッド１０１の上面に近接して位置するように固定されている。そしてバーナヘッド１０１と導通している金属部分とフレーム検知用ロッド１０３との間に交流１００Ｖを印可し、その間に流れる微小電流を測定するようになっている。
【００４５】
燃料電池６の燃料利用率を８０％以上により増加させれば、改質器３の改質温度を６６０℃以上（Ｓ／Ｃ＝２．５の場合）にしても、火炎検知可能なメタン濃度が得られるが、その場合は燃料電池６の燃料流路に水つまりが発生し、水滴による燃料欠を生じることがある。
また、Ｓ／Ｃ＝２．５以下にする場合、制御の振れによって水蒸気量が減少することがあり、そのような場合一時的にＳ／Ｃが設定値より低下することがあり、コーキングの原因となる。
よって安全を見越してＳ／Ｃは２．５以上で設計することが好ましく、全体を考慮して、改質温度は６６０℃以下にするのが望ましい。
【００４６】
また、Ｓ／Ｃを低減することによって、改質に必要な水を蒸発させるための熱量供給量が低減されるが、改質温度が同じ場合は、改質ガス中のＣＯ濃度が増加し、ＣＯ低減部に大きな負担が生じ、ＣＯ低減部を大型化する必要が生じる。
一方、改質温度を低減することにより、ＣＯ濃度は低減し、ＣＯ低減部を大型化する必要がなくなる。Ｓ／Ｃ＝３．０の場合では、改質温度を６４０℃程度以下にすれば、ＣＯ低減部を大型化する必要はなく、ＣＯ濃度の点からも、改質温度は６４０℃程度以下が望ましい。
よって、改質温度は５５０〜６６０℃、望ましくは６００〜６４０℃程度である。
【００４７】
表２に、Ｓ／Ｃ＝３．０の場合の改質器温度）℃）と改質器３出口および燃料電池６出口のガス中のメタン濃度（％）との関係を示す。
表３に、Ｓ／Ｃ＝２．５の場合の改質器温度）℃）と改質器３出口および燃料電池６出口のガス中のメタン濃度（％）との関係を示す。
【００４８】
【表２】
【００４９】
【表３】
【００５０】
表２、３から、改質器３の出口ガス中のメタン濃度（燃料ガス濃度）は３〜１６％であり、燃料電池６から排出される未反応水素ガス中のメタン濃度（燃料ガス濃度）は７〜３３％であることが判る。
【００５１】
なお、上記実施形態の説明は、本発明を説明するためのものであって、特許請求の範囲に記載の発明を限定し、或は範囲を減縮するものではない。又、本発明の各部構成は上記実施形態に限らず、特許請求の範囲に記載の技術的範囲内で種々の変形が可能である。
【００５２】
【実施例】
以下実施例および比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１〜３）
表４に示す条件で、フレームロッド方式火炎検知手段を備えた改質器用バーナ１２に原燃料を追加供給することなく未反応水素ガスのみ供給して、本発明の燃料電池システムＧＳを運転した結果を表４に合わせて示す。
【００５３】
（比較例１〜４）
表４に示す条件で、フレームロッド方式火炎検知手段あるいは熱電対を備えた改質器用バーナ１２に原燃料を追加供給することなく未反応水素ガスのみ供給して、比較のための燃料電池システムＧＳを運転した結果を表４に合わせて示す。
【００５４】
【表４】
【００５５】
実施例１〜３においてはフレームロッド方式火炎検知手段（１００Ｖ交流印加電圧で約２〜５μアンペアを検知）による火炎検知が可能であった。
それに対して比較例１、２、４においてはメタン濃度が低いためフレームロッド方式火炎検知手段による火炎検知が非常に困難で、安定した電流が得られなかった。安定した電流を得るためにはライン１３から原燃料を追加混入する必要があった。
一方、熱電対方式を採用した比較例３においては、温度による火炎検知が可能であったが、径０．５ｍｍのインコロイ製シース熱電対を使用したため非常に高価であり、耐熱超合金製インコロイでも裸火さらしていると約３５０時間で切れてしまい、火炎検出が不可能になった。
【００５６】
【発明の効果】
本発明の請求項１記載の燃料電池システムは、炭化水素系燃料を改質する改質器と一酸化炭素を変成するＣＯ変成器と一酸化炭素を除去するＣＯ除去器とを含み、前記炭化水素系燃料を原燃料として水素を含有する改質ガスを生成する改質ガス生成装置と、前記水素によって発電する燃料電池と、前記燃料電池から排出され、前記水素を含有する第１のガスを燃焼して前記改質器の改質反応に必要な熱量を供給する改質器用の第１のバーナと、前記第１のバーナに設けられ、前記第１のバーナの火炎を検知するフレームロッド方式火炎検知手段と、を備える燃料電池システムにおいて、前記改質器に貴金属系改質触媒を用いるとともに、前記改質器に投入する水蒸気と前記原燃料に含まれる炭素との比（Ｓ／Ｃ ）を２．５以上３．０以下かつ前記改質器の改質温度を５５０℃以上６４０℃以下となるように設定することにより、前記第１のガスに７〜３３容量％のメタンを含ませるので、比較的簡単なシステムであるフレームロッド方式を採用しても、改質器用バーナに原燃料を追加供給する必要がなく、改質器用バーナにおける安定燃焼の監視や制御などや失火の検出などを行うことができる上、システムを簡素化、簡易化でき、かつ、耐久性が高く、高効率で信頼性の高い燃料電池システムを提供できるという顕著な効果を奏する。改質器用バーナに原燃料を追加供給する必要がないので、熱バランスが崩れ、効率が低下するのを抑制でき、システムを簡素化できる。フレームロッド方式火炎検知手段は高価で耐久性に問題のある熱電対方式と異なり、安価で信頼性が高い。また、バーナにおける安定燃焼の監視や制御などや失火の検出などをより確実に行うことができるというさらなる効果を奏する。
【００５７】
【００５８】
本発明の請求項２記載のフレームロッド方式火炎検知手段を備えた燃料電池システムは、請求項１記載の燃料電池システムにおいて、改質器に使用する改質触媒が少なくともＲｕおよび／またはＲｈよりなる貴金属系改質触媒であるので、請求項１記載の燃料電池システムと同じ効果を奏するとともに、ニッケル系触媒の場合、改質温度を低減させると反応速度が低下し、平衡ガス組成を得るためには触媒量を増加させねばならず、ＧＨＳＶを向上できず、さらにコーキングし易くＳ／Ｃ＝３．５以上に維持する必要があり、水蒸気の蒸発潜熱に多大の熱量を投入しなければならず、効率の低下になっていたが、ＧＨＳＶが１０００ｈ−１、かつ７００℃以下の低温領域でも平衡ガス組成が得られ、改質器を小型化でき、また耐コーキング性が良好でＳ／Ｃ＝３．５以下においてもコーキングがなく、高効率となるというさらなる顕著な効果を奏する。
Ｒｕおよび／またはＲｈよりなる貴金属系改質触媒を用い改質温度を低減することによりＣＯ濃度が低くなるためＣＯ除去器の負担が低減されるというさらなる顕著な効果を奏する。
Ｒｕおよび／またはＲｈよりなる貴金属系改質触媒を用い改質温度を低減することにより、改質器出口のガス中の燃料ガス濃度が高くなり、燃料電池の燃料利用率が７０％の場合、ＣＯ除去器出口（燃料電池入口）のガス中の燃料ガス濃度が約３％と高くなり、燃料電池出口の未反応水素ガス中の燃料ガス濃度が約７％と高くなり、このガスをフレームロッド方式火炎検知手段を備えたバーナに供給すれば、バーナに原燃料を追加供給しないで、バーナにおける安定燃焼の監視や制御などや失火の検出などを行うことができる。
【００５９】
【００６０】
本発明の請求項３記載のフレームロッド方式火炎検知手段を備えた燃料電池システムは、請求項２記載の燃料電池システムにおいて、改質器の出口ガス中の燃料ガス濃度が３〜１６容量％であるので、請求項２記載の燃料電池システムと同じ効果を奏するとともに、バーナにおける安定燃焼の監視や制御などや失火の検出などをより確実に行うことができるというさらなる効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】 Ｓ／Ｃ＝３．０におけるプロセスガス中のメタン濃度（％）を示す。
【図２】 Ｓ／Ｃ＝２．５におけるプロセスガス中のメタン濃度（％）を示す。
【図３】 バーナにフレームロッド方式火炎検知手段を設置した１例を示す説明図である。
【図４】 他のバーナにフレームロッド方式火炎検知手段を設置した例を示す説明図である。
【図５】 従来の燃料電池システムを示す系統図である。
【符号の説明】
３ 改質器
４ ＣＯ変成器
５ ＣＯ除去器
６ 燃料電池
１２ 改質器用バーナ
３４ プロセスガスバーナ
１００ バーナ
１０１ バーナヘッド
１０３ フレーム検知用ロッド
ＧＳ 燃料電池システム
【発明の属する技術分野】
本発明は、燃料電池システムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、天然ガス、都市ガス、メタノール、ＬＰＧ、ブタンなどの炭化水素系燃料を原燃料として水素に改質する改質器と、一酸化炭素を変成するＣＯ変成器と、一酸化炭素を除去するＣＯ除去器と、水素によって発電する燃料電池と、燃料電池から排出される水素ガスを燃焼して前記改質器の改質反応に必要な熱量を供給する改質器用バーナを備えた燃料電池システムや、さらに起動時や停止時に各反応器が安定するまで水素を燃焼するプロセスガスバーナを備えた小型電源としての燃料電池システムが提案されている。
【０００３】
図５は、従来の燃料電池システムを示す系統図である。
燃料電池６を用いた燃料電池システムＧＳは、例えば、燃料電池６の他に熱回収装置ＲＤを含んでいる。
この熱回収装置ＲＤは、貯湯タンク５０、熱交換器３２、４６、７１、ポンプ３３、４７、７２とを備えた温水の循環路などで連結されている。
【０００４】
燃料電池６は、脱硫器２、改質器３、ＣＯ変成器４、ＣＯ除去器５などからなる燃料ガス供給装置および空気ポンプ１１、水タンク２１などからなる反応空気供給装置ならびに燃料極６ａ、空気極６ｋなどの電極および水タンク２１、ポンプ４８、冷却部６ｃなどからなる燃料電池６の冷却装置を備えている。
【０００５】
燃料電池６で発電された電力は図示しないＤＣ／ＤＣコンバータで昇圧され、図示しない配電系統連携インバータを介して商用電源に接続される、一方、ここから家庭や事務所などの照明や空調機等の他の電気機器用の電力として供給される。
【０００６】
このような燃料電池６を用いた燃料電池システムＧＳでは、発電と同時に、例えば燃料電池６による発電時に発生する熱を利用して市水から温水を生成し、この温水を貯湯タンク５０に蓄えて、風呂や台所などに供給するなど、燃料電池６に使用される燃料がもつエネルギーの有効利用を図っている。
【０００７】
上記の燃料電池システムＧＳの燃料ガス供給装置では、天然ガス、都市ガス、メタノール、ＬＰＧ、ブタンなどの原燃料１が脱硫器２に供給され、ここで原燃料から硫黄成分が除去される。
この脱硫器２を経た原燃料は、昇圧ポンプ１０で昇圧されて改質器３に供給される際に、水タンク２１から水ポンプ２２を経て温水が送られ、熱交換器１７で加熱されて生成した水蒸気と合流して、供給される。改質器３では、水素、二酸化炭素、および一酸化炭素を含む改質ガスが生成される。この改質器３を経たガスは、ＣＯ変成器４に供給され、ここでは改質ガスに含まれる一酸化炭素が二酸化炭素に変成される。このＣＯ変成器４を経たガスは、ＣＯ除去器５に供給され、ここではＣＯ変成器４を経たガス中の未変成の一酸化炭素が例えば１０ｐｐｍ（容量）以下に低減され、水素濃度の高い水性ガス（改質ガス）がパイプ６４を経て燃料電池６の燃料極６ａに供給される。
【０００８】
このとき、水タンク２１から改質器３へ供給される温水の量を調節することにより改質ガスへの水分の添加量が調節される。
反応空気供給装置では、空気ポンプ１１から水タンク２１に、空気を供給し、水タンク２１内の温水中に反応空気を泡立てつつ気相部５３に送出することによって加湿が行われる。
このようにして、燃料電池６における反応が適度に維持されるように水分を与えられた後の反応空気が水タンク２１からパイプ２５を経て燃料電池６の空気極６ｋに供給される。
【０００９】
燃料電池６では、燃料極６ａに供給された改質ガス中の水素と、空気ポンプ１１、水タンク２１の気相部５３を経て空気極６ｋへ供給された空気中の酸素との電気化学反応によって発電が行われる。
燃料電池６の冷却装置は、この電気化学反応の反応熱などで燃料電池６が過熱しないようにするため、燃料電池６の電極６ａ、６ｋに並置された冷却装置であり、冷却部６ｃに水タンク２１の温水をポンプ４８で冷却水として循環させ、この冷却水で燃料電池６内の温度が発電に適した温度（例えば７０〜８０℃程度）に保たれるように制御している。
【００１０】
改質器３における化学反応は吸熱反応であるので、加熱しながら化学反応を継続させるための改質器用バーナ１２を有し、ここにはパイプ１３を介して原燃料が供給され、パイプ１５を介して、燃料極６ａを経た未反応水素が供給され、ファン１４を介して空気が供給される。本燃料電池システムＧＳの始動時には、改質器用バーナ１２にパイプ１３を介して原燃料が供給されて燃焼が行われ、起動後に、燃料電池６の温度が安定したときに、パイプ１３からの原燃料の供給を減少させ、パイプ１５を介して燃料極６ａから排出される未反応水素（オフガス）が供給されて燃焼が継続される。
【００１１】
一方、ＣＯ変成器４、ＣＯ除去器５で行われる化学反応は発熱反応である。運転中は、発熱反応の熱により反応温度以上に昇温しないように冷却制御が行われる。
このようにして改質器３、ＣＯ変成器４、ＣＯ除去器５および燃料電池６では所定の化学反応と発電が継続される。
【００１２】
上記改質器３とＣＯ変成器４間、ＣＯ変成器４とＣＯ除去器５間にはそれぞれ熱交換器１８、１９が接続されている。
そして各熱交換器１８、１９には水タンク２１の温水が、ポンプ２３、２４を介して循環し、これらの温水で改質器３、ＣＯ変成器４を経たガスがそれぞれ冷却される。図示しないがＣＯ除去器５と燃料電池６との間にも熱交換器を接続してＣＯ除去器５を経たガスを冷却することができる。
上記改質器３の排気系３１には熱交換器１７が接続され、水タンク２１の温水がポンプ２２を介して供給されると、この熱交換器１７で水蒸気化し、この水蒸気が原燃料と混合して改質器３に供給される。
【００１３】
本燃料電池システムＧＳには、プロセスガスバーナ（ＰＧバーナ）３４が備えられている。
燃料電池システムＧＳの起動時には、改質器３、ＣＯ変成器４、ＣＯ除去器５を経た改質ガスの組成が燃料電池６の運転に適した安定した規定値に達していないので、それが安定するまでは、このガスを燃料電池６に供給することができない。そこで、各反応器が安定するまでは、ガス組成が規定値に達していないガスをこのＰＧバーナ３４に導いて燃焼させる。
３７はＰＧバーナ３４に燃焼用空気を送るファンである。
【００１４】
そして、各反応器が安定しガス中のＣＯ濃度が規定値（例えば、１０ｐｐｍ（容量）以下）に達した後、燃料電池６に導入して発電を行う。燃料電池６での発電に使用できなかった未反応ガスは、当初ＰＧバーナ３４に導いて燃焼し、燃料電池６の温度が安定した後は、燃料電池６からのオフガスをパイプ１５経由、改質器３のバーナ１２に導入して燃焼させる。
【００１５】
すなわち、燃料電池システムＧＳの起動後、各反応器が温度的に安定するまでは、開閉弁９１が閉じられ、改質ガスは管路３５および開閉弁３６を経てＰＧバーナ３４に供給される。
【００１６】
各反応器が温度的に安定した場合、今度は燃料電池６の温度が作動温度（例えば７０〜８０℃）近くの温度域で安定するまで、開閉弁９１が開かれ、開閉弁９２が閉じられて、改質ガスが管路３８および開閉弁３９を経てＰＧバーナ３４に供給され、そこで燃焼される。
【００１７】
燃料電池６の温度が作動温度で安定し、連続して発電が行われるようになった場合、開閉弁９１、開閉弁９２が開かれ、開閉弁３６、開閉弁３９が閉じられて、燃料電池６を経た未反応ガス（オフガス）は管路１５を経て改質器用バーナ１２に供給される。
【００１８】
貯湯タンク５０には水道管６１を経て市水が供給される。この貯湯タンク５０に供給された市水は、燃料電池システムＧＳから発生する排熱によって加熱され、この昇温された温水は、温水供給管６２を通じて外部に給湯される。
例えば排気系３１には、熱交換器１７の他に、さらに別の熱交換器３２が接続され、この熱交換器３２には貯湯タンク５０の水が、ポンプ３３を介して循環し、排熱回収が行われる。
【００１９】
またＰＧバーナ３４の排気系４５には、熱交換器４６が接続され、この熱交換器４６には、ポンプ４７を介して貯湯タンク５０の水が循環され貯湯タンク５０に熱回収が行われる。
水タンク２１には、ポンプ２３、２４、４８によって熱交換器１８、１９を経て戻る水や燃料電池６の冷却部６ｃを循環する冷却水が水管７３を経て流入する一方、水タンク２１に水を供給する水補給装置６８が接続されている。
水補給装置６８は電動弁５６と供給タンク６７およびポンプ７４などから構成されている。供給タンク６７は市水補給装置６９および燃料電池６から生じる水をパイプ７０を経て一旦貯えて水タンク２１に水を供給できるようにしたタンクである。
【００２０】
燃料電池６から生じる水には、例えば、燃料電池６の空気極６ｋから排出されたガスを熱交換器７１に導き、この熱交換器７１中をポンプ７２によって貯湯タンク５０との間を循環する水で冷却することによって得られたドレン水や燃料極６ａから排出されたガスに含まれている水がある。
【００２１】
市水補給装置６９は、電動弁７６を有する水道管５２を介して水源７８に接続されており、供給タンク６７の水量が減って水位が低下したことを水位計７９が検知したときに液面制御装置７７が電動弁７６を開き、水源７８の水圧を利用して水道管５２、水処理装置（イオン交換樹脂）５１を経て供給タンク６７に水を補給し、水タンク２１に水を供給するのに支障のない水量を保持する装置である。
水タンク２１には、タンク内の上部に常に空気部分（気相部）５３が形成されるように水の水位を保つ液面制御装置ＬＣおよび水タンク２１内の水温を設定範囲に保つ温度調節装置ＴＣとを有している。
【００２２】
液面制御装置ＬＣは、水位計５４と電動弁５６の制御装置を備えて水タンク２１内の水量を常時監視しつつ、反応用空気が、水タンク２１の中を通過する際に適度に加湿されて燃料電池６に供給されるようにタンク内に水を貯え、かつ上部に気相部５３が形成されるように水量を制御し、水位が低下した場合はポンプ７４を運転し、電動弁５６の開度を調節して供給タンク６７からパイプ８４を経て処理水を導入し、水タンク２１内の水位を設定範囲に保つようにしている。
５５は、水位計５４による水位の検出が泡立ちなどにより不安定になるのを防止する消波板である。
【００２３】
温度調節装置ＴＣは、燃料電池６の空気極６ｋに反応空気を供給する際に、水タンク２１内で適度に加湿が行えるように水の温度を例えば６０〜８０℃の温度範囲（設定温度）に保つ装置である。６３はバブリング用の多孔板である。
【００２４】
【発明が解決しようとする課題】
以上のような燃料電池システムＧＳの改質器用バーナ１２やプロセスガスバーナ３４における、安定燃焼の監視や制御など、失火の検出などのための火炎検知手段には、熱電対により直接温度を測定する方法や、火炎中に交流電圧を印加して炭化水素をイオン化し、バーナに向かって流れる微小な電流を測定するフレームロッド方式（ｆｌａｍｅ ｒｏｄ ｓｙｓｔｅｍ）などがある。
【００２５】
熱電対による失火の検知は、火炎温度を直接測定し、その温度変化により失火を判断するので、失火してからの検知時間（判断時間）が数秒必要となり失火応答性に問題がある上、コスト高になり、またシース熱電対の場合、シース径が大きくなると温度変化に対する反応が鈍くなるため、径の小さい熱電対を使用することになるが、シースの保護材料が腐食され、特に径０．５ｍｍのシース熱電対を裸火にさらすと熱電対が切れるので耐久性が劣る問題がある。
【００２６】
一方、フレームロッド方式による火炎検知は、ガス燃焼火炎検知に用いられる比較的簡単な方法である。フレームロッドに交流電圧を印加し、火炎の整流作用によって整流されて生じた直流電流を取り出して増幅し、リレーを作動させて燃料弁を開く回路を作れば、安全装置として利用できる。しかしながら、火炎の整流作用が発生するのは、燃料中の炭化水素がイオン化されることによるので、燃料中に炭化水素がない場合、または燃料中の炭化水素の濃度が低い場合などには、充分な電流が流れず、したがってそのような場合はこの方式を使用できないという問題がある。
そこでフレームロッド方式火炎検知手段を用いる場合は、起動後に、燃料電池６の温度が安定したときに、パイプ１５を介して燃料極６ａから排出される未反応水素（オフガス）を供給するとともに、パイプ１３から原燃料を追加供給する必要があった。パイプ１３からの原燃料の追加供給は、効率が低下する上、システムが複雑化するという問題があった。
【００２７】
本発明の目的は、燃料電池システムＧＳの改質器用バーナ１２やプロセスガスバーナ３４の火炎検知手段として、比較的簡単なシステムであるフレームロッド方式を採用しても、バーナに原燃料を追加供給する必要がなく、バーナにおける安定燃焼の監視や制御などや失火の検出などを行うことができる上、システムを簡素化でき、かつ高効率な燃料電池システムを提供することである。
【００２８】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するための本発明の請求項１記載の燃料電池システムは、炭化水素系燃料を改質する改質器と一酸化炭素を変成するＣＯ変成器と一酸化炭素を除去するＣＯ除去器とを含み、前記炭化水素系燃料を原燃料として水素を含有する改質ガスを生成する改質ガス生成装置と、前記水素によって発電する燃料電池と、前記燃料電池から排出され、前記水素を含有する第１のガスを燃焼して前記改質器の改質反応に必要な熱量を供給する改質器用の第１のバーナと、前記第１のバーナに設けられ、前記第１のバーナの火炎を検知するフレームロッド方式火炎検知手段と、を備える燃料電池システムにおいて、前記改質器に貴金属系改質触媒を用いるとともに、前記改質器に投入する水蒸気と前記原燃料に含まれる炭素との比（Ｓ／Ｃ）を２．５以上３．０以下かつ前記改質器の改質温度を５５０℃以上６４０℃以下となるように設定することにより、前記第１のガスに７〜３３容量％のメタンを含ませることを特徴とする。
【００２９】
【００３０】
本発明の請求項２記載のフレームロッド方式火炎検知手段を備えた燃料電池システムは、請求項１記載の燃料電池システムにおいて、改質器に使用する改質触媒が少なくともＲｕおよび／またはＲｈよりなる貴金属系改質触媒であることを特徴とする。
【００３１】
【００３２】
そして本発明の請求項３記載のフレームロッド方式火炎検知手段を備えた燃料電池システムは、請求項２記載の燃料電池システムにおいて、前記改質器の出口ガス中のメタン濃度が３〜１６容量％であることを特徴とする。
【００３３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
以下の説明および表および図中で、ガス濃度を％、ｐｐｍで表したが、これらはそれぞれ容量％、容量ｐｐｍを示す。
従来、燃料ガスとしてメタンを用いた改質器３の改質温度は７００℃以上であり、７００℃の平衡ガス組成は、Ｓ／Ｃ（スチーム／カーボン比）＝３および４において、表１に示す通りである。
【００３４】
【表１】
表１示した組成のプロセスガスは、ＣＯ変成器３にてＣＯが１％以下に低減され、ＣＯ除去器５にて１０ｐｐｍ以下に低減される。ＣＯ除去器５においては、反応器の手前で空気を添加し、ガス中の水素を極力消費（燃焼）せず、ＣＯを選択的に酸化させることによってＣＯを除去している（ＣＯ選択酸化）。しかしこの時副反応として若干のメタン化反応が進行し、水素が消費されてメタンが生成する。メタンの生成量は空気の投入量、触媒の反応性によっても異なるが、ＣＯ除去器５出口におけるメタン濃度は１．５％程度（多くても２％〜３％）である。このプロセスガスは、燃料電池６にて水素が消費され、たとえば燃料利用率（Ｕｆ）が７０％の時は、水素量の７０％が消費され、残りの３０％が燃料電池６から排出される。そのため、全ガス量は消費された水素の減少分だけ減少し、メタンの濃度は上昇する（約２〜３％）。このガスを改質器３の改質反応に必要な熱媒体としてバーナ１２で燃焼させることにより、改質触媒に熱を供給している。
【００３６】
従来の水素製造プラントでは、コスト的な観点から改質触媒としてニッケルアルミナ触媒を使用していた。しかし、燃料電池では小型化、高性能化が要求されるため、耐コーキング性が高く、高活性な貴金属系のＲｕ、Ｒｈをアルミナやジルコニアに担持させた触媒が好ましく使用できる。次に貴金属系触媒が好ましく使用できる理由を説明する。
【００３７】
ニッケルアルミナ触媒を燃料電池６の改質器３で使用する場合は、ＧＨＳＶが５００ｈ−１程度以下で、かつ改質温度も７００℃以上（８００〜９００℃程度）でコーキング防止のためＳ／Ｃ＝３．５以上で運転されていた。
それに対してルテニウムアルミナ触媒は、ニッケルアルミナ触媒に比較して活性が高く、コーキング抑制効果も大きい。本触媒を使用した場合、改質器３の運転温度（ガス出口触媒温度）が通常の７００℃においては、ＧＨＳＶが１０００ｈ−１程度であっても、出口ガス組成は平衡ガス組成に達している。またＳ／Ｃ＝２．０程度ではコーキングは確認されない。さらに、本発明者等は通常７００℃以上とされている改質温度を５５０℃程度まで下げても、改質器３出口におけるガス組成は、ほぼ平衡ガス組成が得られることを見いだした。
【００３８】
本発明においては、これを活用し、改質器３における改質温度を下げることにより、残留メタン濃度を意図的に増加させ、そして燃料電池６からでた濃度を高められた残留メタンを含む未反応水素を改質器用バーナ１２用燃料として使用すれば、バーナ１２にフレームロッド方式火炎検知手段を採用でき、フレームロッド方式火炎検知手段を採用しても、バーナに原燃料を追加供給する必要がなく、システムを簡素化でき、かつ高効率な燃料電池システムを提供できる。
【００３９】
図１にＳ／Ｃ＝３．０におけるプロセスガス（改質器出口、ＣＯ除去器出口、燃料電池出口）中のメタン濃度（％）を示す。
図２にＳ／Ｃ＝２．５におけるプロセスガス（改質器出口、ＣＯ除去器出口、燃料電池出口）中のメタン濃度（％）を示す。
図１、２より改質温度を下げることにより改質器３出口メタン濃度は増加し、燃料電池６出口メタン濃度が増加することが判る。これにより改質温度を下げることによりフレームロッド方式火炎検知手段を採用可能となることが判る。
【００４０】
すなわち、Ｓ／Ｃ＝３．０、燃料利用率７０％の場合、改質器３の改質温度が約６３０℃以下、Ｓ／Ｃ＝３．０、燃料利用率８０％の場合、改質器３の改質温度が約６４０℃以下であれば、燃料電池６出口ガスのメタン濃度は約８％以上になる。これらの条件では改質器３出口ガスのメタン濃度は約３〜４％となる。
【００４１】
Ｓ／Ｃ＝２．５、燃料利用率７０％の場合、改質器３の改質温度が約６５０℃以下、Ｓ／Ｃ＝２．５、燃料利用率８０％の場合、改質器３の改質温度が約６６０℃以下であれば、燃料電池６出口ガスのメタン濃度は約８％以上になる。これらの条件では改質器３出口ガスのメタン濃度は約３〜５％となる。
【００４２】
このように、ＣＯ除去器５でのメタネーション反応を考慮し、改質器３の改質温度および燃料電池６の燃料利用率を調整することにより、燃料電池６出口の未反応水素中に含まれる残留メタン濃度を、フレームロッド方式火炎検知手段で検知可能な濃度とすることができる。
フレームロッド方式火炎検知手段で検知可能な濃度とする以外に、フレームロッドの形状や設置位置などを適正化することも当然必要である。
【００４３】
図３は、バーナにフレームロッド方式火炎検知手段を設置した１例を示す説明図であり、図４は、他のバーナにフレームロッド方式火炎検知手段を設置した例を示す説明図であり。
図３において、バーナ１００のバーナヘッド１０１よりやや下流のバーナヘッド１０１の近傍のバーナ１００の壁面に絶縁用セラミック１０２が固定して設置され、絶縁用セラミック１０２を貫通してフレーム検知用ロッド１０３が装着されており、フレーム検知用ロッド１０３の先端部がバーナヘッド１０１に近接して位置するように固定されている。そしてバーナヘッド１０１と導通している金属部分とフレーム検知用ロッド１０３との間に交流１００Ｖを印可し、その間に流れる微小電流を測定するようになっている。
【００４４】
図４において、バーナ１０４の底部壁面に絶縁用セラミック１０２が固定して設置され、絶縁用セラミック１０２を貫通してフレーム検知用ロッド１０３が装着されており、フレーム検知用ロッド１０３の先端部がバーナヘッド１０１の上面に近接して位置するように固定されている。そしてバーナヘッド１０１と導通している金属部分とフレーム検知用ロッド１０３との間に交流１００Ｖを印可し、その間に流れる微小電流を測定するようになっている。
【００４５】
燃料電池６の燃料利用率を８０％以上により増加させれば、改質器３の改質温度を６６０℃以上（Ｓ／Ｃ＝２．５の場合）にしても、火炎検知可能なメタン濃度が得られるが、その場合は燃料電池６の燃料流路に水つまりが発生し、水滴による燃料欠を生じることがある。
また、Ｓ／Ｃ＝２．５以下にする場合、制御の振れによって水蒸気量が減少することがあり、そのような場合一時的にＳ／Ｃが設定値より低下することがあり、コーキングの原因となる。
よって安全を見越してＳ／Ｃは２．５以上で設計することが好ましく、全体を考慮して、改質温度は６６０℃以下にするのが望ましい。
【００４６】
また、Ｓ／Ｃを低減することによって、改質に必要な水を蒸発させるための熱量供給量が低減されるが、改質温度が同じ場合は、改質ガス中のＣＯ濃度が増加し、ＣＯ低減部に大きな負担が生じ、ＣＯ低減部を大型化する必要が生じる。
一方、改質温度を低減することにより、ＣＯ濃度は低減し、ＣＯ低減部を大型化する必要がなくなる。Ｓ／Ｃ＝３．０の場合では、改質温度を６４０℃程度以下にすれば、ＣＯ低減部を大型化する必要はなく、ＣＯ濃度の点からも、改質温度は６４０℃程度以下が望ましい。
よって、改質温度は５５０〜６６０℃、望ましくは６００〜６４０℃程度である。
【００４７】
表２に、Ｓ／Ｃ＝３．０の場合の改質器温度）℃）と改質器３出口および燃料電池６出口のガス中のメタン濃度（％）との関係を示す。
表３に、Ｓ／Ｃ＝２．５の場合の改質器温度）℃）と改質器３出口および燃料電池６出口のガス中のメタン濃度（％）との関係を示す。
【００４８】
【表２】
【表３】
表２、３から、改質器３の出口ガス中のメタン濃度（燃料ガス濃度）は３〜１６％であり、燃料電池６から排出される未反応水素ガス中のメタン濃度（燃料ガス濃度）は７〜３３％であることが判る。
【００５１】
なお、上記実施形態の説明は、本発明を説明するためのものであって、特許請求の範囲に記載の発明を限定し、或は範囲を減縮するものではない。又、本発明の各部構成は上記実施形態に限らず、特許請求の範囲に記載の技術的範囲内で種々の変形が可能である。
【００５２】
【実施例】
以下実施例および比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１〜３）
表４に示す条件で、フレームロッド方式火炎検知手段を備えた改質器用バーナ１２に原燃料を追加供給することなく未反応水素ガスのみ供給して、本発明の燃料電池システムＧＳを運転した結果を表４に合わせて示す。
【００５３】
（比較例１〜４）
表４に示す条件で、フレームロッド方式火炎検知手段あるいは熱電対を備えた改質器用バーナ１２に原燃料を追加供給することなく未反応水素ガスのみ供給して、比較のための燃料電池システムＧＳを運転した結果を表４に合わせて示す。
【００５４】
【表４】
実施例１〜３においてはフレームロッド方式火炎検知手段（１００Ｖ交流印加電圧で約２〜５μアンペアを検知）による火炎検知が可能であった。
それに対して比較例１、２、４においてはメタン濃度が低いためフレームロッド方式火炎検知手段による火炎検知が非常に困難で、安定した電流が得られなかった。安定した電流を得るためにはライン１３から原燃料を追加混入する必要があった。
一方、熱電対方式を採用した比較例３においては、温度による火炎検知が可能であったが、径０．５ｍｍのインコロイ製シース熱電対を使用したため非常に高価であり、耐熱超合金製インコロイでも裸火さらしていると約３５０時間で切れてしまい、火炎検出が不可能になった。
【００５６】
【発明の効果】
本発明の請求項１記載の燃料電池システムは、炭化水素系燃料を改質する改質器と一酸化炭素を変成するＣＯ変成器と一酸化炭素を除去するＣＯ除去器とを含み、前記炭化水素系燃料を原燃料として水素を含有する改質ガスを生成する改質ガス生成装置と、前記水素によって発電する燃料電池と、前記燃料電池から排出され、前記水素を含有する第１のガスを燃焼して前記改質器の改質反応に必要な熱量を供給する改質器用の第１のバーナと、前記第１のバーナに設けられ、前記第１のバーナの火炎を検知するフレームロッド方式火炎検知手段と、を備える燃料電池システムにおいて、前記改質器に貴金属系改質触媒を用いるとともに、前記改質器に投入する水蒸気と前記原燃料に含まれる炭素との比（Ｓ／Ｃ ）を２．５以上３．０以下かつ前記改質器の改質温度を５５０℃以上６４０℃以下となるように設定することにより、前記第１のガスに７〜３３容量％のメタンを含ませるので、比較的簡単なシステムであるフレームロッド方式を採用しても、改質器用バーナに原燃料を追加供給する必要がなく、改質器用バーナにおける安定燃焼の監視や制御などや失火の検出などを行うことができる上、システムを簡素化、簡易化でき、かつ、耐久性が高く、高効率で信頼性の高い燃料電池システムを提供できるという顕著な効果を奏する。改質器用バーナに原燃料を追加供給する必要がないので、熱バランスが崩れ、効率が低下するのを抑制でき、システムを簡素化できる。フレームロッド方式火炎検知手段は高価で耐久性に問題のある熱電対方式と異なり、安価で信頼性が高い。また、バーナにおける安定燃焼の監視や制御などや失火の検出などをより確実に行うことができるというさらなる効果を奏する。
【００５７】
【００５８】
本発明の請求項２記載のフレームロッド方式火炎検知手段を備えた燃料電池システムは、請求項１記載の燃料電池システムにおいて、改質器に使用する改質触媒が少なくともＲｕおよび／またはＲｈよりなる貴金属系改質触媒であるので、請求項１記載の燃料電池システムと同じ効果を奏するとともに、ニッケル系触媒の場合、改質温度を低減させると反応速度が低下し、平衡ガス組成を得るためには触媒量を増加させねばならず、ＧＨＳＶを向上できず、さらにコーキングし易くＳ／Ｃ＝３．５以上に維持する必要があり、水蒸気の蒸発潜熱に多大の熱量を投入しなければならず、効率の低下になっていたが、ＧＨＳＶが１０００ｈ−１、かつ７００℃以下の低温領域でも平衡ガス組成が得られ、改質器を小型化でき、また耐コーキング性が良好でＳ／Ｃ＝３．５以下においてもコーキングがなく、高効率となるというさらなる顕著な効果を奏する。
Ｒｕおよび／またはＲｈよりなる貴金属系改質触媒を用い改質温度を低減することによりＣＯ濃度が低くなるためＣＯ除去器の負担が低減されるというさらなる顕著な効果を奏する。
Ｒｕおよび／またはＲｈよりなる貴金属系改質触媒を用い改質温度を低減することにより、改質器出口のガス中の燃料ガス濃度が高くなり、燃料電池の燃料利用率が７０％の場合、ＣＯ除去器出口（燃料電池入口）のガス中の燃料ガス濃度が約３％と高くなり、燃料電池出口の未反応水素ガス中の燃料ガス濃度が約７％と高くなり、このガスをフレームロッド方式火炎検知手段を備えたバーナに供給すれば、バーナに原燃料を追加供給しないで、バーナにおける安定燃焼の監視や制御などや失火の検出などを行うことができる。
【００５９】
【００６０】
本発明の請求項３記載のフレームロッド方式火炎検知手段を備えた燃料電池システムは、請求項２記載の燃料電池システムにおいて、改質器の出口ガス中の燃料ガス濃度が３〜１６容量％であるので、請求項２記載の燃料電池システムと同じ効果を奏するとともに、バーナにおける安定燃焼の監視や制御などや失火の検出などをより確実に行うことができるというさらなる効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】 Ｓ／Ｃ＝３．０におけるプロセスガス中のメタン濃度（％）を示す。
【図２】 Ｓ／Ｃ＝２．５におけるプロセスガス中のメタン濃度（％）を示す。
【図３】 バーナにフレームロッド方式火炎検知手段を設置した１例を示す説明図である。
【図４】 他のバーナにフレームロッド方式火炎検知手段を設置した例を示す説明図である。
【図５】 従来の燃料電池システムを示す系統図である。
【符号の説明】
３ 改質器
４ ＣＯ変成器
５ ＣＯ除去器
６ 燃料電池
１２ 改質器用バーナ
３４ プロセスガスバーナ
１００ バーナ
１０１ バーナヘッド
１０３ フレーム検知用ロッド
ＧＳ 燃料電池システム
Claims (3)
- 炭化水素系燃料を改質する改質器と一酸化炭素を変成するＣＯ変成器と一酸化炭素を除去するＣＯ除去器とを含み、前記炭化水素系燃料を原燃料として水素を含有する改質ガスを生成する改質ガス生成装置と、前記水素によって発電する燃料電池と、前記燃料電池から排出され、前記水素を含有する第１のガスを燃焼して前記改質器の改質反応に必要な熱量を供給する改質器用の第１のバーナと、前記第１のバーナに設けられ、前記第１のバーナの火炎を検知するフレームロッド方式火炎検知手段と、を備える燃料電池システムにおいて、
前記改質器に貴金属系改質触媒を用いるとともに、前記改質器に投入する水蒸気と前記原燃料に含まれる炭素との比（Ｓ／Ｃ）を２．５以上３．０以下かつ前記改質器の改質温度を５５０℃以上６４０℃以下となるように設定することにより、前記第１のガスに７〜３３容量％のメタンを含ませることを特徴とする燃料電池システム。 - 前記改質器に使用する改質触媒が少なくともＲｕおよび／またはＲｈよりなる貴金属系改質触媒であることを特徴とする請求項１記載の燃料電池システム。
- 前記改質器の出口ガス中のメタン濃度が３〜１６容量％であることを特徴とする請求項２記載の燃料電池システム。
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