JP3051564B2 - 水蒸気改質反応器 - Google Patents

水蒸気改質反応器

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    • C01B2203/0405Purification by membrane separation
    • C01B2203/041In-situ membrane purification during hydrogen production

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は水素分離型水蒸気反応器
に関する。
【0002】
【従来の技術】水蒸気改質反応器は触媒を用いてメタン
やメタノールなどの炭化水素や含酸素炭化水素からなる
原料ガスを、水蒸気改質反応とCOシフト反応によって
水素、一酸化炭素及び二酸化炭素に分解する反応器であ
る。例えば、メタンなどの炭化水素からなる原料ガスは
スチームと混合後、触媒層に導入され下記反応で水素、
一酸化炭素及び二酸化炭素に分解される。 Cn Hm + nH2 O = nCO + (n+m/2)H2 (1) Cn Hm + 2nH2 O = nCO2 + (2n+m/2)H2 (2) Cn Hm + nCO2 = 2nCO + m/2 H2 (3)
【0003】これら原料ガスの水蒸気改質反応は吸熱を
伴う平衡反応であり高温ほど反応が進む。また、その反
応量や反応速度は原料ガス濃度、反応生成物である水素
や一酸化炭素の濃度及び反応温度、圧力に影響される。
例えば、原料ガスの反応量を向上させるためには、原料
ガス濃度を上げ反応生成物濃度を下げ、低圧かつ高温で
反応させる必要がある。そこで、従来の水蒸気改質反応
器では主に反応温度を高く設定することによって原料ガ
スの反応量を確保していた。例えば、メタンの水蒸気改
質反応器では出口温度が約800℃に設定される。この
ため、このような反応器では反応器材料として高温に耐
えられるものが必要であり高価になるという問題があっ
た。また、高温状態の反応では、下記(4)、(5)の
反応によって反応ガス中のメタンあるいはCOが分解し
てカーボン(C)が生成し、触媒層を目詰まりさせたり
触媒粒子内部に析出し、触媒粒子自体を破壊し細粒化さ
せることによって触媒層の圧力損失を非常に大きくした
りしていた。 CH4 → C + 2H2 (4) 2CO → C + CO2 (5)
【0004】この反応は約700℃以上の高温で発生す
るため反応温度を下げれば防ぐことができるが、低温で
は水蒸気改質反応の平衡転化率が低いため反応温度を低
くすることができない。そこで、このようなカーボン析
出を防ぐためにスチーム(S)と原料ガス中のカーボン
原子(C)のモル比、すなわち、S/Cを反応必要量以
上の約2.5以上に設定し、高温下で反応を進行させて
いる。このためスチームを発生させるために余計な熱量
が必要となり、例えば、燃料電池システムなどのリフォ
ーマを含むシステムの熱効率を低下させていた。
【0005】そこで、従来の反応器に比べ低温で反応さ
せることによって、上記従来型の問題点を解決するため
に、反応平衡を崩しながら原料ガスの分解を進めるタイ
プの反応器、すなわち水素分離型水蒸気改質反応器が提
案されている。この反応器は反応器の触媒層内に水素を
選択的に分離する膜を内蔵したものであり、前記水蒸気
改質反応(1)〜(3)が進行した結果発生する水素
を、内蔵した水素分離膜を通して選択的に反応系外へ分
離する機能を有する。このため、低温であっても水素が
分離される限り、反応が平衡に達することなく進行する
ことになる。
【0006】水素分離膜はパラジウム単独、パラジウム
銀合金など、あるいは、これら金属をセラミックスのよ
うな多孔質無機材料へコーティングしたもの、または焼
結金属のような金属材料からなる多孔質体へコーティン
グしたものが用いられている。これらの水素分離膜では
透過側と非透過側との水素分圧差によって水素が膜内を
移動する現象を利用して水素を分離しているもので反応
側と透過側とに圧力差をつける必要がある。
【0007】水素分離型水蒸気反応器の従来例を図6〜
図8を用いて更に詳しく説明する。図6は従来の水素分
離膜型水蒸気改質反応器の一態様の説明図、図7は従来
の水素分離膜の一実施態様の説明図、図8は他の水素分
離型水蒸気改質反応器の一態様の説明図である。
【0008】以下では、メタンの水蒸気改質反応を例に
採って、図6,図7によって該反応器の一態様の構造と
機能を説明する。1はシェル&チューブ型の水素分離型
水蒸気改質反応器であり、複数本の触媒管2と胴部22
から構成される。該触媒管2は改質触媒層4とほぼ中央
に水素分離膜3を有し、胴部22へ管板20、20′に
よって固定されている。水素分離膜3は管状であり、改
質触媒層4から外の領域は素管3′で構成され、管板2
1によって胴部22へ固定されている。メタンとスチー
ムとの混合ガス5は反応ガス入口ノズル6から該反応器
1の上部空間19へ供給され、分散後、分散混合ガス
5′として改質触媒層4へ導入される。該触媒層4では
前記改質反応(1)〜(3)が進行し主に水素と二酸化
炭素が生成する。このうちの水素だけが水素分離膜3を
介して該分離膜3の透過側7へ分離される。反応後の未
反応ガス9は改質触媒層4から流出し、管板20′と管
板21で区切られた空間23を経て反応ガス出口ノズル
10より未反応ガス9′として反応器1外へ排出され
る。
【0009】一方、分離された水素は透過側7から流出
し、分離水素8として該反応器1の管板21で区切られ
た下部空間18を経て水素出口ノズル17より分離水素
8′として排出される。この際、透過側7は触媒層4よ
り圧力を低く保たれ、改質触媒層4側より水素分圧が低
くなるように運転される。
【0010】水蒸気改質反応は前記のごとく多量の反応
熱を伴う吸熱反応であり触媒管2を管外から加熱するこ
とによって反応熱を供給する必要がある。このため、こ
の従来例では高温の燃焼排ガス11を加熱ガス入口ノズ
ル12より反応器1の胴側13へ導入することで反応熱
を供給している。胴側13へ供給された燃焼ガス11′
は該胴内に配設されたバッフル14によってその流路が
触媒管2にほぼ垂直となるように制御され流れる。これ
によって、該燃焼排ガス11′と触媒管2との伝熱が促
進し効率よく触媒管2を加熱することができる。燃焼ガ
ス11′は触媒管2を加熱後、燃焼ガス出口ノズル15
より排ガス16として排出される。
【0011】図8の態様例では、水素分離膜3で透過側
7へ分離した水素を払出すのに不活性ガス24を用いる
場合を示す。ここでは、不活性ガス24を供給するため
に胴部22に不活性ガス入口ノズル25を設け、分離水
素排出管26を管状の水素分離膜3内に設けている。供
給された不活性ガス24は該分離水素排出管26と該水
素分離膜3との間の前記透過側7に不活性ガス24′と
して流入し、該分離水素排出管26に沿って流れ分離水
素と混合しながら上昇する。該透過側7の上端に達した
前記分離水素と不活性ガス24′の混合ガスは前記分離
水素排出管26の上端から該管内に流入し該管内を流下
して分離水素8として該排出管16より流出する。その
他の構造及び機能は前記図6の態様に同じである。
【0012】
【発明が解決しようとする課題】上記従来の水素分離型
水蒸気改質反応器では、改質触媒管入口部での反応速度
が大きく反応に伴う吸熱も多くなるため温度の低下が大
きい。この状況を図5に示す。このため反応器へ供給す
る反応ガスの温度を高く設定する必要がある。そこで従
来は反応器の外部に設けた熱交換器によって必要温度ま
で上昇させ反応器へ供給するか、あるいは触媒管の入口
部をより高温のガスで加熱する必要があった。このため
次のような問題点が生じていた。 (1)反応器の外部に熱交換器を設けるために放熱効果
によって反応ガス温度が低下する。このため、触媒層入
口領域での反応量が低下する。 (2)また、高温のガスで触媒層の入口部を加熱する場
合、低S/Cの反応操作、例えば2以下では、触媒層の
管壁付近が高温となりカーボンが析出する可能性があ
り、低S/Cの反応操作が困難になる。
【0013】本発明は上記技術水準に鑑み、上述したよ
うな欠点のない水素分離型水蒸気反応器を提供しようと
するものである。
【0014】
【課題を解決するための手段】本発明は炭化水素や含酸
素炭化水素が原料として供給され、水蒸気改質反応によ
って水素を製造する反応器であって、水素分離膜を水蒸
気改質反応触媒層内に内蔵し、圧力差によって水素を選
択的に分離しながら反応を進行させる水素分離型の水蒸
気改質反応器において、該触媒層内のガスの流れと該水
素分離膜の低圧側のガス流れを向流に設定するとともに
該触媒層入口部に水素分離膜を有しない素管部分である
伝熱部を設けてなることを特徴とする水蒸気改質反応器
である。
【0015】すなわち、本発明の水蒸気改質反応器は触
媒層内に内蔵した水素分離膜の一部を伝熱部とし、該水
素分離膜の内側、すなわち低圧側を流れるガス、すなわ
ち分離した水素を含むガスを前記伝熱部の内側に流通さ
せ、前記入口部の触媒層を内側から加熱することによっ
て、反応熱の一部を供給し、触媒層入口部での反応量の
低下を防ぐようにしたものである。
【0016】
【作用】このように、触媒層内のガス流れと該水素分離
膜内の低圧側のガス流れを向流に設定するとともに該触
媒層入口部に水素分離膜を有しない素管部分を設け、水
素分離膜の内側を分離した水素ガスを含むガスが流れ、
該ガスの水素分離膜からの出口が触媒層の入口部に位置
するようにする。このように構成することにより該水素
を含むガスの流量は該出口に向かうほど多くなり、しか
もその温度は触媒層での反応温度にほぼ等しいので、該
触媒層入口領域に設けられた伝熱部において、該水素を
含むガスが前記触媒層の入口領域で触媒層を内側から加
熱することとなる。このため、従来顕著であった該触媒
層入口領域での著しい温度低下が緩和される。この効果
は前記伝熱部にフィンなどを設け伝熱面積を増加させる
ことによって更に促進される。このため、該領域での反
応量が従来より増加し、反応器の性能、熱効率も改善さ
れる。
【0017】
【実施例】
(実施例1)本発明の実施例を図1,図2により説明す
る。図1は実施例1の水蒸気改質反応器の説明図、図2
は図1の水蒸気改質反応器の水素分離膜の拡大説明図で
ある。この実施例1の水蒸気改質反応器の主な構造は図
6,図7で説明した従来技術のものと同じであるので、
以下、本発明のこの実施例1における水蒸気改質反応器
が従来のものと異なる点につき主に説明する。従って、
図1,図2において、図6、図7と同一部分には同一符
号を付し説明は省略する。
【0018】原料ガスとなるメタンとスチームとの混合
ガス5は原料ガス入口ノズル6より反応器1へ導入され
改質触媒層4へ供給される。この実施例1では前記図6
で示した従来例と対比すると、ガス流れが反対に設定さ
れ、改質触媒層4を上昇する流れとなっている。改質触
媒層4には図2に示すように水素分離膜3が中央に配設
されている。該水素分離膜3は素管3aの上部に水素分
離機能をもたない伝熱部3bが設けられている。該水素
分離膜3の透過側7では分離された水素ガス8が原料ガ
ス5と向流で流れている。透過側7へは水素分離膜3を
通して水素ガスが流入するため、上部から下部に向かっ
て水素ガスが徐々に増加する。このためガス量は水素分
離膜3の出口で最も多くなる。また、該水素ガスの温度
は改質触媒層4の平均温度にほぼ等しい。
【0019】改質触媒層4には前記原料ガス5の分散混
合ガス5′が流入し、前記水蒸気改質反応(1)〜
(3)によって主に水素と二酸化炭素に分解される。改
質触媒層4の入口領域では反応速度が大きいため反応の
進行に伴う反応熱の吸収が大きい。従来は触媒管2の外
部から加熱するだけであったため、改質触媒層4の中央
部の温度低下が大きく、改質触媒層4の平均温度が下が
り反応速度が低下していた。本発明のこの実施例1の水
蒸気改質反応器では、この領域に前記伝熱部3bが配さ
れ、前記改質触媒層4を内側から加熱できるため、前記
従来の平均温度の低下に伴う反応速度の低下が緩和され
る。
【0020】以上のとおり、本発明に係る実施例1によ
れば、改質触媒層入口部に対応する位置の水素分離膜領
域に水素分離機能のない伝熱部を設けたことによって、
該改質触媒層領域の温度以下が緩和でき、水蒸気改質反
応を促進し、反応器の性能を向上させることができる。
【0021】(実施例2)次に、図3,図4によって他
の実施例を説明する。図3は実施例2の水蒸気改質反応
器の説明図、図4は図3の水蒸気改質反応器の水素分離
膜の拡大説明図である。この実施例2では、図8に示し
た従来例を改良したものであり、主な構造は図8と同じ
であるので、図8と異なる点について主に説明する。従
って、図3,図4において図8と同一部分には同一符号
を付し説明は省略する。
【0022】この実施例2では改質触媒層4の中央に図
4に示すように水素分離膜3を配設する。該水素分離膜
3は不活性ガス24′で分離水素を払い出すため、前記
実施例1と異なり伝熱部3bが該水素分離膜3の上端部
に設けられている。従って、ガス流れは図8に示した従
来例と同じである。
【0023】この実施例2は実施例1と同様に、水素分
離膜3の伝熱部3bによって改質触媒層4の入口領域で
改質触媒層4内側から加熱できるため、反応に伴う温度
低下が緩和され、温度低下による反応速度の減少を緩和
できる。このため、水蒸気改質反応が促進でき反応器の
性能向上につながる。
【0024】図5に実施例での触媒層の温度分布を示
す。従来例に比較して触媒層入口部での温度低下が緩和
されているのが分かる。なお、前記伝熱部は、その外側
にフィンなどを設けるなどして伝熱面積を増加させるこ
とも可能であり、こうすることで、本発明の効果は更に
大きくなるのは言うまでもない。
【0025】
【発明の効果】触媒層入口部に対応する位置の水素分離
膜に水素分離機能のない伝熱部を設けたことによって、
該触媒層領域を内側からも加熱できるため反応に伴う温
度低下が緩和でき、水蒸気改質反応を促進し、反応器の
性能を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明に係る第一の実施例の説明図
【図2】本発明に係る第一の実施例での水素分離膜の一
実施態様の説明図
【図3】本発明に係る第二の実施例の説明図
【図4】本発明に係る第二の実施例での水素分離膜の一
実施態様の説明図
【図5】本発明に係る第一、二の実施例での改質触媒層
のガス流れ方向の温度分布を示す図表
【図6】従来の水蒸気改質反応器の一態様の説明図
【図7】従来の水素分離膜の一実施態様の説明図
【図8】従来の他の水蒸気改質反応器の一態様の説明図
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 太田 眞輔 広島県広島市西区観音新町四丁目6番22 号 三菱重工業株式会社 広島製作所内 (56)参考文献 特開 平4−121973(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C01B 3/32 C01B 3/38

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 炭化水素や含酸素炭化水素が原料として
    供給され、水蒸気改質反応によって水素を製造する反応
    器であって、水素分離膜を水蒸気改質反応触媒層内に内
    蔵し、圧力差によって水素を選択的に分離しながら反応
    を進行させる水素分離型の水蒸気改質反応器において、
    該触媒層内のガス流れと該水素分離膜内の低圧側のガス
    流れを向流に設定するとともに該触媒層入口部に水素分
    離膜を有しない素管部分である伝熱部を設けてなること
    を特徴とする水蒸気改質反応器。
JP4128586A 1992-05-21 1992-05-21 水蒸気改質反応器 Expired - Lifetime JP3051564B2 (ja)

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