JP2755685B2 - 燃料電池用水素製造方法 - Google Patents
燃料電池用水素製造方法Info
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- JP2755685B2 JP2755685B2 JP1130050A JP13005089A JP2755685B2 JP 2755685 B2 JP2755685 B2 JP 2755685B2 JP 1130050 A JP1130050 A JP 1130050A JP 13005089 A JP13005089 A JP 13005089A JP 2755685 B2 JP2755685 B2 JP 2755685B2
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- separation membrane
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
- C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
- C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/10—Process efficiency
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は燃料電池の原料ガスとして使用される水素の
製造方法に関する。
製造方法に関する。
燃料電池は、水素と酸素との反応により発生するエネ
ルギーを電気エネルギーとして取り出すものである。
ルギーを電気エネルギーとして取り出すものである。
H2＋O2→H2O （１） この水素製造方法としては、石油、天然ガス等の炭化
水素のスチームリフォーミング法がある。これは、触媒
層中で原料ガスとスチームとを反応させる方法である。
主要な反応は以下の通りである。
水素のスチームリフォーミング法がある。これは、触媒
層中で原料ガスとスチームとを反応させる方法である。
主要な反応は以下の通りである。
CnHm＋nH2OnCO＋（ｎ＋m/2）H2 （２） CnHm＋2nH2OnCO2＋（2n＋m/2）H2 （３） CnHm＋nCO22nCO＋m/2H2 （４） これらの反応は触媒層中で生じ、反応速度及び転化率
は触媒層中の各ガス成分の分圧の影響を大きく受ける。
従来の方法では、生成ガス全体を触媒層から系外に除去
するのみであるから、化学平衡状態までしか反応は進ま
ない。
は触媒層中の各ガス成分の分圧の影響を大きく受ける。
従来の方法では、生成ガス全体を触媒層から系外に除去
するのみであるから、化学平衡状態までしか反応は進ま
ない。
前記反応（２）〜（４）において生成系からH2を除去
すれば、平衡状態がくずれるために反応がさらに右側に
進行することになる。この場合、生成物中のH2を選択的
に分離・除去することにより大きい効果が期待できる。
すれば、平衡状態がくずれるために反応がさらに右側に
進行することになる。この場合、生成物中のH2を選択的
に分離・除去することにより大きい効果が期待できる。
本発明は炭化水素又はメタノールを原料とし、スチー
ムリフォーミング反応により製造した水素含有ガスを燃
料電池用の燃料として使用する方法において、触媒を充
填した反応管内に水素分離機能を有する分離膜を、更に
前記反応管外側に外筒を設け、触媒を充填した反応管内
にスチームリフォーミング反応原料を供給してH2を発生
させ、分離膜の内側に不活性ガスを流入させて分離膜を
透過したH2を不活性ガスに同伴させて系外に抜出し、該
H2含有ガスを燃料電池に供給し、該燃料電池内でH2を消
費してH2濃度が低下した不活性ガスを主体とする残留ガ
スを前記分離膜内に循環使用し、前記反応管を通過した
未反応の原料ガスを前記外筒内で燃焼させることにより
前記反応管を加熱することを特徴とする燃料電池用水素
製造方法である。
ムリフォーミング反応により製造した水素含有ガスを燃
料電池用の燃料として使用する方法において、触媒を充
填した反応管内に水素分離機能を有する分離膜を、更に
前記反応管外側に外筒を設け、触媒を充填した反応管内
にスチームリフォーミング反応原料を供給してH2を発生
させ、分離膜の内側に不活性ガスを流入させて分離膜を
透過したH2を不活性ガスに同伴させて系外に抜出し、該
H2含有ガスを燃料電池に供給し、該燃料電池内でH2を消
費してH2濃度が低下した不活性ガスを主体とする残留ガ
スを前記分離膜内に循環使用し、前記反応管を通過した
未反応の原料ガスを前記外筒内で燃焼させることにより
前記反応管を加熱することを特徴とする燃料電池用水素
製造方法である。
すなわち、本発明は以下の構成を新規とするものであ
る。
る。
（１） 触媒層中にH2を選択的に分離する膜を設置す
る。
る。
（２） 選択的に透過したH2を分離膜内から系外へ移動
させるために同伴ガスとして不活性ガスを使用する。
させるために同伴ガスとして不活性ガスを使用する。
（３） 分離した不活性ガスを含むH2ガスは、燃料電池
用原料ガスとして使用し、H2消費後の不活性ガスを主成
分とする残留ガスを分離膜内に循環使用する。
用原料ガスとして使用し、H2消費後の不活性ガスを主成
分とする残留ガスを分離膜内に循環使用する。
（４） 触媒反応で必要な反応熱を、触媒が充填された
反応管の外筒に未反応ガスを流入させて燃焼させること
により供給する。
反応管の外筒に未反応ガスを流入させて燃焼させること
により供給する。
（１） 生成ガス中のH2を選択的に分離・除去すること
により、H2の生成速度が増大する。
により、H2の生成速度が増大する。
（２） 不活性ガスを選択的に透過されたH2の同伴ガス
として使用することにより、透過H2の系外への除去を促
進する。
として使用することにより、透過H2の系外への除去を促
進する。
以下、本発明方法を実施する装置の概要を説明する。
第１図は本発明方法を実施する装置の要部の概略図
で、１は反応管、２は外筒、３は分離膜、４は触媒、５
は原料ガス（スチームリフォーミング原料ガス）、６は
循環ガス（不活性ガス）、７は循環ガスとH2ガスの混合
ガス、８は未反応ガス、９は燃焼排ガスである。
で、１は反応管、２は外筒、３は分離膜、４は触媒、５
は原料ガス（スチームリフォーミング原料ガス）、６は
循環ガス（不活性ガス）、７は循環ガスとH2ガスの混合
ガス、８は未反応ガス、９は燃焼排ガスである。
反応管１内の分離膜３と区切られた空間には触媒４が
充填されており、この触媒４充填部に原料ガス５が供給
され、前記反応（２）〜（４）を行わせる。反応の進行
に伴い発生したH2は分離膜３を透過し、分離膜３内の空
間に至り、こゝに供給される循環ガス６により系外に循
環ガス＋H2混合ガス７として取出される。この結果、反
応（２）〜（４）は右辺に向って進行し、H2ガスの収得
量が増加する。
充填されており、この触媒４充填部に原料ガス５が供給
され、前記反応（２）〜（４）を行わせる。反応の進行
に伴い発生したH2は分離膜３を透過し、分離膜３内の空
間に至り、こゝに供給される循環ガス６により系外に循
環ガス＋H2混合ガス７として取出される。この結果、反
応（２）〜（４）は右辺に向って進行し、H2ガスの収得
量が増加する。
触媒４充填部から排出される未反応ガス８は、反応管
１と外筒２の間の空間に循環供給され、こゝで燃焼させ
ることによって燃焼熱を発生させ、触媒４充填部の加熱
に用いられ、燃焼排ガス９は系外に排出される。
１と外筒２の間の空間に循環供給され、こゝで燃焼させ
ることによって燃焼熱を発生させ、触媒４充填部の加熱
に用いられ、燃焼排ガス９は系外に排出される。
上記構成の装置に使用できる分離膜３としては、反応
温度約500〜800℃で水素の選択分離性能を有するもので
なければならず、有機質のものは使用できない。また無
機質膜としては多孔質ガラス膜があるが、現在市販され
ているものの最小の細孔径としては約40〜60Å程度で、
この程度の細孔径では、水素の分離性能が非常に悪い。
例えばH2の透過速度はCO2の５〜６倍程度にすぎない。
温度約500〜800℃で水素の選択分離性能を有するもので
なければならず、有機質のものは使用できない。また無
機質膜としては多孔質ガラス膜があるが、現在市販され
ているものの最小の細孔径としては約40〜60Å程度で、
この程度の細孔径では、水素の分離性能が非常に悪い。
例えばH2の透過速度はCO2の５〜６倍程度にすぎない。
一方、多孔質セラミックス基材の上にPd薄膜をメッキ
した分離膜があり、この構造は、第２図に示すように約
１μｍ程度の多数の細孔を有するセラミックス10の表面
に約10μｍ程度のPd薄膜11をメッキしてなるものであ
る。このPd薄膜11は、水素分子（H2）を膜表面で原子化
し、さらにイオン化させてプロトン（H+）とエレクトロ
ン（ｅ）にし、これらがPd薄膜11中を拡散して、反対の
面で再結合して再度水素分子（H2）にする。そこで第１
図に示した装置の分離膜３としては、第２図に示した構
造のような分離膜が使用される。Pdと同じ作用をする金
属ならば他の金属薄膜をメッキしたセラミックスも使用
できるが、Pdをメッキしたものが現在では一番水素透過
性がよい。
した分離膜があり、この構造は、第２図に示すように約
１μｍ程度の多数の細孔を有するセラミックス10の表面
に約10μｍ程度のPd薄膜11をメッキしてなるものであ
る。このPd薄膜11は、水素分子（H2）を膜表面で原子化
し、さらにイオン化させてプロトン（H+）とエレクトロ
ン（ｅ）にし、これらがPd薄膜11中を拡散して、反対の
面で再結合して再度水素分子（H2）にする。そこで第１
図に示した装置の分離膜３としては、第２図に示した構
造のような分離膜が使用される。Pdと同じ作用をする金
属ならば他の金属薄膜をメッキしたセラミックスも使用
できるが、Pdをメッキしたものが現在では一番水素透過
性がよい。
触媒としては第VIII族金属（Fe,Co,Ni,Ru,Rh,Pd,Pt,I
r,Cs等）を含有する触媒ならば何んでも使用できるが、
Ni,Ru,Rhを担持した触媒が特に好ましい。
r,Cs等）を含有する触媒ならば何んでも使用できるが、
Ni,Ru,Rhを担持した触媒が特に好ましい。
また、不活性ガスとしてはN2,Ar,He等が使用できる
が、経済性を考慮すればN2の使用が好ましい。
が、経済性を考慮すればN2の使用が好ましい。
本発明の一実施例を第３図によって説明する。
CH4,H2O等の原料ガス５は、触媒４充填部に供給され
てスチームリフォーミング反応によりH2を生成する。生
成ガス中のH2は分離膜３により選択的に分離・除去され
て触媒４充填部から反応系外に抜き出され、循環ガス６
に同伴されて循環ガス＋H2混合ガス７となって燃料電池
12に供給される。
てスチームリフォーミング反応によりH2を生成する。生
成ガス中のH2は分離膜３により選択的に分離・除去され
て触媒４充填部から反応系外に抜き出され、循環ガス６
に同伴されて循環ガス＋H2混合ガス７となって燃料電池
12に供給される。
燃料電池12内では、H2と空気13中のO2が反応してH2O
を生成する。この時発生する熱を電流として取り出す。
を生成する。この時発生する熱を電流として取り出す。
H2の大半を燃料電池12で消費した後の不活性ガスを主
成分とする循環ガス６は、再度分離膜３内に循環使用さ
れる。
成分とする循環ガス６は、再度分離膜３内に循環使用さ
れる。
一方、スチームフォーミング反応で未反応のCH4等の
未反応ガス８は、外筒２に供給され、別途外部から導入
される空気13により燃焼して燃焼熱を発生する。この燃
焼熱をスチームリフォーミング反応の反応熱として使用
する。
未反応ガス８は、外筒２に供給され、別途外部から導入
される空気13により燃焼して燃焼熱を発生する。この燃
焼熱をスチームリフォーミング反応の反応熱として使用
する。
第３図に示したフローに従って、下記のような具体的
条件で水素を製造し、燃料電池の発電を行った。
条件で水素を製造し、燃料電池の発電を行った。
１）触媒 ・α−Al2O3担体にNiOを20wt％（触媒全重量ベース）
担持したもの３ ・平均粒径 2mm ２）分離膜 ・基材 組 成:Al2O3 95％以上 細孔径：平均１μｍ 気孔率:35％ 寸 法：外径10mm、厚さ1mm、長さ500mm （但し、基材としては、平均細孔径が約0.5〜２μ
ｍ程度であれば、焼結金属管、多孔質金属管等の使用も
可能である。） ・Pd薄膜 上記基材表面に真空蒸着したもの 膜厚さ 約10μｍ ３）触媒層温度 :700℃ ４）原料ガス :CH4＝70.0g.mol/h、 H2O＝1400g.mol/h ５）循環ガス : N2＝63.3g.mol/h、 H2＝15.4g.mol/h その結果、CH4転化率は下記のようになった。
担持したもの３ ・平均粒径 2mm ２）分離膜 ・基材 組 成:Al2O3 95％以上 細孔径：平均１μｍ 気孔率:35％ 寸 法：外径10mm、厚さ1mm、長さ500mm （但し、基材としては、平均細孔径が約0.5〜２μ
ｍ程度であれば、焼結金属管、多孔質金属管等の使用も
可能である。） ・Pd薄膜 上記基材表面に真空蒸着したもの 膜厚さ 約10μｍ ３）触媒層温度 :700℃ ４）原料ガス :CH4＝70.0g.mol/h、 H2O＝1400g.mol/h ５）循環ガス : N2＝63.3g.mol/h、 H2＝15.4g.mol/h その結果、CH4転化率は下記のようになった。
（１）循環ガスなし:78.0mol％（H2製造量159g.mol/h） （２）N2循環 :95.4mol％（H2製造量194g.mol/h） 〔発明の効果〕 （１） 不活性ガスとしてN2を循環使用し、生成したH2
を触媒層から分離膜を通して選択的に分離することによ
り、平衡転化率を向上させることができた。
を触媒層から分離膜を通して選択的に分離することによ
り、平衡転化率を向上させることができた。
（２） 未反応原料ガスを触媒層外筒で燃焼させること
により熱回収を行うことができた。
により熱回収を行うことができた。
第１図は本発明方法を実施する装置の要部の概略図、第
２図は第１図の装置に使用する分離膜の模式図、第３図
は本発明の一実施例のフローを説明するための概略図で
ある。
２図は第１図の装置に使用する分離膜の模式図、第３図
は本発明の一実施例のフローを説明するための概略図で
ある。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−295402（ＪＰ，Ａ) 特公 昭49−31636（ＪＰ，Ｂ１) 実公 昭62−5223（ＪＰ，Ｙ２)
Claims (1)
- 【請求項１】炭化水素又はメタノールを原料とし、スチ
ームリフォーミング反応により製造した水素含有ガスを
燃料電池用の燃料として使用する方法において、触媒を
充填した反応管内に水素分離機能を有する分離膜を、更
に前記反応管外側に外筒を設け、触媒を充填した反応管
内にスチームリフォーミング反応原料を供給してH2を発
生させ、分離膜の内側に不活性ガスを流入させて分離膜
を透過したH2を不活性ガスに同伴させて系外に抜出し、
該H2含有ガスを燃料電池に供給し、該燃料電池内でH2を
消費してH2濃度が低下した不活性ガスを主体とする残留
ガスを前記分離膜内に循環使用し、前記反応管を通過し
た未反応の原料ガスを前記外筒内で燃焼させることによ
り前記反応管を加熱することを特徴とする燃料電池用水
素製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1130050A JP2755685B2 (ja) | 1989-05-25 | 1989-05-25 | 燃料電池用水素製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1130050A JP2755685B2 (ja) | 1989-05-25 | 1989-05-25 | 燃料電池用水素製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02311301A JPH02311301A (ja) | 1990-12-26 |
| JP2755685B2 true JP2755685B2 (ja) | 1998-05-20 |
Family
ID=15024865
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1130050A Expired - Lifetime JP2755685B2 (ja) | 1989-05-25 | 1989-05-25 | 燃料電池用水素製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2755685B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102897712A (zh) * | 2012-09-13 | 2013-01-30 | 上海合既得动氢机器有限公司 | 一种高效的甲醇水制氢系统及其制氢方法 |
| CN102897713A (zh) * | 2012-09-13 | 2013-01-30 | 上海合既得动氢机器有限公司 | 一种甲醇水蒸气重整制氢设备及制氢方法 |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA2118956C (en) * | 1993-03-16 | 1998-08-25 | Yoshinori Shirasaki | Hydrogen producing apparatus |
| JP2741153B2 (ja) * | 1993-06-02 | 1998-04-15 | 川崎重工業株式会社 | 非平衡反応用プレートフィン型反応器 |
| JP2002033113A (ja) * | 1999-11-18 | 2002-01-31 | Toyota Motor Corp | 燃料電池用燃料ガス生成装置および水素分離用複合材 |
| JP4719954B2 (ja) * | 2000-01-24 | 2011-07-06 | トヨタ自動車株式会社 | 燃料電池用燃料ガスの生成システム |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5115031B2 (ja) * | 1972-07-20 | 1976-05-13 | ||
| JPS625223U (ja) * | 1986-05-31 | 1987-01-13 | ||
| JPS63295402A (ja) * | 1987-05-27 | 1988-12-01 | Ise Kagaku Kogyo Kk | 水素の製造方法 |
-
1989
- 1989-05-25 JP JP1130050A patent/JP2755685B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102897712A (zh) * | 2012-09-13 | 2013-01-30 | 上海合既得动氢机器有限公司 | 一种高效的甲醇水制氢系统及其制氢方法 |
| CN102897713A (zh) * | 2012-09-13 | 2013-01-30 | 上海合既得动氢机器有限公司 | 一种甲醇水蒸气重整制氢设备及制氢方法 |
| CN102897712B (zh) * | 2012-09-13 | 2014-08-06 | 上海合既得动氢机器有限公司 | 一种甲醇水制氢系统及其制氢方法 |
| CN102897713B (zh) * | 2012-09-13 | 2014-12-24 | 上海合既得动氢机器有限公司 | 一种甲醇水蒸气重整制氢设备及制氢方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02311301A (ja) | 1990-12-26 |
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Legal Events
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