WO2017098930A1 - 水素排出膜 - Google Patents

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WO2017098930A1
WO2017098930A1 PCT/JP2016/084788 JP2016084788W WO2017098930A1 WO 2017098930 A1 WO2017098930 A1 WO 2017098930A1 JP 2016084788 W JP2016084788 W JP 2016084788W WO 2017098930 A1 WO2017098930 A1 WO 2017098930A1
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hydrogen discharge
hydrogen
membrane
metal layer
film
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俊輔 正木
圭子 藤原
原田　憲章
福岡　孝博
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日東電工株式会社
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • H—ELECTRICITY
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    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a hydrogen discharge film provided in electrochemical elements such as batteries, capacitors, capacitors, and sensors.
  • Aluminum electrolytic capacitors have been used for applications such as inverters for wind power generation and solar power generation, large power sources such as storage batteries.
  • Aluminum electrolytic capacitors may generate hydrogen gas inside due to reverse voltage, overvoltage, and overcurrent, and if a large amount of hydrogen gas is generated, the outer case may burst due to an increase in internal pressure.
  • a general aluminum electrolytic capacitor is provided with a safety valve equipped with a special film.
  • the safety valve has a function to prevent the capacitor itself from bursting by self-destructing and reducing the internal pressure when the internal pressure of the capacitor suddenly increases. is there.
  • the following has been proposed as a special membrane that is a component of such a safety valve.
  • Patent Document 1 proposes a pressure adjusting film including a foil strip made of an alloy of paradium silver (Pd—Ag) containing 20 wt% (19.8 mol%) Ag in paradium.
  • Patent Document 1 is easily embrittled in an environment of about 50 to 60 ° C. or less, and has a problem that the function as a pressure adjusting film cannot be maintained for a long period of time.
  • lithium-ion batteries are widely used as batteries for mobile phones, notebook computers, and automobiles.
  • lithium-ion batteries have become increasingly interested in safety in addition to increasing capacity and improving cycle characteristics.
  • a lithium ion battery generates gas in the cell, and there is a concern about expansion and rupture of the battery pack accompanying an increase in internal pressure.
  • Patent Document 2 discloses an amorphous alloy (for example, 36Zr-64Ni alloy) made of an alloy of zirconium (Zr) and nickel (Ni) as a hydrogen selective permeable alloy film that selectively permeates hydrogen gas generated in a battery.
  • amorphous alloy for example, 36Zr-64Ni alloy
  • Zr zirconium
  • Ni nickel
  • the amorphous alloy forms a hydride (ZrH 2 ) and becomes brittle when exposed to hydrogen in a low temperature range (for example, 50 ° C.), so that the function as a pressure adjusting film cannot be maintained for a long time. There was a problem.
  • the hydrogen discharge membrane containing the Pd—Ag alloy has a support on one side or both sides, and the content of Ag in the Pd—Ag alloy is 20 mol% or more.
  • a hydrogen discharge laminated film is proposed.
  • Patent Document 4 in order to solve the above-mentioned problem, a support is provided on one side or both sides of a hydrogen discharge film containing a Pd—Cu alloy, and the Cu content in the Pd—Cu alloy is 30 mol% or more. A hydrogen discharge laminated film is proposed.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide a hydrogen discharge membrane that is thin and does not allow necessary components other than hydrogen gas inside the electrochemical element to leak to the outside. Moreover, it aims at providing the electrochemical element provided with the safety valve or hydrogen discharge valve provided with the said hydrogen discharge film
  • the present invention relates to a hydrogen discharge membrane having a metal layer,
  • the metal layer has a thickness of 0.01 to 5 ⁇ m
  • the hydrogen discharge membrane relates to a hydrogen discharge membrane characterized by having a hydrogen permeation amount of 50 ml / day or more and a nitrogen permeation amount of 15 ml / day or less.
  • the thickness of the metal layer is less than 0.01 ⁇ m, pinholes are likely to be generated in the metal layer, so that necessary components (such as an electrolytic solution) inside the electrochemical element are likely to leak to the outside. Further, when pressure is applied, the metal layer is easily damaged, and the pressure tightness of the hydrogen discharge film is lowered. On the other hand, if the thickness of the metal layer exceeds 5 ⁇ m, cracks are likely to occur. Moreover, since it takes a long time to form the metal layer, the cost is inferior.
  • the hydrogen permeation amount of the hydrogen discharge membrane is 50 ml / day or more, the hydrogen gas generated inside the electrochemical element can be sufficiently discharged. Further, if the nitrogen permeation amount of the hydrogen discharge film is 15 ml / day or less, the pinholes or cracks existing in the metal layer are few or blocked, so that necessary components (electrolyte solution) inside the electrochemical element are present. Etc.) can be prevented from leaking outside.
  • the metal layer preferably has a coating layer on one side or both sides.
  • a coating layer on one or both sides of the metal layer pinholes or cracks existing in the metal layer can be closed. Thereby, the nitrogen permeation
  • transmission amount of a hydrogen exhaust film can be suppressed to 15 ml / day or less, and it can suppress that required components (electrolytic solution etc.) inside an electrochemical element leak outside.
  • the coat layer preferably contains at least one compound selected from the group consisting of a fluorine-based compound, a rubber-based polymer, and a silicone-based polymer. These compounds are preferably used because they hardly inhibit the hydrogen permeability of the hydrogen discharge membrane.
  • the coat layer preferably has a thickness of 0.1 to 40 ⁇ m.
  • the thickness of the coat layer is less than 0.1 ⁇ m, it is difficult to obtain a uniform coating film, and it tends to be difficult to block pinholes or cracks existing in the metal layer.
  • it exceeds 40 ⁇ m the hydrogen permeability of the hydrogen discharge membrane tends to deteriorate.
  • the metal layer preferably has a support on one side or both sides.
  • a support By using a support, it becomes easy to form a thin metal layer by sputtering or the like.
  • the support is provided to prevent the hydrogen discharge membrane from falling into the electrochemical element when it falls off the safety valve. Further, the hydrogen discharge membrane needs to have a function as a safety valve that self-destructs when the internal pressure of the electrochemical element becomes a predetermined value or more.
  • the hydrogen discharge film is a thin film, the mechanical strength of the hydrogen discharge film is low, so that the internal pressure of the electrochemical element may be destroyed before reaching a predetermined value, and the function as a safety valve cannot be performed. Therefore, when the hydrogen discharge film is a thin film, it is preferable to laminate a support on one side or both sides of the metal layer in order to improve mechanical strength.
  • the support has a microporous film on the nonwoven fabric.
  • the microporous membrane preferably contains a polymer having a glass transition temperature of 200 ° C. or higher, and the polymer is preferably at least one selected from the group consisting of thermosetting polyamideimide and thermosetting polyimide. .
  • the metal layer is preferably an alloy layer containing a Pd alloy from the viewpoint of excellent hydrogen permeability, oxidation resistance, and embrittlement resistance during hydrogen storage.
  • the Pd alloy preferably contains 20 to 65 mol% of a Group 11 element.
  • the Group 11 element is preferably at least one selected from the group consisting of Au, Ag, and Cu.
  • An alloy layer containing a Pd-Group 11 element alloy dissociates hydrogen molecules into hydrogen atoms on the film surface to solidify hydrogen atoms in the film, and diffuses the dissolved hydrogen atoms from the high pressure side to the low pressure side. It has the function of converting hydrogen atoms into hydrogen molecules again and discharging them on the low pressure side film surface.
  • the content of the Group 11 element is less than 20 mol%, the strength of the alloy tends to be insufficient or the function tends to be difficult to develop, and when it exceeds 65 mol%, the hydrogen permeation rate decreases. There is a tendency.
  • the present invention also relates to an electrochemical element safety valve provided with the hydrogen discharge film, an electrochemical element hydrogen discharge valve provided with the hydrogen discharge film, and an electrochemical element provided with the safety valve or hydrogen discharge valve.
  • the electrochemical element include an aluminum electrolytic capacitor and a lithium ion battery.
  • the present invention also relates to a hydrogen discharge method using the hydrogen discharge membrane, the safety valve, or the hydrogen discharge valve.
  • the hydrogen discharge method of the present invention it is preferable to discharge hydrogen in an environment of 150 ° C. or lower using the hydrogen discharge film or the like.
  • the hydrogen discharge film of the present invention can not only rapidly discharge only hydrogen gas generated inside the electrochemical element to the outside, but also prevent impurities from entering the electrochemical element from the outside.
  • the safety valve provided with the hydrogen discharge membrane of the present invention can self-destruct and reduce the internal pressure when the internal pressure of the electrochemical element suddenly increases, thereby preventing the electrochemical element itself from bursting. By these effects, the performance of the electrochemical element can be maintained for a long time, and the lifetime of the electrochemical element can be extended.
  • 4 is a SEM photograph of the surface of a hydrogen discharge film produced in Example 2.
  • 4 is a SEM photograph of the surface of a hydrogen discharge film produced in Comparative Example 1.
  • the hydrogen discharge membrane of the present invention has at least a metal layer.
  • the metal forming the metal layer is not particularly limited as long as it is a single substance or a metal having a hydrogen permeation function by alloying, for example, Pd, Nb, V, Ta, Ni, Fe, Al, Cu, Ru, Examples thereof include Re, Rh, Au, Pt, Ag, Cr, Co, Sn, Zr, Y, Ce, Ti, Ir, Mo, and an alloy containing two or more of these metals.
  • the metal layer is preferably an alloy layer containing a Pd alloy.
  • the other metal forming the Pd alloy is not particularly limited, but a group 11 element is preferably used, and more preferably at least one selected from the group consisting of Au, Ag, and Cu.
  • a Pd—Au alloy is preferable because it is excellent in corrosion resistance against gas components generated from the electrolyte solution or constituent members inside the electrochemical element.
  • the Pd alloy preferably contains a Group 11 element in an amount of 20 to 65 mol%, more preferably 30 to 65 mol%, and still more preferably 30 to 60 mol%.
  • the Pd alloy may contain a group IB and / or group IIIA metal as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the alloy layer containing the Pd alloy is not limited to the alloy containing the two components containing Pd, but may be an alloy containing, for example, the three components of Pd—Au—Ag, and includes the three components of Pd—Au—Cu.
  • An alloy may be used.
  • an alloy containing four components of Pd—Au—Ag—Cu may be used.
  • the total content of Au and the other metal in the Pd—Au alloy is preferably 55 mol% or less, more preferably 50 mol%. Or less, more preferably 45 mol% or less, and particularly preferably 40 mol% or less.
  • the thickness of the metal layer is 0.01 to 5 ⁇ m, preferably 0.05 to 2 ⁇ m, more preferably 0.10 to 0.50 ⁇ m.
  • the metal layer can be produced, for example, by sputtering, vacuum deposition, ion plating, plating, etc., but when producing a thin metal layer, the sputtering method should be used. Is preferred.
  • the sputtering method is not particularly limited, and can be performed using a sputtering apparatus such as a parallel plate type, a single wafer type, a passing type, DC sputtering, and RF sputtering.
  • a sputtering apparatus such as a parallel plate type, a single wafer type, a passing type, DC sputtering, and RF sputtering.
  • the inside of the sputtering apparatus is evacuated, the Ar gas pressure is adjusted to a predetermined value, a predetermined sputtering current is applied to the metal target, and the metal is deposited on the substrate. A film is formed. Thereafter, the metal film is peeled from the substrate to obtain a metal layer.
  • a target a single target or a some target can be used according to the metal layer to manufacture.
  • Examples of the substrate include glass plates, ceramic plates, silicon wafers, metal plates such as aluminum and stainless steel.
  • the film area of the metal layer can be appropriately adjusted in consideration of the hydrogen permeation amount and the film thickness, but is usually about 0.01 to 100 mm 2 when used as a component of a safety valve or a hydrogen discharge valve. is there.
  • the metal layer preferably has a coating layer on one side or both sides.
  • the raw material of the coating layer is not particularly limited, and examples thereof include fluorine compounds, rubber polymers, silicone polymers, urethane polymers, and polyester polymers. Among these, it is preferable to use at least one compound selected from the group consisting of a fluorine-based compound, a rubber-based polymer, and a silicone-based polymer from the viewpoint that it is difficult to inhibit the hydrogen permeability of the hydrogen discharge membrane.
  • fluorine-based compound examples include a fluoroalkyl carboxylate, a fluoroalkyl quaternary ammonium salt, and a fluoroalkyl group-containing compound such as a fluoroalkylethylene oxide adduct; a perfluoroalkyl carboxylate, a perfluoroalkyl quaternary ammonium salt, And perfluoroalkyl group-containing compounds such as perfluoroalkylethylene oxide adducts; fluorocarbon group-containing compounds such as tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymers and tetrafluoroethylene / perfluoroalkyl vinyl ether copolymers; tetrafluoroethylene polymers; Copolymer of vinylidene fluoride and tetrafluoroethylene; copolymer of vinylidene fluoride and hexafluoropropylene; fluorine-containing (meth)
  • fluorine-based compound that is a raw material of the coating layer
  • “Durasurf” series manufactured by Harves “SFC Coat” series manufactured by AGC Seimi Chemical Co.
  • WOP “INT” series manufactured by Noda Screen
  • PCH PCH
  • OPTOOL OPTOOL
  • Daikin Industries, Ltd. and “KY-100” series manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • Examples of rubber polymers include natural rubber, styrene butadiene rubber, acrylonitrile butadiene rubber, chloroprene rubber, polyisoprene rubber, polybutadiene rubber, ethylene propylene rubber, ethylene-propylene-diene terpolymer rubber, chlorosulfonated polyethylene rubber, And ethylene-vinyl acetate copolymer rubber.
  • Rubber-based polymer that is a raw material for the coating layer
  • “Elep Coat” series manufactured by Nitto Shinko Co., Ltd. may be used as a rubber-based polymer that is a raw material for the coating layer.
  • silicone polymer examples include polydimethylsiloxane, alkyl-modified polydimethylsiloxane, carboxyl-modified polydimethylsiloxane, amino-modified polydimethylsiloxane, epoxy-modified polydimethylsiloxane, fluorine-modified polydimethylsiloxane, and (meth) acrylate-modified polydimethyl.
  • silicone polymer examples include siloxane.
  • the coating layer can be formed, for example, by applying a coating layer raw material composition on a metal layer and curing it.
  • the coating method is not particularly limited, and examples thereof include a roll coating method, a spin coating method, a dip coating method, a spray coating method, a bar coating method, a knife coating method, a die coating method, an ink jet method, and a gravure coating method.
  • the solvent may be appropriately selected according to the raw material of the coat layer.
  • solvents such as a fluorine-type solvent, an alcohol solvent, an ether solvent, an ester solvent, and a hydrocarbon solvent, can be used individually or in mixture, for example.
  • a fluorine-based solvent which is not flammable and volatilizes rapidly, either alone or mixed with another solvent.
  • fluorine-based solvent examples include hydrofluoroether, perfluoropolyether, perfluoroalkane, hydrofluoropolyether, hydrofluorocarbon, perfluorocycloether, perfluorocycloalkane, hydrofluorocycloalkane, xylene hexafluoride, hydro Examples thereof include fluorochlorocarbon and perfluorocarbon.
  • the thickness of the coating layer is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 40 ⁇ m, more preferably 0.2 to 10 ⁇ m, and further preferably 0.3 to 5 ⁇ m.
  • a support may be provided on one side or both sides of the metal layer.
  • the metal layer obtained by sputtering or the like is thin, it is preferable to laminate a support on one side or both sides of the metal layer in order to improve mechanical strength.
  • the support is not particularly limited as long as it is hydrogen permeable and can support the metal layer, and may be a non-porous material or a porous material.
  • the support may be a woven fabric or a non-woven fabric.
  • the support forming material include polyolefins such as polyethylene and polypropylene, polyesters such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, polyaryl ether sulfones such as polysulfone and polyethersulfone, fluorine such as polytetrafluoroethylene and polyvinylidene fluoride, and the like. Resins, epoxy resins, polyamides, polyimides, polyamideimides and the like can be mentioned.
  • the thickness of the support is not particularly limited, but is usually about 5 to 1000 ⁇ m, preferably 10 to 300 ⁇ m.
  • the support has a microporous film on the nonwoven fabric.
  • Non-woven fabric can be used without particular limitation.
  • the thickness of the nonwoven fabric is not particularly limited, but is usually about 50 to 200 ⁇ m, preferably 70 to 150 ⁇ m.
  • the material for forming the microporous film is not particularly limited, and examples thereof include polyaryl ether sulfones such as polysulfone and polyether sulfone, polyamide, polyimide, polyamideimide, and polyvinylidene fluoride. From the viewpoint of thermal stability, it is preferable to use a polymer having a glass transition temperature of 200 ° C. or higher, and it is particularly preferable to use at least one selected from the group consisting of thermosetting polyamideimide and thermosetting polyimide.
  • the formation method of the microporous film is not particularly limited, but is usually formed by a wet method or a dry wet method.
  • a polymer solution (dope) is applied onto a nonwoven fabric, and then the nonwoven fabric having the dope film is immersed in a coagulation bath to cause microphase separation in the dope film and immobilize the porous structure of the polymer.
  • a porous membrane is formed on the nonwoven fabric.
  • Examples of the solvent for the polymer solution include dimethyl sulfoxide, dimethylacetamide, dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, and dioxane.
  • the microporous membrane preferably has a maximum pore diameter of less than 200 nm, more preferably not more than 100 nm, still more preferably not more than 50 nm, particularly preferably on the surface on the side where the metal layer is laminated. Is 20 nm or less.
  • the average pore diameter of the pores existing on the surface on which the metal layer is laminated is preferably 50 nm or less, more preferably 30 nm or less, and further preferably 20 nm or less.
  • the pore size of the pores on the surface of the microporous membrane can be adjusted to the target pore size by appropriately controlling the replacement rate of the solvent in the dope membrane and the coagulation liquid (for example, water).
  • Factors controlling the substitution rate include, for example, the type of polymer, solvent, and additive contained in the dope; the solid concentration, viscosity, and temperature of the dope; the thickness of the dope film; the type of coagulation liquid, the temperature, and Concentration; immersion time in coagulation bath, etc.
  • a person skilled in the art will be able to adjust to the target pore size by appropriately adjusting the factors that control the replacement speed.
  • the thickness of the microporous membrane is usually about 10 to 100 ⁇ m, preferably 20 to 80 ⁇ m, more preferably 30 to 60 ⁇ m.
  • the metal layer is produced by sputtering or the like, if the support is used as a substrate, the metal layer can be directly formed on the support and a hydrogen discharge film can be produced without using an adhesive. It is preferable from the viewpoint of physical properties of the discharge film and production efficiency.
  • the hydrogen discharge membrane of the present invention is an embodiment in which a metal layer is laminated on a microporous membrane of a support having a microporous membrane on a nonwoven fabric, and a coating layer is provided on the metal layer. Is preferred.
  • the shape of the hydrogen discharge membrane of the present invention may be a substantially circular shape or a polygon such as a triangle, a quadrangle, or a pentagon. It can be made into arbitrary shapes according to the use mentioned later.
  • the hydrogen discharge membrane of the present invention has a hydrogen permeation amount of 50 ml / day or more and a nitrogen permeation amount of 15 ml / day or less.
  • the hydrogen permeation amount is preferably 100 ml / day or more, more preferably 200 ml / day or more, and still more preferably 300 ml / day or more.
  • the nitrogen permeation amount is preferably 10 ml / day or less, more preferably 5 ml / day or less, and particularly preferably 0 ml / day.
  • the hydrogen discharge membrane of the present invention is particularly useful as a component of a safety valve for an aluminum electrolytic capacitor or a lithium ion battery.
  • the hydrogen discharge membrane of the present invention can be provided in the electrochemical element as a hydrogen discharge valve separately from the safety valve.
  • the method for discharging the hydrogen generated inside the electrochemical device using the hydrogen discharge film of the present invention is not particularly limited.
  • the hydrogen discharge film of the present invention is provided on a part of the exterior of an aluminum electrolytic capacitor or a lithium ion battery. This can be used as an outer and inner diaphragm.
  • the interior and exterior of the exterior are separated by the hydrogen exhaust film, and the hydrogen exhaust film does not transmit gas other than hydrogen gas.
  • the hydrogen gas generated inside the exterior is discharged to the outside through the hydrogen discharge film due to an increase in pressure, and the interior of the exterior does not rise above a predetermined pressure.
  • the hydrogen discharge membrane of the present invention has an advantage that it can be used at a temperature of, for example, 150 ° C. or lower, and further 110 ° C. or lower because it does not become brittle at low temperatures by appropriately adjusting the alloy composition. That is, the hydrogen discharge membrane of the present invention is particularly preferably used in a hydrogen discharge method in an aluminum electrolytic capacitor or a lithium ion battery that is not used at a high temperature (for example, 400 to 500 ° C.) depending on its application.
  • a high temperature for example, 400 to 500 ° C.
  • Production Example 1 (Production of support) Polyamideimide (Toyobo, Viromax HR-22BL) 12.8 g, Polypropylene glycol (Adeka Polyether P-400) 1.1 g, and N-methyl-2-pyrrolidone (Wako Pure Chemical Industries, special grade) 1 2 g was put into a screw bottle and stirred for 5 minutes at 2000 rpm using a planetary stirring deaerator (manufactured by Shinky Corporation, Foaming Netaro ARE-310), and then stirred for 2 minutes at 2200 rpm for degassing. A polyamideimide solution (dope) was prepared. RO membrane permeated water adjusted to 45 ° C.
  • Example 1 The support produced in Production Example 1 was attached to an RF magnetron sputtering apparatus (manufactured by Sanyu Electronics Co., Ltd.) equipped with a Pd—Au alloy target having an Au content of 40 mol%. Thereafter, the inside of the sputtering apparatus was evacuated to 1 ⁇ 10 ⁇ 5 Pa or less, and a sputtering current of 4.8 A was applied to the Pd—Au alloy target at an Ar gas pressure of 1.0 Pa. A Pd—Au alloy layer (Au content 40 mol%) having a thickness of 100 nm was formed on the film.
  • an RF magnetron sputtering apparatus manufactured by Sanyu Electronics Co., Ltd.
  • a coating layer raw material composition (manufactured by Harves, Durasurf DS-3302TH, concentration 2%) is applied on the Pd—Au alloy layer by a dip coating method and dried to form a coating layer having a thickness of 0.3 ⁇ m.
  • a hydrogen discharge film was produced.
  • Example 2 A coating layer raw material composition (Harves, Durasurf DS-3308TH, concentration 8%) was applied by the dip coating method and dried to form a coating layer having a thickness of 1.5 ⁇ m.
  • a hydrogen discharge membrane was prepared by this method.
  • FIG. 1 is an SEM photograph of the surface of the hydrogen discharge film produced in Example 2. It can be seen that there are no pinholes on the surface of the hydrogen discharge membrane.
  • Example 3 A coating layer raw material composition (Harves, Durasurf DS-3320C, concentration 20%) was applied by a dip coating method and dried to form a coating layer having a thickness of 6.5 ⁇ m. A hydrogen discharge membrane was prepared by this method.
  • Example 4 A coating layer raw material composition (Harves, Durasurf DS-3330C, concentration 30%) was applied by the dip coating method and dried to form a coating layer having a thickness of 26 ⁇ m. A hydrogen discharge membrane was prepared.
  • Example 5 A coating layer raw material composition (AGC Seimi Chemical Co., Ltd., SFC-B002H, concentration 2%) was applied by the dip coating method and dried to form a 0.5 ⁇ m thick coating layer. A hydrogen discharge membrane was prepared in the same manner.
  • Example 6 The same method as in Example 1 except that a coating layer raw material composition (INT-333QA, manufactured by Noda Screen Co., Ltd., concentration 8%) was applied by a dip coating method and dried to form a 1.7 ⁇ m thick coating layer. A hydrogen discharge membrane was prepared.
  • a coating layer raw material composition (INT-333QA, manufactured by Noda Screen Co., Ltd., concentration 8%) was applied by a dip coating method and dried to form a 1.7 ⁇ m thick coating layer.
  • a hydrogen discharge membrane was prepared.
  • Comparative Example 1 A hydrogen discharge film was produced in the same manner as in Example 1 except that the coat layer was not formed.
  • FIG. 2 is an SEM photograph of the surface of the hydrogen discharge film produced in Comparative Example 1. It can be seen that there are many pinholes on the surface of the hydrogen discharge membrane.
  • Comparative Example 2 A coating layer raw material composition (manufactured by Harves, Durasurf DS-3330C, concentration 30%) was applied twice by the dip coating method and dried to form a coating layer having a thickness of 60 ⁇ m. A hydrogen discharge membrane was prepared by this method.
  • Comparative Example 3 A hydrogen discharge membrane was produced in the same manner as in Example 1 except that a Pd—Au alloy layer (Au content 40 mol%) having a thickness of 8 nm was formed on the microporous membrane of the support.
  • the produced hydrogen discharge membrane was attached to a VCR connector (space volume: 12.0 ml) manufactured by Swagelok.
  • a SUS tube space volume: 56 ml filled with hydrogen gas at 0.155 MPa (at 105 ° C. atmosphere) is attached to one side of the VCR connector, and a sealed space (68 ml) with an internal pressure of 0.150 MPa. ) was produced. Under a 105 ° C. atmosphere, the pressure change in the sealed space was monitored. Since the number of moles (volume) of hydrogen permeated through the hydrogen discharge membrane was found by the pressure change, this was converted into the permeation amount per day, and the hydrogen permeation amount was calculated.
  • the effective membrane area of the hydrogen discharge membrane used for the measurement is 60.8 ⁇ 10 ⁇ 6 m 2 ( ⁇ 8.8 mm).
  • the nitrogen permeation amount was measured in the same manner as the hydrogen permeation amount measurement except that the gas sealed in the SUS tube was changed to nitrogen gas.
  • the hydrogen discharge membranes of Examples 1 to 6 have a function of selectively permeating only hydrogen gas.
  • the hydrogen discharge membranes of Comparative Examples 1 and 3 transmit not only hydrogen gas but also nitrogen gas, and do not have a function of selectively transmitting only hydrogen gas.
  • the hydrogen discharge membrane of Comparative Example 2 has a function of selectively permeating only hydrogen gas, but has insufficient hydrogen permeability.
  • the hydrogen discharge film of the present invention is suitably used as a component of a safety valve or a hydrogen discharge valve provided in electrochemical elements such as batteries, capacitors, capacitors, and sensors.

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Abstract

本発明は、薄く、かつ電気化学素子内部の水素ガス以外の必要成分が外部に漏れにくい水素排出膜を提供することを目的とする。また、当該水素排出膜を備えた安全弁又は水素排出弁、当該安全弁又は水素排出弁を備えた電気化学素子を提供することを目的とする。本発明の水素排出膜は、金属層を有しており、前記金属層は、厚さが０．０１～５μｍであり、前記水素排出膜は、水素透過量が５０ｍｌ／ｄａｙ以上であり、かつ窒素透過量が１５ｍｌ／ｄａｙ以下である。

Description

水素排出膜
　本発明は、電池、コンデンサ、キャパシタ、及びセンサなどの電気化学素子に設けられる水素排出膜に関する。
　近年、風力発電及び太陽光発電などのインバータ、蓄電池などの大型電源などの用途にアルミ電解コンデンサが使用されている。アルミ電解コンデンサは、逆電圧、過電圧、及び過電流によって内部に水素ガスが発生する場合があり、水素ガスが大量に発生すると内部圧力の上昇によって外装ケースが破裂する恐れがある。
　そのため、一般のアルミ電解コンデンサには、特殊膜を備えた安全弁が設けられている。安全弁は、コンデンサ内部の水素ガスを外部に排出する機能に加え、コンデンサの内部圧力が急激に上昇した場合には自壊して内部圧力を低下させ、コンデンサ自体の破裂を防止する機能を有するものである。このような安全弁の構成部材である特殊膜としては、例えば、以下のものが提案されている。
　特許文献１では、パラジュームに２０ｗｔ％（１９．８ｍｏｌ％）Ａｇを含有させたパラジューム銀（Ｐｄ－Ａｇ）の合金で構成された箔帯を備えた圧力調整膜が提案されている。
　しかし、特許文献１の箔帯は、５０～６０℃程度以下の環境下で脆化しやすく、圧力調整膜としての機能を長期間維持することができないという問題があり、実用化には至っていない。
　一方、携帯電話、ノートパソコン、及び自動車等のバッテリーとして、リチウムイオン電池が幅広く使用されている。また近年、リチウムイオン電池は高容量化やサイクル特性向上に加えて、安全性への関心が高まっている。特に、リチウムイオン電池はセル内でガスが発生することが知られており、内圧上昇に伴う電池パックの膨張や破裂が懸念されている。
　特許文献２には、電池内で発生した水素ガスを選択的に透過する水素選択透過性合金膜として、ジルコニウム（Ｚｒ）とニッケル（Ｎｉ）の合金からなるアモルファス合金（例えば、３６Ｚｒ－６４Ｎｉ合金）膜を用いることが開示されている。
　しかし、前記アモルファス合金は、低温域（例えば、５０℃）で水素に触れると水素化物（ＺｒＨ２）を形成して脆化するため、圧力調整膜としての機能を長時間維持することができないという問題があった。
　特許文献３では、上記問題を解決するために、Ｐｄ－Ａｇ合金を含む水素排出膜の片面又は両面に支持体を有しており、前記Ｐｄ－Ａｇ合金中のＡｇの含有量が２０ｍｏｌ％以上である水素排出積層膜が提案されている。
　特許文献４では、上記問題を解決するために、Ｐｄ－Ｃｕ合金を含む水素排出膜の片面又は両面に支持体を有しており、前記Ｐｄ－Ｃｕ合金中のＣｕの含有量が３０ｍｏｌ％以上である水素排出積層膜が提案されている。
　しかし、スパッタリング法などによって支持体上に形成された薄い水素排出膜を安全弁として用いると、電気化学素子内部の水素ガス以外の必要成分が外部に漏れる場合があった。
特許第４２８００１４号明細書 特開２００３－２９７３２５号公報 国際公開第２０１４／０９８０３８号 国際公開第２０１５／０１９９０６号
　本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、薄く、かつ電気化学素子内部の水素ガス以外の必要成分が外部に漏れにくい水素排出膜を提供することを目的とする。また、当該水素排出膜を備えた安全弁又は水素排出弁、当該安全弁又は水素排出弁を備えた電気化学素子を提供することを目的とする。さらに、水素排出膜、安全弁、又は水素排出弁を用いた水素排出方法を提供することを目的とする。
　本発明は、金属層を有する水素排出膜において、
　前記金属層は、厚さが０．０１～５μｍであり、
　前記水素排出膜は、水素透過量が５０ｍｌ／ｄａｙ以上であり、かつ窒素透過量が１５ｍｌ／ｄａｙ以下であることを特徴とする水素排出膜、に関する。
　前記金属層の厚さが０．０１μｍ未満の場合には、金属層にピンホールが生じやすくなるため、電気化学素子内部の必要成分（電解液など）が外部に漏れやすくなる。また、圧力が加わると金属層が破損しやすくなり、水素排出膜の耐圧気密性が低下する。一方、前記金属層の厚さが５μｍを超えると、クラックが生じやすくなる。また、金属層を形成するのに長時間を要するため、コスト面で劣る。
　前記水素排出膜の水素透過量が５０ｍｌ／ｄａｙ以上であれば、電気化学素子内部で発生する水素ガスを十分に排出することができる。また、前記水素排出膜の窒素透過量が１５ｍｌ／ｄａｙ以下であれば、金属層に存在するピンホール又はクラックが少ないか、又は塞がれているため、電気化学素子内部の必要成分（電解液など）が外部に漏れることを抑制できる。
　前記金属層は、片面又は両面にコート層を有することが好ましい。金属層の片面又は両面にコート層を設けることにより、金属層に存在するピンホール又はクラックを塞ぐことができる。それにより、水素排出膜の窒素透過量を１５ｍｌ／ｄａｙ以下に抑制でき、電気化学素子内部の必要成分（電解液など）が外部に漏れることを抑制できる。
　前記コート層は、フッ素系化合物、ゴム系ポリマー、及びシリコーン系ポリマーからなる群より選択される少なくとも１種の化合物を含むことが好ましい。これら化合物は、水素排出膜の水素透過性を阻害しにくいため、好適に用いられる。
　前記コート層は、厚さが０．１～４０μｍであることが好ましい。コート層の厚さが０．１μｍ未満の場合には、均一な被覆膜を得ることが難しくなり、金属層に存在するピンホール又はクラックを塞ぐことが難しくなる傾向にある。一方、４０μｍを超える場合には、水素排出膜の水素透過性が悪くなる傾向にある。
　前記金属層は、片面又は両面に支持体を有することが好ましい。支持体を用いることにより、スパッタリング法などによって薄い金属層を形成しやすくなる。また、前記支持体は、水素排出膜が安全弁から脱落した場合に、電気化学素子内に落下することを防止するために設けられる。また、水素排出膜は、電気化学素子の内部圧力が所定値以上になった時に自壊する安全弁としての機能を有する必要がある。水素排出膜が薄膜である場合には、水素排出膜の機械的強度が低いため、電気化学素子の内部圧力が所定値になる前に自壊するおそれがあり、安全弁としての機能を果たせない。そのため、水素排出膜が薄膜である場合には、機械的強度を向上させるために金属層の片面又は両面に支持体を積層することが好ましい。
　前記支持体は、不織布上に微多孔質膜を有するものであることが好ましい。
　前記微多孔質膜は、ガラス転移温度２００℃以上のポリマーを含むことが好ましく、前記ポリマーは、熱硬化性ポリアミドイミド及び熱硬化性ポリイミドからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
　前記金属層は、水素透過性、耐酸化性、及び水素吸蔵時の耐脆化に優れるという観点から、Ｐｄ合金を含む合金層であることが好ましい。
　前記Ｐｄ合金は、第１１族元素を２０～６５ｍｏｌ％含むことが好ましい。また、前記第１１族元素は、Ａｕ、Ａｇ、及びＣｕからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
　Ｐｄ－第１１族元素合金を含む合金層は、膜表面で水素分子を水素原子に解離して水素原子を膜内に固溶し、固溶した水素原子を高圧側から低圧側に拡散させ、低圧側の膜表面で再び水素原子を水素分子に変換して排出する機能を有する。第１１族元素の含有量が２０ｍｏｌ％未満の場合には、合金の強度が不十分になったり、前記機能が発現し難くなる傾向にあり、６５ｍｏｌ％を超える場合には水素透過速度が低下する傾向にある。
　また、本発明は、前記水素排出膜を備えた電気化学素子用安全弁、前記水素排出膜を備えた電気化学素子用水素排出弁、及び当該安全弁又は水素排出弁を備えた電気化学素子、に関する。電気化学素子としては、例えば、アルミ電解コンデンサ及びリチウムイオン電池などが挙げられる。
　また、本発明は、前記水素排出膜、前記安全弁、又は前記水素排出弁を用いた水素排出方法、に関する。
　本発明の水素排出方法においては、前記水素排出膜等を用いて１５０℃以下の環境下で水素を排出させることが好ましい。
　本発明の水素排出膜は、電気化学素子内部で発生した水素ガスのみを速やかに外部に排出することができるだけでなく、外部から電気化学素子内部への不純物の侵入を防止することができる。また、本発明の水素排出膜を備えた安全弁は、電気化学素子の内部圧力が急激に上昇した場合には自壊して内部圧力を低下させ、電気化学素子自体の破裂を防止することができる。これら効果により、電気化学素子の性能を長期間維持することができ、電気化学素子の長寿命化を図ることができる。
実施例２で作製した水素排出膜の表面のＳＥＭ写真である。 比較例１で作製した水素排出膜の表面のＳＥＭ写真である。
　以下、本発明の実施の形態について説明する。
　本発明の水素排出膜は、金属層を少なくとも有する。金属層を形成する金属は、単体、又は合金化することで水素透過機能を有する金属であれば特に制限されず、例えば、Ｐｄ、Ｎｂ、Ｖ、Ｔａ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｙ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｉｒ、Ｍｏ及びこれらの金属を２種以上含む合金などが挙げられる。
　前記金属層は、Ｐｄ合金を含む合金層であることが好ましい。Ｐｄ合金を形成する他の金属は特に制限されないが、第１１族元素を用いることが好ましく、より好ましくはＡｕ、Ａｇ、及びＣｕからなる群より選択される少なくとも１種である。特に、Ｐｄ－Ａｕ合金は、電気化学素子内部の電解液又は構成部材から発生するガス成分に対する耐腐食性が優れるため好ましい。Ｐｄ合金は、第１１族元素を２０～６５ｍｏｌ％含むことが好ましく、より好ましくは３０～６５ｍｏｌ％であり、さらに好ましくは３０～６０ｍｏｌ％である。また、Ａｇ含有量が２０ｍｏｌ％以上であるＰｄ－Ａｇ合金、Ｃｕ含有量が３０ｍｏｌ％以上であるＰｄ－Ｃｕ合金、又はＡｕ含有量が２０ｍｏｌ％以上であるＰｄ－Ａｕ合金を含む合金層は、５０～６０℃程度以下の低温域であっても水素によって脆化しにくいので好ましい。また、Ｐｄ合金は、本発明の効果を損なわない範囲でＩＢ族及び／又はIIIＡ族の金属を含んでいてもよい。
　Ｐｄ合金を含む合金層は、上記したＰｄを含む２成分を含む合金だけでなく、例えばＰｄ－Ａｕ－Ａｇの３成分を含む合金であってもよく、Ｐｄ－Ａｕ－Ｃｕの３成分を含む合金であってもよい。さらに、Ｐｄ－Ａｕ－Ａｇ－Ｃｕの４成分を含む合金であってもよい。例えば、ＰｄとＡｕと他の金属を含む多成分系合金の場合、Ｐｄ－Ａｕ合金中のＡｕと他の金属との合計含有量は、５５ｍｏｌ％以下であることが好ましく、より好ましくは５０ｍｏｌ％以下であり、さらに好ましくは４５ｍｏｌ％以下であり、特に好ましくは４０ｍｏｌ％以下である。
　前記金属層の厚さは、０．０１～５μｍであり、好ましくは０．０５～２μｍであり、より好ましくは０．１０～０．５０μｍである。
　前記金属層は、例えば、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、及びメッキ法などにより製造することができるが、膜厚の薄い金属層を製造する場合には、特にスパッタリング法を用いることが好ましい。
　スパッタリング法は特に限定されず、平行平板型、枚葉型、通過型、ＤＣスパッタ、及びＲＦスパッタなどのスパッタリング装置を用いて行うことができる。例えば、金属ターゲットを設置したスパッタリング装置に基板を取り付けた後、スパッタリング装置内を真空排気し、Ａｒガス圧を所定値に調整し、金属ターゲットに所定のスパッタ電流を投入して、基板上に金属膜を形成する。その後、基板から金属膜を剥離して金属層を得る。なお、ターゲットとしては、製造する金属層に応じて、単一又は複数のターゲットを用いることができる。
　基板としては、例えば、ガラス板、セラミックス板、シリコンウエハー、アルミニウム及びステンレスなどの金属板が挙げられる。
　前記金属層の膜面積は、水素透過量と膜厚を考慮して適宜調整することができるが、安全弁又は水素排出弁の構成部材として用いる場合には、通常、０．０１～１００ｍｍ２程度である。
　前記金属層は、片面又は両面にコート層を有することが好ましい。
　コート層の原料は特に制限されず、例えば、フッ素系化合物、ゴム系ポリマー、シリコーン系ポリマー、ウレタン系ポリマー、及びポリエステル系ポリマーなどが挙げられる。これらのうち、水素排出膜の水素透過性を阻害しにくいという観点から、フッ素系化合物、ゴム系ポリマー、及びシリコーン系ポリマーからなる群より選択される少なくとも１種の化合物を用いることが好ましい。
　フッ素系化合物としては、例えば、フルオロアルキルカルボン酸塩、フルオロアルキル第四級アンモニウム塩、及びフルオロアルキルエチレンオキシド付加物などのフルオロアルキル基含有化合物；ペルフルオロアルキルカルボン酸塩、ペルフルオロアルキル第四級アンモニウム塩、及びペルフルオロアルキルエチレンオキシド付加物などのペルフルオロアルキル基含有化合物；テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、及びテトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体などのフルオロカーボン基含有化合物；テトラフルオロエチレン重合体；フッ化ビニリデンとテトラフルオロエチレンの共重合体；フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体；含フッ素（メタ）アクリル酸エステル；含フッ素（メタ）アクリル酸エステル重合体；含フッ素（メタ）アクリル酸アルキルエステル重合体；含フッ素（メタ）アクリル酸エステルと他モノマーの共重合体、などが挙げられる。
　また、コート層の原料であるフッ素系化合物として、ハーベス社製の「デュラサーフ」シリーズ、ＡＧＣセイミケミカル社製の「エスエフコート」シリーズ、野田スクリーン社製の「ＷＯＰ」シリーズ、「ＩＮＴ」シリーズ、及び「ＰＣＨ」シリーズ、ダイキン工業社製の「オプツール」シリーズ、及び信越化学工業社製の「ＫＹ－１００」シリーズなどを使用してもよい。
　ゴム系ポリマーとしては、例えば、天然ゴム、スチレンブタジエンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、エチレンプロピレンゴム、エチレン－プロピレン－ジエン三元重合体ゴム、クロロスルフォン化ポリエチレンゴム、及びエチレン－酢酸ビニル共重合体ゴムなどが挙げられる。
　また、コート層の原料であるゴム系ポリマーとして、日東シンコー社製の「エレップコート」シリーズなどを使用してもよい。
　シリコーン系ポリマーとしては、例えば、ポリジメチルシロキサン、アルキル変性ポリジメチルシロキサン、カルボキシル変性ポリジメチルシロキサン、アミノ変性ポリジメチルシロキサン、エポキシ変性ポリジメチルシロキサン、フッ素変性ポリジメチルシロキサン、及び（メタ）アクリレート変性ポリジメチルシロキサンなどが挙げられる。
　コート層は、例えば、金属層上にコート層原料組成物を塗布し、硬化させることにより形成することができる。
　塗布方法は特に制限されず、例えば、ロールコート法、スピンコート法、ディップコート法、スプレーコート法、バーコート法、ナイフコート法、ダイコート法、インクジェット法、及びグラビアコート法などが挙げられる。
　溶剤は、コート層の原料に応じて適宜選択すればよい。コート層の原料としてフッ素系化合物を用いる場合、例えば、フッ素系溶剤、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、及び炭化水素系溶剤などの溶剤を単独又は混合して使用することができる。これらのうち、引火性がなく、速やかに揮発するフッ素系溶剤を単独又は他の溶剤と混合して使用することが好ましい。
　フッ素系溶剤としては、例えば、ハイドロフルオロエーテル、パーフルオロポリエーテル、パーフルオロアルカン、ハイドロフルオロポリエーテル、ハイドロフルオロカーボン、パーフルオロシクロエーテル、パーフルオロシクロアルカン、ハイドロフルオロシクロアルカン、キシレンヘキサフルオライド、ハイドロフルオロクロロカーボン、及びパーフルオロカーボンなどが挙げられる。
　コート層の厚さは特に制限されないが、０．１～４０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．２～１０μｍであり、さらに好ましくは０．３～５μｍである。
　前記金属層の片面又は両面に支持体を設けてもよい。特に、スパッタリング法などにより得られる金属層は、膜厚が薄いため、機械的強度を向上させるために金属層の片面又は両面に支持体を積層することが好ましい。
　支持体は、水素透過性であり、金属層を支持しうるものであれば特に限定されず、無孔質体であってもよく、多孔質体であってもよい。また、支持体は、織布であってもよく、不織布であってもよい。支持体の形成材料としては、例えば、ポリエチレン及びポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート及びポリエチレンナフタレートなどのポリエステル、ポリスルホン及びポリエーテルスルホンなどのポリアリールエーテルスルホン、ポリテトラフルオロエチレン及びポリフッ化ビニリデンなどのフッ素樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミドなどが挙げられる。
　支持体の厚さは特に限定されないが、通常５～１０００μｍ程度、好ましくは１０～３００μｍである。
　前記支持体は、不織布上に微多孔質膜を有するものであることが好ましい。
　不織布は公知のものを特に制限なく使用することができる。不織布の厚さは特に制限されないが、通常、５０～２００μｍ程度であり、好ましくは７０～１５０μｍである。
　微多孔質膜の形成材料は特に制限されず、例えば、ポリスルホン、ポリエーテルスルホンなどのポリアリールエーテルスルホン、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、及びポリフッ化ビニリデンなどが挙げられる。熱的安定性の観点からガラス転移温度２００℃以上のポリマーを用いることが好ましく、特に、熱硬化性ポリアミドイミド及び熱硬化性ポリイミドからなる群より選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。
　微多孔質膜の形成方法は特に制限されないが、通常、湿式法または乾湿式法により形成する。例えば、ポリマー溶液（ドープ）を不織布上に塗布し、その後、ドープ膜を有する不織布を凝固浴に浸漬してドープ膜にミクロ相分離を生じさせ、そしてポリマーの多孔構造を固定化することにより微多孔質膜を不織布上に形成する。
　ポリマー溶液の溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、及びジオキサンなどが挙げられる。
　前記微多孔質膜は、前記金属層を積層する側の表面に存在する孔の最大孔径が２００ｎｍ未満であることが好ましく、より好ましくは１００ｎｍ以下であり、さらに好ましくは５０ｎｍ以下であり、特に好ましくは２０ｎｍ以下である。
　また、前記微多孔質膜は、前記金属層を積層する側の表面に存在する孔の平均孔径が５０ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは３０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは２０ｎｍ以下である。
　微多孔質膜の表面の孔の孔径を前記大きさに調整することにより、スパッタリング法などで微多孔質膜上に金属層を形成する場合に、金属層にピンホールが発生することを効果的に抑制できる。
　微多孔質膜の表面の孔の孔径は、ドープ膜中の溶媒と凝固液（例えば、水など）との置換速度を適宜制御することにより、目的とする孔径に調整することができる。置換速度を制御する要因としては、例えば、ドープに含まれるポリマー、溶媒、及び添加剤の種類；ドープの固形分濃度、粘度、及び温度；ドープ膜の厚さ；凝固液の種類、温度、及び濃度；凝固浴への浸漬時間などが挙げられる。当業者であれば、前記置換速度を制御する要因を適宜調整することにより、目的とする孔径に調整することができるであろう。
　微多孔質膜の厚さは、通常、１０～１００μｍ程度であり、好ましくは２０～８０μｍであり、より好ましくは３０～６０μｍである。
　金属層をスパッタリング法などで製造する場合、基板として前記支持体を用いると、支持体上に金属層を直接形成することができ、接着剤などを用いることなく水素排出膜を製造できるため、水素排出膜の物性及び製造効率の観点から好ましい。
　本発明の水素排出膜は、不織布上に微多孔質膜を有する支持体の微多孔質膜上に金属層が積層されており、前記金属層上にコート層が設けられている態様であることが好ましい。
　本発明の水素排出膜の形状は、略円形状であってもよく、三角形、四角形、五角形等の多角形であってもよい。後述する用途に応じた任意の形状にすることができる。
　本発明の水素排出膜は、水素透過量が５０ｍｌ／ｄａｙ以上であり、かつ窒素透過量が１５ｍｌ／ｄａｙ以下である。水素透過量は１００ｍｌ／ｄａｙ以上であることが好ましく、より好ましくは２００ｍｌ／ｄａｙ以上であり、さらに好ましくは３００ｍｌ／ｄａｙ以上である。一方、窒素透過量は１０ｍｌ／ｄａｙ以下であることが好ましく、より好ましくは５ｍｌ／ｄａｙ以下であり、特に好ましくは０ｍｌ／ｄａｙである。
　本発明の水素排出膜は、特にアルミ電解コンデンサ又はリチウムイオン電池の安全弁の構成部材として有用である。また、本発明の水素排出膜は、安全弁とは別に水素排出弁として電気化学素子に設けることも可能である。
　本発明の水素排出膜を用いて電気化学素子内部で発生した水素を排出する方法は特に限定されないが、例えばアルミ電解コンデンサ又はリチウムイオン電池の外装部分の一部に本発明の水素排出膜を設け、これを外装内部と外部の隔膜として用いることができる。この場合、外装内部と外部は水素排出膜によって隔離され、水素排出膜は水素ガス以外の気体を透過しない。外装内部で発生した水素ガスは圧力の上昇により水素排出膜を介して外部に排出され、外装内部は所定圧力以上に上昇することはない。
　本発明の水素排出膜は、その合金組成を適宜調整することにより、低温で脆化しないため、例えば１５０℃以下の温度、さらには１１０℃以下の温度で使用できるという利点がある。すなわち、その用途により、高温（例えば４００～５００℃）で使用されないアルミ電解コンデンサ又はリチウムイオン電池における水素排出方法において、本発明の水素排出膜は特に好適に用いられる。
　以下に実施例をあげて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例によりなんら限定されるものではない。
　製造例１
　〔支持体の作製〕
　ポリアミドイミド（東洋紡社製、バイロマックスＨＲ－２２ＢＬ）１２．８ｇ、ポリプロピレングリコール（アデカポリエーテルＰ－４００）１．１ｇ、及びＮ－メチル－２－ピロリドン（和光純薬工業社製、特級）１．２ｇをスクリュー菅瓶に入れ、遊星撹拌脱泡装置（シンキー社製、泡取り練太郎ＡＲＥ－３１０）を用いて２０００ｒｐｍで５分間撹拌し、その後、２２００ｒｐｍで３分間撹拌して脱泡してポリアミドイミド溶液（ドープ）を調製した。前記ポリアミドイミド溶液をガラス板上に固定したアラミド不織布（グラスパーＡＰＴ－７２、厚さ１３０μｍ）上にアプリケーターで均一に塗布してドープ膜を形成し、その後すぐに４５℃に調整したＲＯ膜透過水の浴槽に浸漬した。ドープ膜に含まれる溶媒が十分にＲＯ膜透過水と置換するまで浸漬した後、浴槽から取り出し、１２０℃のオーブンで５分間乾燥した後、３００℃のオーブンで３０分間熱処理して、アラミド不織布上に微多孔質膜（厚さ４０μｍ）を有する支持体を作製した。作製した支持体の断面をＦＥ－ＳＥＭで観察したところ、微多孔質膜は、表面から厚さ方向に徐々に孔径が大きくなる非対称多孔質構造であった。また、微多孔質膜の表面の孔の最大孔径は２０ｎｍであり、平均孔径は１０ｎｍであった。
　実施例１
　Ａｕ含有量が４０ｍｏｌ％であるＰｄ－Ａｕ合金ターゲットを装着したＲＦマグネトロンスパッタリング装置（サンユー電子社製）に、製造例１で作製した支持体を取り付けた。その後、スパッタリング装置内を１×１０－５Ｐａ以下に真空排気し、Ａｒガス圧１．０Ｐａにおいて、Ｐｄ－Ａｕ合金ターゲットに４．８Ａのスパッタ電流を投入して、前記支持体の微多孔質膜上に厚さ１００ｎｍのＰｄ－Ａｕ合金層（Ａｕ含有量４０ｍｏｌ％）を形成した。その後、前記Ｐｄ－Ａｕ合金層上にコート層原料組成物（ハーベス社製、デュラサーフＤＳ－３３０２ＴＨ、濃度２％）をディップコート法で塗布し、乾燥させて厚さ０．３μｍのコート層を形成して水素排出膜を作製した。
　実施例２
　コート層原料組成物（ハーベス社製、デュラサーフＤＳ－３３０８ＴＨ、濃度８％）をディップコート法で塗布し、乾燥させて厚さ１．５μｍのコート層を形成した以外は実施例１と同様の方法で水素排出膜を作製した。図１は、実施例２で作製した水素排出膜の表面のＳＥＭ写真である。水素排出膜の表面にピンホールがないことがわかる。
　実施例３
　コート層原料組成物（ハーベス社製、デュラサーフＤＳ－３３２０Ｃ、濃度２０％）をディップコート法で塗布し、乾燥させて厚さ６．５μｍのコート層を形成した以外は実施例１と同様の方法で水素排出膜を作製した。
　実施例４
　コート層原料組成物（ハーベス社製、デュラサーフＤＳ－３３３０Ｃ、濃度３０％）をディップコート法で塗布し、乾燥させて厚さ２６μｍのコート層を形成した以外は実施例１と同様の方法で水素排出膜を作製した。
　実施例５
　コート層原料組成物（ＡＧＣセイミケミカル社製、エスエフコートＳＦＥ－Ｂ００２Ｈ、濃度２％）をディップコート法で塗布し、乾燥させて厚さ０．５μｍのコート層を形成した以外は実施例１と同様の方法で水素排出膜を作製した。
　実施例６
　コート層原料組成物（野田スクリーン社製、ＩＮＴ－３３３ＱＡ、濃度８％）をディップコート法で塗布し、乾燥させて厚さ１．７μｍのコート層を形成した以外は実施例１と同様の方法で水素排出膜を作製した。
　比較例１
　コート層を形成しなかった以外は実施例１と同様の方法で水素排出膜を作製した。図２は、比較例１で作製した水素排出膜の表面のＳＥＭ写真である。水素排出膜の表面に多くのピンホールがあることがわかる。
　比較例２
　コート層原料組成物（ハーベス社製、デュラサーフＤＳ－３３３０Ｃ、濃度３０％）をディップコート法で２回塗布し、乾燥させて厚さ６０μｍのコート層を形成した以外は実施例１と同様の方法で水素排出膜を作製した。
　比較例３
　支持体の微多孔質膜上に厚さ８ｎｍのＰｄ－Ａｕ合金層（Ａｕ含有量４０ｍｏｌ％）を形成した以外は実施例１と同様の方法で水素排出膜を作製した。
　〔測定及び評価方法〕
　（最大孔径、平均孔径の測定）
　作製した支持膜の最表面をＦＥ－ＳＥＭを用いて観察し、５０００倍の画像を得た。その画像を二値化し画像解析を行って画像中の孔の孔径、孔径分布を算出し、最大孔径及び平均孔径の値を得た。
　（水素透過量の測定）
　作製した水素排出膜をスウェージロック社製のＶＣＲコネクター（空間体積：１２．０ｍｌ）に取り付けた。ＶＣＲコネクターの片側に０．１５５ＭＰａ（１０５℃雰囲気下）となるように水素ガスを封入したＳＵＳチューブ（空間体積：５６ｍｌ）を取り付け、内部圧力が０．１５０ＭＰａとなるように密封された空間（６８ｍｌ）を作製した。１０５℃雰囲気下にて、密閉された空間の圧力変化をモニターした。圧力変化により水素排出膜を透過した水素モル数（体積）がわかるため、これを１日当たりの透過量に換算して水素透過量を算出した。なお、測定に用いた水素排出膜の有効膜面積は６０．８×１０－６ｍ２（φ８．８ｍｍ）である。　
　例えば、２時間で圧力が０．１５０ＭＰａから０．１００ＭＰａに変化した場合（変化量０．０５０ＭＰａ）、水素排出膜を透過した水素体積は３４ｍｌになる。よって、１日当たりの水素透過量は３４×２４／２＝４０８ｍｌ／ｄａｙとなる。
　（窒素透過量の測定）
　ＳＵＳチューブに封入したガスを窒素ガスにした以外は、上記の水素透過量の測定と同様にして窒素透過量の測定を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１から、実施例１～６の水素排出膜は、水素ガスのみを選択的に透過する機能を有することがわかる。比較例１及び３の水素排出膜は、水素ガスだけでなく窒素ガスも透過しており、水素ガスのみを選択的に透過する機能を有していない。比較例２の水素排出膜は、水素ガスのみを選択的に透過する機能を有するが、水素透過性が不十分である。
　本発明の水素排出膜は、電池、コンデンサ、キャパシタ、及びセンサなどの電気化学素子に設けられる安全弁又は水素排出弁の構成部材として好適に用いられる。

Claims (15)

  1. 　金属層を有する水素排出膜において、
    　前記金属層は、厚さが０．０１～５μｍであり、
    　前記水素排出膜は、水素透過量が５０ｍｌ／ｄａｙ以上であり、かつ窒素透過量が１５ｍｌ／ｄａｙ以下であることを特徴とする水素排出膜。
  2. 　前記金属層の片面又は両面にコート層を有する請求項１記載の水素排出膜。
  3. 　前記コート層は、フッ素系化合物、ゴム系ポリマー、及びシリコーン系ポリマーからなる群より選択される少なくとも１種の化合物を含む請求項２記載の水素排出膜。
  4. 　前記コート層は、厚さが０．１～４０μｍである請求項２又は３記載の水素排出膜。
  5. 　前記金属層の片面又は両面に支持体を有する請求項１～４のいずれかに記載の水素排出膜。
  6. 　前記支持体は、不織布上に微多孔質膜を有するものである請求項５記載の水素排出膜。
  7. 　前記金属層は、Ｐｄ合金を含む合金層である請求項１～６のいずれかに記載の水素排出膜。
  8. 　前記Ｐｄ合金は、第１１族元素を２０～６５ｍｏｌ％含む請求項７記載の水素排出膜。
  9. 　前記第１１族元素は、Ａｕ、Ａｇ、及びＣｕからなる群より選択される少なくとも１種である請求項８記載の水素排出膜。
  10. 　請求項１～９のいずれかに記載の水素排出膜を備えた電気化学素子用安全弁。
  11. 　請求項１～９のいずれかに記載の水素排出膜を備えた電気化学素子用水素排出弁。
  12. 　請求項１０記載の電気化学素子用安全弁、又は請求項１１記載の電気化学素子用水素排出弁を備えた電気化学素子。
  13. 　前記電気化学素子が、アルミ電解コンデンサ又はリチウムイオン電池である請求項１２記載の電気化学素子。
  14. 　請求項１～９のいずれかに記載の水素排出膜、請求項１０記載の電気化学素子用安全弁、又は請求項１１記載の電気化学素子用水素排出弁を用いた水素排出方法。
  15. 　１５０℃以下の環境下で水素を排出させる請求項１４記載の水素排出方法。
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