JP2631244B2 - 燃料電池用水素製造方法及び装置 - Google Patents
燃料電池用水素製造方法及び装置Info
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- JP2631244B2 JP2631244B2 JP2282981A JP28298190A JP2631244B2 JP 2631244 B2 JP2631244 B2 JP 2631244B2 JP 2282981 A JP2282981 A JP 2282981A JP 28298190 A JP28298190 A JP 28298190A JP 2631244 B2 JP2631244 B2 JP 2631244B2
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、炭化水素を主成分とする改質原料ガスを燃
料改質装置（リフォーマー）に供給して水蒸気改質し、
同時に、原料炭化水素を部分酸化して改質触媒層を内部
から加熱し、水素リッチな改質ガスを製造する水蒸気改
質方法において、生成した水素を、微細孔を欠陥なく均
一に形成させた高性能のセラミックス多孔質膜からなる
水素透過膜を通過させて反応系から効率よく分離すると
ともに、部分酸化用に添加する酸素量又は空気量を制御
することにより、熱力学的平衡関係に律速されず、高い
反応率で水素を製造することができる、負荷変化追従性
に優れた方法及び装置に関するものである。
料改質装置（リフォーマー）に供給して水蒸気改質し、
同時に、原料炭化水素を部分酸化して改質触媒層を内部
から加熱し、水素リッチな改質ガスを製造する水蒸気改
質方法において、生成した水素を、微細孔を欠陥なく均
一に形成させた高性能のセラミックス多孔質膜からなる
水素透過膜を通過させて反応系から効率よく分離すると
ともに、部分酸化用に添加する酸素量又は空気量を制御
することにより、熱力学的平衡関係に律速されず、高い
反応率で水素を製造することができる、負荷変化追従性
に優れた方法及び装置に関するものである。
天然ガス等の炭化水素のスチームリフォーミング反応
は、大きな吸熱を伴い、高温条件下で操作される。した
がって、反応管材料の耐熱温度限界付近での操業となる
ため、原料となる炭化水素とスチームとによるスチーム
リフォーミング反応以外に、触媒層への熱供給手段とし
て、空気又は酸素を吹き込み、部分酸化（発熱）させる
方法が知られている（特開平２−160603号公報、特開平
１−186570号公報参照）。
は、大きな吸熱を伴い、高温条件下で操作される。した
がって、反応管材料の耐熱温度限界付近での操業となる
ため、原料となる炭化水素とスチームとによるスチーム
リフォーミング反応以外に、触媒層への熱供給手段とし
て、空気又は酸素を吹き込み、部分酸化（発熱）させる
方法が知られている（特開平２−160603号公報、特開平
１−186570号公報参照）。
また、水素選択透過膜を反応管内に組み込み、生成ガ
スから水素を分離し、ル・シャトリエ（Le Chatelier）
の反応平衡の原理に従い、反応を促進する非平衡型反応
器により、低い反応温度でも、高い転化率で水素を製造
することができる方法が知られている（特開平１−2190
01号公報、特開昭64−42301号公報参照）。
スから水素を分離し、ル・シャトリエ（Le Chatelier）
の反応平衡の原理に従い、反応を促進する非平衡型反応
器により、低い反応温度でも、高い転化率で水素を製造
することができる方法が知られている（特開平１−2190
01号公報、特開昭64−42301号公報参照）。
燃料電池用の水素を製造する場合には、頻繁に負荷変
化があるので、高い負荷変化追従性が要求される。反応
管が複数本であったりすると、加熱温度の不均一によ
り、反応管耐熱温度を超えてしまい、反応管破損トラブ
ルを引き起こすことがある。
化があるので、高い負荷変化追従性が要求される。反応
管が複数本であったりすると、加熱温度の不均一によ
り、反応管耐熱温度を超えてしまい、反応管破損トラブ
ルを引き起こすことがある。
このように、高温下で大きな吸熱を伴う炭化水素（天
然ガス等）のスチームリフォーミング反応では、反応管
材料の耐熱制限、高効率化のため、反応温度の低減が望
まれている。
然ガス等）のスチームリフォーミング反応では、反応管
材料の耐熱制限、高効率化のため、反応温度の低減が望
まれている。
本発明は上記の諸点に鑑みてなされたもので、微細孔
を欠陥なく均一に形成させた高性能のセラミックス多孔
質膜を適用した水素分離による非平衡型反応器を用いる
方法と、部分酸化反応による方法とを組み合わせて、反
応促進と温度制御とを同時に達成できるようにし、負荷
変化追従性に優れた燃料電池用水素製造方法及び装置を
提供することを目的とするものである。
を欠陥なく均一に形成させた高性能のセラミックス多孔
質膜を適用した水素分離による非平衡型反応器を用いる
方法と、部分酸化反応による方法とを組み合わせて、反
応促進と温度制御とを同時に達成できるようにし、負荷
変化追従性に優れた燃料電池用水素製造方法及び装置を
提供することを目的とするものである。
上記の目的を達成するために、本発明の燃料電池用水
素製造方法は、炭化水素を主成分とする改質原料ガス
を、改質触媒を充填した燃料改質装置の反応管に供給す
るとともに、反応管外部から改質触媒層を加熱し、同時
に改質触媒層入口の改質原料ガス中に酸素又は空気を添
加し、原料炭化水素の部分酸化により、改質触媒層内部
から加熱して水素リッチな燃料電池用改質ガスを製造す
る水蒸気改質方法において、 反応管の少なくとも一部を水素透過膜で形成し、生成
した水素を、セラミックス多孔質担体をアルミナ系のゾ
ル溶液にディップ・コーティングした後、乾燥・焼成す
る工程を少なくとも５回繰り返して作製したセラミック
ス多孔質膜からなる水素透過膜を通過させて反応系から
分離するとともに、負荷変化時に改質触媒層の反応温度
が最適となるように、改質触媒層の温度を検出し、この
検出値により部分酸化用に添加する酸素量又は空気量を
制御することを特徴としている。
素製造方法は、炭化水素を主成分とする改質原料ガス
を、改質触媒を充填した燃料改質装置の反応管に供給す
るとともに、反応管外部から改質触媒層を加熱し、同時
に改質触媒層入口の改質原料ガス中に酸素又は空気を添
加し、原料炭化水素の部分酸化により、改質触媒層内部
から加熱して水素リッチな燃料電池用改質ガスを製造す
る水蒸気改質方法において、 反応管の少なくとも一部を水素透過膜で形成し、生成
した水素を、セラミックス多孔質担体をアルミナ系のゾ
ル溶液にディップ・コーティングした後、乾燥・焼成す
る工程を少なくとも５回繰り返して作製したセラミック
ス多孔質膜からなる水素透過膜を通過させて反応系から
分離するとともに、負荷変化時に改質触媒層の反応温度
が最適となるように、改質触媒層の温度を検出し、この
検出値により部分酸化用に添加する酸素量又は空気量を
制御することを特徴としている。
改質触媒として、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウ
ム、酸化珪素、酸化アルミニウムからなる群より選ばれ
た酸化物を主成分とする耐熱性無機質からなる多孔質の
触媒担体に、ロジウムを担持して形成した触媒を使用す
るのが望ましい。この改質触媒は、低温域での活性に優
れ、かつ、部分酸化反応に対しても高活性を示す。
ム、酸化珪素、酸化アルミニウムからなる群より選ばれ
た酸化物を主成分とする耐熱性無機質からなる多孔質の
触媒担体に、ロジウムを担持して形成した触媒を使用す
るのが望ましい。この改質触媒は、低温域での活性に優
れ、かつ、部分酸化反応に対しても高活性を示す。
そして、本発明の燃料電池用水素製造装置は、第１図
を参照して説明すれば、改質触媒を充填し、炭化水素と
水蒸気と酸素又は空気とを導入する反応管12と、この反
応管12を外部から加熱する加熱器14とを備えた水蒸気改
質装置において、 反応管12の少なくとも一部が、セラミックス多孔質担
体をアルミナ系のゾル溶液にディップ・コーティングし
た後、乾燥・焼成する工程を少なくとも５回繰り返して
作製したセラミックス多孔質膜からなる水素透過膜16で
形成され、原料供給管24又は反応管12に接続された酸素
供給管26又は空気供給管に、改質触媒層に接続された温
度支持調節器30で検出された温度により作動する流量調
節手段28が設けられたことを特徴としている。
を参照して説明すれば、改質触媒を充填し、炭化水素と
水蒸気と酸素又は空気とを導入する反応管12と、この反
応管12を外部から加熱する加熱器14とを備えた水蒸気改
質装置において、 反応管12の少なくとも一部が、セラミックス多孔質担
体をアルミナ系のゾル溶液にディップ・コーティングし
た後、乾燥・焼成する工程を少なくとも５回繰り返して
作製したセラミックス多孔質膜からなる水素透過膜16で
形成され、原料供給管24又は反応管12に接続された酸素
供給管26又は空気供給管に、改質触媒層に接続された温
度支持調節器30で検出された温度により作動する流量調
節手段28が設けられたことを特徴としている。
本発明においては、部分酸化発熱反応を併発させ、こ
の反応により発熱した熱エネルギーをスチームリフォー
ミング反応の吸熱に利用し、メンブレンリアクターによ
り、反応が促進される分だけ、熱供給を迅速に行うこと
ができ、かつ、改質負荷変化への追従性を向上させるこ
とができる。また、メンブレンリアクターを用いること
により、改質ガス中の水素分圧を向上させ、燃料電池の
発電効率を高めることができる。
の反応により発熱した熱エネルギーをスチームリフォー
ミング反応の吸熱に利用し、メンブレンリアクターによ
り、反応が促進される分だけ、熱供給を迅速に行うこと
ができ、かつ、改質負荷変化への追従性を向上させるこ
とができる。また、メンブレンリアクターを用いること
により、改質ガス中の水素分圧を向上させ、燃料電池の
発電効率を高めることができる。
以下、図面を参照して本発明の好適な実施例を詳細に
説明する。ただしこの実施例に記載されている構成機器
の形状、その相対配置などは、とくに特定的な記載がな
い限りは、本発明の範囲をそれらのみに限定する趣旨の
ものではなく、単なる説明例にすぎない。
説明する。ただしこの実施例に記載されている構成機器
の形状、その相対配置などは、とくに特定的な記載がな
い限りは、本発明の範囲をそれらのみに限定する趣旨の
ものではなく、単なる説明例にすぎない。
第１図は本発明の方法を実施する燃料電池用水素製造
装置の一実施例を示し、第２図はメンブレンリアクター
の詳細断面を示している。10は水蒸気改質装置で、炭化
水素と水蒸気と酸素又は空気とを導入する反応管12と、
この反応管12を外部から加熱する加熱器14とからなって
いる。反応管12の内部には、多孔質担体の表面に、後述
のようにして作製した高性能の耐熱性多孔質セラミック
スからなる水素透過膜16をコーティングした管状体が設
けられ、この管状体の外壁と反応管12の内壁との間に改
質触媒が充填されて改質触媒層18を形成して、メンブレ
ンリアクター20が構成されている。22は燃料電池であ
る。
装置の一実施例を示し、第２図はメンブレンリアクター
の詳細断面を示している。10は水蒸気改質装置で、炭化
水素と水蒸気と酸素又は空気とを導入する反応管12と、
この反応管12を外部から加熱する加熱器14とからなって
いる。反応管12の内部には、多孔質担体の表面に、後述
のようにして作製した高性能の耐熱性多孔質セラミック
スからなる水素透過膜16をコーティングした管状体が設
けられ、この管状体の外壁と反応管12の内壁との間に改
質触媒が充填されて改質触媒層18を形成して、メンブレ
ンリアクター20が構成されている。22は燃料電池であ
る。
水素透過膜16を透過したH2リッチガスと、水素透過膜
16を透過せずに改質触媒層18を通過したH2プアーガスと
は、メンブレンリアクター20の出口部で混合して、改質
ガスとして燃料電池22に供給される。なお、H2リッチガ
スとH2プアーガスとを混合せずに、H2リッチガスのみを
改質ガスとして燃料電池22に供給する場合もある。
16を透過せずに改質触媒層18を通過したH2プアーガスと
は、メンブレンリアクター20の出口部で混合して、改質
ガスとして燃料電池22に供給される。なお、H2リッチガ
スとH2プアーガスとを混合せずに、H2リッチガスのみを
改質ガスとして燃料電池22に供給する場合もある。
管状体の全部を水素透過膜でコーティングしてもよ
く、又は管状体の一部を水素透過膜でコーティングして
もよい。
く、又は管状体の一部を水素透過膜でコーティングして
もよい。
原料供給管24又は反応管12には酸素供給管26又は空気
供給管が接続されており、この酸素供給管26に、改質触
媒層18の温度により作動する流量調節手段28が設けられ
ている。30は温度指示調節器である。
供給管が接続されており、この酸素供給管26に、改質触
媒層18の温度により作動する流量調節手段28が設けられ
ている。30は温度指示調節器である。
つぎに、メンブレンリアクター20の作用について詳細
に説明する。
に説明する。
改質触媒層18の内側に、H2ガスを選択的に透過する耐
熱性の膜材（後述のようにして作製した高性能のセラミ
ックス多孔質膜）を挿入し、外部からの触媒層の加熱に
より、下記の炭化水素のリフォーミング反応を行わせ
る。また、原料に炭化水素とスチーム以外に、酸素（又
は空気）を混合し、部分酸化発熱反応を起こさせ、負荷
変化時に、触媒層内部から直接加熱し、負荷追従性を向
上させる。
熱性の膜材（後述のようにして作製した高性能のセラミ
ックス多孔質膜）を挿入し、外部からの触媒層の加熱に
より、下記の炭化水素のリフォーミング反応を行わせ
る。また、原料に炭化水素とスチーム以外に、酸素（又
は空気）を混合し、部分酸化発熱反応を起こさせ、負荷
変化時に、触媒層内部から直接加熱し、負荷追従性を向
上させる。
CH4＋2H2OCO2＋4H2 上記の反応は、熱力学的平衡条件（温度、圧力、H2O/
CH4原料モル比等）により、到達可能な反応率が決まっ
てしまうのが、従来の“平衡型反応器”である。
CH4原料モル比等）により、到達可能な反応率が決まっ
てしまうのが、従来の“平衡型反応器”である。
ところが、H2を選択的に透過する膜材を組み込んだメ
ンブレンリアクター20では、上記の反応式の右辺のH2を
反応の系外に分離除去していくため、熱力学的な平衡
（バランス）が崩されるので、ル・シャトリエーブラウ
ンの法則（Le Chatelier−Braun's law）で一般的に知
られるように、反応は系の状態を熱力学的平衡に戻す方
向、即ち、消失したH2を生成する前記反応式の右辺側に
進むようになる。このような“非平衡型反応器”である
メンブレンリアクター20を用いれば、従来の平衡型の反
応器よりも、低温で高反応率が達成できる。
ンブレンリアクター20では、上記の反応式の右辺のH2を
反応の系外に分離除去していくため、熱力学的な平衡
（バランス）が崩されるので、ル・シャトリエーブラウ
ンの法則（Le Chatelier−Braun's law）で一般的に知
られるように、反応は系の状態を熱力学的平衡に戻す方
向、即ち、消失したH2を生成する前記反応式の右辺側に
進むようになる。このような“非平衡型反応器”である
メンブレンリアクター20を用いれば、従来の平衡型の反
応器よりも、低温で高反応率が達成できる。
なお、第１図において、メンブレンリアクター20出口
で、膜透過側のH2リッチガスと、未透過側のH2プアーガ
スとを混合して、燃料電池用燃料として利用している
が、反応系（内）のいうのは、この場合、メンブレンリ
アクター内であり、これを出たガスは反応系外にあるた
め、混合しても反応平衡には関係ないことになる。
で、膜透過側のH2リッチガスと、未透過側のH2プアーガ
スとを混合して、燃料電池用燃料として利用している
が、反応系（内）のいうのは、この場合、メンブレンリ
アクター内であり、これを出たガスは反応系外にあるた
め、混合しても反応平衡には関係ないことになる。
また、部分酸化反応を併用しているので、空気を酸化
剤とした場合、O2は部分酸化反応（CH4＋O2→CO2＋2
H2、CH4＋1/2O2→CO＋2H2、CH4＋2O2→CO2＋2H2O、CO＋
1/2O2→CO2、H2＋1/2O2→H2O）により消費されるが、N2
は不活性ガスとして改質ガス中に残存し、H2ガスの分圧
を低下させるため、燃料電池用の燃料としては、H2分圧
が高い方が発電効率が高くなる。このため、残N2を分離
して燃料電池に供給する。
剤とした場合、O2は部分酸化反応（CH4＋O2→CO2＋2
H2、CH4＋1/2O2→CO＋2H2、CH4＋2O2→CO2＋2H2O、CO＋
1/2O2→CO2、H2＋1/2O2→H2O）により消費されるが、N2
は不活性ガスとして改質ガス中に残存し、H2ガスの分圧
を低下させるため、燃料電池用の燃料としては、H2分圧
が高い方が発電効率が高くなる。このため、残N2を分離
して燃料電池に供給する。
したがって、このような部分酸化反応を併用している
ので、上記のように、膜で分離したガスを混合しない
で、膜を透過したH2リッチガスを燃料電池に供給するシ
ステムとする。
ので、上記のように、膜で分離したガスを混合しない
で、膜を透過したH2リッチガスを燃料電池に供給するシ
ステムとする。
このように、メンブレンリアクター20を用いることに
より、改質ガス中のH2分圧を向上させ、燃料電池の発電
効率を高めるという効果も奏される。
より、改質ガス中のH2分圧を向上させ、燃料電池の発電
効率を高めるという効果も奏される。
つぎに、本発明における高性能の耐熱性多孔質セラミ
ックス膜の製造方法について説明する。アルミナ系のセ
ラミックス多孔質H2分離膜を第３図のフローチャートに
示すような手順で製作した。以下に、その詳細な説明を
行う。
ックス膜の製造方法について説明する。アルミナ系のセ
ラミックス多孔質H2分離膜を第３図のフローチャートに
示すような手順で製作した。以下に、その詳細な説明を
行う。
（１）セラミックス多孔質担体 外径10mm、内径8mmのAl2O3を主成分とする多孔質管を
セラミックス多孔質担体として用いた。この多孔質担体
は、0.2〜2.0μｍの分布範囲で平均1.6μｍの細孔径を
有していた。
セラミックス多孔質担体として用いた。この多孔質担体
は、0.2〜2.0μｍの分布範囲で平均1.6μｍの細孔径を
有していた。
（２）原料ゾルの調製 アルミニウム・イソプロポキシド（化学式:Al〔OCH
（CH3）２〕３）を原料塩とし、これに、0.5mol−Al/l
−液となるように蒸留水を加え、溶解させた後、ロータ
リーエバポレーターにこのアルミニウム・イソプロポキ
シド水溶液を充填し、撹拌混合しながら75℃の恒温浴槽
で加熱して、24時間かけて加水分解反応を起こさせて、
γ−AlOOH（ベーマイト・アルミナ）のゾル溶液を調製
した。このγ−AlOOHゾル溶液は、そのまま放置してお
くと、ゾル状の白色懸濁液からゲル状（でんぷん糊のよ
うな状態）に変質してしまうため、ゾル状態を維持する
ために、１規定の塩酸水溶液を滴下しながら50℃に加温
しつつ混合し、pH≒2.5程度の酸性にすると、長時間ゾ
ル状態に安定させることができた。
（CH3）２〕３）を原料塩とし、これに、0.5mol−Al/l
−液となるように蒸留水を加え、溶解させた後、ロータ
リーエバポレーターにこのアルミニウム・イソプロポキ
シド水溶液を充填し、撹拌混合しながら75℃の恒温浴槽
で加熱して、24時間かけて加水分解反応を起こさせて、
γ−AlOOH（ベーマイト・アルミナ）のゾル溶液を調製
した。このγ−AlOOHゾル溶液は、そのまま放置してお
くと、ゾル状の白色懸濁液からゲル状（でんぷん糊のよ
うな状態）に変質してしまうため、ゾル状態を維持する
ために、１規定の塩酸水溶液を滴下しながら50℃に加温
しつつ混合し、pH≒2.5程度の酸性にすると、長時間ゾ
ル状態に安定させることができた。
次に、加温・混合中に蒸発した水の分だけ、再度、蒸
留水を補充し、所定のAlモル濃度（0.5mol−Al/l−液）
に最終調製した。
留水を補充し、所定のAlモル濃度（0.5mol−Al/l−液）
に最終調製した。
（３）ディップ・コーティング セラミックス多孔担体の外表面にのみ、ゾル溶液をコ
ーティングさせるため、多孔担体チューブの先端部をゴ
ム栓などで目封じしておいた。このように準備しておい
て、セラミックス多孔担体を鉛直になるように糸でつり
下げ、γ−AlOOHゾル溶液を入れた円筒状容器（メスシ
リンダー）に降下させ、ゾル溶液に約10秒間浸漬させた
後、10cm/minの一定の引き上げ速度で液から引き上げ
た。
ーティングさせるため、多孔担体チューブの先端部をゴ
ム栓などで目封じしておいた。このように準備しておい
て、セラミックス多孔担体を鉛直になるように糸でつり
下げ、γ−AlOOHゾル溶液を入れた円筒状容器（メスシ
リンダー）に降下させ、ゾル溶液に約10秒間浸漬させた
後、10cm/minの一定の引き上げ速度で液から引き上げ
た。
このような操作（ディップ・コーティング）で、多孔
体外表面に均一なゾル溶液をコーティングした。
体外表面に均一なゾル溶液をコーティングした。
（４）乾燥・焼成 ディップ・コーティングした多孔質体チューブを、ダ
スト等が浮遊していない清浄な室内で、一昼夜、室温下
で乾燥させた。乾燥が終了した後、焼成炉にて、50℃/h
で800℃まで昇温し、２時間保持した後、徐冷した。こ
の焼成により、多孔質担体表面にコーティングされたア
ルミナゾルは、γ−AlOOHからα−Al2O3あるいはγ−Al
2O3に変成し、数十〜数百オングストロームの微細孔を
有する緻密なアルミナ薄膜コーティング層が形成され
た。このようなオングストローム級の微細孔を均一に形
成するためには、これまでのディップ・コーティングと
乾燥・焼成操作を数回繰り返す必要がある。本例では４
〜８回繰り返した。
スト等が浮遊していない清浄な室内で、一昼夜、室温下
で乾燥させた。乾燥が終了した後、焼成炉にて、50℃/h
で800℃まで昇温し、２時間保持した後、徐冷した。こ
の焼成により、多孔質担体表面にコーティングされたア
ルミナゾルは、γ−AlOOHからα−Al2O3あるいはγ−Al
2O3に変成し、数十〜数百オングストロームの微細孔を
有する緻密なアルミナ薄膜コーティング層が形成され
た。このようなオングストローム級の微細孔を均一に形
成するためには、これまでのディップ・コーティングと
乾燥・焼成操作を数回繰り返す必要がある。本例では４
〜８回繰り返した。
このようなオングストロームオーダーの微細孔をガス
が透過する場合、気体分子の平均自由工程よりも孔径が
小さいと、クヌーセン（Knudsen）拡散となり、気体分
子量の逆数の平方根に比例して、拡散速度が速くなると
いう原理により、H2のような分子量の小さい気体の方
が、CO2のような分子量の大きい気体よりも、多孔質膜
を速く透過するため、この透過速度の差により、混合ガ
スの分離が行われる。
が透過する場合、気体分子の平均自由工程よりも孔径が
小さいと、クヌーセン（Knudsen）拡散となり、気体分
子量の逆数の平方根に比例して、拡散速度が速くなると
いう原理により、H2のような分子量の小さい気体の方
が、CO2のような分子量の大きい気体よりも、多孔質膜
を速く透過するため、この透過速度の差により、混合ガ
スの分離が行われる。
上記のようにして製作したアルミナ質多孔質ガス分離
膜のガス分離性能を、コーティング回数毎に、H2、N2の
各ガス成分について測定した結果、第４図のように、ほ
とんど理論分離係数に近い高性能の膜材が得られた。な
お、第４図におけるｑはガスの透過速度〔Nml/cm2膜面
積/sec/atm〕である。第４図から、ディップ・コーティ
ングと乾燥・焼成工程をそれぞれ５回以上繰り返すと、
ガス分離係数の高い高性能のセラミックス多孔質膜が得
られることがわかる。
膜のガス分離性能を、コーティング回数毎に、H2、N2の
各ガス成分について測定した結果、第４図のように、ほ
とんど理論分離係数に近い高性能の膜材が得られた。な
お、第４図におけるｑはガスの透過速度〔Nml/cm2膜面
積/sec/atm〕である。第４図から、ディップ・コーティ
ングと乾燥・焼成工程をそれぞれ５回以上繰り返すと、
ガス分離係数の高い高性能のセラミックス多孔質膜が得
られることがわかる。
本発明は上記のように構成されているので、つぎのよ
うな効果を奏する。
うな効果を奏する。
（１）炭化水素のリフォーミング反応生成物である水素
を、セラミックス多孔質担体をアルミナ系のゾル溶液に
ディップ・コーティングした後、乾燥・焼成工程を少な
くとも５回繰り返して作製したガス分離係数の高いセラ
ミックス多孔質膜からなる水素透過膜を通して選択的に
反応系外に分離することにより、熱力学的平衡関係から
得られる反応率以上の高い転化率を得ることができる。
また、部分酸化熱反応を触媒層で起こさせることによ
り、この熱を不足する反応熱源とすることができる。こ
れにより、水素透過膜を備えた反応器（非平衡型反応
器）の反応促進効果を高く維持するとともに、燃料電池
の急激な改質負荷変化への追従性を向上させることがで
きる。
を、セラミックス多孔質担体をアルミナ系のゾル溶液に
ディップ・コーティングした後、乾燥・焼成工程を少な
くとも５回繰り返して作製したガス分離係数の高いセラ
ミックス多孔質膜からなる水素透過膜を通して選択的に
反応系外に分離することにより、熱力学的平衡関係から
得られる反応率以上の高い転化率を得ることができる。
また、部分酸化熱反応を触媒層で起こさせることによ
り、この熱を不足する反応熱源とすることができる。こ
れにより、水素透過膜を備えた反応器（非平衡型反応
器）の反応促進効果を高く維持するとともに、燃料電池
の急激な改質負荷変化への追従性を向上させることがで
きる。
（２）改質触媒として、リフォーミング反応と部分酸化
反応との両反応に対して、低温での活性に優れた触媒を
用いる場合は、上記（１）項の効果をより発揮させるこ
とがてきる。
反応との両反応に対して、低温での活性に優れた触媒を
用いる場合は、上記（１）項の効果をより発揮させるこ
とがてきる。
（３）“非平衡型反応器”であるメンブレンリアクター
を用い、本発明におけるセラミックス多孔質膜を使用す
ることにより、従来の平衡型の反応器よりも、低温で高
反応率が達成できる。また、メンブレンリアクターのコ
ンパクト化を図ることができる。
を用い、本発明におけるセラミックス多孔質膜を使用す
ることにより、従来の平衡型の反応器よりも、低温で高
反応率が達成できる。また、メンブレンリアクターのコ
ンパクト化を図ることができる。
（４）メンブレンリアクターを用い、本発明におけるセ
ラミックス多孔質膜を使用することにより、改質ガス中
の水素分圧を大幅に向上させ、燃料電池の発電効率を高
めることができる。また、メンブレンリアクターのコン
パクト化を図ることができる。
ラミックス多孔質膜を使用することにより、改質ガス中
の水素分圧を大幅に向上させ、燃料電池の発電効率を高
めることができる。また、メンブレンリアクターのコン
パクト化を図ることができる。
第１図は本発明の方法を実施する燃料電池用水素製造装
置の一実施例を示すフローシート、第２図は第１図にお
けるメンブレンリアクターの断面説明図、第３図はセラ
ミックス多孔質分離膜の製造方法の一例を示すフローチ
ャート、第４図は第３図に示す方法により試作したセラ
ミックス多孔質分離膜のガス分離性能とコーティング回
数との関係を示すグラフである。 10……水蒸気改質装置、12……反応管、14……加熱器、
16……水素透過膜、18……改質触媒層、20……メンブレ
ンリアクター、22……燃料電池、24……原料供給管、26
……酸素供給管、28……流量調節手段、30……温度指示
調節器
置の一実施例を示すフローシート、第２図は第１図にお
けるメンブレンリアクターの断面説明図、第３図はセラ
ミックス多孔質分離膜の製造方法の一例を示すフローチ
ャート、第４図は第３図に示す方法により試作したセラ
ミックス多孔質分離膜のガス分離性能とコーティング回
数との関係を示すグラフである。 10……水蒸気改質装置、12……反応管、14……加熱器、
16……水素透過膜、18……改質触媒層、20……メンブレ
ンリアクター、22……燃料電池、24……原料供給管、26
……酸素供給管、28……流量調節手段、30……温度指示
調節器
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 久保 幸雄 兵庫県明石市川崎町１番１号 川崎重工 業株式会社明石工場内 (56)参考文献 特開 平１−186570（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−160603（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−219001（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−42301（ＪＰ，Ａ)
Claims (3)
- 【請求項１】炭化水素を主成分とする改質原料ガスを、
改質触媒を充填した燃料改質装置の反応管に供給すると
ともに、反応管外部から改質触媒層を加熱し、同時に改
質触媒層入口の改質原料ガス中に酸素又は空気を添加
し、原料炭化水素の部分酸化により、改質触媒層内部か
ら加熱して水素リッチな燃料電池用改質ガスを製造する
水蒸気改質方法において、 反応管の少なくとも一部を、セラミックス多孔質担体を
アルミナ系のゾル溶液にディップ・コーティングした
後、乾燥・焼成する工程を少なくとも５回繰り返して作
製したセラミックス多孔質膜からなる水素透過膜で形成
し、生成した水素を水素透過膜を通過させて反応系から
分離するとともに、負荷変化時に改質触媒層の反応温度
が最適となるように、改質触媒層の温度を検出し、この
検出値により部分酸化用に添加する酸素量又は空気量を
制御することを特徴とする燃料電池用水素製造方法 - 【請求項２】改質触媒として、酸化ジルコニウム、酸化
マグネシウム、酸化珪素、酸化アルミニウムからなる群
より選ばれた酸化物を主成分とする耐熱性無機質からな
る多孔質の触媒担体に、ロジウムを担持して形成した触
媒を使用することを特徴とする請求項１記載の燃料電池
用水素製造方法。 - 【請求項３】改質触媒を充填し、炭化水素と水蒸気と酸
素又は空気とを導入する反応管（12）と、この反応管
（12）を外部から加熱する加熱器（14）とを備えた水蒸
気改質装置において、 反応管（12）の少なくとも一部が、セラミックス多孔質
担体をアルミナ系のゾル溶液にディップ・コーティング
した後、乾燥・焼成する工程を少なくとも５回繰り返し
て作製したセラミックス多孔質膜からなる水素透過膜
（16）で形成され、原料供給管（24）又は反応管（12）
に接続された酸素供給管（26）又は空気供給管に、改質
触媒層に接続された温度指示調節器（30）で検出された
温度により作動する流量調節手段（28）が設けられたこ
とを特徴とする燃料電池用水素製造装置。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2282981A JP2631244B2 (ja) | 1990-10-19 | 1990-10-19 | 燃料電池用水素製造方法及び装置 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2282981A JP2631244B2 (ja) | 1990-10-19 | 1990-10-19 | 燃料電池用水素製造方法及び装置 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04160003A JPH04160003A (ja) | 1992-06-03 |
| JP2631244B2 true JP2631244B2 (ja) | 1997-07-16 |
Family
ID=17659653
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2282981A Expired - Fee Related JP2631244B2 (ja) | 1990-10-19 | 1990-10-19 | 燃料電池用水素製造方法及び装置 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2631244B2 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| JPH111302A (ja) | 1997-06-10 | 1999-01-06 | Toyota Motor Corp | 燃料改質方法と燃料改質装置ならびに該燃料改質装置を備えた燃料電池装置 |
| GB9724203D0 (en) * | 1997-11-17 | 1998-01-14 | Johnson Matthey Plc | Hydrogen generator |
| DE19755813C2 (de) | 1997-12-16 | 2000-09-14 | Dbb Fuel Cell Engines Gmbh | Verfahren zum Betrieb einer Wasserdampfreformierungsanlage, damit betreibbare Reformierungsanlage und Brennstoffzellensystem-Betriebsverfahren |
| DE19755815C2 (de) | 1997-12-16 | 1999-12-09 | Dbb Fuel Cell Engines Gmbh | Verfahren zur Wasserdampfreformierung eines Kohlenwasserstoffs oder Kohlenwasserstoffderivats, damit betreibbare Reformierungsanlage und Brennstoffzellen-Betriebsverfahren |
| US6887286B1 (en) | 1998-07-08 | 2005-05-03 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Fuel reformer device |
| KR20020048393A (ko) * | 1999-08-31 | 2002-06-22 | 지스트라텐 알베르터스 빌헬머스 요안느 | 흐름 제어 시스템을 갖는 촉매 산화 방법 |
| JP4923371B2 (ja) * | 2001-09-21 | 2012-04-25 | トヨタ自動車株式会社 | 水素分離膜を備える水素生成装置の起動方法 |
| JP2006199509A (ja) * | 2005-01-18 | 2006-08-03 | Iwatani Internatl Corp | 改質反応器 |
| JP2009234799A (ja) * | 2008-03-25 | 2009-10-15 | Ngk Spark Plug Co Ltd | 水素製造装置 |
| JP5467780B2 (ja) * | 2009-03-02 | 2014-04-09 | 日本碍子株式会社 | 水素分離装置および水素分離装置の運転方法 |
| JP5676995B2 (ja) * | 2010-09-22 | 2015-02-25 | 株式会社日本製鋼所 | 排熱エネルギー回収利用方法および回収利用システム |
| JP5898037B2 (ja) * | 2012-10-03 | 2016-04-06 | 日本特殊陶業株式会社 | 保持部材及び水素製造装置 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6442301A (en) * | 1987-08-06 | 1989-02-14 | Chiyoda Chem Eng Construct Co | Production of hydrogen |
| JPH0752649B2 (ja) * | 1988-01-12 | 1995-06-05 | 川崎重工業株式会社 | 燃料電池用燃料改質方法 |
| JPH01219001A (ja) * | 1988-02-25 | 1989-09-01 | Hidekazu Kikuchi | 水素製造方法 |
| JPH0733242B2 (ja) * | 1988-12-15 | 1995-04-12 | 川崎重工業株式会社 | 燃料電池用燃料改質方法 |
-
1990
- 1990-10-19 JP JP2282981A patent/JP2631244B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04160003A (ja) | 1992-06-03 |
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