JP6180487B2

JP6180487B2 - 電気化学素子

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Publication number: JP6180487B2
Application number: JP2015213047A
Authority: JP
Inventors: 俊輔正木; 福岡　孝博; 孝博福岡
Original assignee: Nitto Denko Corp
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 2015-10-29
Filing date: 2015-10-29
Publication date: 2017-08-16
Anticipated expiration: 2035-10-29
Also published as: JP2017085001A; WO2017073403A1; TW201729448A

Description

本発明は、電池、コンデンサ、及びキャパシタなどの電気化学素子に関する。

近年、風力発電及び太陽光発電などのインバータ、蓄電池などの大型電源などの用途にアルミ電解コンデンサが使用されている。アルミ電解コンデンサは、逆電圧、過電圧、及び過電流によって内部に水素ガスが発生する場合があり、水素ガスが大量に発生すると内部圧力の上昇によって外装ケースが破裂する恐れがある。

そのため、一般のアルミ電解コンデンサには、特殊膜を備えた安全弁が設けられている。安全弁は、コンデンサ内部の水素ガスを外部に排出する機能に加え、コンデンサの内部圧力が急激に上昇した場合には自壊して内部圧力を低下させ、コンデンサ自体の破裂を防止する機能を有するものである。このような安全弁の構成部材である特殊膜としては、例えば、以下のものが提案されている。

特許文献１では、パラジュームに２０ｗｔ％（１９．８ｍｏｌ％）Ａｇを含有させたパラジューム銀（Ｐｄ−Ａｇ）の合金で構成された箔帯を備えた圧力調整膜が提案されている。

しかし、特許文献１の箔帯は、５０〜６０℃程度以下の環境下で脆化しやすく、圧力調整膜としての機能を長期間維持することができないという問題があり、実用化には至っていない。

一方、携帯電話、ノートパソコン、及び自動車等のバッテリーとして、リチウムイオン電池が幅広く使用されている。また近年、リチウムイオン電池は高容量化やサイクル特性向上に加えて、安全性への関心が高まっている。特に、リチウムイオン電池はセル内でガスが発生することが知られており、内圧上昇に伴う電池パックの膨張や破裂が懸念されている。

特許文献２には、電池内で発生した水素ガスを選択的に透過する水素選択透過性合金膜として、ジルコニウム（Ｚｒ）とニッケル（Ｎｉ）の合金からなるアモルファス合金（例えば、３６Ｚｒ−６４Ｎｉ合金）膜を用いることが開示されている。

しかし、前記アモルファス合金は、低温域（例えば、５０℃）で水素に触れると水素化物（ＺｒＨ_２）を形成して脆化するため、圧力調整膜としての機能を長時間維持することができないという問題があった。

特許文献３では、上記問題を解決するために、Ｐｄ−Ａｇ合金を含む水素排出膜であって、Ｐｄ−Ａｇ合金中のＡｇの含有量が２０ｍｏｌ％以上である水素排出膜が提案されている。

特許文献４では、上記問題を解決するために、Ｐｄ−Ｃｕ合金を含む水素排出膜であって、Ｐｄ−Ｃｕ合金中のＣｕの含有量が３０ｍｏｌ％以上である水素排出膜が提案されている。

しかし、特許文献３及び４の水素排出膜は、電気化学素子の使用温度で脆化しにくく、使用初期は十分な水素排出性を有するが、使用環境によっては次第に水素排出性が低下するという問題があった。

特許第４２８００１４号明細書特開２００３−２９７３２５号公報国際公開第２０１４／０９８０３８号国際公開第２０１５／０１９９０６号

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、長期間使用した場合でも発生した水素ガスの圧力による破損、及び劣化が少なく、長期間の使用に耐え得る電気化学素子を提供することを目的とする。

本発明は、水素排出膜を備えており、かつ電解紙を介して陽極と陰極が積層された積層体を有する電気化学素子であって、
前記水素排出膜は、金属層を含み、
前記電解紙は、１０５℃で１２時間加熱した時のジメチルジスルフィドの放出量が０．０００４μｇ／ｃｍ^２以下であることを特徴とする電気化学素子、に関する。

本発明者は、金属層を含む水素排出膜の水素排出性が次第に低下する原因を鋭意検討したところ、水素によって金属層が脆化するためではなく、電気化学素子の構成部材である電解紙からジメチルジスルフィドが発生し、金属層を腐食（酸化又は硫化など）することにより金属層が劣化し、その結果、水素排出性が次第に低下することを見出した。すなわち、電解紙の原料であるクラフトパルプの製法において、薬液を使用して木材チップから繊維を取り出す脱リグニン工程の際に、硫化ナトリウムが使用されるが、この硫化ナトリウムがセルロース中の炭化水素と結合し、種々の硫黄系の成分が発生すると考えられる。そして、種々の硫黄系の成分のうち、特にジメチルジスルフィドが金属層を劣化させることを見出した。

本発明者は、上記知見に基づいて解決策を鋭意検討したところ、１０５℃で１２時間加熱した時のジメチルジスルフィドの放出量が０．０００４μｇ／ｃｍ^２以下である電解紙を用いることにより、金属層が腐食によって劣化しにくくなり、その結果、長期間使用した場合でも水素排出膜の水素排出性が低下しにくくなることを見出した。

前記金属層は、水素透過性、耐酸化性、及び水素吸蔵時の耐脆化に優れるという観点から、Ｐｄ合金を含む合金層であることが好ましい。

前記Ｐｄ合金は、水素透過性、耐酸化性、及び水素吸蔵時の耐脆化に優れるという観点から、第１１族元素を２０〜６５ｍｏｌ％含むことが好ましい。また、前記第１１族元素は、Ａｕ、Ａｇ、及びＣｕからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。

Ｐｄ−第１１族元素合金を含むＰｄ合金層は、膜表面で水素分子を水素原子に解離して水素原子を膜内に固溶し、固溶した水素原子を高圧側から低圧側に拡散させ、低圧側の膜表面で再び水素原子を水素分子に変換して排出する機能を有する。第１１族元素の含有量が２０ｍｏｌ％未満の場合には、Ｐｄ合金の強度が不十分になったり、前記機能が発現し難くなる傾向にあり、６５ｍｏｌ％を超える場合には水素透過速度が低下する傾向にある。

前記水素排出膜は、金属層の片面又は両面に支持体を有することが好ましい。支持体は、金属層が安全弁又は水素排出弁から脱落した場合に、電気化学素子内に落下することを防止するために設けられる。また、金属層が、電気化学素子の内部圧力が所定値以上になった時に自壊する安全弁としての機能を有する場合において、金属層が薄膜である場合には、金属層の機械的強度が低いため、電気化学素子の内部圧力が所定値になる前に自壊するおそれがあり、安全弁としての機能を果たせない。そのため、金属層が薄膜である場合には、機械的強度を向上させるために金属層の片面又は両面に支持体を積層することが好ましい。

前記電解紙は、非木材系パルプを用いた電解紙であることが好ましく、ヘンプ紙を含むことがより好ましい。

電気化学素子としては、例えば、アルミ電解コンデンサ及びリチウムイオン電池などが挙げられる。

本発明の電気化学素子は、長期間使用した場合でも水素排出膜の水素排出性が低下しにくく、電気化学素子内部で発生した水素ガスのみを速やかに外部に排出することができる。それにより、電気化学素子内部で発生した水素ガスの圧力によって電気化学素子が破損することを効果的に防止できる。また、前記水素排出膜は、外部から電気化学素子内部への不純物の侵入を防止することができる。また、前記水素排出膜は、電気化学素子の内部圧力が急激に上昇した場合には自壊して内部圧力を低下させ、電気化学素子自体の破裂を防止する機能を有していてもよい。これら効果により、電気化学素子の初期性能を長期間維持することができ、電気化学素子の長寿命化を図ることができる。

本発明の水素排出膜の構造を示す概略断面図である。本発明の水素排出膜の他の構造を示す概略断面図である。本発明のアルミ電解コンデンサの構造の一例を示す斜視図である。水素排出膜を設けた封口体の構造の一例を示す斜視図である。

以下、本発明の実施の形態について説明する。

本発明の電気化学素子は、電気化学素子内部で発生した水素ガスを外部に排出する水素排出膜を備えており、かつ電解紙を介して陽極と陰極が積層された積層体を有するものである。当該電気化学素子としては、例えば、電池、コンデンサ、及びキャパシタなどが挙げられるが、特にアルミ電解コンデンサ又はリチウムイオン電池であることが好ましい。水素排出膜及び電解紙以外の構成部材は、従来のものを特に制限なく使用できる。また、本発明の電気化学素子は、下記の水素排出膜及び電解紙を用いる以外は従来の方法により製造することができる。以下、水素排出膜及び電解紙について詳しく述べる。

前記水素排出膜は、金属層を含むものである。金属層は、電気化学素子内部で発生した水素ガスのみを外部に排出でき、かつ外部から電気化学素子内部に物質が侵入することを防止できるものであることが必要であり、例えば、微細な貫通孔が実質的に無い無孔体である。

金属層を形成する金属は、単体、又は合金化することで水素透過機能を有する金属であれば特に制限されず、例えば、Ｐｄ、Ｎｂ、Ｖ、Ｔａ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｙ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｉｒ、Ｍｏ及びこれらの金属を２種以上含む合金などが挙げられる。

前記金属層は、Ｐｄ合金を含む合金層であることが好ましい。Ｐｄ合金を形成する他の金属は特に制限されないが、第１１族元素を用いることが好ましく、より好ましくはＡｕ、Ａｇ、及びＣｕからなる群より選択される少なくとも１種である。特に、Ｐｄ−Ａｕ合金は、電気化学素子内部の電解液又は構成部材から発生するガス成分に対する耐腐食性が優れるため好ましい。Ｐｄ合金は、第１１族元素を２０〜６５ｍｏｌ％含むことが好ましく、より好ましくは３０〜６５ｍｏｌ％であり、さらに好ましくは３０〜６０ｍｏｌ％である。また、Ａｇ含有量が２０ｍｏｌ％以上であるＰｄ−Ａｇ合金、Ｃｕ含有量が３０ｍｏｌ％以上であるＰｄ−Ｃｕ合金、又はＡｕ含有量が２０ｍｏｌ％以上であるＰｄ−Ａｕ合金を含むＰｄ合金層は、５０〜６０℃程度以下の低温域であっても水素によって脆化しにくいので好ましい。また、Ｐｄ合金は、本発明の効果を損なわない範囲でＩＢ族及び／又はIIIＡ族の金属を含んでいてもよい。

Ｐｄ合金は、Ｐｄを含む２成分の合金だけでなく、例えばＰｄ−Ａｕ−Ａｇの３成分の合金であってもよく、Ｐｄ−Ａｕ−Ｃｕの３成分の合金であってもよい。さらに、Ｐｄ−Ａｕ−Ａｇ−Ｃｕの４成分の合金であってもよい。例えば、ＰｄとＡｕと他の金属を含む多成分系合金の場合、Ｐｄ−Ａｕ合金中のＡｕと他の金属との合計含有量は、５５ｍｏｌ％以下であることが好ましく、より好ましくは５０ｍｏｌ％以下であり、さらに好ましくは４５ｍｏｌ％以下であり、特に好ましくは４０ｍｏｌ％以下である。

金属層は、例えば、圧延法、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、及びメッキ法などにより製造することができるが、膜厚の厚い金属層を製造する場合には、圧延法を用いることが好ましく、膜厚の薄い金属層を製造する場合には、スパッタリング法を用いることが好ましい。

圧延法は、熱間圧延であってもよく、冷間圧延のいずれの方法でもよい。圧延法は、一対又は複数対のロール（ローラー）を回転させ、ロール間に原料である金属を、圧力をかけながら通過させることにより膜状に加工する方法である。

圧延法により得られる金属層の膜厚は、５〜５０μｍであることが好ましく、より好ましくは１０〜３０μｍである。膜厚が５μｍ未満の場合には、製造時にピンホール又はクラックが生じやすくなったり、水素を吸蔵すると変形しやすくなる。一方、膜厚が５０μｍを超えると、水素を透過させるのに時間を要するため水素透過性が低下したり、コスト面で劣るため好ましくない。

スパッタリング法は特に限定されず、平行平板型、枚葉型、通過型、ＤＣスパッタ、及びＲＦスパッタなどのスパッタリング装置を用いて行うことができる。例えば、金属ターゲットを設置したスパッタリング装置に基板を取り付けた後、スパッタリング装置内を真空排気し、Ａｒガス圧を所定値に調整し、金属ターゲットに所定のスパッタ電流を投入して、基板上に金属膜を形成する。その後、基板から金属膜を剥離して金属層を得る。なお、ターゲットとしては、製造する金属層に応じて、単一又は複数のターゲットを用いることができる。

基板としては、例えば、ガラス板、セラミックス板、シリコンウエハー、アルミニウム及びステンレスなどの金属板が挙げられる。

スパッタリング法により得られる金属層の膜厚は、０．０１〜５μｍであることが好ましく、より好ましくは０．０５〜２μｍである。膜厚が０．０１μｍ未満の場合には、ピンホールが形成される可能性があるだけでなく、要求される機械的強度を得難い。また、基板から剥離する際に破損しやすく、剥離後の取り扱いも困難になる。一方、膜厚が５μｍを超えると、金属層を製造するのに時間を要し、コスト面で劣るため好ましくない。

金属層の膜面積は、水素透過量と膜厚を考慮して適宜調整することができるが、安全弁の構成部材として用いる場合には、０．０１〜１００ｍｍ^２程度である。なお、本発明において膜面積は、金属層において実際に水素を排出する部分の面積であって、後述するリング状の接着剤を塗布した部分は含まない。

金属層の表面には、金属層以外のコート層を設けてもよい。コート層を設けることで、電解紙から発生するジメチルジスルフィド以外の汚染物（例えば、電解液）が水素排出膜の金属層の表面に付着し、腐食することを防止できる。

コート層の原料は、水との接触角が８５°以上である表面を形成できるものが好ましく、例えば、フッ素系化合物、ゴム系ポリマー、シリコーン系ポリマー、ウレタン系ポリマー、及びポリエステル系ポリマーなどが挙げられる。これらのうち、水との接触角が大きく、かつ水素排出膜の水素透過性を阻害しにくいという観点から、フッ素系化合物、ゴム系ポリマー、及びシリコーン系ポリマーからなる群より選択される少なくとも１種の化合物を用いることが好ましい。

フッ素系化合物としては、例えば、フルオロアルキルカルボン酸塩、フルオロアルキル第四級アンモニウム塩、及びフルオロアルキルエチレンオキシド付加物などのフルオロアルキル基含有化合物；ペルフルオロアルキルカルボン酸塩、ペルフルオロアルキル第四級アンモニウム塩、及びペルフルオロアルキルエチレンオキシド付加物などのペルフルオロアルキル基含有化合物；テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、及びテトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体などのフルオロカーボン基含有化合物；テトラフルオロエチレン重合体；フッ化ビニリデンとテトラフルオロエチレンの共重合体；フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体；含フッ素（メタ）アクリル酸エステル；含フッ素（メタ）アクリル酸エステル重合体；含フッ素（メタ）アクリル酸アルキルエステル重合体；含フッ素（メタ）アクリル酸エステルと他モノマーの共重合体、などが挙げられる。

また、コート層の原料であるフッ素系化合物として、ハーベス社製の「デュラサーフ」シリーズ、ダイキン工業社製の「オプツール」シリーズ、及び信越化学工業社製の「ＫＹ−１００」シリーズなどを使用してもよい。

ゴム系ポリマーとしては、例えば、天然ゴム、スチレンブタジエンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、エチレンプロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエン三元重合体ゴム、クロロスルフォン化ポリエチレンゴム、及びエチレン−酢酸ビニル共重合体ゴムなどが挙げられる。

また、コート層の原料であるゴム系ポリマーとして、日東シンコー社製の「エレップコート」シリーズなどを使用してもよい。

シリコーン系ポリマーとしては、例えば、ポリジメチルシロキサン、アルキル変性ポリジメチルシロキサン、カルボキシル変性ポリジメチルシロキサン、アミノ変性ポリジメチルシロキサン、エポキシ変性ポリジメチルシロキサン、フッ素変性ポリジメチルシロキサン、及び（メタ）アクリレート変性ポリジメチルシロキサンなどが挙げられる。

コート層は、例えば、金属層上、又は金属層上に設けた他の層上にコート層原料組成物を塗布し、硬化させることにより形成することができる。

塗布方法は特に制限されず、例えば、ロールコート法、スピンコート法、ディップコート法、スプレーコート法、バーコート法、ナイフコート法、ダイコート法、インクジェット法、及びグラビアコート法などが挙げられる。

溶剤は、コート層の原料に応じて適宜選択すればよい。コート層の原料としてフッ素系化合物を用いる場合、例えば、フッ素系溶剤、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、及び炭化水素系溶剤などの溶剤を単独又は混合して使用することができる。これらのうち、引火性がなく、速やかに揮発するフッ素系溶剤を単独又は他の溶剤と混合して使用することが好ましい。

フッ素系溶剤としては、例えば、ハイドロフルオロエーテル、パーフルオロポリエーテル、パーフルオロアルカン、ハイドロフルオロポリエーテル、ハイドロフルオロカーボン、パーフルオロシクロエーテル、パーフルオロシクロアルカン、ハイドロフルオロシクロアルカン、キシレンヘキサフルオライド、ハイドロフルオロクロロカーボン、及びパーフルオロカーボンなどが挙げられる。

コート層の厚さは特に制限されないが、０．１〜２０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．２〜１０μｍであり、さらに好ましくは０．３〜５μｍである。

金属層の片面又は両面に支持体を設けてもよい。特に、スパッタリング法により得られる金属層は、膜厚が薄いため、機械的強度を向上させるために金属層の片面又は両面に支持体を積層することが好ましい。

図１及び２は、水素排出膜１の構造を示す概略断面図である。図１（ａ）又は（ｂ）に示すように、金属層２の片面又は両面にリング状の接着剤３を用いて支持体４を積層してもよく、図２（ａ）又は（ｂ）に示すように、治具５を用いて金属層２の片面又は両面に支持体４を積層してもよい。

支持体４は、水素透過性であり、金属層２を支持しうるものであれば特に限定されず、無孔質体であってもよく、多孔質体であってもよい。また、支持体４は、織布、不織布であってもよい。支持体４の形成材料としては、例えば、ポリエチレン及びポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート及びポリエチレンナフタレートなどのポリエステル、ポリスルホン及びポリエーテルスルホンなどのポリアリールエーテルスルホン、ポリテトラフルオロエチレン及びポリフッ化ビニリデンなどのフッ素樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミドなどが挙げられる。これらのうち、化学的及び熱的に安定であるポリスルホン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアミド、ポリイミド、及びポリアミドイミドが好ましく用いられる。

支持体４は、平均孔径１００μｍ以下の多孔質体であることが好ましい。平均孔径が１００μｍを超えると、多孔質体の表面平滑性が低下するため、スパッタリング法等で金属層を製造する場合に、多孔質体上に膜厚の均一な金属層を形成し難くなったり、金属層にピンホール又はクラックが生じやすくなる。

支持体４の厚さは特に限定されないが、通常５〜１０００μｍ程度、好ましくは１０〜３００μｍである。

金属層２をスパッタリング法で製造する場合、基板として支持体４を用いると、支持体４上に金属層２を直接形成することができ、接着剤３又は治具５を用いることなく水素排出膜１を製造できるため、水素排出膜１の物性及び製造効率の観点から好ましい。その場合、支持体４としては、平均孔径１００μｍ以下の多孔質体を用いることが好ましく、より好ましくは平均孔径５μｍ以下の多孔質体であり、特に限外ろ過膜（ＵＦ膜）を用いることが好ましい。

前記水素排出膜の形状は、略円形状であってもよく、三角形、四角形、五角形等の多角形であってもよい。後述する用途に応じた任意の形状にすることができる。

前記水素排出膜は、電気化学素子の安全弁の構成部材として有用である。また、水素排出膜は、安全弁とは別に水素排出弁として電気化学素子に設けることも可能である。

前記水素排出膜は、低温で脆化しないため、例えば１５０℃以下の温度、さらには１１０℃以下の温度で使用できるという利点がある。すなわち、高温（例えば４００〜５００℃）で使用されないアルミ電解コンデンサ又はリチウムイオン電池の安全弁又は水素排出弁として好適に用いられる。

前記電解紙としては、１０５℃で１２時間加熱した時のジメチルジスルフィドの放出量が０．０００４μｇ／ｃｍ^２以下であるものを用いる。ジメチルジスルフィドの放出量は０．０００２μｇ／ｃｍ^２以下であることが好ましく、より好ましくは０．０００１μｇ／ｃｍ^２以下である。ジメチルジスルフィドの放出量が０．０００４μｇ／ｃｍ^２を超える電解紙を用いると、水素排出膜の金属層がジメチルジスルフィドにより腐食されやすくなり、金属層が劣化しやすくなる。それにより、水素排出膜の水素排出性が低下しやすくなる。

前記電解紙としては、ジメチルジスルフィドの放出量が前記範囲のものであれば特に限定されないが、例えば、ヘンプ紙、マニラ麻紙、サイザル麻紙、及びエスパルト紙などの非木材系パルプの電解紙、ヘンプパルプ又はマニラ麻パルプとクラフトパルプとを混合した電解紙、及びヘンプ紙とクラフト紙とを積層した電解紙などが挙げられる。特にヘンプ紙、マニラ麻紙、サイザル麻紙、及びエスパルト紙などの非木材系パルプの電解紙が好ましく、ヘンプ紙がより好ましい。

前記電解紙は、密度が０．２５〜１．００ｇ／ｃｍ³であり、厚さが２０〜１００μｍであることが好ましい。電解紙の密度が０．２５ｇ／ｃｍ³未満の場合には引張り強さが不足し、コンデンサ製作時に必要な強度が確保できなくなる。また、電解紙の遮蔽性が低下し、コンデンサのショート不良が増加する。一方、１．００ｇ／ｃｍ³を超えるとイオン透過性が悪化してコンデンサの特性が低下する。また、電解紙の厚さが２０μｍ未満の場合には緻密性の確保が困難となり、コンデンサのショート不良が増加する。一方、１００μｍを超えるとイオン透過性が悪化し、コンデンサ特性が低下する。

図３は、本発明のアルミ電解コンデンサの構造の一例を示す斜視図である。コンデンサ素子６は、アルミニウム箔よりなる陽極箔７と陰極箔８の間に電解紙（セパレータ）９を介在させて巻回して構成されており、各電極７、８には棒状の接合部と半田付け可能な外部引出部とからなるリード線１０が接合されている。コンデンサ素子６は、駆動用電解液（図示せず）が含浸されており、有底筒状のアルミニウムからなるケース１２に収納されており、ケース１２の開口部は封口体１１で封止されている。図４に示すように、水素排出膜１は、通常、封口体１１に設けられる。ケース１２の外周は外装部材（図示せず）で被覆されている。

以下に実施例をあげて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例によりなんら限定されるものではない。

製造例１
〔圧延法によるＰｄ−Ａｕ合金層（Ａｕ含有量３０ｍｏｌ％）の作製〕
インゴット中のＡｕ含有量が３０ｍｏｌ％となるようにＰｄ及びＡｕ原料をそれぞれ秤量し、水冷銅坩堝を備えたアーク溶解炉に投入し、大気圧のＡｒガス雰囲気中でアーク溶解した。得られたボタンインゴットをロール径１００ｍｍの２段圧延機を用いて厚さ５ｍｍになるまで冷間圧延して板材を得た。その後、ガラス管の中に圧延した板材を入れ、ガラス管の両端を封止した。ガラス管内部を室温で５×１０^−４Ｐａまで減圧し、その後７００℃まで昇温して２４時間放置し、その後室温まで冷却した。この熱処理により、合金中のＰｄ及びＡｕの偏析を解消した。次に、ロール径１００ｍｍの２段圧延機を用いて板材を厚さ１００μｍになるまで冷間圧延し、さらにロール径２０ｍｍの２段圧延機を用いて板材を厚さ２０μｍになるまで冷間圧延した。その後、ガラス管の中に圧延した板材を入れ、ガラス管の両端を封止した。ガラス管内部を室温で５×１０^−４Ｐａまで減圧し、その後５００℃まで昇温して１時間放置し、その後室温まで冷却した。この熱処理により、圧延によって生じたＰｄ−Ａｕ合金内部のひずみを除去し、厚さ２０μｍ、Ａｕ含有量３０ｍｏｌ％のＰｄ−Ａｕ合金層からなる水素排出膜を作製した。

実施例１
製造例１で作製した水素排出膜、及びジメチルジスルフィドの放出量が０μｇ/ｃｍ^２であるヘンプ紙を使用してアルミ電解コンデンサを作製した。

実施例２
製造例１で作製した水素排出膜、及びジメチルジスルフィドの放出量が０．０００３４μｇ/ｃｍ^２である、クラフト紙とヘンプ紙を積層した電解紙を使用してアルミ電解コンデンサを作製した。

実施例３
製造例１で作製した水素排出膜、及びジメチルジスルフィドの放出量が０．０００３８μｇ/ｃｍ^２である、クラフトパルプとマニラ麻パルプを混合して作製した電解紙を使用してアルミ電解コンデンサを作製した。

比較例１
製造例１で作製した水素排出膜、及びジメチルジスルフィドの放出量が０．０００４５μｇ/ｃｍ^２であるクラフト紙を使用してアルミ電解コンデンサを作製した。

〔測定及び評価方法〕
（ジメチルジスルフィドの放出量の測定）
電解紙２００ｃｍ^２を２０ｍｌのバイアル瓶に入れ密栓した。次に、ヘッドスペースサンプラー（HSS）（Agilent Technologies製、G1888）を用いて１０５℃で１２時間加熱を行い、発生したガス１ｍｌをGC/MS/FPD（Agilent Technologies製、7890A/5975C）に注入して測定を行った。各装置の条件は以下の通りである。
HSS
オーブン温度：105℃
加熱時間：12h
GC/MS/FPD
・GC
カラム：HP-5MS UI 30m×0.25mm id×0.25μm film thickness
カラム温度：40℃（3min）→＋20℃/min→300℃（4min）
キャリアーガス：He（3.0ml/min）
注入口：スプリット5:1
注入口温度：250℃
検出器：MS/FPD
・MS
イオン化法：EI法
電子エネルギー：70eV
E.M.電圧：1776V
イオンソース温度：230℃
インターフェイス温度：300℃
質量範囲：m/z＝35〜800
・FPD…硫黄系化合物の選択検出
温度：200℃
H₂流量：70ml/min
Air流量：100ml/min

（水素透過性の評価）
製造例１で作製した水素排出膜をスウェージロック社製のＶＣＲコネクターに取り付け、片側にＳＵＳチューブを取り付け、密封された空間（６３．５ｍｌ）を作製した。チューブ内を真空ポンプで減圧後、水素ガスの圧力が０．１５ＭＰａになるように調整し、１０５℃の環境下での圧力変化をモニターした。圧力変化により水素排出膜を透過した水素モル数（体積）がわかるため、これを１日当たりの透過量に換算して水素透過量を算出した。例えば、２時間で圧力が０．１５ＭＰａから０．０５ＭＰａに変化した場合（変化量０．１０ＭＰａ）、水素排出膜を透過した水素体積は６３．５ｍｌになる。よって、１日当たりの水素透過量は６３．５×２４／２＝７６２ｍｌ／ｄａｙとなる。水素排出膜の水素透過量は、１０ｍｌ／ｄａｙ以上であることが好ましく、１００ｍｌ／ｄａｙ以上であることがより好ましい。

（耐腐食性の評価）
密閉されたＳＵＳ缶内に、実施例及び比較例で用いた電解紙５０ｇにエチレングリコールを含浸した試料をそれぞれ入れ、製造例１で作製した水素排出膜（１５ｍｍ×１５ｍｍ）をＳＵＳ缶の蓋から吊り下げた。１０５℃で１２時間熱処理を行い、試料から発生したガスを水素排出膜の表面に曝露させた。その後、前記と同様の方法で水素透過性の評価を行った。

（アルミ電解コンデンサの評価）
実施例及び比較例で作製したアルミ電解コンデンサに、雰囲気温度１０５℃で４００Ｖの電圧印加を５００時間行った。その後、アルミ電解コンデンサのアルミケースの変形を目視で確認した。
〇：アルミケースの形状変化なし
×：アルミケースの膨れあり

表１から分かるように、ジメチルジスルフィドの放出量が０．０００４５μｇ/ｃｍ^２である電解紙を使用した比較例１では、腐食によって水素排出膜の水素透過性が失われており、外部へ水素ガスを排出することができないためアルミケースの膨れが見られた。一方で、実施例１〜３では、ジメチルジスルフィドの放出量が０．０００４μｇ／ｃｍ^２以下である電解紙を用いているため、電解紙共存下でも水素排出膜の水素透過性が良好であり、アルミ電解コンデンサの内圧上昇を防ぐことができるためアルミケースの変形は起きなかった。

本発明の電気化学素子は、各種の電源などに好適に用いられる。

１：水素排出膜
２：金属層
３：接着剤
４：支持体
５：治具
６：コンデンサ素子
７：陽極箔
８：陰極箔
９：電解紙（セパレータ）
１０：リード線
１１：封口体
１２：ケース

Claims

水素排出膜を備えており、かつ電解紙を介して陽極と陰極が積層された積層体を有する電気化学素子であって、
前記水素排出膜は、金属層を含み、
前記金属層は、Ｐｄ合金を含む合金層であり、
前記電解紙は、１０５℃で１２時間加熱した時のジメチルジスルフィドの放出量が０．０００４μｇ／ｃｍ^２以下であることを特徴とする電気化学素子。
前記Ｐｄ合金は、第１１族元素を２０〜６５ｍｏｌ％含む請求項１記載の電気化学素子。
前記第１１族元素は、Ａｕ、Ａｇ、及びＣｕからなる群より選択される少なくとも１種である請求項２記載の電気化学素子。
前記水素排出膜は、金属層の片面又は両面に支持体を有する請求項１〜３のいずれかに記載の電気化学素子。
前記電解紙は、非木材系パルプを用いた電解紙である請求項１〜４のいずれかに記載の電気化学素子。
前記非木材系パルプは、ヘンプ紙である請求項５記載の電気化学素子。
前記電気化学素子が、アルミ電解コンデンサ又はリチウムイオン電池である請求項１〜６のいずれかに記載の電気化学素子。