JP2021132223A - 電解コンデンサ - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、水素ガスが大量に発生した場合でも外装ケースが膨張又は破裂する恐れがなく、しかも静電容量が大きく、小型化又は高耐電圧化が可能な電解コンデンサを提供することを目的とする。【解決手段】本発明の電解コンデンサは、水素排出膜を備えており、前記水素排出膜は、水素ガスと窒素ガスを等モル含む混合ガスを接触させたときに、水素ガスを９９モル％以上選択的に透過する水素ガス透過層を含み、前記水素ガス透過層は、Ａｕを含むＰｄ合金層であり、陽極の酸化皮膜の平均厚さとコンデンサの定格電圧との比（平均厚さ／定格電圧）が１．２〜２．９（ｎｍ／Ｖ）であることを特徴とする。【選択図】図１

Description

本発明は、水素排出膜を備えた電解コンデンサに関する。

近年、風力発電及び太陽光発電などのインバータ、蓄電池などの大型電源などの用途にアルミ電解コンデンサなどの電解コンデンサが使用されている。

例えば、アルミ電解コンデンサの陽極は、アルミニウム電極の表面に電気化学的に生成させた酸化アルミ皮膜を有している。アルミ電解コンデンサの使用時に、過度の応力、振動、及び衝撃などの機械的ストレス、あるいは逆電圧、過電圧、及び過電流などの電気的ストレスが陽極に掛かると、酸化アルミ皮膜に欠陥部が生じる。アルミ電解コンデンサは皮膜修復性に優れた電解液を用いており、電解液と陽極のアルミニウムとの反応により速やかに酸化アルミ皮膜が生成され、欠陥部が修復される。しかし、その際、陽極側で酸化が起こると共に陰極側で還元が起こり、水素ガスが発生する。酸化アルミ皮膜に欠陥部が大量に生じると、皮膜修復作用により水素ガスが大量に発生し、アルミ電解コンデンサの内部圧力の上昇によって外装ケースが膨張又は破裂する恐れがある。

そのため、一般の電解コンデンサには、特殊膜を備えた安全弁が設けられている。安全弁は、コンデンサ内部の水素ガスを外部に排出する機能に加え、コンデンサの内部圧力が急激に上昇した場合には自壊して内部圧力を低下させ、コンデンサ自体の破裂を防止する機能を有するものである。このような安全弁の構成部材である特殊膜としては、例えば、以下のものが提案されている。

特許文献１では、パラジュームに２０ｗｔ％（１９．８ｍｏｌ％）Ａｇを含有させたパラジューム銀（Ｐｄ−Ａｇ）の合金で構成された箔帯を備えた圧力調整膜が提案されている。

しかし、特許文献１の箔帯は、５０〜６０℃程度以下の環境下で脆化しやすく、圧力調整膜としての機能を長期間維持することができないという問題があり、実用化には至っていない。

上記問題を解決するために、特許文献２では、Ｐｄ−Ａｇ合金を含む水素排出膜であって、Ｐｄ−Ａｇ合金中のＡｇの含有量が２０ｍｏｌ％以上である水素排出膜が提案されている。また、特許文献３では、Ｐｄ−Ｃｕ合金を含む水素排出膜であって、Ｐｄ−Ｃｕ合金中のＣｕの含有量が３０ｍｏｌ％以上である水素排出膜が提案されている。

また、一般の電解コンデンサは、酸化皮膜に欠陥部が生じることを抑制するために、酸化皮膜の膜厚を厚くしている。しかし、酸化皮膜は電気化学的に形成するため、酸化皮膜の膜厚を厚くすることは、多くのエネルギーや製造時間が必要になるというデメリットがある。また、酸化皮膜の膜厚を大きくするとコンデンサの静電容量が低下するため、静電容量の低下を補うために酸化皮膜の表面積を大きくする必要があり、電解コンデンサの小型化が難しくなるという問題があった。

特許第４２８００１４号明細書 国際公開第２０１４／０９８０３８号 国際公開第２０１５／０１９９０６号

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、水素ガスが大量に発生した場合でも外装ケースが膨張又は破裂する恐れがなく、しかも静電容量が大きく、小型化又は高耐電圧化が可能な電解コンデンサを提供することを目的とする。

本発明は、水素排出膜を備えている電解コンデンサであって、
前記水素排出膜は、水素ガスと窒素ガスを等モル含む混合ガスを接触させたときに、水素ガスを９９モル％以上選択的に透過する水素ガス透過層を含み、
陽極の酸化皮膜の平均厚さとコンデンサの定格電圧との比（平均厚さ／定格電圧）が１．２〜２．９（ｎｍ／Ｖ）であることを特徴とする電解コンデンサ、に関する。

本発明の電解コンデンサは、陽極の酸化皮膜の平均厚さとコンデンサの定格電圧との比（平均厚さ／定格電圧）が１．２〜２．９（ｎｍ／Ｖ）であり、従来の電解コンデンサに比べて前記比の値が小さい（つまり、従来の電解コンデンサに比べて酸化皮膜の平均厚さが薄い）。

本発明のように、陽極の酸化皮膜の平均厚さとコンデンサの定格電圧との比を小さくすると、機械的ストレス又は電気的ストレスによって酸化皮膜に欠陥部が生じやすくなり、皮膜修復作用により水素ガスが大量に発生し、電解コンデンサの内部圧力の上昇によって外装ケースが膨張又は破裂する可能性が高くなる。しかし、本発明の電解コンデンサは、水素ガスと窒素ガスを等モル含む混合ガスを接触させたときに、水素ガスを９９モル％以上選択的に透過する水素ガス透過層を含む水素排出膜を備えているため、仮に電解コンデンサ内部に水素ガスが大量に発生したとしても水素ガスのみを速やかに外部に排出することができ、外装ケースが膨張又は破裂することを効果的に防止することができる。

陽極の酸化皮膜の平均厚さとコンデンサの定格電圧との比が１．２（ｎｍ／Ｖ）未満の場合には、前記水素排出膜の水素排出能力を超える大量の水素ガスが短時間で電解コンデンサ内部に発生する恐れがあり、外装ケースが膨張又は破裂する危険性が大きくなったり、電解コンデンサの高耐電圧化が困難になる。一方、２．９（ｎｍ／Ｖ）を超えると電解コンデンサの静電容量を大きくすることが困難になったり、電解コンデンサの小型化が困難になる。

前記水素ガス透過層は、金属層であることが好ましく、Ｐｄ合金層であることがより好ましい。

前記Ｐｄ合金層の形成材料であるＰｄ合金は、水素透過性、耐酸化性、及び水素吸蔵時の耐脆化に優れるという観点から、第１１族元素を２０〜６５ｍｏｌ％含むことが好ましい。また、前記第１１族元素は、Ａｕ、Ａｇ、及びＣｕからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、特に化学耐性に優れるという観点から、Ａｕであることが好ましい。

Ｐｄ−第１１族元素合金を含むＰｄ合金層は、膜表面で水素分子を水素原子に解離して水素原子を膜内に固溶し、固溶した水素原子を高圧側から低圧側に拡散させ、低圧側の膜表面で再び水素原子を水素分子に変換して排出する機能を有する。第１１族元素の含有量が２０ｍｏｌ％未満の場合には、Ｐｄ合金の強度が不十分になったり、前記機能が発現し難くなる傾向にあり、６５ｍｏｌ％を超える場合には水素透過速度が低下する傾向にある。

前記金属層は、片面又は両面に支持体を有することが好ましい。支持体は、金属層が安全弁又は水素排出弁から脱落した場合に、電解コンデンサ内に落下することを防止するために設けられる。また、金属層が、電解コンデンサの内部圧力が所定値以上になった時に自壊する安全弁としての機能を有する場合において、金属層が薄膜である場合には、金属層の機械的強度が低いため、電解コンデンサの内部圧力が所定値になる前に自壊するおそれがあり、安全弁としての機能を果たせない。そのため、金属層が薄膜である場合には、機械的強度を向上させるために金属層の片面又は両面に支持体を積層することが好ましい。

電解コンデンサとしては、例えば、アルミ電解コンデンサ、タンタル電解コンデンサ、及びニオブ電解コンデンサなどが挙げられる。

本発明の電解コンデンサは、従来の電解コンデンサに比べて酸化皮膜の平均厚さが薄い。そのため、本発明の電解コンデンサは、従来の電解コンデンサに比べて同程度の大きさでありながら静電容量が大きいという利点がある。また、本発明の電解コンデンサは、従来の電解コンデンサに比べて同程度の静電容量を持ちながら小型化又は高耐電圧化できるという利点がある。また、本発明の電解コンデンサは、従来の電解コンデンサに比べて酸化皮膜の平均厚さが薄いため、従来に比べて少ないエネルギー及び製造時間で製造することができ、コスト面で優れている。

本発明の電解コンデンサは、長期間使用した場合でも水素排出性が低下しにくく、水素を安定的に排出することができる水素排出膜を備えている。また、前記水素排出膜は、電解コンデンサ内部で発生した水素ガスのみを速やかに外部に排出することができるだけでなく、外部から電解コンデンサ内部への不純物の侵入を防止することができる。また、前記水素排出膜は、電解コンデンサの内部圧力が急激に上昇した場合には自壊して内部圧力を低下させ、電解コンデンサ自体の破裂を防止する機能を有していてもよい。これら効果により、電解コンデンサの初期性能を長期間維持することができ、電解コンデンサの長寿命化を図ることができる。

本発明の水素排出膜の構造を示す概略断面図である。 本発明の水素排出膜の他の構造を示す概略断面図である。

以下、本発明の実施の形態について説明する。

本発明の電解コンデンサは、水素排出膜を備えており、前記水素排出膜は、水素ガスと窒素ガスを等モル含む混合ガスを接触させたときに、水素ガスを９９モル％以上選択的に透過する水素ガス透過層を含む。また、本発明の電解コンデンサは、陽極の酸化皮膜の平均厚さとコンデンサの定格電圧との比（平均厚さ／定格電圧）が１．２〜２．９（ｎｍ／Ｖ）であることを特徴とする。

電解コンデンサとしては、アルミ電解コンデンサ、タンタル電解コンデンサ、及びニオブ電解コンデンサなどが挙げられるが、特にアルミ電解コンデンサであることが好ましい。水素排出膜及び陽極以外の構成部材は、従来のものを特に制限なく使用できる。また、本発明の電解コンデンサは、下記の水素排出膜及び陽極を用いる以外は従来の方法により製造することができる。以下、水素排出膜及び陽極について詳しく述べる。

前記水素排出膜は、水素ガスと窒素ガスを等モル含む混合ガスを接触させたときに、水素ガスを９９モル％以上選択的に透過する水素ガス透過層を含む。好ましくは、水素ガスを９９．９モル％以上選択的に透過する水素ガス透過層である。

また、前記水素排出膜は、圧力の平方根が７６．８１Pa^1/2（０．０５９bar）における水素透過量が１０ml／day以上（４．０３×１０^−４mol／day以上：ＳＡＴＰに従い計算（温度２５℃、気圧１ｂａｒにおける１ｍｏｌの理想気体の体積は２４．８Ｌ））であることが好ましい。また、前記水素排出膜は、５０℃における水素透過係数が１×１０^−１２（mol・m^-1・sec^-1・Pa^-1/2）以上であることが好ましく、より好ましくは１×１０^−１０（mol・m^-1・sec^-1・Pa^-1/2）以上であり、さらに好ましくは１×１０^−９（mol・m^-1・sec^-1・Pa^-1/2）以上である。

当該特性を有する層としては、例えば、Ｐｄ合金層などの金属層が挙げられる。

前記Ｐｄ合金層の材料であるＰｄ合金を形成する他の金属は特に制限されないが、例えば、Ｎｂ、Ｖ、Ｔａ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｙ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｉｒ、及びＭｏなどが挙げられる。これら他の金属は１種用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのうち、第１１族元素を用いることが好ましく、より好ましくはＡｕ、Ａｇ、及びＣｕからなる群より選択される少なくとも１種である。特に、Ｐｄ−Ａｕ合金は、電解コンデンサ内部の電解液又は構成部材から発生するガス成分に対する耐腐食性が優れるため好ましい。Ｐｄ合金は、第１１族元素を２０〜６５ｍｏｌ％含むことが好ましく、より好ましくは３０〜６５ｍｏｌ％であり、さらに好ましくは３０〜６０ｍｏｌ％である。また、Ａｇ含有量が２０ｍｏｌ％以上であるＰｄ−Ａｇ合金、Ｃｕ含有量が３０ｍｏｌ％以上であるＰｄ−Ｃｕ合金、又はＡｕ含有量が２０ｍｏｌ％以上であるＰｄ−Ａｕ合金を含むＰｄ合金層は、５０〜６０℃程度以下の低温域であっても水素によって脆化しにくいので好ましい。また、Ｐｄ合金は、本発明の効果を損なわない範囲でＩＢ族及び／又はIIIＡ族の金属を含んでいてもよい。

Ｐｄ合金は、Ｐｄを含む２成分の合金だけでなく、例えばＰｄ−Ａｕ−Ａｇの３成分の合金であってもよく、Ｐｄ−Ａｕ−Ｃｕの３成分の合金であってもよい。さらに、Ｐｄ−Ａｕ−Ａｇ−Ｃｕの４成分の合金であってもよい。例えば、ＰｄとＡｕと他の金属を含む多成分系合金の場合、Ｐｄ合金中のＡｕと他の金属との合計含有量は、５５ｍｏｌ％以下であることが好ましく、より好ましくは５０ｍｏｌ％以下であり、さらに好ましくは４５ｍｏｌ％以下であり、特に好ましくは４０ｍｏｌ％以下である。

Ｐｄ合金層は、例えば、圧延法、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、及びメッキ法などにより製造することができるが、膜厚の厚いＰｄ合金層を製造する場合には、圧延法を用いることが好ましく、膜厚の薄いＰｄ合金層を製造する場合には、スパッタリング法を用いることが好ましい。

圧延法は、熱間圧延であってもよく、冷間圧延のいずれの方法でもよい。圧延法は、一対又は複数対のロール（ローラー）を回転させ、ロール間に原料である金属を、圧力をかけながら通過させることにより膜状に加工する方法である。

圧延法により得られるＰｄ合金層の膜厚は、５〜５０μｍであることが好ましく、より好ましくは１０〜３０μｍである。膜厚が５μｍ未満の場合には、製造時にピンホール又はクラックが生じやすくなったり、水素を吸蔵すると変形しやすくなる。一方、膜厚が５０μｍを超えると、水素を透過させるのに時間を要するため水素透過性が低下したり、コスト面で劣るため好ましくない。

スパッタリング法は特に限定されず、平行平板型、枚葉型、通過型、ＤＣスパッタ、及びＲＦスパッタなどのスパッタリング装置を用いて行うことができる。例えば、金属ターゲットを設置したスパッタリング装置に基板を取り付けた後、スパッタリング装置内を真空排気し、Ａｒガス圧を所定値に調整し、金属ターゲットに所定のスパッタ電流を投入して、基板上にＰｄ合金膜を形成する。その後、基板からＰｄ合金膜を剥離してＰｄ合金層を得る。なお、ターゲットとしては、製造するＰｄ合金層に応じて、単一又は複数のターゲットを用いることができる。

基板としては、例えば、ガラス板、セラミックス板、シリコンウエハー、アルミニウム及びステンレスなどの金属板が挙げられる。

スパッタリング法により得られるＰｄ合金層の膜厚は、０．０１〜５μｍであることが好ましく、より好ましくは０．０５〜２μｍである。膜厚が０．０１μｍ未満の場合には、ピンホールが形成される可能性があるだけでなく、要求される機械的強度を得難い。また、基板から剥離する際に破損しやすく、剥離後の取り扱いも困難になる。一方、膜厚が５μｍを超えると、Ｐｄ合金層を製造するのに時間を要し、コスト面で劣るため好ましくない。

Ｐｄ合金層の膜面積は、水素透過量と膜厚を考慮して適宜調整することができるが、安全弁の構成部材として用いる場合には、０．０１〜１００ｍｍ^２程度である。なお、本発明において膜面積は、Ｐｄ合金層において実際に水素を排出する部分の面積であって、後述するリング状の接着剤を塗布した部分は含まない。

前記金属層は、片面又は両面にコート層を有することが好ましい。金属層の片面又は両面にコート層を設けることにより、金属層に存在するピンホール又はクラックを塞ぐことができる。それにより、電気化学素子内部の必要成分（電解液など）が外部に漏れることを抑制できる。

コート層の原料は特に制限されず、例えば、フッ素系化合物、ゴム系ポリマー、シリコーン系ポリマー、ウレタン系ポリマー、及びポリエステル系ポリマーなどが挙げられる。これらのうち、水素排出膜の水素透過性を阻害しにくいという観点から、フッ素系化合物、ゴム系ポリマー、及びシリコーン系ポリマーからなる群より選択される少なくとも１種の化合物を用いることが好ましい。

フッ素系化合物としては、例えば、フルオロアルキルカルボン酸塩、フルオロアルキル第四級アンモニウム塩、及びフルオロアルキルエチレンオキシド付加物などのフルオロアルキル基含有化合物；ペルフルオロアルキルカルボン酸塩、ペルフルオロアルキル第四級アンモニウム塩、及びペルフルオロアルキルエチレンオキシド付加物などのペルフルオロアルキル基含有化合物；テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、及びテトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体などのフルオロカーボン基含有化合物；テトラフルオロエチレン重合体；フッ化ビニリデンとテトラフルオロエチレンの共重合体；フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体；含フッ素（メタ）アクリル酸エステル；含フッ素（メタ）アクリル酸エステル重合体；含フッ素（メタ）アクリル酸アルキルエステル重合体；含フッ素（メタ）アクリル酸エステルと他モノマーの共重合体、などが挙げられる。

また、コート層の原料であるフッ素系化合物として、ハーベス社製の「デュラサーフ」シリーズ、ダイキン工業社製の「オプツール」シリーズ、及び信越化学工業社製の「ＫＹ−１００」シリーズなどを使用してもよい。

ゴム系ポリマーとしては、例えば、天然ゴム、スチレンブタジエンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、エチレンプロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエン三元重合体ゴム、クロロスルフォン化ポリエチレンゴム、及びエチレン−酢酸ビニル共重合体ゴムなどが挙げられる。

また、コート層の原料であるゴム系ポリマーとして、日東シンコー社製の「エレップコート」シリーズなどを使用してもよい。

シリコーン系ポリマーとしては、例えば、ポリジメチルシロキサン、アルキル変性ポリジメチルシロキサン、カルボキシル変性ポリジメチルシロキサン、アミノ変性ポリジメチルシロキサン、エポキシ変性ポリジメチルシロキサン、フッ素変性ポリジメチルシロキサン、及び（メタ）アクリレート変性ポリジメチルシロキサンなどが挙げられる。

コート層は、例えば、金属層上にコート層原料組成物を塗布し、硬化させることにより形成することができる。

塗布方法は特に制限されず、例えば、ロールコート法、スピンコート法、ディップコート法、スプレーコート法、バーコート法、ナイフコート法、ダイコート法、インクジェット法、及びグラビアコート法などが挙げられる。

溶剤は、コート層の原料に応じて適宜選択すればよい。コート層の原料としてフッ素系化合物を用いる場合、例えば、フッ素系溶剤、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、及び炭化水素系溶剤などの溶剤を単独又は混合して使用することができる。これらのうち、引火性がなく、速やかに揮発するフッ素系溶剤を単独又は他の溶剤と混合して使用することが好ましい。

フッ素系溶剤としては、例えば、ハイドロフルオロエーテル、パーフルオロポリエーテル、パーフルオロアルカン、ハイドロフルオロポリエーテル、ハイドロフルオロカーボン、パーフルオロシクロエーテル、パーフルオロシクロアルカン、ハイドロフルオロシクロアルカン、キシレンヘキサフルオライド、ハイドロフルオロクロロカーボン、及びパーフルオロカーボンなどが挙げられる。

コート層の厚さは特に制限されないが、０．１〜４０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．２〜１０μｍであり、さらに好ましくは０．３〜５μｍである。

前記金属層の片面又は両面に支持体を設けてもよい。特に、スパッタリング法により得られるＰｄ合金層は、膜厚が薄いため、機械的強度を向上させるためにＰｄ合金層の片面又は両面に支持体を積層することが好ましい。

図１及び２は、水素排出膜１の構造を示す概略断面図である。図１（ａ）又は（ｂ）に示すように、Ｐｄ合金層２の片面又は両面にリング状の接着剤３を用いて支持体４を積層してもよく、図２（ａ）又は（ｂ）に示すように、治具５を用いてＰｄ合金層２の片面又は両面に支持体４を積層してもよい。

支持体４は、水素透過性であり、Ｐｄ合金層２を支持しうるものであれば特に限定されず、無孔質体であってもよく、多孔質体であってもよい。また、支持体４は、織布、不織布であってもよい。支持体４の形成材料としては、例えば、ポリエチレン及びポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート及びポリエチレンナフタレートなどのポリエステル、ポリスルホン及びポリエーテルスルホンなどのポリアリールエーテルスルホン、ポリテトラフルオロエチレン及びポリフッ化ビニリデンなどのフッ素樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド、ポリイミドなどが挙げられる。これらのうち、化学的及び熱的に安定であるポリスルホン又はポリテトラフルオロエチレンが好ましく用いられる。

支持体４は、平均孔径１００μｍ以下の多孔質体であることが好ましい。平均孔径が１００μｍを超えると、多孔質体の表面平滑性が低下するため、スパッタリング法等でＰｄ合金層を製造する場合に、多孔質体上に膜厚の均一なＰｄ合金層を形成し難くなったり、Ｐｄ合金層にピンホール又はクラックが生じやすくなる。

支持体４の厚さは特に限定されないが、通常５〜１０００μｍ程度、好ましくは１０〜３００μｍである。

Ｐｄ合金層２をスパッタリング法で製造する場合、基板として支持体４を用いると、支持体４上にＰｄ合金層２を直接形成することができ、接着剤３又は治具５を用いることなく水素排出膜１を製造できるため、水素排出膜１の物性及び製造効率の観点から好ましい。その場合、支持体４としては、平均孔径１００μｍ以下の多孔質体を用いることが好ましく、より好ましくは平均孔径５μｍ以下の多孔質体であり、特に限外ろ過膜（ＵＦ膜）を用いることが好ましい。

前記水素排出膜の形状は、略円形状であってもよく、三角形、四角形、五角形等の多角形であってもよい。後述する用途に応じた任意の形状にすることができる。

前記水素排出膜は、電解コンデンサの安全弁の構成部材として有用である。また、水素排出膜は、安全弁とは別に水素排出弁として電解コンデンサに設けることも可能である。

前記水素排出膜は、低温で脆化しないため、例えば１５０℃以下の温度、さらには１１０℃以下の温度で使用できるという利点がある。すなわち、高温（例えば４００〜５００℃）で使用されない電解コンデンサの安全弁又は水素排出弁として好適に用いられる。

本発明の電解コンデンサに用いられる陽極は、酸化皮膜の平均厚さとコンデンサの定格電圧との比（平均厚さ／定格電圧）が１．２〜２．９（ｎｍ／Ｖ）であり、好ましくは１．３〜２．４（ｎｍ／Ｖ）であり、より好ましくは１．４〜２．０（ｎｍ／Ｖ）である。

例えば、一般的な定格電圧４００（Ｖ）のアルミ電解コンデンサの場合、酸化アルミ皮膜の平均厚さは１２００ｎｍ程度であり、平均厚さ／定格電圧は３（ｎｍ／Ｖ）程度である。したがって、定格電圧が同じである場合、本発明の電解コンデンサに用いられる陽極の酸化皮膜の平均厚さは、従来の酸化皮膜の平均厚さのわずか４０〜９５％であり、非常に薄い。従来の電解コンデンサの陽極として、このような非常に薄い酸化皮膜を有する陽極を用いた場合、機械的ストレス又は電気的ストレスによって酸化皮膜に多くの欠陥部が生じ、皮膜修復作用により水素ガスが大量に発生し、電解コンデンサの内部圧力の上昇によって外装ケースが膨張又は破裂する。しかし、本発明においては、電解コンデンサに前記水素排出膜を設けているため、このような非常に薄い酸化皮膜を有する陽極を用いた場合であっても外装ケースが膨張又は破裂することはない。

酸化皮膜の平均厚さは、化成工程（酸化皮膜形成工程）において、化成電圧を任意に調整することにより目的の厚さに調整することができる。

以下に実施例をあげて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例によりなんら限定されるものではない。

製造例１
〔圧延法によるＰｄ−Ａｕ合金層（Ａｕ含有量３０ｍｏｌ％）の作製〕
インゴット中のＡｕ含有量が３０ｍｏｌ％となるようにＰｄ及びＡｕ原料をそれぞれ秤量し、水冷銅坩堝を備えたアーク溶解炉に投入し、大気圧のＡｒガス雰囲気中でアーク溶解した。得られたボタンインゴットをロール径１００ｍｍの２段圧延機を用いて厚さ５ｍｍになるまで冷間圧延して板材を得た。その後、ガラス管の中に圧延した板材を入れ、ガラス管の両端を封止した。ガラス管内部を室温で５×１０^−４Ｐａまで減圧し、その後７００℃まで昇温して２４時間放置し、その後室温まで冷却した。この熱処理により、合金中のＰｄ及びＡｕの偏析を解消した。次に、ロール径１００ｍｍの２段圧延機を用いて板材を厚さ１００μｍになるまで冷間圧延し、さらにロール径２０ｍｍの２段圧延機を用いて板材を厚さ２０μｍになるまで冷間圧延した。その後、ガラス管の中に圧延した板材を入れ、ガラス管の両端を封止した。ガラス管内部を室温で５×１０^−４Ｐａまで減圧し、その後５００℃まで昇温して１時間放置し、その後室温まで冷却した。この熱処理により、圧延によって生じたＰｄ−Ａｕ合金内部のひずみを除去して厚さ２０μｍ、Ａｕ含有量３０ｍｏｌ％のＰｄ−Ａｕ合金層を作製した。その後、前記Ｐｄ−Ａｕ合金層上にコート層原料組成物（ハーベス社製、デュラサーフＤＳ−３３０２ＴＨ）をディップコート法で塗布し、乾燥させて厚さ０．３μｍのコート層を形成して水素排出膜を作製した。

製造例２
〔スパッタリング法によるＰｄ−Ａｕ合金層（Ａｕ含有量５０ｍｏｌ％）の作製〕
Ａｕ含有量が５０ｍｏｌ％であるＰｄ−Ａｕ合金ターゲットを装着したＲＦマグネトロンスパッタリング装置（サンユー電子社製）に、支持体であるポリスルホン多孔質シート（日東電工社製、孔径０．００１〜０．０２μｍ）を取り付けた。その後、スパッタリング装置内を１×１０^−５Ｐａ以下に真空排気し、Ａｒガス圧１．０Ｐａにおいて、Ｐｄ−Ａｕ合金ターゲットに４．８Ａのスパッタ電流を投入して、ポリスルホン多孔質シート上に厚さ１００ｎｍのＰｄ−Ａｕ合金層（Ａｕ含有量５０ｍｏｌ％）を形成した。その後、前記Ｐｄ−Ａｕ合金層上にコート層原料組成物（ハーベス社製、デュラサーフＤＳ−３３０２ＴＨ）をディップコート法で塗布し、乾燥させて厚さ０．３μｍのコート層を形成して水素排出膜を作製した。

実施例１
〔アルミ電解コンデンサの作製〕
厚さ９０μｍの定格２００〜４５０Ｖ用中高圧用化成箔（日本蓄電器工業社製）を、電極引き出しのための突出部を設けた正方形（４５×４５ｍｍ）にスリットしたものを陽極とし、厚さ３０μｍの陰極箔（日本蓄電器工業社製）を、電極引き出しのための突出部を設けた正方形（４５×４５ｍｍ）にスリットしたものを陰極とし、厚さ７０μｍのヘンプ紙（ニッポン高度紙工業社製）を電極箔より一回り大きな正方形（５０×５０ｍｍ）にスリットして電解紙とした。そして、陽極と陰極を各電極の方形部が揃うように重ね合せ、陽極と陰極の間に電解紙を挟んでコンデンサ素子を形成した。この際、電極の短絡を防止するため、各電極の突出部は重ならないように配置した。素子を収納する外装ケースには、厚さが４０μｍのナイロン樹脂フィルムと、厚さが約５０μｍのアルミ箔と、厚さが３０μｍの熱融着性のポリプロピレン樹脂フィルムが、この順に積層されて形成されたアルミラミネートフィルム（大日本印刷社製）を方形（６５×１３０ｍｍ）にスリットしたものを２枚使用した。ここで、一方のアルミラミネートフィルムの中央部にφ１０の開口部を設け、製造例１で作製したφ２０の水素排出膜を、前記開口部を覆うようにポリプロピレン樹脂フィルム面から接着剤で貼り付けた。これら２枚のアルミラミネートフィルムを各フィルムのポリプロピレン樹脂面同士が合わさるように重ね合せて、３辺を幅１０ｍｍでヒートシール（２００℃）して外装ケースを作製した。次に、ヒートシールをしていない残りの一辺から前記コンデンサ素子を外装ケース内に入れた後、セバシン酸アンモニウムを主溶質とするエチレングリコール系電解液を注液した。そして、電解液注液後、ヒートシールをしていない残りの１辺も１０ｍｍ幅で熱融着し、アルミ電解コンデンサを得た。

実施例２
〔アルミ電解コンデンサの作製〕
実施例１において、製造例１で作製したφ２０の水素排出膜の代わりに、製造例２で作製したφ２０の水素排出膜を用いた以外は実施例１と同様の方法でアルミ電解コンデンサを得た。

実施例３
〔アルミ電解コンデンサの作製〕
実施例１において、陽極及び陰極の大きさを３９×３９ｍｍに変更した以外は実施例１と同様の方法でアルミ電解コンデンサを得た。

実施例４
〔アルミ電解コンデンサの作製〕
実施例３において、製造例１で作製したφ２０の水素排出膜の代わりに、製造例２で作製したφ２０の水素排出膜を用いた以外は実施例３と同様の方法でアルミ電解コンデンサを得た。

比較例１
〔アルミ電解コンデンサの作製〕
実施例１において、アルミラミネートフィルムの中央部にφ１０の開口部を設けず、製造例１で作製したφ２０の水素排出膜を用いなかった以外は実施例１と同様の方法でアルミ電解コンデンサを得た。

比較例２
〔アルミ電解コンデンサの作製〕
実施例３において、アルミラミネートフィルムの中央部にφ１０の開口部を設けず、製造例１で作製したφ２０の水素排出膜を用いなかった以外は実施例３と同様の方法でアルミ電解コンデンサを得た。

〔測定及び評価方法〕
（水素透過性の評価）
作製した水素排出膜をスウェージロック社製のＶＣＲコネクターに取り付け、片側にＳＵＳチューブを取り付け、密封された空間（６３．５ｍｌ）を作製した。チューブ内を真空ポンプで減圧後、水素ガスの圧力が０．１５ＭＰａになるように調整し、１０５℃の環境下での圧力変化をモニターした。圧力変化により水素排出膜を透過した水素モル数（体積）がわかるため、これを１日当たりの透過量に換算して水素透過量を算出した。例えば、２時間で圧力が０．１５ＭＰａから０．０５ＭＰａに変化した場合（変化量０．１０ＭＰａ）、水素排出膜を透過した水素体積は６３．５ｍｌになる。よって、１日当たりの水素透過量は６３．５×２４／２＝７６２ｍｌ／ｄａｙとなる。水素排出膜の水素透過量は、１０ｍｌ／ｄａｙ以上であることが好ましく、１００ｍｌ／ｄａｙ以上であることがより好ましい。製造例１の水素排出膜の水素透過量は６００ｍｌ／ｄａｙであり、製造例２の水素排出膜の水素透過量は２５０ｍｌ／ｄａｙであった。

（水素ガスの選択透過性の評価）
作製した水素排出膜をスウェージロック社製のＶＣＲコネクターに取り付け、片側にＳＵＳチューブを取り付け、密封された空間（６３．５ｍｌ）を作製した。チューブ内を真空ポンプで減圧後、窒素ガスの圧力が１５０ｋＰａになるように調整し、１０５℃の環境下での圧力変化をモニターした。圧力変化により水素排出膜を透過した窒素モル数（体積）がわかるため、これを１日当たりの透過量に換算して窒素透過量を算出した。例えば、２時間で圧力が１５０ｋＰａから１４９ｋＰａに変化した場合（変化量１ｋＰａ）、水素排出膜を透過した窒素体積は０．６３５ｍｌになる。よって、１日当たりの窒素透過量は０．６３５×２４／２＝７.６２ｍｌ／ｄａｙとなる。水素ガスの選択透過性は（水素透過量―窒素透過量）÷水素透過量×１００で表され、上記の場合では、（７６２−７．６２）÷７６２×１００＝９９％となる。製造例１の水素排出膜の窒素透過量は０ｍｌ／ｄａｙであり、製造例２の水素排出膜の窒素透過量は０ｍｌ／ｄａｙであった。したがって、製造例１の水素排出膜の水素ガスの選択透過性は１００％であり、製造例２の水素排出膜の水素ガスの選択透過性は１００％である。

（静電容量及びｔａｎδの測定、外観変化の評価）
実施例１〜４、比較例１及び２で得られたアルミ電解コンデンサに１０５℃環境下において、菊水電子工業株式会社製の充放電システムコントローラＰＦＸ２５１１Ｓを用いて、２００〜６００Ｖの直流電圧を１０時間連続印可した。その後、キーサイトテクノロジー社製のＬＣＲメータＥ４９８０Ａを用いて２０℃における静電容量（１２０Ｈｚ）、ｔａｎδ（１２０Ｈｚ）を測定すると共に、外観変化を観察して下記基準で評価した。結果を表１及び２に示す。
〇：初期と比べて変化無し。
×：初期に比べて膨れている。

実施例１及び２のアルミ電解コンデンサは、酸化皮膜平均厚さ／定格電圧の値を小さくしても外装ケースに変化はなかった。その理由として、実施例１及び２のアルミ電解コンデンサは、特殊な水素排出膜を備えており、この水素排出膜によってコンデンサ内部に発生した水素ガスが速やかに外部に排出され、コンデンサの内部圧力の上昇が効果的に抑制されたためと考えられる。一方、比較例１及び２のアルミ電解コンデンサは、酸化皮膜平均厚さ／定格電圧の値を２．８以下にすると、外装ケースが膨張した。その理由として、比較例１及び２のアルミ電解コンデンサは、特殊な水素排出膜を備えていないため、コンデンサ内部に発生した水素ガスを速やかに外部に排出することができず、コンデンサの内部圧力が大きく上昇したためと考えられる。また、実施例１及び２の定格電圧２００Ｖの陽極箔で作製したアルミ電解コンデンサは、２００Ｖを超える電圧を印加した場合において、定格電圧２５０Ｖの陽極箔で作製したアルミ電解コンデンサよりも高い静電容量を有していることから、特殊な水素排出膜を用いることで、外観変化を伴うことなくアルミ電解コンデンサの高耐電圧化及び高静電容量化が可能であることがわかる。

実施例１及び２と同様に、実施例３及び４のアルミ電解コンデンサにおいても、酸化皮膜平均厚さ／定格電圧の値を小さくしても外装ケースに変化はなかった。その理由として、実施例３及び４のアルミ電解コンデンサは、特殊な水素排出膜を備えており、この水素排出膜によってコンデンサ内部に発生した水素ガスが速やかに外部に排出され、コンデンサの内部圧力の上昇が効果的に抑制されたためと考えられる。また、実施例３及び４の定格電圧２００Ｖの陽極箔で作製したアルミ電解コンデンサは、２００Ｖを超える電圧を印加した場合において、実施例１及び２の定格電圧２５０Ｖの陽極箔で作製したコンデンサと同等の静電容量を有していることから、特殊な水素排出膜を用いることで、外観変化を伴うことなくアルミ電解コンデンサの小型化が可能であることがわかる。

本発明の電解コンデンサは、各種の電源などに好適に用いられる。

１：水素排出膜
２：Ｐｄ合金層
３：接着剤
４：支持体
５：治具

Claims (4)

1. 水素排出膜を備えている電解コンデンサであって、
   前記水素排出膜は、水素ガスと窒素ガスを等モル含む混合ガスを接触させたときに、水素ガスを９９モル％以上選択的に透過する水素ガス透過層を含み、
   前記水素ガス透過層は、Ａｕを含むＰｄ合金層であり、
   陽極の酸化皮膜の平均厚さとコンデンサの定格電圧との比（平均厚さ／定格電圧）が１．２〜２．９（ｎｍ／Ｖ）であることを特徴とする電解コンデンサ。
2. 前記Ｐｄ合金層は、Ａｕを２０〜６５ｍｏｌ％含む請求項１記載の電解コンデンサ。
3. 前記Ｐｄ合金層は、片面又は両面に支持体を有する請求項１又は２に記載の電解コンデンサ。
4. 前記電解コンデンサが、アルミ電解コンデンサである請求項１〜３のいずれかに記載の電解コンデンサ。
   

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