KR100527027B1 - 연료 전지 시스템 - Google Patents

Abstract

본 발명은 개질기용 버너에 플레임 로드 방식 화염 검지 수단을 채용하여도 버너에 원연료를 추가 공급하지 않고 실화의 검출 등을 행할 수 있는, 간소화되고 또한 고효율적인 연료 전지 시스템을 제공하는 것이다.

천연 가스 등의 탄화수소계 연료를 수소로 개질하는 개질기와, C0 변성기와, CO 제거기와, 수소에 의해 발전하는 연료 전지와, 연료 전지로부터 배출되는 수소 가스를 연소하여 상기 개질기의 개질 반응에 필요한 열량을 공급하는 개질기용 버너를 구비한 연료 전지 시스템으로서, 상기 개질기용 버너에 플레임 로드 방식 화염 검지 수단을 구비함과 동시에 화염 검지 가능한 양의 연료 가스를 포함하는 수소 가스를 공급하는 연료 전지 시스템에 의해 과제를 해결할 수 있다.

Description

연료 전지 시스템 {Fuel Cell System}

본 발명은 연료 전지 시스템에 관한 것이다.

최근, 천연 가스, 도시 가스, 메탄올, LPG, 부탄 등의 탄화수소계 연료를 원연료로 하여 수소로 개질하는 개질기와, 일산화탄소를 변성하는 C0 변성기와, 일산화탄소를 제거하는 CO 제거기와, 수소에 의해서 발전하는 연료 전지와, 연료 전지로부터 배출되는 수소 가스를 연소하여 상기 개질기의 개질 반응에 필요한 열량을 공급하는 개질기용 버너를 구비한 연료 전지 시스템이나 또한 기동시나 정지시에 각 반응기가 안정될 때까지 수소를 연소하는 공정 가스 버너를 구비한 소형 전원으로서의 연료 전지 시스템이 제안되어 있다.

도 5는 종래의 연료 전지 시스템을 표시하는 계통도이다.

연료 전지 (6)를 사용한 연료 전지 시스템 (GS)은 예를 들면 연료 전지 (6) 외에 열회수 장치 (RD)를 포함하고 있다.

이 열회수 장치 (RD)는 저탕 탱크 (50), 열교환기 (32, 46, 71), 펌프 (33, 47, 72)를 구비한 온수의 순환로 등으로 연결되어 있다.

연료 전지 (6)는 탈황기 (2), 개질기 (3), CO 변성기 (4), CO 제거기 (5) 등을 포함하는 연료 가스 공급 장치 및 공기 펌프 (11), 물탱크 (21) 등을 포함하는 반응 공기 공급 장치 및 연료극 (6a), 공기극 (6k) 등의 전극 및 물탱크 (21), 펌프 (48), 냉각부 (6c) 등을 포함하는 연료 전지 (6)의 냉각 장치를 구비하고 있다.

연료 전지 (6)로 발전된 전력은 도시하지 않은 DC/DC 컨버터로 승압되어 도시하지 않은 배전 계통 연휴 인버터를 통해 상용 전원에 접속되는 한편 여기에서 가정이나 사무소 등의 조명이나 공기 조절기 등의 다른 전기 기기용의 전력으로 공급된다.

이러한 연료 전지 (6)를 사용한 연료 전지 시스템 (GS)에서는 발전과 동시에 예를 들면 연료 전지 (6)에 의한 발전시에 발생하는 열을 이용하여 수도물로부터 온수를 생성하여, 이 온수를 저탕 탱크 (50)에 비축하여 욕조나 부엌 등에 공급하는 등 연료 전지 (6)에 사용되는 연료가 갖는 에너지의 유효 이용을 도모하고 있다.

상기 연료 전지 시스템 (GS)의 연료 가스 공급 장치에서는 천연 가스, 도시 가스, 메탄올, LPG, 부탄 등의 원연료 (1)이 탈황기 (2)에 공급되고 여기에서 원연료로부터 유황 성분이 제거된다.

이 탈황기 (2)를 거친 원연료는, 승압 펌프 (10)으로 승압되어 개질기 (3)에 공급될 때, 물탱크 (21)로부터 물 펌프 (22)를 거쳐 온수가 보내지고 열교환기 (17)에서 가열되어 생성한 수증기와 합류하여 공급된다. 개질기 (3)로서는 수소, 이산화탄소 및 일산화탄소를 포함하는 개질 가스가 생성된다. 이 개질기 (3)를 거친 가스는 CO 변성기 (4)에 공급되고 여기서는 개질 가스에 포함되는 일산화탄소가 이산화탄소로 변성된다. 이 CO 변성기 (4)를 거친 가스는 CO 제거기 (5)에 공급되고, 여기에서는 CO 변성기 (4)를 거친 가스 중의 미변성의 일산화탄소가 예를 들면 1O ppm (용량) 이하로 저감되고, 수소 농도가 높은 수성 가스 (개질 가스)가 파이프 (64)를 거쳐서 연료 전지 (6)의 연료극 (6a)으로 공급된다.

이 때, 물탱크 (21)로부터 개질기 (3)로 공급되는 온수의 양을 조절함으로써 개질 가스로의 수분의 첨가량이 조절된다.

반응 공기 공급 장치에서는, 공기 펌프 (11)로부터 물 탱크 (21)에 공기를 공급하여 물 탱크 (21) 내의 온수 중에 반응 공기를 거품내면서 기상부 (53)로 송출함으로써 가습이 행하여 진다.

이렇게 하여 연료 전지 (6)에 있어서의 반응이 적절히 유지되도록 수분이 제공된 후의 반응 공기가 물탱크 (21)로부터 파이프 (25)를 거쳐 연료 전지 (6)의 공기극 (6k)으로 공급된다.

연료 전지 (6)에서는 연료극 (6a)에 공급된 개질 가스 중의 수소와, 공기 펌프 (11), 물탱크 (21)의 기상부 (53)를 거쳐 공기극 (6k)로 공급된 공기 중의 산소와의 전기 화학 반응에 의해 발전이 행하여 진다.

연료 전지 (6)의 냉각 장치는 이 전기 화학 반응의 반응열 등으로 연료 전지 (6)이 과열되지 않도록 하기 위해서 연료 전지 (6)의 전극 (6a), (6k)에 병치된 냉각 장치이고, 냉각부 (6c)에 물탱크 (21)의 온수를 펌프 (48)로 냉각수로서 순환시켜 이 냉각수로 연료 전지 (6) 내의 온도가 발전에 알맞는 온도 (예를 들면 70 내지 80 ℃ 정도)로 유지되도록 제어하고 있다.

개질기 (3)에 있어서의 화학 반응은 흡열 반응이기 때문에 가열하면서 화학 반응을 계속시키기 위한 개질기용 버너 (12)를 가지고 여기에는 파이프 (13)를 통해 원연료가 공급되고, 파이프 (15)를 통해 연료극 (6a)를 거친 미반응 수소가 공급되고, 팬 (14)을 통해 공기가 공급된다. 본 연료 전지 시스템 (GS)의 시동시에는 개질기용 버너 (12)에 파이프 (13)를 통해 원연료가 공급되어 연소가 행하여지고 기동 후에, 연료 전지 (6)의 온도가 안정됐을 때, 파이프 (13)로부터의 원연료의 공급을 감소시켜 파이프 (15)를 통해 연료극 (6a)에서 배출되는 미반응 수소 (배출 가스)가 공급되어 연소가 계속된다.

한편 CO 변성기 (4), CO 제거기 (5)로 행하여지는 화학 반응은 발열 반응이다. 운전 중에는 발열 반응의 열에 의해 반응 온도 이상으로 승온하지 않도록 냉각 제어가 행하여 진다.

이렇게 하여 개질기 (3), CO 변성기 (4), CO 제거기 (5) 및 연료 전지 (6)에서는 소정의 화학 반응과 발전이 계속된다.

상기 개질기 (3)와 CO 변성기 (4) 사이, CO 변성기 (4)와 CO 제거기 (5) 사이에는 각각 열교환기 (18, 19)가 접속된다.

그리고 각 열교환기 (18, 19)에는 물 탱크 (21)의 온수가 펌프 (23, 24)를 통해 순환하고, 이러한 온수로 개질기 (3), CO 변성기 (4)를 거친 가스가 각각 냉각된다. 도시하지 않지만 CO 제거기 (5)와 연료 전지 (6)의 사이에도 열교환기를 접속하여 CO 제거기 (5)를 거친 가스를 냉각할 수가 있다.

상기 개질기 (3)의 배기계 (31)에는 열교환기 (17)가 접속되고, 물탱크 (21)의 온수가 펌프 (22)를 통해 공급되면 이 열교환기 (17)에서 수증기화하고 이 수증기가 원연료와 혼합하여 개질기 (3)로 공급된다.

본 연료 전지 시스템 (GS)에는 공정 가스 버너 (PG 버너) (34)가 구비되어 있다.

연료 전지 시스템 (GS)의 기동시에는, 개질기 (3), CO 변성기 (4), CO 제거기 (5)를 거친 개질 가스의 조성이 연료 전지 (6)의 운전에 알맞는 안정된 규정치에 달하고 있지 않기 때문에 그것이 안정될 때까지는 이 가스를 연료 전지 (6)로 공급할 수 없다. 그래서 각 반응기가 안정될 때까지는 가스 조성이 규정치에 달하지 않은 가스를 이 PG 버너 (34)로 유도하여 연소시킨다.

37은 PG 버너 (34)로 연소용 공기를 보내는 팬이다.

그리고 각 반응기가 안정되어 가스 중의 CO 농도가 규정치 (예를 들면 10 ppm (용량) 이하)에 달한 후, 연료 전지 (6)에 도입하여 발전을 행한다. 연료 전지 (6)에서의 발전에 사용할 수 없던 미반응 가스는 당초 PG 버너 (34)로 유도하여 연소하고 연료 전지 (6)의 온도가 안정된 후에는 연료 전지 (6)로부터의 배출 가스를 파이프 (15)를 경유하여 개질기 (3)의 버너 (12)에 도입하여 연소시킨다.

즉, 연료 전지 시스템 (GS)의 기동 후, 각 반응기의 온도가 안정될 때까지는 개폐 밸브 (91)가 폐쇄되고, 개질 가스는 관로 (35) 및 개폐 밸브 (36)를 거쳐서 PG 버너 (34)로 공급된다.

각 반응기의 온도가 안정된 경우, 이번에는 연료 전지 (6)의 온도가 작동 온도 (예를 들면 70 내지 80 ℃) 근처의 온도 영역으로 안정될 때까지 개폐 밸브 (91)가 열리고, 개폐 밸브 (92)가 폐쇄되어, 개질 가스가 관로 (38) 및 개폐 밸브 (39)를 거쳐 PG 버너 (34)로 공급되어, 거기서 연소된다.

연료 전지 (6)의 온도가 작동 온도로 안정되고 연속하여 발전이 행하여지게 된 경우 개폐 밸브 (91), 개폐 밸브 (92)가 열리고, 개폐 밸브 (36), 개폐 밸브 (39)가 폐쇄되고, 연료 전지 (6)를 거친 미반응 가스 (배출 가스)는 관로 (15)를 지나 개질기용 버너 (12)로 공급된다.

저탕 탱크 (50)에는 수도관 (61)을 거쳐 시의 물이 공급된다. 이 저탕 탱크 (50)로 공급된 시의 물은 연료 전지 시스템 (GS)에서 발생하는 배열(排熱)에 의해 가열되고, 이 승온된 온수는 온수 공급관 (62)을 통하여 외부로 급탕된다.

예를 들면 배기계 (31)에는 열교환기 (17) 외에, 또 다른 열교환기 (32)가 접속되고, 이 열교환기 (32)에는 저탕 탱크 (50)의 물이 펌프 (33)을 통해 순환하여 배열 회수가 행하여 진다.

또한 PG 버너 (34)의 배기계 (45)에는 열교환기 (46)가 접속되고, 이 열교환기 (46)에는 펌프 (47)를 통하여 저탕 탱크 (50)의 물이 순환되어 저탕 탱크 (50)에 열회수가 행하여 진다.

물탱크 (21)에는 펌프 (23, 24, 48)에 의해 열교환기 (18, 19)를 거쳐서 되돌아가는 물이나 연료 전지 (6)의 냉각부 (6c)를 순환하는 냉각수가 수관 (73)을 거쳐 유입하는 한편, 물탱크 (21)에 물을 공급하는 물 보급 장치 (68)가 접속되어 있다.

물 보급 장치 (68)는 전동 밸브 (56)와 공급 탱크 (67) 및 펌프 (74) 등으로부터 구성되어 있다. 공급 탱크 (67)는 시의 물 보급 장치 (69) 및 연료 전지 (6)로부터 생기는 물을 파이프 (70)를 거쳐 일단 저장하고 물탱크 (21)에 물을 공급할 수 있도록 한 탱크이다.

연료 전지 (6)로부터 생기는 물에는 예를 들면 연료 전지 (6)의 공기극 (6k)에서 배출된 가스를 열 교환기 (71)에 유도하고, 이 열교환기 (71)의 안을 펌프 (72)에 의해 저탕 탱크 (50)와의 사이를 순환하는 물로 냉각함으로써 얻어진 배수나 연료극 (6a)에서 배출된 가스에 포함되어 있는 물이 있다.

시의 물 보급 장치 (69)는 전동 밸브 (76)를 갖는 수도관 (52)을 통해 수원 (78)에 접속되어 있고, 공급 탱크 (67)의 수량이 감소하여 수위가 저하된 것을 수위계 (79)가 검지했을 때에 액면 제어 장치 (77)가 전동 밸브 (76)를 개방하여 수원 (78)의 수압을 이용하여 수도관 (52), 물 처리 장치 (이온 교환 수지) (51)를 거쳐 공급 탱크 (67)에 물을 보급하여, 물탱크 (21)에 물을 공급하는 데 지장이 없는 수량을 유지하는 장치이다.

물 탱크 (21)에는 탱크 내의 상부에 항상 공기 부분 (기상부) (53)이 형성되 도록 물의 수위를 유지하는 액면 제어 장치 (LC) 및 물 탱크 (21) 내의 수온을 설정 범위로 유지하는 온도 조절 장치 (TC)를 갖고 있다.

액면 제어 장치 (LC)는 수위계 (54)와 전동 밸브 (56)의 제어 장치를 구비하여 물탱크 (21) 내의 수량을 항상 감시하면서 반응용 공기가 물탱크 (21)의 안을 통과할 때 적절히 가습되어 연료 전지 (6)에 공급되도록 탱크 내에 물을 저장하고, 또한 상부에 기상부 (53)가 형성되도록 수량을 제어하여 수위가 저하된 경우는 펌프 (74)를 운전하고, 전동 밸브 (56)의 개방도를 조절하여 공급 탱크 (67)로부터 파이프 (84)를 거쳐 처리수를 도입하고, 물탱크 (21) 내의 수위를 설정 범위로 유지하도록 하고 있다.

55는 수위계 (54)에 의한 수위의 검출이 거품 등에 의해 불안정하게 되는 것을 방지하는 소파판(消波板)이다.

온도 조절 장치 (TC)는 연료 전지 (6)의 공기극 (6k)에 반응 공기를 공급할 때, 물탱크 (21) 내에서 적절히 가습을 행할 수 있도록 물의 온도를 예를 들면 60내지 80 ℃의 온도 범위 (설정 온도)로 유지하는 장치이다. 63은 기포 발생용의 다공판이다.

이상과 같은 연료 전지 시스템 (GS)의 개질기용 버너 (12)나 공정 가스 버너 (34)에 있어서의 안정 연소의 감시나 제어 등, 실화의 검출 등을 위한 화염 검지 수단에는 열전대에 의해 직접 온도를 측정하는 방법이나 화염 중에 교류 전압을 인가하여 탄화수소를 이온화하고, 버너를 향하여 흐르는 미소한 전류를 측정하는 플레임 로드 방식 (flame rod system) 등이 있다.

열전대에 의한 실화의 검지는 화염 온도를 직접 측정하고 그 온도 변화에 따라 실화를 판단하기 때문에, 실화하고 나서의 검지 시간 (판단 시간)이 수초가 필요하고 실화 응답성에 문제가 있는데다가, 고비용이 되고, 또한 시스 열전대의 경우 시스 직경이 커지면 온도 변화에 대한 반응이 둔해지기 때문에 직경이 작은 열전대를 사용하게 되지만 시스의 보호 재료가 부식되고, 특히 직경 0.5 mm의 시스 열전대를 불에 노출시키면 열전대가 끊어지기 때문에 내구성이 떨어진다는 문제가 있다.

한편, 플레임 로드 방식에 의한 화염 검지는 가스 연소 화염 검지에 이용되는 비교적 간단한 방법이다. 플레임 로드에 교류 전압을 인가하고, 화염의 정류 작용에 의해 정류되어 생긴 직류 전류를 추출하여 증폭하고, 릴레이를 작동시켜 연료 밸브를 여는 회로를 만들면 안전 장치로서 사용할 수 있다. 그러나 화염의 정류 작용이 발생하는 것은 연료 중의 탄화수소가 이온화되는 것에 의하기 때문에 연료 중에 탄화수소가 없는 경우, 또는 연료 중의 탄화수소의 농도가 낮은 경우 등에는 충분한 전류가 흐르지 않고, 따라서 그와 같은 경우는 이 방식을 사용할 수 없다는 문제가 있다.

그래서 플레임 로드 방식 화염 검지 수단을 이용할 경우는 기동 후에 연료 전지 (6)의 온도가 안정되었을 때 파이프 (15)를 통해 연료극 (6a)에서 배출되는 미반응 수소 (배출 가스)를 공급함과 동시에 파이프 (13)로부터 원연료를 추가 공급할 필요가 있었다. 파이프 (13)으로부터의 원연료의 추가 공급은 효율이 저하되는데다가, 시스템이 복잡해진다는 문제가 있었다.

본 발명의 목적은 연료 전지 시스템 (GS)의 개질기용 버너 (12)나 공정 가스 버너 (34)의 화염 검지 수단으로서 비교적 간단한 시스템인 플레임 로드 방식을 채용하여도 버너에 원연료를 추가 공급할 필요가 없고, 버너에 있어서의 안정 연소의 감시나 제어 등이나 실화의 검출 등을 행할 수 있는데다가 시스템을 간소화할 수 있고, 또한 고효율적인 연료 전지 시스템을 제공하는 것이다.

상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 청구범위 제1항에 기재된 연료 전지 시스템은 탄화수소계 연료를 수소로 개질하는 개질기와, 일산화탄소를 변성하는 C0 변성기와, 일산화탄소를 제거하는 C0 제거기와, 수소에 의해 발전하는 연료 전지와, 연료 전지로부터 배출되는 수소 가스를 연소하여 상기 개질기의 개질 반응에 필요한 열량을 공급하는 개질기용 버너를 구비한 연료 전지 시스템으로서,

상기 개질기용 버너에 플레임 로드 방식 화염 검지 수단을 구비함과 동시에 화염 검지 가능한 양의 연료 가스를 포함하는 수소 가스를 공급하는 것을 특징으로 한다.

상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 청구범위 제2항에 기재된 연료 전지 시스템은 탄화수소계 연료를 수소로 개질하는 개질기와, 일산화탄소를 변성하는 CO 변성기와, 일산화탄소를 제거하는 CO 제거기와, 기동시나 정지시에 각 반응기가 안정될 때까지 수소를 연료 전지에 공급하지 않고 배열을 회수하기 위해 연소하는 버너와 수소에 의해서 발전하는 연료 전지와, 연료 전지로부터 배출되는 수소 가스를 연소하여 상기 개질기의 개질 반응에 필요한 열량을 공급하는 개질기용 버너를 구비한 연료 전지 시스템으로서,

상기 각 버너에 플레임 로드 방식 화염 검지 수단을 구비함과 동시에 화염 검지 가능한 양의 연료 가스를 포함하는 수소 가스를 공급하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 청구범위 제3항에 기재된 플레임 로드 방식 화염 검지 수단을 구비한 연료 전지 시스템은 청구범위 제1항 또는 제2항에 기재된 연료 전지 시스템에 있어서, 개질기에 사용하는 개질 촉매가 적어도 Ru 및(또는) Rh로 이루어지는 귀금속계 개질 촉매인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 청구범위 제4항에 기재된 플레임 로드 방식 화염 검지 수단을 구비한 연료 전지 시스템은 청구범위 제3항에 기재된 연료 전지 시스템에 있어서, 개질기의 출구 가스 중의 연료 가스 농도가 3 내지 16 용량％인 것을 특징으로 한다.

그리고 본 발명의 청구범위 제5항에 기재된 플레임 로드 방식 화염 검지 수단을 구비한 연료 전지 시스템은, 청구범위 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 연료 전지 시스템에 있어서 연료 전지로부터 배출되는 수소 가스 중의 연료 가스 농도가 7 내지 33 용량％인 것을 특징으로 한다.

<발명의 실시의 형태>

이하, 본 발명의 실시의 형태를 상세히 설명한다.

이하의 설명 및 표 및 도면 중에서, 가스 농도를 ％, ppm으로 나타내었지만 이들은 각각 용량％, 용량 ppm을 나타낸다.

종래, 연료 가스로서 메탄을 사용한 개질기 (3)의 개질 온도는 700 ℃ 이상이고, 700 ℃의 평형 가스 조성은, S/C (스팀/카본비)=3 및 4에 있어서 표 1에 나타낸 바와 같다.

S/C
개질 온도 ℃	700	700
건조
H2 ％	76.8	77.6
CO ％	12.8	10.4
CO2 ％	9.6	11.9
CH4 ％	0.77	0.33

표 1에 나타낸 조성의 공정 가스는, CO 변성기 (3)로써 CO가 1％ 이하에 저감되고, CO 제거기 (5)로써 10 ppm 이하로 저감된다. CO 제거기 (5)에 있어서는 반응기의 앞에서 공기를 첨가하고, 가스 중의 수소를 극력 소비 (연소)하지 않고, CO를 선택적으로 산화시킴에 따라 C0를 제거하고 있다 (C0 선택 산화). 그러나 이 때 부반응으로서 약간의 메탄화 반응이 진행되고, 수소가 소비되어 메탄이 생성된다. 메탄의 생성량은 공기의 투입량, 촉매의 반응성에 따라서도 다르지만 CO 제거기 (5) 출구에서의 메탄 농도는 1.5 ％ 정도 (많아도 2 ％ 내지 3 ％)이다. 이 공정 가스는, 연료 전지 (6)로써 수소가 소비되고, 예를 들면 연료 이용률 (Uf)이 70％인 경우에는 수소량의 70 ％가 소비되고, 나머지 30 ％가 연료 전지 (6)로부터 배출된다. 그 때문에 전 가스량은 소비된 수소의 감소분 만큼 감소하고, 메탄의 농도는 상승한다 (약 2 내지 3％). 이 가스를 개질기 (3)의 개질 반응에 필요한 가열 매체로서 버너 (12)에서 연소시킴으로써 개질 촉매에 열을 공급하고 있다.

종래의 수소 제조 플랜트로서는 비용적인 관점에서 개질 촉매로서 니켈 알루미나 촉매를 사용하고 있었다. 그러나 연료 전지로서는 소형화, 고성능화가 요구되기 때문에 내코킹성이 높고, 고활성인 귀금속계의 Ru, Rh를 알루미나나 지르코니아에 담지시킨 촉매를 바람직하게 사용할 수 있다. 다음으로 귀금속계 촉매를 바람직하게 사용할 수 있는 이유를 설명한다.

니켈 알루미나 촉매를 연료 전지 (6)의 개질기 (3)로 사용할 경우는 GHSV가 500 h^-1 정도 이하이고, 또한 개질 온도도 700 ℃ 이상 (800 내지 900 ℃ 정도)로 코팅 방지를 위해 S/C=3.5 이상으로 운전되고 있었다.

그에 대하여 루테늄 알루미나 촉매는, 니켈 알루미나 촉매와 비교하여 활성이 높고, 코킹 억제 효과도 크다. 본 촉매를 사용한 경우, 개질기 (3)의 운전 온도 (가스 출구 촉매 온도)가 통상의 700 ℃에서는 GHSV가 1000 h^-1 정도이어도 출구 가스 조성은 평형 가스 조성에 달하고 있다. 또한 S/C=2.0 정도로는 코킹은 확인되지 않는다. 또한 본 발명자 등은 통상 700 ℃ 이상이라 되어 있는 개질 온도를 550 ℃ 정도까지 내려도 개질기 (3) 출구에서의 가스 조성은 거의 평형 가스 조성이 얻어진다는 것을 발견하였다.

본 발명에 있어서는 이것을 활용하고, 개질기 (3)에 있어서의 개질 온도를 내림으로써 잔류 메탄 농도를 의도적으로 증가시키고, 그리고 연료 전지 (6)로부터 나온 농도가 높아진 잔류 메탄을 포함하는 미반응 수소를 개질기용 버너 (12)용 연료로서 사용하면, 버너 (12)에 플레임 로드 방식 화염 검지 수단을 채용할 수 있고, 플레임 로드 방식 화염 검지 수단을 채용하여도 버너에 원연료를 추가 공급할 필요가 없고, 시스템을 간소화할 수 있고, 또한 고효율적인 연료 전지 시스템을 제공할 수 있다.

도 1에 S/C=3.0에 있어서의 공정 가스 (개질기 출구, CO 제거기 출구, 연료 전지 출구) 중의 메탄 농도 (％)를 나타낸다.

도 2에 S/C=2.5에 있어서의 공정 가스 (개질기 출구, CO 제거기 출구, 연료 전지 출구) 중의 메탄 농도 (％)를 나타낸다.

도 1, 2로부터 개질 온도를 내림으로써 개질기 (3) 출구 메탄 농도는 증가하고, 연료 전지 (6) 출구 메탄 농도가 증가한다는 것을 알 수 있다. 이에 따라 개질 온도를 내림으로써 플레임 로드 방식 화염 검지 수단을 채용 가능하다는 것을 알 수 있다.

즉, S/C=3.0, 연료 이용률 70 ％의 경우, 개질기 (3)의 개질 온도가 약 630 ℃ 이하, S/C=3.0, 연료 이용률 80 ％인 경우, 개질기 (3)의 개질 온도가 약 640 ℃ 이하이면, 연료 전지 (6) 출구 가스의 메탄 농도는 약 8％ 이상이 된다. 이러한 조건에서는 개질기 (3) 출구 가스의 메탄 농도는 약 3 내지 4 ％가 된다.

S/C=2.5, 연료 이용률 70 ％인 경우, 개질기 (3)의 개질 온도가 약 650 ℃ 이하, S/C=2.5, 연료 이용률 80 ％인 경우, 개질기 (3)의 개질 온도가 약 660 ℃ 이하이면, 연료 전지 (6) 출구 가스의 메탄 농도는 약 8％ 이상이 된다. 이러한 조건에서는 개질기 (3) 출구 가스의 메탄 농도는 약 3 내지 5 ％가 된다.

이와 같이 CO 제거기 (5)에서의 메탄화 반응을 고려하여, 개질기 (3)의 개질 온도 및 연료 전지 (6)의 연료 이용률을 조정함으로써 연료 전지 (6) 출구의 미반응 수소 중에 포함되는 잔류 메탄 농도를 플레임 로드 방식 화염 검지 수단으로 검지 가능한 농도로 할 수 있다.

플레임 로드 방식 화염 검지 수단으로 검지 가능한 농도로 하는 것 이외에, 플레임 로드의 형상이나 설치 위치 등을 적정화하는 것도 당연히 필요하다.

도 3은 버너에 플레임 로드 방식 화염 검지 수단을 설치한 한 예를 나타내는 설명도이고, 도 4는 다른 버너에 플레임 로드 방식 화염 검지 수단을 설치한 예를 나타낸 설명도이다.

도 3에 있어서, 버너 (100)의 버너 헤드 (101)보다 약간 하류의 버너 헤드 (101)의 근방의 버너 (100)의 벽면에 절연용 세라믹 (102)이 고정하여 설치되고 절연용 세라믹 (102)을 관통하여 플레임 검지용 로드 (103)가 장착되어 있고, 플레임 검지용 로드 (103)의 선단부가 버너 헤드 (101)에 근접하여 위치하도록 고정되어 있다. 그리고 버너 헤드 (101)와 도통하고 있는 금속 부분과 플레임 검지용 로드 (103)와의 사이에 교류 100 V를 인가하고, 그 사이에 흐르는 미소 전류를 측정하도록 되어 있다.

도 4에 있어서, 버너 (104)의 바닥부 벽면에 절연용 세라믹 (102)이 고정 설치되고, 절연용 세라믹 (102)을 관통하여 플레임 검지용 로드 (103)가 장착되어 있고, 플레임 검지용 로드 (103)의 선단부가 버너 헤드 (101)의 상면에 근접하여 위치하도록 고정되어 있다. 그리고 버너 헤드 (101)와 도통하고 있는 금속 부분과 플레임 검지용 로드 (103)와의 사이에 교류 100 V를 인가하여 그 사이에 흐르는 미소 전류를 측정하도록 되어 있다.

연료 전지 (6)의 연료 이용률을 80 ％ 이상으로 증가시키면 개질기 (3)의 개질 온도를 660 ℃ 이상 (S/C=2.5인 경우)로 하여도, 화염 검지 가능한 메탄 농도가 얻어지지만 그 경우는 연료 전지 (6)의 연료 유로에 물 막힘이 발생하고, 물방울에의한 연료 흠결이 발생되는 일이 있다.

또한 S/C=2.5 이하로 하는 경우, 제어의 흔들림에 의해 수증기량이 감소하는 일이 있고, 그러한 경우 일시적으로 S/C가 설정치보다 저하되는 일이 있어 코킹의 원인이 된다.

따라서 안전을 예측하고 S/C는 2.5 이상으로 설계하는 것이 바람직하고, 전체를 고려하여 개질 온도는 660 ℃ 이하로 하는 것이 바람직하다.

또한 S/C를 저감시킴로써 개질에 필요한 물을 증발시키기 위한 열량 공급량이 저감되지만 개질 온도가 동일한 경우는 개질 가스 중의 C0 농도가 증가하고, CO 저감부에 커다란 부담이 생겨 C0 저감부를 대형화할 필요가 생긴다.

한편, 개질 온도를 저감시킴으로써 CO 농도는 저감되고 CO 저감부를 대형화할 필요가 없게 된다. S/C=3.0인 경우에는 개질 온도를 640 ℃ 정도 이하로 하면 CO 저감부를 대형화할 필요는 없고 C0 농도의 관점에서도 개질 온도는 640 ℃ 정도 이하가 바람직하다.

따라서 개질 온도는 550 내지 660 ℃, 바람직하게는 600 내지 640 ℃ 정도이다.

표 2에 S/C=3.0인 경우에는 개질기 온도 (℃)와 개질기 (3) 출구 및 연료 전지 (6) 출구의 가스 중의 메탄 농도 (％)와의 관계를 나타낸다.

표 3에 S/C=2.5인 경우의 개질기 온도 (℃)와 개질기 (3) 출구 및 연료 전지 (6) 출구의 가스 중의 메탄 농도 (％)와의 관계를 나타낸다.

개질기 온도 및 메탄 농도(S/C=3.0)
개질기 온도 ℃	550	600	640
개질기 출구 ％	13	7	3
연료 전지 출구 ％(연료 이용률 80％)	28	15	7

개질기 온도 및 메탄 농도(S/C=2.5)
개질기 온도 ℃	550	600	640	660
개질기 출구 ％	16	9	5	3
연료 전지 출구 ％(연료 이용률 80％)	33	19	10	7

표 2, 3으로부터 개질기 (3)의 출구 가스 중의 메탄 농도 (연료 가스 농도)는 3 내지 16 ％이고, 연료 전지 (6)로부터 배출되는 미반응 수소 가스 중의 메탄 농도 (연료 가스 농도)는 7 내지 33 ％인 것을 알 수 있다.

또한 상기 실시 형태의 설명은 본 발명을 설명하기 위한 것으로써 특허 청구의 범위에 기재된 발명을 한정하거나 혹은 범위를 감축할 만한 것이 아니다. 또한 본 발명의 각부 구성은 상기 실시 형태에 한정하지 않고, 특허 청구의 범위에 기재된 기술적 범위 내에서 여러가지 변형이 가능하다.

<실시예>

이하 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 또한 설명하지만 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것이 아니다.

(실시예 1 내지 3)

표 4에 나타내는 조건으로 플레임 로드 방식 화염 검지 수단을 구비한 개질기용 버너 (12)에 원연료를 추가 공급하는 일 없이 미반응 수소 가스만을 공급하여 본 발명의 연료 전지 시스템 (GS)을 운전한 결과를 하기 표 4에 같이 나타낸다.

(비교예 1 내지 4)

표 4에 나타낸 조건으로 플레임 로드 방식 화염 검지 수단 또는 열전대를 구비한 개질기용 버너 (12)에 원연료를 추가 공급하는 일 없이 미반응 수소 가스만 을 공급하여 비교를 위한 연료 전지 시스템 (GS)을 운전한 결과를 하기 표 4에 같이 나타낸다.

	실시예 1	실시예 2	실시예 3	비교예 1	비교예 2	비교예 3	비교예 4
S/C	3.0	3.0	2.5	4.0	3.0	3.0	3.0
GHSV(hr-1)	1000	1000	1000	100	1000	1000	1000
원연료	천연가스	천연가스	천연가스	천연가스	천연가스	천연가스	천연가스
개질 촉매	2％루테늄 알루미나	2％루테늄 알루미나	2％루테늄 알루미나	니켈 알루미나	2％루테늄 알루미나	2％루테늄 알루미나	2％루테늄 알루미나
개질기 출구 촉매 온도(℃)	620	620	620	700	700	700	700
CO 변성기 출구 촉매 온도(℃)	200	230	230	200	200	200	200
O2/CO(CO 제거기로의 공기 투입량)	2.0	1.5	1.5	3.0	1.5	1.5	2.0
연료 전지의 연료 이용률(％)	70	80	80	70	70	70	60
버너 화염 검출 수단	플레임 로드	플레임 로드	플레임 로드	플레임 로드	플레임 로드	열전대	플레임 로드
전지 출구 가스 CH4 농도 건조(％)	9.0	7.2	6.8	0.7	1.6	1.6	1.3

실시예 1 내지 3에 있어서는 플레임 로드 방식 화염 검지 수단 (100 V 교류 인가 전압으로 약 2 내지 5 μ 암페어를 검지)에 의한 화염 검지가 가능하였다.

그에 대하여 비교예 1, 2, 4에 있어서는 메탄 농도가 낮기 때문에 플레임 로드 방식 화염 검지 수단에 의한 화염 검지가 매우 곤란하고, 안정된 전류가 얻어지지 않았다. 안정된 전류를 얻기 위해서는 라인 (13)으로부터 원연료를 추가 혼입할 필요가 있었다.

한편 열전대 방식을 채용한 비교예 3에 있어서는 온도에 의한 화염 검지가 가능하지만 직경 0.5 mm의 인콜로이사제의 시스 열전대를 사용하였기 때문에 매우 고가이고 내열 초합금 제조 인콜로이로도 불에 노출되고 있으면 약 350 시간에서 끊어져서 화염 검출이 불가능하게 되었다.

본 발명의 청구범위 제1항에 기재된 연료 전지 시스템은 탄화수소계 연료를 수소로 개질하는 개질기와, 일산화탄소를 변성하는 C0 변성기와, 일산화탄소를 제거하는 CO 제거기와, 수소에 의해 발전하는 연료 전지와, 연료 전지로부터 배출되는 수소 가스를 연소하여 상기 개질기의 개질 반응에 필요한 열량을 공급하는 개질기용 버너를 구비한 연료 전지 시스템으로서,

상기 개질기용 버너에 플레임 로드 방식 화염 검지 수단을 구비함과 동시에 화염 검지 가능한 양의 연료 가스를 포함하는 수소 가스를 공급하기 때문에 비교적 간단한 시스템인 플레임 로드 방식을 채용하더라도 개질기용 버너에 원연료를 추가 공급할 필요가 없고, 개질기용 버너에 있어서의 안정 연소의 감시나 제어 등이나 실화의 검출 등을 행할 수 있는데다가 시스템을 간소화, 간편화할 수 있고 또한 내구성이 높고, 고효율로 신뢰성이 높은 연료 전지 시스템을 제공할 수 있다는 현저한 효과를 발휘한다.

개질기용 버너에 원연료를 추가 공급할 필요가 없기 때문에 열 균형이 무너지고 효율이 저하되는 것을 억제할 수 있고 시스템을 간소화할 수 있다.

플레임 로드 방식 화염 검지 수단은 고가로 내구성에 문제가 있는 열전대 방식과 달리 저렴하고 신뢰성이 높다.

본 발명의 청구범위 제2항에 기재된 연료 전지 시스템은 탄화수소계 연료를 수소로 개질하는 개질기와, 일산화탄소를 변성하는 C0 변성기와, 일산화탄소를 제거하는 C0 제거기와, 기동시나 정지시에 각 반응기가 안정될 때까지 수소를 연료 전지에 공급하지 않고 배열을 회수하기 위해서 연소하는 버너와, 수소에 의해서 발전하는 연료 전지와, 연료 전지로부터 배출되는 수소 가스를 연소하여 상기 개질기의 개질 반응에 필요한 열량을 공급하는 개질기용 버너를 구비한 연료 전지 시스템으로서,

상기 각 버너에 플레임 로드 방식 화염 검지 수단을 구비함과 동시에 화염 검지 가능한 양의 연료 가스를 포함하는 수소 가스를 공급하기 때문에 비교적 간단한 시스템인 플레임 로드 방식을 채용하더라도 각 버너에 원연료를 추가 공급할 필요가 없고, 각 버너에 있어서의 안정 연소의 감시나 제어 등이나 실화의 검출 등을 행할 수 있는데다가 시스템을 간소화, 간편화할 수 있고, 또한 내구성이 높고, 고효율로 신뢰성이 높은 연료 전지 시스템을 제공할 수 있다는 현저한 효과를 발휘한다.

각 버너에 원연료를 추가 공급할 필요가 없기 때문에, 열 균형이 무너지고 효율이 저하되는 것을 억제할 수 있고, 시스템을 간소화할 수 있다.

플레임 로드 방식 화염 검지 수단은 고가이고 내구성에 문제가 있는 열전대 방식과 달리 저렴하고 신뢰성이 높다.

본 발명의 청구범위 제3항에 기재된 플레임 로드 방식 화염 검지 수단을 구비한 연료 전지 시스템은 청구범위 제1항 또는 제2항에 기재된 연료 전지 시스템에 있어서 개질기에 사용하는 개질 촉매가 적어도 Ru 및(또는) Rh로 이루어지는 귀금속계 개질 촉매이기 때문에 청구범위 제1항 또는 제2항에 기재된 연료 전지 시스템과 동일한 효과를 발휘함과 동시에 니켈계 촉매인 경우, 개질 온도를 저감시키면 반응 속도가 저하되고 평형 가스 조성을 얻기 위해서는 촉매량을 증가시키지 않으면 안되고, GHSV를 향상시킬 수 없고, 또한 코킹하기 쉽고 S/C=3.5 이상으로 유지할 필요가 있고, 수증기의 증발 잠열에 다대한 열량을 투입하지 않으면 안되며, 효율이 저하되었지만 GHSV 1000 h^-1, 또한 700 ℃ 이하의 저온 영역에서도 평형 가스 조성이 얻어져, 개질기를 소형화할 수 있고, 또한 내코킹성이 양호하고 S/C=3.5 이하에 있어서도 코킹이 없고, 고효율이 된다는 한층 더 현저한 효과를 발휘한다.

Ru 및(또는) Rh로 이루어지는 귀금속계 개질 촉매를 사용하여 개질 온도를 저감함으로써 C0 농도가 낮아지기 때문에 C0 제거기의 부담이 저감된다는 또 다른 현저한 효과를 발휘한다.

Ru 및(또는) Rh로 이루어지는 귀금속계 개질 촉매를 이용하여 개질 온도를 저감함으로써 개질기 출구의 가스 중의 연료 가스 농도가 높아지고 연료 전지의 연료 이용률이 70 ％인 경우, CO 제거기 출구 (연료 전지 입구)의 가스 중의 연료 가스 농도가 약 3 ％로 높아지고 연료 전지 출구의 미반응 수소 가스 중의 연료 가스농도가 약 7 ％로 높아지고 이 가스를 플레임 로드 방식 화염 검지 수단을 구비한 버너에 공급하면 버너에 원연료를 추가 공급하지 않고 버너에 있어서의 안정 연소의 감시나 제어 등이나 실화의 검출 등을 행할 수 있다.

본 발명의 청구범위 제4항에 기재된 플레임 로드 방식 화염 검지 수단을 구비한 연료 전지 시스템은 청구범위 제3항에 기재된 연료 전지 시스템에 있어서, 개질기의 출구 가스 중의 연료 가스 농도가 3 내지 16 용량％이기 때문에, 청구범위 제3항에 기재된 연료 전지 시스템과 동일한 효과를 발휘함과 동시에, 버너에 있어서의 안정 연소의 감시나 제어등이나 실화의 검출 등을 보다 확실하게 행할 수 있다는 또 다른 효과를 발휘한다.

본 발명의 청구범위 제5항에 기재된 플레임 로드 방식 화염 검지 수단을 구비한 연료 전지 시스템은 청구범위 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 연료 전지 시스템에 있어서 연료 전지로부터 배출되는 수소 가스 중의 연료 가스 농도가 7 내지 33 용량％ 이기 때문에 청구범위 제1항 내지 제4항에 기재된 연료 전지 시스템과 동일한 효과를 발휘함 과 동시에 버너에 있어서의 안정 연소의 감시나 제어 등이나 실화의 검출 등을 보다 확실하게 행할 수 있다는 또 다른 더 효과를 발휘한다.

도 1은 S/C=3.0에서의 공정 가스 중의 메탄 농도 (％)를 나타낸다.

도 2는 S/C=2.5에서의 공정 가스 중의 메탄 농도 (％)를 나타낸다.

도 3은 버너에 플레임 로드 방식 화염 검지 수단을 설치한 한 예를 나타낸다.

도 4는 다른 버너에 플레임 로드 방식 화염 검지 수단을 설치한 예를 나타낸 설명도이다.

도 5는 종래의 연료 전지 시스템을 나타내는 계통도이다.

<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>

3: 개질기 4: C0 변성기

5: CO 제거기 6: 연료 전지

12: 개질기용 버너 34: 공정 가스 버너

100: 버너 101: 버너 헤드

103: 플레임 검지용 로드 GS: 연료 전지 시스템

Claims (6)

1. 탄화수소계 연료를 수소로 개질시키는 개질기와, 일산화탄소를 변성시키는 CO 변성기와, 일산화탄소를 제거하는 CO 제거기와, 수소에 의해서 발전하는 연료 전지와, 연료 전지로부터 배출되는 수소 가스를 연소시켜 상기 개질기의 개질 반응에 필요한 열량을 공급하는 개질기용 버너를 구비한 연료 전지 시스템으로서,

   상기 개질기용 버너에 플레임 로드(flame rod) 방식 화염 검지 수단을 구비함과 동시에 화염 검지 가능한 양의 연료 가스를 포함하는 수소 가스를 공급하는 것을 특징으로 하는 연료 전지 시스템.
2. 탄화수소계 연료를 수소로 개질시키는 개질기와, 일산화탄소를 변성시키는 CO 변성기와, 일산화탄소를 제거하는 CO 제거기와, 기동시나 정지시에 각 반응기가 안정될 때까지 수소를 연료 전지에 공급하지 않고 배열(排熱)을 회수하기 위해서 연소시키는 버너와, 수소에 의해서 발전하는 연료 전지와, 연료 전지로부터 배출되는 수소 가스를 연소시켜 상기 개질기의 개질 반응에 필요한 열량을 공급하는 개질기용 버너를 구비한 연료 전지 시스템으로서,

   상기 각 버너에 플레임 로드 방식 화염 검지 수단을 구비함과 동시에 화염 검지 가능한 양의 연료 가스를 포함하는 수소 가스를 공급하는 것을 특징으로 하는 연료 전지 시스템.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 개질기에 사용하는 개질 촉매가 적어도 Ru 및(또는) Rh로 이루어지는 귀금속계 개질 촉매인 것을 특징으로 하는 연료 전지 시스템.
4. 제3항에 있어서, 개질기의 출구 가스 중의 연료 가스 농도가 3 내지 16 용량％인 것을 특징으로 하는 연료 전지 시스템.
5. 제1항, 제2항 및 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 연료 전지로부터 배출되는 수소 가스 중의 연료 가스 농도가 7 내지 33 용량％인 것을 특징으로 하는 연료 전지 시스템.
6. 제3항에 있어서, 연료 전지로부터 배출되는 수소 가스 중의 연료 가스 농도가 7 내지 33 용량％인 것을 특징으로 하는 연료 전지 시스템.