JP2003260339A - 水素選択透過膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高い分離性能を有し、物理的な接触等による
欠陥の発生が少なく、しかも低温での水素脆化による分
離性能の低下が抑制され、また共存ガスによる水素透過
速度の低下が抑制された水素選択透過性金属膜を用いた
水素選択透過膜を提供する。 【解決手段】 膜支持体上に水素選択透過性金属膜を形
成させ、該金属膜の透過上流側表面が水素選択透過性高
分子物質で被覆されている水素選択透過膜。この水素選
択透過膜は、膜型反応器として有効に用いられる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、水素選択透過膜に
関する。更に詳しくは、膜支持体上に金属膜を形成させ
た水素選択透過膜に関する。

【０００２】

【従来の技術】水素選択透過膜としては、ポリスルホ
ン、ポリイミド、ポリアミド、ポリカーボネート、酢酸
セルロース等の高分子膜とパラジウムまたはその合金に
よって代表される金属膜とがある。高分子膜は、材料コ
ストが廉価で製膜性にすぐれているという特徴を有して
おり、一方金属膜は、耐熱性および分離性能にすぐれて
いるという特徴を有している。

【０００３】このように、金属膜は分離性能にすぐれて
いるものの、その水素透過機構から、水素透過速度は膜
厚に反比例する。そこで、セラミックス多孔質支持体上
に化学メッキする方法(J. Mem. Sci. 第56巻第303〜315
頁、1991年)や金属有機物化学的気相成長法(MOCVD法;特
開平11-300182号公報)により、金属薄膜を形成させる方
法が提案されている。

【０００４】しかしながら、薄膜であるが故に製膜段階
で欠陥が生じ易く、また取扱時や触媒と組合されて使用
される場合に、他の部材や触媒との接触や摺動によって
欠陥を生じ易い。特に、触媒充填型膜型反応器に水素分
離用金属膜を用いる場合には、透過上流側表面は触媒と
の接触や摺動等により欠陥を生じ易く、このようにして
生じた欠陥を修復することは大変困難である。

【０００５】さらに、例えばPd膜では、低温での水素脆
化(温度および水素圧力に関係し、例えば大気圧の水素
が存在すると約150℃以下で起こり、300℃以上では全く
起きない)により、著しく分離性能が低下するという問
題がみられる。また、Pd膜では、COやCO₂の存在によ
り、水素透過速度が低下するという問題もみられる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高い
分離性能を有し、物理的な接触等による欠陥の発生が少
なく、しかも低温での水素脆化による分離性能の低下が
抑制され、また共存ガスによる水素透過速度の低下が抑
制された水素選択透過性金属膜を用いた水素選択透過膜
を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】かかる本発明の目的は、
膜支持体上に水素選択透過性金属膜を形成させ、該金属
膜の透過上流側表面が水素選択透過性高分子物質で被覆
されている水素選択透過膜によって達成される。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明に係る水素選択透過膜の一
実施態様を、図1の触媒充填式膜型反応器について説明
する。触媒充填式膜型反応器1内には、水素選択透過性
中空糸膜2が貫通しており、この中空糸膜2の周囲には触
媒層3が充填されている。ここで、水素選択透過性中空
糸膜2は、膜支持体4上に形成させた金属膜5を有してお
り、触媒層3から中空糸膜2内へ水素が透過する場合、金
属膜5の透過上流側表面となる金属膜上に水素選択透過
性高分子物質6が被覆されている。

【０００９】この反応器1には、反応原料供給口7および
生成物取出口8が設けられており、中空糸膜の一端側Aか
らスイープガスを送り込むことによって、中空糸膜の他
端側Bからスイープガスに同伴された水素が取り出され
る。ここで、反応原料としては、例えばメタノールまた
はエチルベンゼン等が用いられ、これらに対応する生成
物としてはそれぞれギ酸メチルまたはスチレン等が取り
出される。

【００１０】これら以外にも、水素製造(輸送・回収)の
例として シクロヘキサン→ベンゼン＋水素 メチルシクロヘキサン→トルエン＋水素 デカリン→ナフタレン＋水素 メチルデカリン→メチルナフタレン＋水素 アンモニア→窒素＋水素 が挙げられ、また水蒸気改質反応(水素製造)にも利用で
き、 メタノール＋水→二酸化炭素＋水素 ジメチルエーテル＋水→二酸化炭素＋水素 などが例示される。

【００１１】水素選択透過性高分子物質としてポリスル
ホン、ポリイミド、ポリアミド、ポリカーボネート、酢
酸セルロース等を用いた場合、これらはいずれもガラス
転移温度の高いガラス状高分子であり、これらをPd系に
よって代表されるような金属膜の被覆に用いた場合、昇
降温時に両者の熱膨張率の違いによって剥離が懸念され
る。従って、この種の用途には、ガラス転移温度が常温
より低く、常温以上で弾力性を有する水素選択透過性高
分子物質が好ましく、またその高分子物質の耐熱性は、
水素分離膜の最高使用温度に合わせて選択される。

【００１２】かかる見地から、金属膜の被覆にはポリシ
ロキサン系、ポリブタジエン系、ブチルゴム、ポリクロ
ロプレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリ
プロピレン等の高分子物質が適用可能であるが、気体透
過性と耐熱性の面からみて、ポリシロキサン系高分子が
好ましい。これらの高分子物質の金属膜への被覆法とし
ては、任意の膜厚で金属膜を被覆できる方法であれば特
に制限はなく、例えばディップコーティング法、スプレ
ーコーティング法、スピンコート法など用いられ、一般
に約1〜50μm程度に設定される膜厚を制御するために、
溶媒で希釈して溶液として用いる方法が好ましい。

【００１３】かかる水素選択透過性高分子物質膜が被覆
される金属膜としては、水素選択透過性を有する金属膜
であれば特に制限がなく、例えばAg、Pd、Au、Pt、Rh、
Ru、Ir、Ta、Nb、V、Niまたはこれらの合金等が用いら
れる。

【００１４】膜支持体上へのこれらの金属膜の形成は、
従来法に従って行われる。図2に示される方法は、特開
平11-300182号公報に記載された方法であり、反応管の
内部に設置したPd源物質から多孔質セラミックス中空糸
(膜支持体)の製膜範囲に向って流れるキャリヤーガスに
よって、昇華させたPd源物質を製膜範囲に供給すること
により、多孔質セラミックス中空糸の一定の製膜範囲に
Pd膜を形成させる。

【００１５】反応器としての反応管11の内部には、多孔
質セラミックス中空糸12がOリング等で気密固定されて
おり、この中空糸12の内部を真空ポンプ13で連続的に排
気する。ここで、多孔質セラミックス中空糸12の製膜範
囲14以外の部分は、例えばNa ₂O-B₂O₃-SiO₂系ガラス等の
ガラスで気密封止されている。また、反応管11の内部も
真空ポンプ13′で排気され、中空糸12の内部圧力は真空
計15によって、また反応器11の内部圧力は真空計15′に
よってそれぞれ測定され、それぞれの内部圧力は圧力調
整弁16,16′によって制御される。

【００１６】ここでは、膜支持体としてアルミナ、シリ
カ、ジルコニア等の少くとも1種からなる多孔質中空糸
が用いられているが、この他多孔質ガラス、多孔質金属
等の耐熱性支持体を用いることもできる。

【００１７】反応器11の内部には、ガス供給器17からの
キャリヤーガスが流量制御器18を通して供給される。反
応器11および多孔質セラミックス中空糸12の内部圧力
は、このキャリヤーガスの流量や真空ポンプ13,13′の
排気量などによって異なるため、一概には特定すること
ができないが、一般的には反応管11の内部圧力は約20〜
2000Pa、また多孔質セラミックス中空糸12の内部圧力は
約1〜500Paに保持される。キャリヤーガスは、図2にお
いてPd源物質19から多孔質セラミックス中空糸12の製膜
範囲14へと向う流れを形成している。

【００１８】反応管11は、Pd源物質設置部の加熱器20お
よび支持体製膜部の加熱器21よりなる少くとも2つ以上
に分割された加熱器により加熱され、温度制御器22,2
2′によって温度制御される。

【００１９】多孔質セラミックス中空糸12の製膜範囲14
は、加熱器の支持体製膜部21に配置され、Pd源物質19の
熱分解温度以下に保たれた反応管11内に置かれたPd源物
質19は、加熱器のPd源物質設置部20によって昇華温度迄
加熱される。Pd源物質19の昇華に伴って、反応管11内の
圧力が増加したら、加熱器の支持体製膜部21の温度を約
200〜500℃の製膜温度迄急速に昇温させ、反応管11の内
部を製膜温度とする。

【００２０】昇華したPd源物質19は、キャリヤーガスの
流れによって製膜範囲14へと強制的に供給され、この製
膜温度に約1〜3時間程度保持すると、熱分解で生じたPd
は多孔質セラミックス中空糸12の外表面およびその近傍
の細孔内に担持され、そこにPd薄膜を形成させる。

【００２１】金属膜の形成方法としては、こうした蒸着
法以外に、前記した如き従来から用いられている金属薄
膜形成法や無電解メッキ法などの金属メッキ法を用いる
こともでき、金属メッキ法が用いられる場合には金属膜
が形成される膜支持体表面を予め活性化処理しておくこ
とが好ましい。

【００２２】

【発明の効果】本発明に係る水素選択透過膜は、膜支持
体上に水素選択透過性金属膜を形成させ、この金属膜の
透過上流側表面が水素選択透過性高分子物質で被覆され
ているため、次のような効果を奏する。 (1)分離係数が大きく向上し、後記実施例1では6倍以
上、また実施例2では15倍以上に迄達している。 (2)後記参考例3に示されるように、Pd膜は水素脆化によ
り著しく分離性能を低下させるが、本発明に係る水素選
択透過膜は、水素脆化は起るものの依然として高い分離
性能を有し、脆化の程度はPd単独膜よりも格段に小さ
い。 (3)図3のグラフに示されるように、Pd膜はCOやCO₂の共
存によって水素透過速度を著しく低下させるのに対し、
本発明に係る水素選択透過膜は、共存ガスの存在により
水素透過速度の低下はみられるものの、その低下の程度
はPd単独膜の約1/5程度にすぎない。 (4)金属膜を高分子物質、特にガラス転移温度が常温以
下である弾力性ゴム状高分子物質で被覆しているため、
モジュール化する際の他の部材との接触や摺動に対して
あるいは触媒充填式膜型反応器として使用する際の触媒
との接触や摺動に対して、金属薄膜を保護し、金属薄膜
に欠陥が生ずるのを効果的に防止している。

【００２３】

【実施例】次に、実施例について本発明を説明する。

【００２４】参考例１ 特開平11-300182号公報記載の方法に従って、図2に示す
装置を用いてPd膜形成多孔質セラミックス中空糸よりな
る水素選択透過膜を製造した。

【００２５】膜支持体としては、外径2.0mm、内径1.7m
m、長さ350mm、平均細孔径150nm、気孔率43%の多孔質ア
ルミナ中空糸を用い、製膜範囲をその中央部の100mmと
し、それ以外の部分をガラス(Na₂O-B₂O₃-SiO₂系ガラス)
で気密封止し、反応器内の中央に1本設置した。また、P
d源物質としては、酢酸パラジウムを約0.75g用いた。反
応器としては、内径85mm、長さ400mmのSUS製管を使用
し、加熱器は長さ350mmの抵抗加熱式電気炉を用い、Pd
源物質設置部と支持体製膜部の2つに分割し、それぞれ
独立に温度制御を行った。

【００２６】製膜に際しては、まず反応器を排気しなが
らキャリアガスとしてのアルゴンガスを100cm³/分の流
量で流し、支持体内も同時に排気することにより、反応
器内の圧力を約300〜500Paに、また支持体内の圧力を約
10〜200Paにそれぞれ制御した。Pd源物質設置部の温度
を200℃迄、また支持体製膜部の温度を205℃迄ゆっくり
と昇温させてその温度に保持しておき、反応器内の圧力
増加が観察され始めたら、支持体製膜部の製膜温度を30
0℃迄10℃/分以上の昇温速度で急速に昇温し、そのまま
の温度で2時間保持した。

【００２７】得られたPd膜形成多孔質アルミナ中空糸に
ついて、Pd膜(膜厚約0.8μm)の300℃におけるH₂およびN
₂の透過量を、Pd膜の外径側を透過上流側とし、ガスク
ロマトグラフィーにより定量してガス透過性を評価する
と共に、H₂およびN₂の透過速度の比を分離係数α(H₂/
N₂)として算出した。

【００２８】実施例１ ゴム状ポリシロキサン(信越シリコーン製品KE3417;硬化
後のJIS A硬度約30)5gをトルエン100ml中に溶解した溶
液中に、一端をシリコーン栓で封止した参考例1のPd膜
形成多孔質アルミナ中空糸を封止端側からディッピング
し、Pd膜の外表面側にポリシロキサンを塗布した後、こ
れを室温下で十分に乾燥させた。封止端を取り除いた
後、さらに120℃で2時間真空乾燥を行った。このように
して得られたポリシロキサン被覆Pd形成多孔質アルミナ
中空糸膜について、ポリシロキサン被覆Pd膜の300℃に
おけるガス透過性を参考例1と同様にして測定した。

【００２９】参考例２ 参考例1において、Pd膜の形成が活性化処理とPd無電解
メッキ法によって行われた。

【００３０】活性化処理は、まずSnCl₂を主成分とする
市販の活性化処理液(高純度化学製品S-1)中に膜支持体
としての多孔質アルミナ中空糸を浸せきし、そのまま3
分間保持した後、純水で洗浄した。次いで、PdCl₂を主
成分とする市販の活性化処理液(同社製品P-1)に支持体
を浸せきし、そのまま1分間保持した後、純水で洗浄し
た。このような一連の活性化処理を4回くり返した。

【００３１】次いで、パラジウム無電解メッキ用B液(エ
ヌ・イーケムキャット製品;Pdイオン2g/Lを含む溶液)と
パラジウム無電解メッキ用A液(同社製品;還元剤を含む
溶液)とを均一に混合した無電解メッキ液に、上記活性
化処理を施した支持体を40℃で12時間浸せきさせて無電
解メッキを行った。

【００３２】得られたPd膜形成多孔質アルミナ中空糸に
ついて、Pd膜(膜厚約2.0μm)の300℃におけるガス透過
性を参考例1と同様にして測定した。

【００３３】実施例２ 実施例1において、Pd膜形成多孔質アルミナ中空糸とし
て参考例2で得られたPd膜形成多孔質アルミナ中空糸が
用いられた。このポリシロキサン被覆Pd膜について、30
0℃におけるガス透過性を参考例1と同様にして測定し
た。

【００３４】以上の各参考例および実施例における測定
結果は、次の表1に示される。 表１ 透過速度(モル/m ² ・秒・Pa) 分離係数 例 H ₂ N ₂ α(H ₂ /N ₂ ) 参考例1 2.3×10^-6 3.7×10^-10 6.2×10³ 実施例1 7.2×10^-7 1.9×10^-11 3.8×10⁴ 参考例2 1.8×10^-6 7.6×10^-10 2.4×10³ 実施例2 7.3×10^-7 2.0×10^-11 3.7×10⁴

【００３５】参考例３ 参考例２と同様の方法で得られたPd膜形成多孔質アルミ
ナ中空糸について、300℃におけるH₂およびN₂の透過速
度の比を試験前の分離係数α(H₂/N₂)として算出した。
次いで、透過上流側を0.2MPaG、下流側を大気圧として
水素を通過させながら、100℃に12時間保持して水素脆
化を起こさせ、その後再び300℃におけるH₂およびN₂の
透過速度の比を試験後の分離係数αとして算出した。

【００３６】実施例３ 実施例２で得られたポリシロキサン被覆Pd膜について、
水素脆化試験前後の300℃におけるガス透過性を参考例
３と同様にして測定した。

【００３７】以上の参考例３および実施例３における測
定結果は、次の表2に示される。なお、表中には、脆化
試験前の分離係数α₁を100とした場合の脆化試験後の分
離係数α₂の比α₂/α₁の値も併記されている。 表２ 透過速度(モル/m ² ・秒・Pa) 分離係数 例 H ₂ N ₂ α(H ₂ /N ₂ ) α ₂ /α ₁ 参考例3 試験前 2.0×10^-6 6.7×10^-10 3.0×10³ 100 試験後 1.9×10^-6 4.9×10^-9 0.4×10³ 13 実施例3 試験前 7.3×10^-7 2.0×10^-11 3.7×10⁴ 100 試験後 7.0×10^-7 3.0×10^-11 2.3×10⁴ 62

【００３８】参考例４ 参考例１と同様の方法で得られたPd膜形成多孔質アルミ
ナ中空糸について、Pd膜の外径側を透過上流側とし、純
H₂ガスおよび2.04%CO-24.6%CO₂-73.36H₂混合ガスを供給
した場合の300℃における水素透過量を石けん膜流量計
で定量して、水素透過速度を評価した。

【００３９】このとき、純H₂ガス流通(30分間単位)と
混合ガス流通(30分間単位)とをくり返し、――
――――の計210分間とした。測定結果は、図3
のグラフの●印で示されており、純H₂ガス流通から混合
ガス流通へと切り換えた途端に、水素透過速度は大きく
減少し、純H₂ガス流通の場合の約7〜9%となった。

【００４０】実施例４ 実施例１と同様の方法で得られたPd膜形成多孔質アルミ
ナ中空糸が用いられ、このポリシロキサン被覆Pd膜につ
いて、参考例４と同様の測定を行った。

【００４１】測定結果は、図3のグラフの▲印で示され
ており、純H₂ガス流通から混合ガス流通へ切り換える
と、水素透過速度は減少するものの減少率は小さく、純
H₂ガス流通の場合の39〜41％であった。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明に係る水素選択透過膜を用いた触媒充
填式膜型反応器の概要図である。

【図２】 多孔質セラミックス中空糸膜支持体上に金属
膜を形成させる装置の概要図である。

【図３】 COおよびCO₂共存下における水素透過係数の
経時的変化を示すグラフである。

【符号の説明】

１ 触媒充填式膜型反応器 ２ 水素選択透過性中空糸膜 ３ 触媒層 ４ 膜支持体 ５ 金属膜 ６ 水素選択透過性高分子物質膜 11 反応管 12 多孔質セラミックス中空糸 14 製膜範囲 17 キャリヤーガス供給器 19 Pd源物質 20 加熱器のPd源物質設置部 21 加熱器の支持体製膜部

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 伊藤 直次 茨城県石岡市南台１−16−８ (72)発明者 丹羽 修一 茨城県つくば市小野崎945−８ (72)発明者 水上 富士夫 茨城県牛久市刈谷５−８−21 Ｆターム(参考） 4D006 GA41 HA02 MA01 MA06 MA10 MC02X MC65X NA31 NA45 NA46 PB66 PC69 4G140 FA06 FB09 FC01 FE01

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 膜支持体上に水素選択透過性金属膜を形
   成させ、該金属膜の透過上流側表面が水素選択透過性高
   分子物質で被覆されていることを特徴とする水素選択透
   過膜。
2. 【請求項２】 水素選択透過性高分子物質が常温以下の
   ガラス転移温度を有する弾力性ゴム状高分子物質である
   請求項１記載の水素選択透過膜。
3. 【請求項３】 弾力性ゴム状高分子物質がポリシロキサ
   ン系高分子物質である請求項２記載の水素選択透過膜。
4. 【請求項４】 膜型反応器に用いられる請求項１記載の
   水素選択透過膜。