以下，對本發明之實施形態進行說明。 本發明之氫排出膜形成用支持體之特徵在於：其為多孔質體， 上述多孔質體自形成上述氫排出膜之側之表面起至厚度方向4 μm為止之剖面部分中之平均孔徑為30～100 nm， 上述多孔質體自形成上述氫排出膜之側之表面起至厚度方向8 μm為止之剖面部分中之最大孔徑為2 μm以下。 上述平均孔徑較佳為40～90 nm，更佳為50～85 nm。 又，自形成氫排出膜之側之表面起至厚度方向8 μm為止之剖面部分中之最大孔徑較佳為1.9 μm以下，更佳為1.8 μm以下。 又，上述多孔質體之自形成氫排出膜之側之表面起至厚度方向4 μm為止之剖面部分中之孔隙率較佳為20～70%，更佳為25～60%，進而較佳為30～56%。 又，上述多孔質體之自形成氫排出膜之側之表面起至厚度方向8 μm為止之剖面部分中之平均孔徑較佳為50～500 nm，更佳為100～400 nm，進而較佳為150～350 nm。 又，上述多孔質體之自形成氫排出膜之側之表面起至厚度方向8 μm為止之剖面部分中之孔隙率較佳為20～80%，更佳為25～70%，進而較佳為30～51%。 又，上述多孔質體於Gurley試驗中之空氣100 cc之透過時間較佳為30000秒以下，更佳為10000秒以下，進而較佳為2000秒以下，進而更佳為1000秒以下，尤佳為800秒以下。又，上述透過時間較佳為100秒以上。 上述多孔質體之形成材料並無特別限制，例如可列舉：聚乙烯及聚丙烯等聚烯烴；聚對苯二甲酸乙二酯及聚萘二甲酸乙二酯等聚酯；聚碸及聚醚碸等聚芳基醚碸；聚四氟乙烯及聚偏二氟乙烯等氟樹脂；環氧樹脂、聚醯胺、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺等。 上述多孔質體可使用上述形成材料，藉由公知之多孔化法而製造。 上述多孔質體尤佳為於不織布上具有微多孔質膜者。藉由於不織布上形成微多孔質膜，變得容易製造上述結構之多孔質體。於該情形時，微多孔質膜之表面成為形成氫排出膜之側之表面。 不織布可無特別限制地使用公知者。不織布之厚度並無特別限制，通常為50～200 μm左右，較佳為70～150 μm。不織布之單位面積重量較佳為60 g/m
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以上，更佳為70 g/m
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以上。 微多孔質膜之形成材料並無特別限制，例如可列舉：聚碸、聚醚碸等聚芳基醚碸；聚醯胺、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、及聚偏二氟乙烯等。就熱穩定性之觀點而言，較佳為使用玻璃轉移溫度190℃以上或熔點150℃以上之聚合物，尤佳為使用選自由熱硬化性聚醯胺醯亞胺、熱硬化性聚醯亞胺、聚偏二氟乙烯、聚苯基碸、及聚碸所組成之群中之至少一種。 微多孔質膜之形成方法並無特別限制，通常藉由濕式法或乾濕式法形成。例如，將聚合物溶液(塗料)塗佈於不織布上，其後，將具有塗料膜之不織布浸漬於凝固浴中，使塗料膜發生微相分離，然後將聚合物之多孔結構固定，藉此於不織布上形成微多孔質膜。 作為聚合物溶液之溶劑，例如可列舉：二甲基亞碸、二甲基乙醯胺、二甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、γ-丁內酯、及二㗁烷等。 為了獲得上述結構之多孔質體，聚合物溶液中之基礎聚合物(例如，熱硬化性聚醯胺醯亞胺、熱硬化性聚醯亞胺、聚偏二氟乙烯、聚苯基碸、及聚碸等)濃度較佳為8～20重量%左右，更佳為10～19重量%。又，亦可於聚合物溶液中添加如下添加劑：聚丙二醇、聚乙二醇等聚伸烷基二醇、聚乙烯吡咯啶酮(PVP)、聚乙烯醇(PVA)等水溶性聚合物等。聚合物溶液中之添加劑之濃度較佳為5～33重量%左右，更佳為7～33重量%。又，添加劑之濃度根據所使用之基礎聚合物之種類而適當調整。又，聚合物溶液之黏度較佳為1～3 Pa・s左右，更佳為2～2.5 Pa・s。又，凝固浴之溫度較佳為35～55℃左右，更佳為40～50℃。又，熱處理溫度較佳為150～350℃左右，更佳為150～300℃。浸漬係進行至塗料膜內部之溶劑或添加劑與凝固液充分置換為止。再者，若剛將塗料膜浸漬於凝固浴中後自塗料膜內部萃取之溶劑或添加劑便滯留於塗料膜表面，則濃度差變小而溶劑或添加劑之萃取速度變慢，因此變得難以適當地發生相分離。因此，較佳為使凝固液於塗料膜表面流動。具體而言，可列舉增大具有塗料膜之不織布之搬送速度之方法(例如，5 m/min以上)、或者利用循環泵等使凝固液流動以免發生萃取溶劑或萃取添加劑之滯留之方法等。 微多孔質膜之厚度通常為10～100 μm左右，較佳為20～80 μm，更佳為30～60 μm。 本發明之氫排出積層膜係於上述支持體上具有包含金屬層之氫排出膜者。 上述氫排出膜至少具有金屬層。形成金屬層之金屬只要為單質形態下或藉由進行合金化而具有氫透過功能之金屬，則無特別限制，例如可列舉：Pd、Nb、V、Ta、Ni、Fe、Al、Cu、Ru、Re、Rh、Au、Pt、Ag、Cr、Co、Sn、Zr、Y、Ce、Ti、Ir、Mo及含有兩種以上該等金屬之合金等。 上述金屬層較佳為含有Pd合金之合金層。形成Pd合金之其他金屬並無特別限制，較佳為使用第11族元素，更佳為選自由Au、Ag、及Cu所組成之群中之至少一種。尤其是Pd-Au合金對電化學元件內部之電解液或由構成構件產生之氣體成分之耐腐蝕性優異，故而較佳。Pd合金較佳為含有20～65 mol%之第11族元素，更佳為30～65 mol%，進而較佳為30～60 mol%。又，含有Ag含量為20 mol%以上之Pd-Ag合金、Cu含量為30 mol%以上之Pd-Cu合金、或Au含量為20 mol%以上之Pd-Au合金之合金層即便於約50～60℃以下之低溫範圍內，亦不易因氫而脆化，故而較佳。又，Pd合金亦可於無損本發明之效果之範圍內含有IB族及/或IIIA族之金屬。 含有Pd合金之合金層不僅可為上述之含有包括Pd在內之兩種成分之合金，而且亦可為例如Pd-Au-Ag之含有三種成分之合金，亦可為Pd-Au-Cu之含有三種成分之合金。進而，亦可為Pd-Au-Ag-Cu之含有四種成分之合金。例如，於為含有Pd、Au及其他金屬之多成分系合金之情形時，Pd-Au合金中之Au與其他金屬之合計含量較佳為55 mol%以下，更佳為50 mol%以下，進而較佳為45 mol%以下，尤佳為40 mol%以下。 上述金屬層例如可藉由濺鍍法、真空蒸鍍法、離子鍍覆法、及鍍敷法等而形成於上述支持體上，於製造膜厚較薄之金屬層之情形時，尤佳為使用濺鍍法。 濺鍍法並無特別限定，可使用平行板型、單片型、通過型、DC(direct current，直流)濺鍍、及RF(radio frequency，射頻)濺鍍等之濺鍍裝置進行。例如，於設置有金屬靶之濺鍍裝置安裝上述支持體後，對濺鍍裝置內進行抽真空，並將氬氣(Ar)氣壓調整為特定值，對金屬靶通入特定之濺鍍電流，而於上述支持體上形成金屬層。再者，作為靶，可根據所製造之金屬層而使用單一或複數個靶。 上述金屬層之厚度較佳為0.01～5 μm，更佳為0.05～2 μm。 上述金屬層之面積可考慮氫透過量與厚度而適當調整，於用作安全閥之構成構件之情形時，通常為0.01～100 mm
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左右。 為了提高機械強度，亦可於包含金屬層之氫排出膜上積層另一支持體。 本發明之氫排出積層膜之形狀可為大致圓形，亦可為三角形、四角形、五角形等多角形。可製成符合下文所述之用途之任意形狀。 本發明之氫排出積層膜尤其是作為鋁電解電容器或鋰離子電池之安全閥之構成構件而有用。又，本發明之氫排出積層膜亦可與安全閥不同體地作為氫排出閥而設置於電化學元件上。 使用本發明之氫排出積層膜將電化學元件內部產生之氫排出之方法並無特別限定，例如可於鋁電解電容器或鋰離子電池之外裝部分之一部分設置本發明之氫排出積層膜，將其用作外裝內部與外部之隔膜。於該情形時，外裝內部與外部由氫排出積層膜所隔離，氫排出積層膜不會使氫氣以外之氣體透過。外裝內部所產生之氫氣藉由壓力上升而經由氫排出積層膜排出至外部，外裝內部不會上升至特定壓力以上。 本發明之氫排出積層膜藉由適當調整其合金組成而在低溫下不會脆化，因此具有可於例如150℃以下之溫度、進而110℃以下之溫度下使用之優點。即，根據其用途，於不在高溫(例如400～500℃)下使用之鋁電解電容器或鋰離子電池之氫排出方法中，可尤佳地使用本發明之氫排出積層膜。 [實施例] 以下，列舉實施例對本發明進行說明，但本發明不受該等實施例任何限定。 實施例1 [支持體之製作] 將聚醯胺醯亞胺(東洋紡公司製造，Vylomax HR-22BL，固形物成分20重量%)12.8 g、聚丙二醇(Adeka Polyether P-400)1.1 g、及N-甲基-2-吡咯啶酮(和光純藥工業公司製造，特級)1.2 g裝入螺旋管瓶中，使用行星攪拌脫泡裝置(Thinky公司製造，脫泡練太郎ARE-310)，於2000 rpm下攪拌5分鐘，其後於2200 rpm下攪拌3分鐘進行脫泡，從而製備聚醯胺醯亞胺溶液(塗料)。藉由敷料器將上述聚醯胺醯亞胺溶液均勻塗佈於固定於玻璃板上之芳族聚醯胺不織布(GLASPER APT-72，厚度130 μm)上而形成塗料膜，其後立即浸漬於調整為45℃之RO(reverse osmosis，逆滲透)膜透過水之浴槽中。浸漬至塗料膜所含之溶劑與RO膜透過水充分置換後，自浴槽中取出，於120℃之烘箱中乾燥5分鐘後，於300℃之烘箱中熱處理30分鐘，從而製作於芳族聚醯胺不織布上具有微多孔質膜(厚度38 μm)之支持體。藉由FE-SEM(field emission-scanning electron microscope，場發射掃描式電子顯微鏡)觀察所製作之支持體之剖面，結果微多孔質膜為孔徑自表面向厚度方向逐漸變大之非對稱多孔質結構。 [利用濺鍍法之氫排出積層膜(Au含量40 mol%)之製作] 於安裝有Au含量為40 mol%之Pd-Au合金靶之RF磁控濺鍍裝置(Sanyu Electron公司製造)上安裝上述支持體。其後，將濺鍍裝置內抽真空為1×10
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Pa以下，於氬氣(Ar)氣壓1.0 Pa下，對Pd-Au合金靶通入4.8 A之濺鍍電流，於上述支持體上形成厚度100 nm之Pd-Au合金膜(Au含量40 mol%)，從而製作氫排出積層膜。 實施例2 [支持體之製作] 使用聚醯胺醯亞胺(東洋紡公司製造，Vylomax HR-22BL，固形物成分20重量%)12.8 g、聚丙二醇(Adeka Polyether P-400)1.1 g、聚乙二醇(東京化成工業公司製造，PEG400)0.4 g、及N-甲基-2-吡咯啶酮(和光純藥工業公司製造，特級)0.8 g製備聚醯胺醯亞胺溶液(塗料)，除此以外，以與實施例1同樣之方法製作於芳族聚醯胺不織布上具有微多孔質膜(厚度42 μm)之支持體。藉由FE-SEM觀察所製作之支持體之剖面，結果微多孔質膜為孔徑自表面向厚度方向逐漸變大之非對稱多孔質結構。 [利用濺鍍法之氫排出積層膜(Au含量40 mol%)之製作] 除了使用上述支持體以外，以與實施例1同樣之方法製作氫排出積層膜。 實施例3 [支持體之製作] 使用聚醯胺醯亞胺(東洋紡公司製造，Vylomax HR-20NN，固形物成分17.5重量%)10.05 g、聚丙二醇(Adeka Polyether P-400)1.8 g、及聚乙二醇(東京化成工業公司製造，PEG400)3.15 g製備聚醯胺醯亞胺溶液(塗料)，於250℃之烘箱中熱處理30分鐘，除此以外，以與實施例1同樣之方法製作於芳族聚醯胺不織布上具有微多孔質膜(厚度40 μm)之支持體。藉由FE-SEM觀察所製作之支持體之剖面，結果微多孔質膜為孔徑自表面向厚度方向逐漸變大之非對稱多孔質結構。 [利用濺鍍法之氫排出積層膜(Au含量40 mol%)之製作] 除了使用上述支持體以外，以與實施例1同樣之方法製作氫排出積層膜。 實施例4 [支持體之製作] 使用聚醯胺醯亞胺(東洋紡公司製造，Vylomax HR-20NN，固形物成分17.5重量%)10.2 g、聚丙二醇(Adeka Polyether P-400)2.25 g、及聚乙二醇(東京化成工業公司製造，PEG400)2.25 g製備聚醯胺醯亞胺溶液(塗料)，除此以外，以與實施例1同樣之方法製作於芳族聚醯胺不織布上具有微多孔質膜(厚度45 μm)之支持體。藉由FE-SEM觀察所製作之支持體之剖面，結果微多孔質膜為孔徑自表面向厚度方向逐漸變大之非對稱多孔質結構。 [利用濺鍍法之氫排出積層膜(Au含量40 mol%)之製作] 除了使用上述支持體以外，以與實施例1同樣之方法製作氫排出積層膜。 實施例5 [支持體之製作] 稱量聚偏二氟乙烯(KUREHA公司製造，KF Polymer W#1100)14.4 g、N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)45.6 g、N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)8.0 g、氯化鋰(LiCl)(和光純藥工業公司製造，特級)4.0 g、及聚丙二醇(ADEKA公司製造，P-400)8.0 g置於燒杯中，一面藉由三一馬達(Three-One Motor)之螺旋翼進行攪拌，一面於加熱板上加熱為80℃，攪拌3小時以上使其全部溶解，靜置進行冷卻、脫泡，從而製備PVDF(polyvinylidene fluoride，聚偏二氟乙烯)溶液(塗料)。藉由敷料器將上述PVDF溶液均勻塗佈於固定於玻璃板上之芳族聚醯胺不織布(GLASPER APT-72，厚度130 μm)上而形成塗料膜，其後立即浸漬於調整為50℃之RO膜透過水之浴槽中。浸漬至塗料膜所含之溶劑與RO膜透過水充分置換後，自浴槽中取出，於100℃之烘箱中乾燥5分鐘後，於150℃之烘箱中熱處理30分鐘，從而製作於芳族聚醯胺不織布上具有微多孔質膜(厚度40 μm)之支持體。藉由FE-SEM觀察所製作之支持體之剖面，結果微多孔質膜為孔徑自表面向厚度方向逐漸變大之非對稱多孔質結構。 [利用濺鍍法之氫排出積層膜(Au含量40 mol%)之製作] 除了使用上述支持體以外，以與實施例1同樣之方法製作氫排出積層膜。 實施例6 [支持體之製作] 稱量聚苯基碸(Solvay公司製造，RADEL R-5000NT)9.5 g、及N,N-二甲基甲醯胺(DMF)40.5 g置於燒杯中，一面藉由三一馬達之螺旋翼進行攪拌，一面於加熱板上加熱為90℃，攪拌3小時以上使其全部溶解，靜置進行冷卻、脫泡而製備PPS(polyphenyl sulfone，聚苯基碸)溶液(塗料)。藉由敷料器將上述PPS溶液均勻塗佈於固定於玻璃板上之芳族聚醯胺不織布(GLASPER APT-72，厚度130 μm)上而形成塗料膜，其後立即浸漬於調整為50℃之RO膜透過水之浴槽中。浸漬至塗料膜所含之溶劑與RO膜透過水充分置換後，自浴槽中取出，於100℃之烘箱中乾燥5分鐘後，於150℃之烘箱中熱處理30分鐘，從而製作於芳族聚醯胺不織布上具有微多孔質膜(厚度40 μm)之支持體。藉由FE-SEM觀察所製作之支持體之剖面，結果微多孔質膜為孔徑自表面向厚度方向逐漸變大之非對稱多孔質結構。 [利用濺鍍法之氫排出積層膜(Au含量40 mol%)之製作] 除了使用上述支持體以外，以與實施例1同樣之方法製作氫排出積層膜。 實施例7 [支持體之製作] 稱量聚碸(Solvay公司製造，UDEL P-3500)9.2 g、及N,N-二甲基甲醯胺(DMF)40.8 g置於燒杯中，一面藉由三一馬達之螺旋翼進行攪拌，一面於加熱板上加熱為90℃，攪拌3小時以上使其全部溶解，靜置進行冷卻、脫泡而製備PS(polysulfone，聚碸)溶液(塗料)。藉由敷料器將上述PS溶液均勻塗佈於固定於玻璃板上之芳族聚醯胺不織布(GLASPER APT-72，厚度130 μm)上而形成塗料膜，其後立即浸漬於調整為45℃之RO膜透過水之浴槽中。浸漬至塗料膜所含之溶劑與RO膜透過水充分置換後，自浴槽中取出，於100℃之烘箱中乾燥5分鐘後，於150℃之烘箱中熱處理30分鐘，從而製作於芳族聚醯胺不織布上具有微多孔質膜(厚度40 μm)之支持體。藉由FE-SEM觀察所製作之支持體之剖面，結果微多孔質膜為孔徑自表面向厚度方向逐漸變大之非對稱多孔質結構。 [利用濺鍍法之氫排出積層膜(Au含量40 mol%)之製作] 除了使用上述支持體以外，以與實施例1同樣之方法製作氫排出積層膜。 比較例1 [支持體之製作] 使用聚醯胺醯亞胺(東洋紡公司製造，Vylomax HR-20NN，固形物成分17.5重量%)13.5 g、及聚丙二醇(Adeka Polyether P-400)1.5 g製備聚醯胺醯亞胺溶液(塗料)，於250℃之烘箱中熱處理30分鐘，除此以外，以與實施例1同樣之方法製作於芳族聚醯胺不織布上具有微多孔質膜(厚度40 μm)之支持體。藉由FE-SEM觀察所製作之支持體之剖面，結果微多孔質膜為沿厚度方向具有指狀孔隙狀之較大孔隙的結構。 [利用濺鍍法之氫排出積層膜(Au含量40 mol%)之製作] 除了使用上述支持體以外，以與實施例1同樣之方法製作氫排出積層膜。 比較例2 [支持體之製作] 使用聚醯胺醯亞胺(東洋紡公司製造，Vylomax HR-20NN，固形物成分17.5重量%)9.75 g、聚丙二醇(Adeka Polyether P-400)2.25 g、及聚乙二醇(東京化成工業公司製造，PEG400)3 g製備聚醯胺醯亞胺溶液(塗料)，於250℃之烘箱中熱處理30分鐘，除此以外，以與實施例1同樣之方法製作於芳族聚醯胺不織布上具有微多孔質膜(厚度38 μm)之支持體。藉由FE-SEM觀察所製作之支持體之剖面，結果微多孔質膜為孔徑自表面向厚度方向逐漸變大之非對稱多孔質結構。 [利用濺鍍法之氫排出積層膜(Au含量40 mol%)之製作] 除了使用上述支持體以外，以與實施例1同樣之方法製作氫排出積層膜。 [測定及評價方法] (孔隙率之測定) 使用FE-SEM觀察所製作之支持體之剖面之圖像，獲得5,000倍、20,000倍之圖像。將該圖像進行二值化而進行圖像解析，算出圖像中之孔之面積，獲得自支持體表面至厚度方向4 μm或8 μm為止之剖面部分中之孔隙率(%)。 (平均孔徑及最大孔徑之測定) 根據上述孔隙率之測定中獲得之圖像解析結果解析孔徑及孔徑分佈，而算出平均孔徑(nm)及最大孔徑(μm)。 (Gurley值之測定) 依照JIS8117：2009所記載之風阻(ventilation resistance)測定法，使用王研式透氣度測定裝置(旭精工製造，EG02)測定Gurley值(秒)。 (氫透過量之測定) 將所製作之氫排出膜安裝於Swagelok公司製造之VCR(Vacuum Coupling Radius Seal，真空連接徑向密封)連接器(空間體積：12.0 ml)上。於VCR連接器之單側安裝以成為0.155 MPa(105℃環境下)之方式封入有氫氣之SUS管(空間體積：56 ml)，製作以內部壓力成為0.150 MPa之方式密封之空間(68 ml)。於105℃環境下監控經密閉之空間之壓力變化。根據壓力變化可知透過氫排出膜之氫莫耳數(體積)，因此將其換算為每天之透過量而算出氫透過量。再者，測定所使用之氫排出膜之有效膜面積為60.8×10
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m
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(φ8.8 mm)。 例如，於在2小時內壓力自0.150 MPa變化為0.100 MPa之情形時(變化量0.050 MPa)，透過氫排出膜之氫體積為34 ml。因此，每天之氫透過量成為34×24/2＝408 ml/day。 (氮透過量之測定) 將封入至SUS管中之氣體設為氮氣，除此以外，以與上述氫透過量之測定同樣之方法測定氮透過量，而評價阻隔性。 [表1]
根據表1可知，實施例1～7之氫排出積層膜之阻隔性優異，使氫氣選擇性地透過。認為其原因在於，即便對氫排出膜施加壓力亦不會破損，氫排出膜之耐壓氣密性優異。另一方面，可知比較例1及2之氫排出積層膜之阻隔性較差，未能夠使氫氣選擇性地透過。認為其原因在於，因對氫排出膜施加壓力而導致破損，氫排出膜之耐壓氣密性降低。 [產業上之可利用性] 本發明之氫排出積層膜可適宜地用作設置於電池、電容器(condenser)、電容器(capacitor)、及感測器等電化學元件之安全閥或氫排出閥之構成構件。