WO2005085127A1

WO2005085127A1 - 水素の製造方法およびそのためのシステム

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Publication number: WO2005085127A1
Application number: PCT/JP2005/004397
Authority: WO
Inventors: Takaya Matsumoto; Toshiyuki Enomoto; Yukinori Kude; Yoshinori Kobori
Original assignee: Nippon Oil Corporation
Priority date: 2004-03-09
Filing date: 2005-03-08
Publication date: 2005-09-15
Also published as: US20080234527A1

Abstract

原料油の脱水素反応による水素製造方法における分離、低温化、熱供給などの問題点を解決し、効率よく水素を製造する水素製造方法を提供し、反応管の内管は水素分離膜からなり、外管は金属製で複数の内部フィンを有し、該フィンに金属酸化物層とさらに触媒を担持させてなる二重管構造の反応管内で、シクロヘキサン環を有する炭化水素を脱水素反応させて水素および芳香族炭化水素を製造し、該脱水素反応を進行させながら反応系内で水素の選択的な膜分離操作をし、透過側に主として水素を除去し、非透過側には主として芳香族炭化水素を得る。他の方法は、得られた水素流の少なくとも一部を水素吸蔵合金に吸蔵させて、該水素分離膜の水素透過側の圧力を非透過側の圧力よりも低くすることによる。

Description

明細書水素の製造方法およびそのためのシステム技術分野

本発明は、水素製造の分野において、炭化水素からなる原料油、例えば主としてシクロへキサン環を有する炭化水素からなる原料油の脱水素反応で水素を発生させる水素製造方法及びシステムに関するものである。

さらに本発明は、水素分離膜を内在させた膜型反応器により、炭化水素からなる原料油、たとえば主としてシクロへキサン環を有する炭化水素の脱水素反応を行う際、水素吸蔵合金を用い膜透過側の圧力を膜非透過側よりも減圧にすることで、水素回収率を向上させることを特徴とする水素の製造方法及びこの製造法に使用する水素製造システムに関するものである。背景技術

水素は石油精製、化学産業などをはじめとしてあらゆる産業分野において広く用いられている。とくに近年、将来のエネルギーとして水素エネルギーが注目されてきており燃料電池を中心に研究が進められているが、水素ガスは熱量あたりの体積が大きく、また液化に必要なエネルギーも大きいため、水素の貯蔵、輸送のシステムが重要な課題となっている。また水素供給のためにあらたなインフラストラクチャーの整備が必要である（非特許文献 1参照）。

一方、液状の炭化水素は水素ガスに比べてエネ^ギー密度が大きく取り扱いやすいことに加え、既存のインフラストラクチャーが利用できるという利点もあることから、炭化水素を貯蔵、輸送して、必要に応じ炭化水素から水素を製造する方法は重要である。

水素の製造はメタンや軽質パラフィンの水蒸気改質法、自己熱改質法、部分酸化法など公知の技術により広く行われているが、これらの反応は高温を必要とする。更に、燃料電池、特に固体高分子型燃料電池によるオンサイトでの発電を対象とした場合には、その後段にシフト反応器及び、 CO選択酸化もしくはメタネーシヨンによる一酸化炭素除去器が必要となり、非常に複雑なプロセスとなる。また、自動車用の水素ステーションを対象とした場合には、

P S A (圧力スイング吸着）を用いて高純度の水素にしなければならない。これはメタノールの改質方式においても同様で、オンサイトの場合では一酸化炭素の除去器が必要であり、水素ステーションの場合 P S Aが必要となる。これに対し、液状の炭化水素を脱水素して水素を製造する方法では、反応が単純であることから製造プロセスも単純である。更に、生成物は気体である水素と、常温では液体である不飽和炭化水素であるため、両者の分離が比較的容易であるという特長がある。特にシクロへキサン環を有する炭化水素を原料とし、そのシクロへキサン環を脱水素し芳香族環にする反応は、脱水素触媒の存在下で容易に反応が進行し、生成物である水素と芳香族炭化水素の分離も比較的に容易であるために、小規模の水素製造に適した方法である

(非特許文献 2参照）。

しかしながら、生成した水素と芳香族炭化水素の温度を大気圧下、室温まで下げれば大部分の芳香族炭化水素は液化して水素と分離できるが、室温での蒸気圧に応じた量の芳香族炭化水素は水素ガス中に混入する。例えばトルェンの場合、 1 5で、大気圧下では約 2 . 1 %の混入となる。従って、燃料電池用途などのように水素の純度を高くする必要がある場合、水素と芳香族炭化水素の分離に問題が生じてくる。

分離の方法としては、冷却して分離する方法があるが、水素濃度 9 9 . 9 % 以上を達成するためには、常圧で一 3 0で程度の低温が必要となる。冷凍機を用いた一 3 0 °Cへの冷却は水素製造においてエネルギー効率の低下をもたらし、設備も大きくなるため、好ましい除去方法ではない。

この他に、吸着剤に吸着させて分離する吸着分離方法がある。この方法では吸着後の吸着剤から芳香族炭化水素を脱離させて回収するとともに吸着剤を再生することが必要である。この中で、圧力の変動により吸着および脱離を行わせる P S A法 (圧力スイング吸着法) がよく知られているが、水素ガスの回収率及び全体の効率が低く、また昇圧、降圧などの操作が必要でシステムとして大きなものとなる欠点がある。

上記以外の分離方法として、膜分離法が挙げられる。膜分離法はエネルギ —効率が良いという特徴をもっており、分離膜の種類としては、主に、パラジゥム膜、高分子膜、セラミック膜、カーボン膜がある。水素の精製では、髙純度水素精製の目的でパラジウム膜が実用化されている（非特許文献 3参照）。

膜分離法を用いる場合、非透過側を高圧にする必要があるため、水素生成反応（脱水素反応）を高圧化するか、反応後の生成ガスを昇圧する必要が生じる。生成ガスを昇圧する場合、水素製造においてエネルギー効率の低下をもたらす。また、脱水素反応は化学平衡の制約上の点から、反応圧力を高くした場合、反応温度を高くする必要が生じてしまう。

しかしながら、主としてシクロへキサン環を有する炭化水素の脱水素反応は、副反応である分解反応を抑制するため、より低温で反応を行う必要がある。例えば、メチルシクロへキサンの脱水素反応においては 3 6 0 °C以下の温度で反応を行う必要がある。平衡論的な制約により、この工程の低温化は困難であった。この問題を解決するため、水素分離膜を組み込んだ膜反応器を用い、脱水素工程で発生する水素を反応場から選択的に取り除き、水素収率の向上と反応の低温化を達成しょうとする技術として、例えば特許文献 1 には、水素を選択的に透過する多孔質セラミック膜を組み込みシクロへキサンの脱水素反応を行う技術が開示されている。また、特許文献 2、特許文献 3の各公報には、パラジウム膜を用いた反応分離による水素製造技術が開示されている。

しかしながら、いずれもスイープガスとしてアルゴン等のイナートガスを用いており、

生成した水素の純度の点から、実用的ではない。また、シクロへキサン環の脱水素は大きな吸熱反応である。例えばシクロへキサンの脱水素における反応ェンタルピーは 5 0 k c a 1 /m o 1であり、置換基がついた炭化水素でもシクロへキサン環あたりの反応ェンタルピーはほぼ同じ値である。活性金属を酸化物に担持した通常の固体触媒（粒、ペレット、押出し成型体など）では伝熱が律速になってしまうため、反応器外部から触媒への熱供給の不足により、触媒の温度が低下し反応効率が低下する。特に反応分離においては、反応に関与しない水素分離膜の体積増加分だけ、伝面/触媒量の関係の点から熱供給が不利になる。この傾向は LHSVが大きくなるほど顕著になる。これに関連して、特許文献 4には、連続状金属基体の表面に超微粒子の触媒物質を担持せしめた熱伝導性触媒体を使用することを特徴とするメタノールの水蒸気改質方法が開示され、高収率で水素と一酸化炭素を得ることができるという記載がある。

しかし、メタノ一ルの改質反応は前述したとおり小規模の水素の製造方法として工程が多いという欠点があった。

【非特許文献 1】小林紀，季報エネルギー総合工学，第 2 5巻第 4号， 7 3〜8 7頁（2 0 0 3 )

【非特許文献 2】巿川勝，工業材料，第 5 1巻第 4号， 6 2〜 6 9頁（2 0 0 3 )

【非特許文献 3】中垣正幸監修，膜処理技術体系（上巻），フジ，テクノシステム， 6 6 1〜6 6 2頁および 9 2 2〜9 2 5頁（1 9 9 1 )

【特許文献 1】特開平 4一 7 1 6 3 8号公報

【特許文献 2】特開平 3— 2 1 7 2 2 7号公報

【特許文献 3】特開平 5— 3 1 7 7 0 8号公報

【特許文献 4】特開平 5— 1 1 6 9 0 1号公報発明の開示

第 1の態様における本発明の目的は、炭化水素からなる原料油、たとえば主としてシクロへキサン環を有する炭化水素からなる原料油の脱水素反応による水素製造方法における分離、低温化、熱供給などの問題点を解決し、効率よく水素を製造する水素製造方法及び水素製造システムを提供することである。

本発明者らは上記の課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、炭化水素の脱水素反応により水素を発生させるに際し、熱伝導性支持体表面上の金属酸化物層に活性金属を担持した触媒を設置した、水素を選択的に除去可能な膜型反応器を用い、更にその反応条件を最適化したところ、効率的に水素を製造する方法を見出したものである。

さらに、第 2の態様として、上記の課題を解決するため、炭化水素の脱水素反応により水素を発生させるに際し、水素を選択的に除去可能な膜型反応器を用い、更にその透過側に水素吸蔵合金を連結させ、非透過側よりも減圧にすることで、水素回収率を向上させ効率的に水素を製造する方法を見出したものである。

すなわち、第 1の態様における本発明の第 1は、金属酸化物層が表面に偏在する金属製の熱伝導性支持体からなる担体に担時させた触媒を存在させた流通式反応管内で、シクロへキサン環を有する炭化水素を脱水素反応させて水素および芳香族炭化水素を製造する脱水素反応系内に、

水素分離膜による水素除去手段を内在させ、

該脱水素反応を進行させながら該水素分離膜により透過側に主として水素を除去し、非透過側には主として芳香族炭化水素を得ることを特徴とする水素の製造方法である。

触媒は金属支持体を使用するため脱水素の熱調節が容易であり、しかも脱水素と水素分離を同時に行なうので簡便な装置である。

第 1の態様における本発明の第 2は、本発明の第 1の態様において、シク口へキサン環を有する炭化水素がメチルシクロへキサンを含み、その脱水素によって発生したトルエンを分離することを特徴とする水素の製造方法である。

本願の膜分離ではトルエンの分離も容易に行なうことができる。

第 1の態様における本発明の第 3は、本発明の第 1〜 2の態様において、水素分離膜がセラミック膜であることを特徴とする水素の製造方法である。特にセラミック膜分離で炭化水素の分離が容易である。

第 1の態様における本発明の第 4は、本発明の第 1〜 3の態様において、水素分離膜が P dを 1 0 0〜1 O mass%含む金属膜であることを特徴とする水素の製造方法である。このような金属膜による分離で炭化水素が容易に分離可能である。

第 1の態様における本発明の第 5は、本発明の第 1〜4の態様において、触媒における担体がアルミナを含む担体であることを特徴とする水素の製造方法である。

該担体は、熱伝導に有利である。

第 1の態様における本発明の第 6は、本発明の第 1〜5の態様において、前記反応管が二重管構造であって、外側の管は金属製の熱伝導性支持体で、そして内側の管は水素分離膜でそれぞれ構成され、

該二重管の間隙には、流通方向に長くそして外側の管から内部に向かって金属製で熱伝導性の複数のフィン状突起が設けられており、

少なくとも該フィン状突起表面には金属酸化物層を偏在させて触媒を担時させてなる構造である水素の製造方法である。

上記内部フィン付きの二重管により、脱水素の熱効率に優れ、しかも脱水素と膜分離が同時に行なえるので便利である。

第 1の態様における本発明の第 7は、二重管の流通式反応管であって、外側の管は金属製の熱伝導性支持体であり、内側の管は水素分離膜で構成され、該二重管の間隙には、流通方向に長くそして外側の管から管内部に向かつて金属製で熱伝導性の複数のフィン状突起が設けられており、

少なくとも該フィン状突起表面には金属酸化物層を偏在させて触媒を担時させてなる構造である、

炭化水素を脱水素することと得られた水素を膜分離する事を同時に行なうための水素製造用反応管である。

本願に有利に採用できる二重管の膜反応器である。

第 1の態様における本発明の第 8は、流通式反応管内で炭化水素を反応させて水素および反応生成物を製造する反応系内に水素分離膜による水素除去手段を内在させ、

該脱水素反応を進行させながら、

該水素分離膜により該膜の透過側に主として水素を除去し、該膜の非透過側には主として反応生成物を得る水素の製造方法において、該膜の透過側に水蒸気を流すことにより透過側の水素分圧を下げることを特徴とする水素の製造方法である。

水素分圧を下げるのに、水蒸気を使用すると、その後処理が容易である。第 1の態様における本発明の第 9は、流通式反応管内の触媒層で炭化水素を反応させて水素および反応生成物を製造する反応系内に水素分離膜による水素除去手段を内在させ、

該脱水素反応を進行させながら、

該水素分離膜により該膜の透過側に主として水素を除去し、該膜の非透過側には主として反応生成物を得る水素の製造方法において、

反応圧力が絶対圧で 0 . 4 MPa以上、水素分離膜の透過側圧力が絶対圧で 0 . 1 2 MPa以下、触媒層出口温度が 3 0 0 °C以上 3 6 0 °C以下の範囲で水素を製造することにより、水素回収率が 8 0 %以上であることを特徴とする水素の製造方法である。

いわゆる膜反応器を使用しながら、上記反応条件を採用することで水素回収率を 8 0 %以上とすることができる。

第 1の態様における本発明の第 1 0は、流通式反応管内の触媒層で炭化水素を反応させて水素および反応生成物を製造する反応系内に水素分離膜による水素除去手段を内在させ、

該脱水素反応を進行させながら、

反応圧力が絶対圧で 0 . 4 MPa以上、水素分離膜の透過側圧力が絶対圧で 0 . 1 2 MPa以下、水素分離膜の透過側に水蒸気を流すことで透過側出口水素分圧が絶対圧で 0 . 0 5 MPa以下、触媒層出口温度が 2 7 0 °C以上 3 6 0 °C以下の範囲で水素を製造することにより、水素回収率が 8 0 %以上であることを特徴とする水素の製造方法である。

第 1の態様における本発明の第 1 1は、流通式反応管内の触媒層で炭化水素を反応させて水素および反応生成物を製造する反応系内に水素分離膜による水素除去手段を内在させ、

該脱水素反応を進行させながら、

反応圧力が絶対圧で 0 . 2 MPa以上、水素分離膜の透過側圧力が絶対圧で 0 . 1 2 MPa以下、水素分離膜の透過側に水蒸気を流すことで透過側出口水素分圧が絶対圧で 0 . 0 1 MPa 以下、触媒層出口温度が 2 2 0 °C以上 3 6 0 °C以下の範囲で水素を製造することにより、水素回収率が 8 0 %以上であることを特徴とする水素の製造方法である。

第 2の態様における本発明の第 1は、脱水素触媒および水素分離膜を備えた流通式反応系内で炭化水素を脱水素反応させながら、生成した水素を該水素分離膜により連続的に透過分離し、得られた水素流の少なくとも一部を水素吸蔵合金に吸蔵させて、該水素分離膜の水素透過側の圧力を非透過側の圧力よりも低くすることを特徴とする水素の製造方法である。

第 2の態様における本発明の第 2は、第 2の態様における本発明の第 1において、炭化水素がシクロへキサン環を有する炭化水素を含むことを特徴とする水素の製造方法に関するものである。

第 2の態様における本発明の第 3は、第 2の態様における本発明の第 2において、シクロへキサン環を有する炭化水素がメチルシクロへキサンであることを特徴とする水素の製造方法に関するものである。

第 2の態様における本発明の第 4は、第 2の態様における本発明の第 1〜 3において、水素分離膜がセラミック膜であることを特徴とする水素の製造方法に関するものである。

第 2の態様における本発明の第 5は、第 2の態様における本発明の第 1〜 4において、水素分離膜が P dを 1 0 0〜1 0 mass%含む金属膜であることを特徴とする水素の製造方法に関するものである。第 2の態様における本発明の第 6は、 2以上の流通式膜型反応器、 2以上の水素吸蔵合金ユニット、冷却機、これらを連結する流路および流路切り替え手段を有し、周期的に流路を切り替えることにより水素吸蔵合金ュニットにおける水素の吸蔵および放出を行うようにしたことを特徴とする本発明の第 1〜 5の水素の製造方法を実施するための水素製造システムに関するものである。

第 2の態様における本発明の第 7は、第 2の態様における本発明の第 6において、 2以上の流通式膜型反応器、 2以上の水素吸蔵合金ユニット、冷却機、これらを連結する流路および流路切り替え手段を有し、該流路切り替え手段は、一の流通式膜型反応器からの透過水素流を冷却機により冷却して一の水素吸蔵合金ュニッ卜に吸蔵させる流れと、水素を吸蔵した水素吸蔵合金ュニットに他の流通式膜型反応器からの透過水素流を冷却機を経ずに供給する流れとを周期的に切り替えるものであり、これにより該流通式膜型反応器からの水素と該水素吸蔵合金からの放出水素を得ることを特徴とする水素製造システムに関するものである。

発明の効果

第 1の態様における発明の効果は以下のとおりである。すなわち、主としてシクロへキサン環を有する炭化水素から脱水素反応によって水素を発生させるに際し、熱伝導性支持体表面上の金属酸化物層に活性金属を担持した触媒を設置し、水素を選択的に除去可能な膜型反応器を用いることを特徴とする本発明の方法によれば、最適化した反応条件の範囲内で、水素を効率よく製造できる。

また、第 2の態様における発明の効果は、以下のとおりである。すなわち、主としてシクロへキサン環を有する炭化水素から脱水素反応によって水素を発生させるに際し、水素を選択的に除去可能な膜型反応器を用い、更にその透過側に水素吸蔵合金を連結させ、減圧にすることを特徴とする本発明の方法によれば、水素を効率よく製造できる。図面の簡単な説明

図 1は、第 1の態様における内部フィン型の膜型反応器の斜視図であり、左側にはその断面図を示す。なお、何れも内管は図示していない。

図 2は、第 1の態様における本発明の水素製造システムの概念図を示す。図 3は、第 1の態様における実験例 1で用いた、内管が水素分離膜からなる二重管構造の間隙に触媒粒子を充填してなる構造の膜型反応器の概略図である。

また同図は、第 2の態様における実施例 1 , 2および比較例で使用した膜型反応器の模式的断面図でもある。

図 4は、第 2の態様における本発明の水素製造システムの一実施態様の概念図

図 5は、第 2の態様における本発明の水素製造システムの他の実施態様の概念図

図 6は、第 2の態様における実施例 1および 2における操作の概念図発明を実施するための最良の形態

以下では初めに第 1の態様を詳細に説明し、その後に第 2の態様の発明を説明する。

本発明では、いわゆる膜型反応器を用いる。本発明でいう膜反応器は、より正確には、

流通式の反応管であって、水素分離膜による水素除去手段が該反応管内に設けられているものである。通常は、水素分離膜は反応管の内管を構成し、全体は二重管構造であることが多い。

このような反応管を用いて脱水素して水素を製造するには以下のようにして行なう。

すなわち、二重管の間隙を脱水素の反応場として、流通式反応管の一方から基質を流通させ、該間隙内に存在する触媒により基質を脱水素して水素と反応生成物を生成させ、発生した水素を、同時に、 in situで、内管を構成する水素分離膜により膜分離して、二重管の内管内へと水素を選択的に透過させて、水素を系外へ排出させ、これにより高純度な水素を得るものである。これにより、水素は迅速に分離され、しかも吸熱反応である脱水素反応が遂行される二重管間隙は、管外部からの適宜の加熱手段することにより容易に熱が供給可能であり、脱水素反応が進行しやすい。管外部からの適宜の加熱は、加熱媒体による加熱など公知の方法を適宜に採用できる。

水素分離膜としては、炭化水素と水素の混合ガスから水素を選択的に分離できる金属膜もしくは多孔質無機膜などが好ましい。金属膜の場合、管状で細孔を有する多孔質金属支持体もしくは管状で細孔を有する多孔質セラミツク支持体の内表面もしくは外表面に金属薄膜を形成させた水素分離膜であり、金属薄膜として、 P dを 1 0 0〜 1 0 mass%含む金属膜、もしくは、 A g、 C u、 V、N b、 T aより選ばれる少なくとも一種の金属を 8 0〜； L 0 mass% 含む金属膜が好ましい。

金属薄膜の形成方法は任意の方法を選択できるが、具体的には、無電解メツキ法、蒸着法、圧延法などが挙げられる。多孔質無機膜の場合、管状で細孔を有する多孔質セラミック支持体の内表面もしくは外表面に、細孔孔径の制御されたセラミック薄膜を形成させた水素分離膜である。多孔質無機膜は分子篩作用により選択的分離を行うため、薄膜部分の孔径は 0 . 3 n m以上、 0 . 7 n m以下が好ましく、 0 . 3 n m以上、 0 . 5 n m以下がさらに好ましい。セラミック膜の材質は、公知のセラミック材料が使えるが、シリカ、アルミナ、チタニア、ガラス、炭化ケィ素、窒化ケィ素が好ましい。

本発明の脱水素触媒における触媒活性主成分は脱水素活性を有する成分であり、任意に選択することができるが、好ましくは周期律表中 VII族、 VIII 族、 IB族元素であり、具体的には鉄、コバルト、ニッケル、銅、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金である。さらに好ましくはニッケル、パラジウム、白金、レニウムである。またこれらの元素の 2種類以上を組み合わせても良い。これらの触媒活性主成分を成形触媒に含有させる調製法は任意であるが、含浸法が好ましく挙げられる。具体的には、 Incipient Wetness法、蒸発乾固法などが挙げられる。用いる元素の化合物は水溶性の塩が好ましく、水溶液として含浸することが好ましい。水溶性の化合物としては、塩化物、硝酸塩、炭酸塩が好ましく挙げられる。

触媒には必要に応じ添加物を共存させても良い。好ましい添加物として、塩基性物質が挙げられる。塩基性物質が共存することにより、酸性に起因する分解などの副反応が抑制されるとともに、炭素質析出による触媒の劣化が抑制される。塩基性物質の種類は任意であるが、 IA族元素および ΠΑ族元素の化合物が好ましく、具体的にはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジゥム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリゥムの化合物が好ましい。これらの化合物としては、水溶性の物質が好ましい。塩化物、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩がさらに好ましい。塩基性物質の含有量は触媒活性主成分に対して重量比で 0 . 1〜1 0 0の範囲が好ましい。これらの塩基性物質を触媒体に含有させる調製法は任意であるが、含浸法が好ましく挙げられる。具体的には、 Incipient Wetness法、蒸発乾固法などが挙げられる。

脱水素には触媒を使用する。本発明の触媒には脱水素活性を有する固体触媒を用いて反応を行うことが好ましい。この固体触媒としては担体に触媒活性主成分を担持した触媒を好適に用いることができる。

従来公知の粒状、ペレツト状形状の担体に担持させた触媒も使用することができる。これらの従来の粒状、ペレット状触媒は例えば二重管間隙に単純に充填する態様で使用することができる。

担体には機械的強度が高く熱的に安定で表面積が大きい点から、安定な金属酸化物を用いるのが好ましい。さらに好ましくは、熱伝導性の良好な支持体（熱伝導性支持体）の表面に金属酸化物を形成させたものが好ましい。

この担体としての金属酸化物としては具体的にはアルミナ、シリカ、チタニァ、ジルコニァ、シリカアルミナが挙げられる。さらに好ましくはアルミナ、シリカまたはこれらの混合物である。

熱伝導性支持体とは、第 1の態様としての本発明においては 3 0 0 K における熱伝導率が 1 0 W/m * K以上の物質を基体とする触媒体と定義する。この熱伝導性触媒体の基体は金属が好ましく、表面に酸化物などの皮膜を有するものを含む。具体的には、基体の金属には通常用いられる任意の金属および合金を用いることができるが、特にアルミニウムまたは表面にアルミ二ゥムを有する金属および合金が好ましい。

金属を基体とすることにより触媒体の熱伝導性が高まつて熱供給が速くなり反応効率が向上する効果がある。すなわち、脱水素反応は吸熱反応であるために、前記したように二重管自体を金属基体としての金属管を用い、該ニ重管の外側から適宜の加熱手段により熱を供給し、二重管間隙内の脱水素反応に熱を付与することにより、かかる脱水素反応への熱の付与が容易となるものである。

また触媒体の金属としての導電性を利用して直接通電することにより、たとえば迅速に反応管を加熱し反応装置の起動時間を著しく短縮させることも可能である。

この金属基体の表面には触媒活性主成分の担体としての機能を持たせるベく、高表面積になるよう処理されたものが好ましい。この処理の方法については公知の方法が採用できるが、たとえば特開 2 0 0 2— 1 1 9 8 5 6号公報に記載されているように、陽極酸化の処理をベースに高表面積化する方法が好ましい。また、基体表面、例えば、高表面積化した基体表面は、アルミナなどの安定で高表面積の金属酸化物の層を形成することが好ましい。このためには、たとえば、高表面化した基体表面に、アルミナ水和物ゾルを塗布，乾燥後、焼成して金属酸化物層を形成させることができる。

前記金属基体も含めて触媒担体の形状は任意であり、板状、管状、網状、ハニカム状、もしくは反応管内部に直接設置されたフィン形状の突起とすることができる。

前記二重管間隙内に触媒を存在させ、また該間隙内の反応は脱水素反応であって吸熱反応であるために、脱水素反応熱の供給を効率的に行うためには、熱供給源と触媒担体が直接接触することが好ましい。このため触媒担体の形状を二重管外側管に直接接する板状、管状、もしくは内部フィンとして、基質と接触する面積を大とする熱交換器のような形式とすることが好ましい。加熱源と直接接触し、しかも基質と接触する面積を大とすることが可能であるならば何れの形状も採用できる。たとえば、内部フィン型としては、二重管構造の外側管を金属基体の一部とし、基質の流通方向に長く、そしてこの外側の管から内管に向かって伸びる複数のフィン状突起を設ける構造とし、該フィン表面には、金属酸化物層を形成させて触媒を担持させることができる。またこの金属基体は、アルミニウム等の金属により構成し、前記した方法で高表面化することもできる。触媒は、たとえば外管の内面等のフィン以外の部分にも上述の方法により適宜に担持させることができる。内管は別に支持されることが可能であるので、外管から内管へ向かって伸びる複数のフィンは、内管を構成する水素分離膜に接触してもしなくとも良い。

例えば具体的に図 1に示す、内部フィン型反応器を例示できる。図 1は二重管の外側管を示すものであり、図示はしていないが、内部に水素分離膜からなる内管が挿入されて脱水素反応に供される。複数のフィンは内管の水素分離膜に接触してもしなくとも良い。フィンの数、その高さ、厚み等は強度等から制限されない限り適宜に選択できる。またフィン形状も、図 1では、外管面から直接垂直に伸びる板状であるが、表面積を大とするべく開口を設けたり適宜の形状とすることができる。

かかる内部フィン型は、管外側に配置される加熱源に直接接触することが可能で、しかも間隙を流通する基質との接触面積が大であるので加熱が容易となり好ましい。

触媒は必ずしも水素分離膜に接して配置する必要はなく、要は、触媒の作用で発生させた水素を直ちに、同時に、 in situ で水素膜分離操作にかけ、脱水素の反応系外へ水素を選択的に排出することが肝要である。

本発明における脱水素の原料は、好ましくは炭化水素であり、さらに好ましくはシクロへキサン環を有する炭化水素である。具体的にはシク口へキサンおよびシク口へキサンのアルキル置換体、デカリンおよびデカリンのアルキル置換体、テトラリンおよびテトラリンのアルキル置換体が挙げられる。カリン、メチルデカリン類である。これらのシクロへキサン環を有する炭化水素は複数の炭化水素の混合物であっても良い。さらに反応に支障のない限り、適宜に他の化合物、たとえばシクロへキサン環を持たない炭化水素などを含んでいても良い。

シク口へキサン環を有する炭化水素を原料とする場合、脱水素の生成物は、水素と不飽和炭化水素であり、不飽和炭化水素は主として芳香族炭化水素である。これらは回収して水素化することにより、原料の炭化水素に戻すことができる。あるいは必要に応じて脱水素反応に必要な熱源の燃料としても用いることができる。また芳香族炭化水素は一般にオクタン価が高いので、沸点が好適な物質はガソリン基材として用いることもできる。あるいは化学製品として用いることもできる。

反応条件は原料の種類、反応の種類に応じて適宜選択することになる。反応圧力は好ましくは 0. IMP a以上、 2. 0 MP a以下であり、さらに好ましくは 0. IMP a以上、 1. OMP a以下である。なお、本明細書では特に断らないかぎり圧力は絶対圧で示す。反応温度は化学平衡上高温が好ましいが、エネルギー効率の点では低温のほうが好ましい。好ましい反応温度は 200°C以上、 400°C以下であり、さらに好ましくは 270°C以上、 3 6 0°C以下、もっとも好ましくは 220°C以上、 360 以下である。また化学平衡上は不利であるが、触媒の失活を防ぐ目的あるいは装置の運転上の理由で原料に水素を加えても良い。原料に水素を加える場合、水素と原料の比は、モル比で 0. 01以上、 1以下が好ましい。

LHS V (液空間速度）の好ましい範囲は、触媒の活性に依存するが、通常は 0. 2 v/v/h r以上、 20 v/vZh r以下である。

脱水素反応により生成した水素は、芳香族炭化水素等の反応生成物と混在した状態であるが、本発明においては、直ちに、 in situ で水素分離膜による膜分離操作にかけられる。二重管の内管を水素分離膜で構成する場合は、二重管の最内部を水素の透過側とし、二重管の間隙を非透過側として操作する。

ここで、膜分離反応器における水素分離膜の透過側圧力は、 0. 2MPa以下が好ましく、 0. 12MPa以下がさらに好ましい。また、水素分離膜の透過には、透過側水素分圧を低下させる目的で不活性ガスを供給することが好ましい。透過側水素分圧は、 0 . I MPa 以下が好ましく、 0 . 0 5 MPa 以下がさらに好ましい。不活性ガスとしては、凝縮させることで容易に分離できるスチームが好ましい。また、固体高分子型燃料電池用途を目的とする場合、スチームならば除去することなく導入可能な点からも、かかる目的にはスチームがさらに好ましい。スチームを透過側に添加することにより、透過側の水素分圧は 0 . 0 5 M P a 以下でも高純度な水素を製造することがでさる。

膜反応器を使用する本発明の上述の反応条件を採用すれば、外管として図 1の内部フィン型を採用する場合はもちろん、後記の図 3に示される単純な触媒充填構造の反応管、すなわち、単純な二重管間隙に従来公知の粒状、ぺレツト状担体に担時されてなる触媒を充填した反応管を採用する場合であつて、膜分離過程における水素回収率として 8 0 %以上を達成することが可能である。

上記に従う、第 1の態様としての本発明の水素製造システムの概念図を図 2に示す。図において反応基質の原料油、好ましくはシクロへキサン環を含む炭化水素は膜型反応器に導入され、脱水素触媒上で水素と芳香族炭化水素等の不飽和炭化水素に変換される。生成した水素は水素分離膜により膜分離され、その大部分は透過ガスとして系外へ分離され、高純度な水素として製品水素となる。残った水素の一部と芳香族炭化水素等の不飽和炭化水素は非透過ガスとして回収される。また、必要に応じて水素分離膜の透過側にスチームを導入し、透過側における水素分圧を下げることが膜分離操作上好ましい。次に第 2の態様としての本発明を詳細に説明する。なお、上記第 1の態様の発明と重複することを厭わず説明するが、省略する部分は適宜にその旨指摘する。

第 2の態様としての本発明でもまた、流通反応系に使用する反応器として、いわゆる膜型反応器を用いる。第 2の態様としての本発明でいう膜型反応器は、より正確には、流通式の反応管であって、脱水素触媒および水素分離膜が該反応管内に設けられているものである。通常は、水素分離膜は反応管の内管を構成し、触媒は外管と内管の間に存在する形式の二重管構造であることが多い。

このような反応管を用いて炭化水素を脱水素して水素を製造するには以下のようにして行なう。

すなわち、二重管の間隙を脱水素の反応場として、流通式反応管の一方から原料炭化水素を供給して流通させ、該間隙内に存在する触媒により原料炭化水素を脱水素して、水素と反応生成物（脱水素された炭化水素、副反応生成物および未反応炭化水素を含む）を生成させ、発生した水素を、同時に、 in situ で、内管を構成する水素分離膜により二重管の内管内へ選択的に透過させて、水素を系外へ排出させ、これにより高純度な水素を得るものである。

この方法によれば、生成した水素は迅速に分離され、しかも吸熱反応である脱水素反応が遂行される二重管間隙は、管外部からの適宜の加熱手段を設けることにより容易に熱が供給されやすいく脱水素反応が進行しやすい。管外部からの適宜の加熱は、加熱媒体による加熱など公知の方法を適宜に採用できる。

第 2の態様における水素分離膜としては、炭化水素と水素の混合ガスから水素を選択的に分離できる機能を有する公知の水素分離膜を使用することができるが、金属膜もしくは多孔質無機膜などが好ましい。具体的には上記第 1の態様における水素分離膜等を用いることができる。

脱水素反応は触媒を使用して行う。触媒として脱水素活性を有する固体触媒が好ましい。この固体触媒としては担体に触媒活性主成分を担持した触媒を好適に用いることができる。

担体には機械的強度が高く熱的に安定で表面積が大きい点から、安定な金属酸 f匕物もしくは、熱伝導性の良好な支持体（熱伝導性支持体）の表面に金属酸 ί匕物を形成させたものが好ましい。

具体的な金属酸化物や熱伝導性支持体は、前記第 1の態様において説明したものを使用することができる。第 2の態様においては、脱水素触媒は必ずしも水素分離膜に接して配置する必要はなく、要は、触媒の作用で発生させた水素を直ちに、同時に、 in situ で水素膜分離操作にかけ、脱水素の反応系外へ水素を選択的に排出することが肝要である。

本発明における脱水素の原料は、好ましくは炭化水素であり、さらに好ましくはシクロへキサン環を有する炭化水素である。具体的には第 1の態様で例示したものを使用することができる。

脱水素の反応条件は原料の種類に応じて適宜選択することになる。具体的には、前記第 1の態様で説明した反応条件を例示することができる。

脱水素反応により生成した水素は、芳香族炭化水素等の反応生成物と混在した状態であるが、本発明の第 2の態様においても、直ちに、 in situ で水素分離膜による膜分離操作にかけられる。なお第 1の態様とも同様であるが、第 2の態様においては、使用する流通式反応器である膜型反応器において、水素分離膜の水素が分離されて出る側を透過側、反対側を非透過側と称する。流通式反応管を二重管とし、その内管を水素分離膜で構成する場合は、二重管の最内部を水素の透過側とし、二重管の間隙を非透過側として操作する。第 2の態様における本発明に使用する流通式膜型反応器の一実施態様としては、第 1の態様で先に示した図 3のものであり、これを第 2の態様における実施例および比較例で使用する。

ここで、図 3において、反応管 1は二重管構造の膜型反応器であり、外管 3は熱伝導性が良好な材料、例えば金属等からなり、内管 4の管壁は水素分離膜（水素透過膜 4 ) からなる。図示はしていないが、二重管の外側は、熱媒体による加熱等適宜の加熱手段を講じている。二重管の間隙、すなわち、内管と外管の間隙には、例えば粒状の適宜の担体に担時された触媒 5が充填されている。原料ガスは二重管の一方の端に位置する原料供給管 2から上記間隙内へ導入され、該間隙の他端に位置する非透過成分排出管 7から非透過ガスとして反応生成物と一部の水素が排出される。脱水素の温度は、間隙内に熱電対 8を挿入して測定 ·調節する。内管 4の内部には選択的に膜分離された水素が透過ガスとして流れる。内管 4の他端の透過ガス排出管 6からは、透過ガスとして高純度な水素を取り出す。

第 2態様としての本発明においては、透過側に水素吸蔵合金を連結して、該合金に得られた水素の少なくとも一部を吸蔵させ、かくすることにより透過側系内を非透過側系内（反応場）よりも減圧とし、水素回収率を向上させる。

すなわち、透過側から得られる水素ガスを熱交換器により冷却した後、水素吸蔵合金に導入する。水素吸蔵合金の低温での水素吸蔵能力を用いて、透過側系内の圧力を非透過側系内の圧力（上記反応圧力に相当する）よりも低圧にする。

第 2態様としての本発明においては、上記のように透過側圧力は非透過側系内の圧力（上記反応圧力に相当する）よりも低圧であればよいが、好適にはその圧力は 0. IMPa 以下が好ましく、 0. 0 5MPa以下がさらに好ましい。

第 2態様としての本発明において水素吸蔵合金とは、少なくとも 1の金属成分とそれ以外の金属又はハロゲン等の非金属成分とからなる複合体で金属水素化物等の形で水素を吸蔵しうるものであり、加熱されると水素を放出し、冷却されると水素を吸蔵するという可逆的性質を有するものをいう。本発明で用いる水素吸蔵合金としては従来公知の水素吸蔵合金も含め水素を吸蔵する能力をもつ合金であればその種類は特に制限されない。

水素吸蔵合金の例としては（1) Mgもしくは C aの合金（この場合の相手成分としては N i、 Cu、 T i等があり、合金の具体例としては Mg₂N i、 Mg₂Cu、 T i Cu、 L aMg, C aN i等がある）、 (2) T i、 Z r、 V もしくは Nbの合金（相手成分としては F e等があり、合金の具体例としては F e T i系合金、 B e₂T i、 B e₂Z r、 Z r X (X =ハロゲン）、 N i Z r、 T i C u、 T i C r F e、 T i Z r C e F eMn Cu, Z r T i C r F eMnCu等がある）、 (3) L a N i ₅系合金もしくは L aをミリシュメタル (Mm) に置換した合金で代表される希土類系合金（ここでミリシュメタルとは C e 40〜50mass%、 L a 20〜40mass%等のセリゥム族希土類元素混合物であり、合金の具体例としては L aN i ₅、 MmN i ₅、 MmC aN i A l、 C aMmN i A 1等がある）、（4) P d系合金（具体例としては P d₈₃S i ₁₇、 P d₃₅Z r ₆₅等の非晶性合金系等がある）、及びこれらの 2種以上の混合物等力 Sある。

これらのうちでも特に水素を lmass%以上含有（吸蔵）することができる合金が好ましい。勿論吸蔵した水素を温度変化等により放出できる可逆性をもつもので、特に好ましい合金は上記の（2) の合金である。

これら水素吸蔵合金の形状は特に限定されないが粉粒体状であることが好ましい。粒度としては直径が 0. 1〜 10mm程度が好ましい。

これら水素吸蔵体の改良や利用について記載した従来例としては、たとえば特開昭 61 - 1 32501号公報、同 6 1— 2335 16号公報、特開平 3— 184275号公報、同 4 _ 22063号公報等がある。

水素吸蔵合金【ま、加熱されると水素を放出し、冷却されると水素を吸収（吸蔵）するという†生質を有しているため、水素吸蔵合金は温度制御ができる容器に充填することがより好ましい。

本発明の水素の製造方法に使用する水素製造システムの概念図を図 4及び図 5に示す。

図 4(a)に示すとおり、膜型反応器 A, B2機、水素吸蔵合金を容器に収納した水素吸蔵合金ユニット A， B (図中の吸蔵合金 A， B) 2 機、および冷却機ならびにこれらを連結する配管により構成される。

原料炭化水素、好ましくはシクロへキサン環を含む炭化水素は、膜型反応器に導入され、脱水素触媒上で水素と芳香族炭化水素等の不飽和炭化水素に変換される。生成した水素の大部分は in situで水素分離膜により透過ガスとして分離され、残った水素の一部と芳香族炭化水素等の不飽和炭化水素は非透過ガスとして回収される。透過側の水素は冷却機により冷却され水素吸蔵合金に吸蔵されるか、もしくは、冷却機をバイパスして水素吸蔵合金から放出される水素と共に発生水素となり、これを周期的に繰り返す。

図 4 (b) の周期 1に示すとおり、膜型反応器 Aの透過ガスは冷却器で冷却され、出口の閉じられた吸蔵合金 Aに吸蔵される。このとき、膜型反応器 Aでは、透過側系内の圧力は非透過側系内と比較して減圧になり、水素回収率が向上する。膜型反応器 Bの透過ガスは反応後の高温を維持したまま、吸蔵合金 Bに導入される。これにより、吸蔵合金 Bは加熱され、前の周期で吸蔵された水素を放出し、膜型反応器 Bで生成した水素と共に水素を発生する。次に、図 4 ( c ) の周期 2に示すとおり、膜型反応器 Bの透過ガスは冷却器で冷却され、出口の閉じられた吸蔵合金 Bに吸蔵される。このとき、膜型反応器 Bでは、透過側系内の圧力は非透過側系内と比較して減圧になり、水素回収率力 S向上する。膜型反応器 Aの透過ガスは反応後の高温を維持したまま、吸蔵合金 Aに導入される。これにより、吸蔵合金 Aは加熱され、周期 1 で吸蔵された水素を放出し、膜型反応器 Aで生成した水素と共に水素を発生する。

本発明のシステムの他の例を図 5に示す。図 5 ( a ) に示すとおり、膜型反応器（A， B ) 2 機、水素吸蔵合金を容器に収納した水素吸蔵合金ュニット（図中では吸蔵合金 A, B ) 2 機、冷却機およびこれらを連結する配管により構成される。

基本的に図 4と同じ概念であるが、配管の構成が図 4と異なり、膜型反応器 Bの透過水素は常に水素吸蔵合金 Aまたは Bに吸蔵され、膜型反応器 Aの透過水素は常に水素吸蔵合金 Aまたは Bにおける放出水素と共に発生水素となる。

このシステムを図 5 ( b )、（c ) に示すように周期的に操作する。

図 5 ( b ) の周期 1に示すとおり、膜型反応器 Bの透過ガスは冷却器で冷却され、出口の閉じられた吸蔵合金 Bに吸蔵される。このとき、膜型反応器 Bでは、透過側系内の圧力は非透過側系内と比較して減圧になり、水素回収率が向上する。膜型反応器 Aの透過ガスは反応後の高温を維持したまま、吸蔵合金 Aに導入される。これにより、吸蔵合金 Aは加熱され、前の周期で吸蔵された水素を放出し、膜型反応器 Aで生成した水素と共に水素を発生する。次に、図 5 ( c ) の周期 2に示すとおり、膜型反応器 Bの透過ガスは冷却器で冷却され、出口の閉じられた吸蔵合金 Aに吸蔵される。このとき、膜型反応器 Bでは、透過側系内の圧力は非透過側系内と比較して減圧になり、水素回収率力 S向上する。膜型反応器 Aの透過ガスは反応後の高温を維持したまま、吸蔵合金 Bに導入される。これにより、吸蔵合金 Bは加熱され、周期 1 で吸蔵された水素を放出し、膜型反応器 Aで生成した水素と共に水素を発生する。

図示したいずれのシステムにおいても、周期の切り替えは水素吸蔵合金が飽和する以前に行われる。また、図示したものは膜型反応器、水素吸蔵合金ユニットともに 2機であるが、それぞれ 2機以上であることは、水素の発生をより連続的にする点で好ましい。

[実施例]

以下、実験例、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実験例、実施例の範囲に限定されるものではない。

[分離膜]

外径 1 O mm、内径 8 . 4 mm、長さ 3 0 O mmの多孔質セラミックのチュ —ブ状支持体内表面にひ-アルミナ層を 1層形成させた後、ァ-アルミナ層を 3 層形成させる。更にシリカ層を 1層形成させ、その後、最終表面にシリカ薄膜を形成したもので、水素透過係数 4 . 2 X 1 0 ⁷ mol/m²/sec/Pa、トルエン透過係数 2 . 8 X 1 0 ^{1 (}} mol/m²/sec/Paであるセラミック膜を分離膜 Aとする。

外径 1 0 mm、内径 8 . 4 mm. 長さ 3 0 0 mmの多孔質セラミックのチュ —ブ状支持体外表面に無電解メツキによりパラジウムと銀（Pd : Ag = 85 : 15) をコーティングした、水素透過係数 2 0 0 cc/cm²/min/atm^1/2、膜厚 2 . 5 anであるパラジウム膜を分離膜 Bとする。

[触媒]

ァ—アルミナ担体に 0 . 3 mass%の白金を担持した平均直径 1 . 5 mm の球状市販触媒を触媒 Aとする。

内径 2 4 mm、長さ 3 0 0 mm、フィン長 6 mmの図 1に示すアルミニゥム製内部フィン型反応管のフィン部分を希硝酸で洗浄し、水洗、乾燥した後、クロム酸水溶液中で陽極酸化を行う。フィン部分に市販の擬べ一マイトゾルを塗布し乾燥させる操作を 4回繰り返した後、 4 5 0でで 2時間焼成し、塩化白金酸の水溶液を用いて含浸法によりフィン部分に 0. 2 504 gの白金を担持する。その後、 3 0 で 2時間焼成したものを触媒 Bとする。

(実験例 1 )

図 3に概略を示す膜型反応器における内径 24 mm、長さ 300mmである反応管と水素分離膜の間隙に触媒 Aを 1 10 cc充填し、メチルシクロへキサンを原料として導入し、反応圧 0. 5MPa (絶対圧）、透過側圧力 0. 1 MPa (絶対圧）、反応温度 30 0 °C、 LHSV 0. 5、 1. 0、 2. 0 h-¹ の条件下脱水素反応を行った。水素分離膜として、分離膜 A 及び分離膜 Bを用いた結果を表 1に示す。 LHSVは流速であり、（メチルシクロへキサン液体体積 (cc)Z触媒 (cc)Z時間 (h)) で表される。水素回収率は、（膜型反応器透過側から回収された水素 (mol)Z導入したメチルシクロへキサンからの理論水素発生量 (mol)xlOO) で表される。

(実験例 2 )

膜型反応器に触媒 Aの代わりに、触媒 Bを反応管として設置した以外は実験例 1と同様に水素を製造した。結果を表 1に示す。

(実験例 3 )

図 3に概略を示す膜型反応器における内径 24 mm、長さ 3 00mmである反応管 3と水素分離膜（水素透過膜 4) の間隙に触媒 5として触媒 Aを 1 1 0 cc充填し、メチルシク口へキサンを原料ガスとして導入し、反応圧 0. 2、 0. 4、 0. 6、 0. 8 MPa (絶対圧）、透過ガス側圧力 0. 1 MPa (絶対圧）、反応温度（触媒層出口温度） 3 00、 27 0、 240 °C、 LHSV 0. 5 h-i の条件下で脱水素反応を行った。水素分離膜（水素透過膜 4)として、分離膜 Bを用いた結果を表 2に示す。

(実験例 4)

膜型反応器に触媒 Aの代わりに、触媒 Bを反応管として設置した以外は実験例 3と同様に水素を製造した。結果を表 3に示す。

(実験例 5 )

水素分離膜透過側にスチームを導入し、透過側水素分圧を 0. 0 5MPaとして反応を行った以外は実験例 4と同様に水素を製造した。結果を表 4に示す。

(実験例 6 )

反応温度（触媒層出口温度） 300、 270、 240、 220°Cの条件下、水素分離膜透過側にスチームを導入し、透過側水素分圧を 0. 0 IMPa として反応を行った以外は実験例 4と同様に水素を製造した。結果を表 5に示す。

表 1に示すとおり、触媒 Aを用いた実験例 1では原料の LHSVが 0. 5 から 2. 0 h-iに大きくなるに従って水素回収率が低下するのに対し、伝熱に優れた触媒 Bを用いた実験例 2、 4では LHSV0. 5から 2. Oh-¹の範囲で水素回収率はほぼ変化しないことから、触媒 Bは触媒 Aよりもはるかに高い性能示した。また、水素透過膜 A、 B ともこの反応条件においては、十分な性能を発揮している。表 2、 3に示すとおり、透過側圧力 0. IMPaにおいては、反応温度 30 0°C以上で且つ、反応圧力 0. 4MPa以上の領域で、水素回収率 80%以上を実現することが可能である。水素回収率 80%以上を実現する範囲は、触媒 Aよりも性能の高い触媒 Bを用いた場合も同様である。

更に、表 4に示すとおり、スチーム導入による透過側の水素分圧 0. 05 MPaの条件においては、反応温度 270°C以上で且つ、反応圧力 0. 4MPa 以上の領域で、水素回収率 80%以上を実現することが可能である。また、表 5に示すとおり、スチーム導入による透過側の水素分圧 0. 0 IMPaの条件においては、反応温度 220°C以上で且つ、反応圧力 0. 2MPa以上の領域で、水素回収率 80%以上を実現することが可能である。次に第 2の態様の実施例を示す。ここでは、以下に示す構成の装置を第 2 の態様の実施例および比較例に使用した。

[分離膜]

外径 10 mm、内径 8. 4 mm、長さ 300 mmの多孔質セラミックのチユープ状支持体内表面に α-アルミナ層を 1層形成させた後、ァ-アルミナ層を 3層形成させる。更にシリカ層を 1層形成させ、その後、最終表面にシリカ薄膜を形成したもので、水素透過係数 4. 2X1 0-⁷mol/m2/sec/Pa, トルェン透過係数 2. 8 X 1

であるセラミック膜を分離膜 A とする。

外径 1 0mm、内径 8. 4mm、長さ 300 mmの多孔質セラミックのチュ —ブ状支持体外表面に無電解メツキによりパラジウムと銀（Pd :Ag = 85 : 15) をコーティングした、水素透過係数 200 cc/cm²/min/atm^1/2、膜厚 2. 5 Onであるパラジウム膜を分離膜 Bとする。

[触媒]

ァーアルミナ担体に 0. 3mass%の白金を担持した平均直径 1. 5 mmの球状市販角虫媒を使用する。

[膜型反応器]

図 3の構造の膜型反応器を用いた。反応管は内径 24mm、長さ 300 mm である。この内部に分離膜 A (第 2の態様の実施例 1) または分離膜 B (第 2の態様の実施例 2および比較例）を設けた。反応管と水素分離膜の間隙に触媒を 1 1 Occ充填した。

[水素吸蔵合金]

容器に水素吸蔵合金 Ti₀.₆Zro.₄Mn₀.₈CrCu₀.₂を 500g充填したものを用いた。

[システム]

図 6に模式的に示すように、膜型反応器、冷却機、水素吸蔵合金、切り替えバルブを配管で連結したものを用いた。 (第 2の II様の比較例）

膜型反応器に分離膜 Bを用いた。冷却機、水素吸蔵合金および切り替えバルブを用いなかった。メチルシクロへキサンを原料として触媒層に導入し、反応圧 0. 2、 0. 4、 0. 6、 0. 8MPa (絶対圧）、透過側圧力 0. 1 MPa (絶対圧）、反応温度（触媒層出口温度） 300、 280、 26 0 °C、 LHSV 0 . 5 h-i の条件下で脱水素反応を行った。結果を表 6に示す。

LHSV (液空間速度）は、（メチルシクロへキサン液体体積 (cc)/触媒 (cc) Z時間 (h)) で表される。水素回収率は、（膜型反応器透過側から回収された水素（mol) /導入したメチルシクロへキサンからの理論水素発生量 (mol)xlOO) で表される。

(第 2の態様の実施例 1 )

図 6に示す装置を用いた。図 6 ( a )のように膜型反応器で発生した水素を水素吸蔵合金に吸収させる状態で比較例と同様に反応を 5分間行う。ただし、水素吸蔵を行う間、透過側水素圧は < 0 . 0 7 MPa となるように透過ガスを冷却する。

次に図 6 ( b ) のように切替バルブを切替え、水素吸蔵合金を 1 7 0 °Cに加熱することで水素を放出させ、図 6 ( a )の状態で 5分間に発生した水素量を測定する。

結果を表 6に示す。

(第 2の態様の実施例 2 )

水素分離膜として、分離膜 Aを用いた以外は第 2の態様の実施例 1と同様の実験を行った。結果を表 6に示す。

表 6に示すとおり、透過側圧力が 0.1 MPaである比較例に対し、水素吸蔵合金の水素吸収によって透過側圧力を減圧にした第 2の態様の実施例 1及び実施例 2では水素回収率の向上が可能である。産業上の利用可能性

本発明の水素製造方法により得られる水素は高純度であるので、燃料電池用水素を初めとして各種の化学材料 ·原料として使用することができる。特に小型 ·簡便な方法であるので、燃料電池用水素の製法として好適である。表 1

表 2

透過側圧力 0. 1 MPa 触媒 A

表 3

透過側圧力 0. I MPa 触媒 B

表 4

透過側圧 0. 05M Pa 触媒 B

表 5

透過側圧 0· OI MPa

300 270 240 220 反応圧、 MPa 0.2 0.4 0.6 0.8 0.2 0.4 0.6 0.8 0.2 0.4 0.6 0.8 0.2 0.4 0.6 0.8 水素回収率、％ 98 99 99 100 98 99 99 99 97 97 98 98 86 87 88 88 表 6

反応温度、 °c 300 280 260 反応圧、 MPa 0.2 0.4 0.6 0.8 0.2 0.4 0.6 0.8 0.2 0.4 0.6 0.8 水素回収率、 %

比較例 57 80 85 87 35 57 61 63 0 16 20 22 実施例 1 79 90 93 94 68 79 82 83 34 45 48 49 実施例 2 77 87 91 91 66 75 78 80 33 42 45 46

Claims

請求の範囲

1 . 金属酸化物層が表面に偏在する金属製の熱伝導性支持体からなる担体に担時させた触媒を存在させた流通式反応管内で、シク口へキサン環を有する炭化水素を脱水素反応させて水素および芳香族炭化水素を製造する脱水素反応系内に、

水素分離膜による水素除去手段を内在させ、

該脱水素反応を進行させながら該水素分離膜により透過側に主として水素を除去し、非透過側には主として芳香族炭化水素を得ることを特徴とする水素の製造方法。

2 . シク口へキサン環を有する炭化水素がメチルシクロへキサンを含み、その脱水素によって発生したトルエンを分離することを特徴とする請求項 1 に記載の水素の製造方法。

3 . 水素分離膜がセラミック膜であることを特徴とする請求項 1〜 2に記載の水素の製造方法。

4 . 水素分離膜が P dを 1 0 0〜1 O ma_SS%含む金属膜であることを特徴とする請求項 1〜 3に記載の水素の製造方法。

5 . 触媒における担体がアルミナを含む担体であることを特徴とする請求項 1〜 4に記載の水素の製造方法。

6 . 前記反応管が二重管構造であって、外側の管は金属製の熱伝導性支持体で、そして内側の管は水素分離膜でそれぞれ構成され、

少なくとも該フィン状突起表面には金属酸化物層を偏在させて触媒を担持させてなる構造である請求項 1から 5のいずれかの水素の製造方法。

7 . 二重管の流通式反応管であって、外側の管は金属製の熱伝導性支持体であり、内側の管は水素分離膜で構成され、

該二重管の間隙には、流通方向に長くそして外側の管から管内部に向かつて金属製で熱伝導性の複数のフィン状突起が設けられており、

少なくとも該フィン状突起表面には金属酸化物層を偏在させて触媒を担持させてなる構造である、

炭化水素を脱水素と得られた水素の膜分離を同時に行うための水素製造用反応管。

8 . 脱水素触媒および水素分離膜を備えた流通式反応系内で炭化水素を脱水素反応させながら、生成した水素を該水素分離膜により連続的に透過分離し、得られた水素流の少なくとも一部を水素吸蔵合金に吸蔵させて、該水素分離膜の水素透過側の圧力を非透過側の圧力よりも低くすることを特徴とする水素の製造方法。

9 . 炭化水素がシクロへキサン環を有する炭化水素を含むことを特徴とする請求項 8に記載の水素製造方法。

1 0 . シクロへキサン環を有する炭化水素がメチルシクロへキサンであることを特徴とする請求項 9に記載の水素製造方法。

1 1 . 水素分離膜がセラミック膜であることを特徴とする請求項 8〜 1 0 に記載の水素の製造方法。

1 2 . 水素分離膜が P dを 1 0 0〜 1 0 mass%含む金属膜であることを特徴とする請求項 8〜1 0に記載の水素の製造方法。

1 3 . 2以上の流通式膜型反応器、 2以上の水素吸蔵合金ユニット、冷却機、これらを連結する流路および流路切り替え手段を有し、周期的に流路を切り替えることにより水素吸蔵合金ュニッ卜における水素の吸蔵および放出を行うようにしたことを特徴とする請求項 8〜 1 2に記載の水素の製造方法を実施するための水素製造システム。

1 4 . 2以上の流通式膜型反応器、 2以上の水素吸蔵合金ユニット、冷却機、これらを連結する流路および流路切り替え手段を有し、該流路切り替え手段は、一の流通式膜型反応器からの透過水素流を冷却機により冷却して一の水素吸蔵合金ユニットに吸蔵させる流れと、水素を吸蔵した水素吸蔵合金ュニッ卜に他の流通式膜型反応器からの透過水素流を冷却機を経ずに供給する流れとを周期的に切り替えるものであり、これにより該流通式膜型反応器からの水素と該水素吸蔵合金からの放出水素を得ることを特徴とする請求項 1 3記載の水素製造システム。