WO2018051882A1 - 水素排出部品 - Google Patents

水素排出部品 Download PDF

Info

Publication number
WO2018051882A1
WO2018051882A1 PCT/JP2017/032250 JP2017032250W WO2018051882A1 WO 2018051882 A1 WO2018051882 A1 WO 2018051882A1 JP 2017032250 W JP2017032250 W JP 2017032250W WO 2018051882 A1 WO2018051882 A1 WO 2018051882A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
hydrogen
hydrogen discharge
metal layer
film
adsorbent
Prior art date
Application number
PCT/JP2017/032250
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
圭子 藤原
恭子 石井
福岡　孝博
原田　憲章
知洋 中村
俊輔 正木
Original Assignee
日東電工株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2017167297A external-priority patent/JP7080548B2/ja
Application filed by 日東電工株式会社 filed Critical 日東電工株式会社
Publication of WO2018051882A1 publication Critical patent/WO2018051882A1/ja

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/004—Details
    • H01G9/08—Housing; Encapsulation
    • H01G9/12—Vents or other means allowing expansion
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/30—Arrangements for facilitating escape of gases
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a hydrogen discharge component provided in an electrochemical element such as a battery, a capacitor, a capacitor, and a sensor.
  • Aluminum electrolytic capacitors have been used for applications such as inverters for wind power generation and solar power generation, large power sources such as storage batteries.
  • Aluminum electrolytic capacitors may generate hydrogen gas inside due to reverse voltage, overvoltage, and overcurrent, and if a large amount of hydrogen gas is generated, the outer case may burst due to an increase in internal pressure.
  • lithium-ion batteries are widely used as batteries for mobile phones, notebook computers, and automobiles.
  • lithium-ion batteries have become increasingly interested in safety in addition to increasing capacity and improving cycle characteristics.
  • a lithium ion battery generates gas in the cell, and there is a concern about expansion and rupture of the battery pack accompanying an increase in internal pressure.
  • general aluminum electrolytic capacitors and lithium ion batteries are provided with a safety valve provided with a gas permeable membrane.
  • the safety valve self-destructs and reduces the internal pressure when the internal pressure of the capacitor or battery suddenly increases, preventing the capacitor or battery itself from bursting. It has the function to do.
  • Patent Document 1 includes a gas-permeable sheet that transmits gas and a holding body that holds the gas-permeable sheet, and a through-hole that communicates with the internal space is open on the surface.
  • a gas permeable member that is attached to a container body so as to be ventilated between the inner space and the outer space of the container body through the gas permeable sheet by being inserted from the opening.
  • a foil strip made of an alloy of paradium silver (Pd—Ag) containing 20 wt% (19.8 mol%) Ag in paradium is provided.
  • a pressure regulating membrane has been proposed.
  • Patent Document 2 is easily embrittled under an environment of about 50 to 60 ° C. and has a problem that the function as a pressure adjusting film cannot be maintained for a long time, and has not been put into practical use.
  • Patent Document 3 in order to solve the above problem, a hydrogen discharge film containing a Pd—Ag alloy, in which the content of Ag in the Pd—Ag alloy is 20 mol% or more is proposed. .
  • the conventional hydrogen discharge film formed of metal particularly the hydrogen discharge film formed of Pd alloy has a problem that the hydrogen permeability gradually decreases depending on the use environment.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide a hydrogen discharge part in which hydrogen permeability is not easily lowered even when used for a long period of time. Moreover, it aims at providing the electrochemical element provided with the said hydrogen discharge
  • the present invention is a hydrogen discharge part including a hydrogen discharge film having a metal layer, wherein an adsorbent that adsorbs a sulfur compound is provided on at least a hydrogen introduction surface side of the hydrogen discharge film.
  • discharge parts Regarding discharge parts.
  • the present inventor has intensively studied the cause of the gradual decrease in hydrogen permeability of the conventional hydrogen discharge membrane provided in the hydrogen discharge component, not because the metal layer becomes brittle due to hydrogen, but the component inside the electrochemical element (For example, tubes, electrode lead materials, electrolytic paper, fixing materials, tapes, etc.) gas containing sulfur compounds corrodes the metal layer of the hydrogen discharge membrane (sulfurization, etc.), the metal layer deteriorates, As a result, it has been found that hydrogen permeability gradually decreases. Such a phenomenon does not pose a problem in a conventional hydrogen purification metal film used at a high temperature of 400 ° C. or higher for separating high purity hydrogen from a mixed gas, and a hydrogen discharge film using a metal film. Has not been known to those skilled in the art so far.
  • sucks the sulfur compound contained in gas is provided in the hydrogen discharge
  • the metal layer of the hydrogen discharge film is hardly corroded, and as a result, the hydrogen permeability is hardly lowered even when used for a long time.
  • the adsorbent preferably contains at least one selected from the group consisting of silica, alumina, silica alumina, zeolite, titania, zirconia, magnesia, zinc oxide, white clay, clay, diatomaceous earth, and activated carbon. Moreover, it is preferable that the said adsorbent contains a metal carrying ceramic. By using an adsorbent containing these, it is possible to effectively adsorb sulfur compounds contained in the gas.
  • the metal layer is preferably an alloy layer containing a Pd alloy from the viewpoint of excellent hydrogen permeability, oxidation resistance, and embrittlement resistance during hydrogen storage.
  • the Pd alloy preferably contains 20 to 65 mol% of a Group 11 element.
  • the Group 11 element is preferably at least one selected from the group consisting of Au, Ag, and Cu.
  • An alloy layer containing a Pd-Group 11 element alloy dissociates hydrogen molecules into hydrogen atoms on the film surface to solidify hydrogen atoms in the film, and diffuses the dissolved hydrogen atoms from the high pressure side to the low pressure side. It has the function of converting hydrogen atoms into hydrogen molecules again and discharging them on the low pressure side film surface.
  • the content of the Group 11 element is less than 20 mol%, the strength of the alloy tends to be insufficient or the function tends to be difficult to develop, and when it exceeds 65 mol%, the hydrogen permeation rate decreases. There is a tendency.
  • the hydrogen discharge membrane preferably has a support on one side or both sides of the metal layer.
  • the support is provided to prevent the metal layer from falling into the electrochemical element when the metal layer falls off the safety valve.
  • the metal layer needs to have a function as a safety valve that self-destructs when the internal pressure of the electrochemical element exceeds a predetermined value.
  • the mechanical strength of the metal layer is low, so that the internal pressure of the electrochemical element may be destroyed before reaching a predetermined value, and the function as a safety valve cannot be achieved. Therefore, when a metal layer is a thin film, it is preferable to laminate
  • the present invention relates to an electrochemical device provided with the hydrogen discharge component.
  • the electrochemical element include an aluminum electrolytic capacitor and a lithium ion battery.
  • the present invention also relates to a hydrogen discharge method using the hydrogen discharge component.
  • the hydrogen discharging method of the present invention it is preferable to discharge hydrogen under an environment of 150 ° C. or lower using the hydrogen discharging component.
  • the hydrogen discharge component of the present invention is less likely to deteriorate the hydrogen permeability even when the electrochemical element is used for a long time, and can discharge hydrogen gas stably.
  • the hydrogen discharge component of the present invention can quickly discharge only hydrogen gas generated inside the electrochemical device to the outside, and can prevent impurities from entering the electrochemical device from the outside. .
  • emission component of this invention can self-destruct and reduce an internal pressure, and can prevent rupture of an electrochemical element itself. By these effects, the performance of the electrochemical element can be maintained for a long time, and the lifetime of the electrochemical element can be extended.
  • the hydrogen discharge component of the present invention includes at least a hydrogen discharge film having a metal layer and an adsorbent that adsorbs a sulfur compound on at least the hydrogen introduction surface side of the hydrogen discharge film, and other components are particularly limited. Not.
  • the hydrogen discharge film has at least a metal layer.
  • the metal layer needs to be able to discharge only hydrogen gas generated inside the electrochemical element to the outside and to prevent a substance from entering the electrochemical element from the outside. It is a non-porous body substantially free of pores.
  • the metal forming the metal layer is not particularly limited as long as it is a single substance or a metal having a hydrogen permeation function by alloying, for example, Pd, Nb, V, Ta, Ni, Fe, Al, Cu, Ru, Examples thereof include Re, Rh, Au, Pt, Ag, Cr, Co, Sn, Zr, Y, Ce, Ti, Ir, Mo, and an alloy containing two or more of these metals.
  • the metal layer is preferably an alloy layer containing a Pd alloy.
  • the other metal forming the Pd alloy is not particularly limited, but a group 11 element is preferably used, and more preferably at least one selected from the group consisting of Au, Ag, and Cu.
  • a Pd—Au alloy is preferable because it is excellent in corrosion resistance against gas components generated from the electrolyte solution or constituent members inside the electrochemical element.
  • the Pd alloy preferably contains 20 to 65 mol% of a Group 11 element, more preferably 30 to 65 mol%, still more preferably 30 to 60 mol%, and particularly preferably 40 to 60 mol%.
  • the Pd alloy may contain a group IB and / or group IIIA metal as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the Pd alloy is not limited to an alloy containing two components including Pd, but may be an alloy containing, for example, three components of Pd—Au—Ag, or may be an alloy containing three components of Pd—Au—Cu. . Further, an alloy containing four components of Pd—Au—Ag—Cu may be used.
  • the total content of Au and the other metal in the Pd—Au alloy is preferably 55 mol% or less, more preferably 50 mol%. Or less, more preferably 45 mol% or less, and particularly preferably 40 mol% or less.
  • the metal layer can be produced by, for example, a rolling method, a sputtering method, a vacuum deposition method, an ion plating method, a plating method, etc., but when producing a thick metal layer, a rolling method is used. It is preferable to use a sputtering method when a thin metal layer is manufactured.
  • the rolling method may be hot rolling or any method of cold rolling.
  • the rolling method is a method of processing a film by rotating a pair or a plurality of pairs of rollers (rollers) and passing a metal as a raw material between the rolls while applying pressure.
  • the film thickness of the metal layer obtained by the rolling method is preferably 5 to 50 ⁇ m, more preferably 10 to 30 ⁇ m.
  • the film thickness is less than 5 ⁇ m, pinholes or cracks are likely to occur during production, or deformation occurs when hydrogen is occluded.
  • the film thickness exceeds 50 ⁇ m, it takes time to allow hydrogen to pass therethrough, so that the hydrogen permeability is lowered or the cost is inferior.
  • the sputtering method is not particularly limited, and can be performed using a sputtering apparatus such as a parallel plate type, a single wafer type, a passing type, DC sputtering, and RF sputtering.
  • a sputtering apparatus such as a parallel plate type, a single wafer type, a passing type, DC sputtering, and RF sputtering.
  • the inside of the sputtering apparatus is evacuated, the Ar gas pressure is adjusted to a predetermined value, a predetermined sputtering current is applied to the metal target, and the metal is deposited on the substrate. A film is formed. Thereafter, the metal film is peeled from the substrate to obtain a metal layer.
  • a target a single target or a some target can be used according to the metal layer to manufacture.
  • Examples of the substrate include glass plates, ceramic plates, silicon wafers, metal plates such as aluminum and stainless steel.
  • the film thickness of the metal layer obtained by sputtering is preferably 0.01 to 5 ⁇ m, more preferably 0.05 to 2 ⁇ m.
  • the film thickness is less than 0.01 ⁇ m, not only pinholes may be formed, but it is difficult to obtain the required mechanical strength. Moreover, it is easy to break when peeling from the substrate, and handling after peeling becomes difficult.
  • the film thickness exceeds 5 ⁇ m, it takes time to produce the metal layer, which is not preferable because of inferior cost.
  • the film area of the metal layer can be appropriately adjusted in consideration of the hydrogen permeation amount and the film thickness, but is about 0.01 to 100 mm 2 when used as a constituent member of the hydrogen discharge component.
  • the film area is the area of the metal layer where hydrogen is actually discharged, and does not include the portion where a ring-shaped adhesive described later is applied.
  • a coat layer may be provided on the surface of the metal layer.
  • contaminants for example, an electrolytic solution
  • the material for the coat layer is preferably one that can form a surface having a contact angle with water of 85 ° or more, and examples thereof include fluorine compounds, rubber polymers, silicone polymers, urethane polymers, and polyester polymers. It is done. Among these, at least one selected from the group consisting of a fluorine-based compound, a rubber-based polymer, and a silicone-based polymer from the viewpoint that the contact angle with water is large and the hydrogen permeability of the hydrogen discharge membrane is difficult to inhibit. It is preferable to use this compound.
  • fluorine-based compound examples include a fluoroalkyl carboxylate, a fluoroalkyl quaternary ammonium salt, and a fluoroalkyl group-containing compound such as a fluoroalkylethylene oxide adduct; a perfluoroalkyl carboxylate, a perfluoroalkyl quaternary ammonium salt, And perfluoroalkyl group-containing compounds such as perfluoroalkylethylene oxide adducts; fluorocarbon group-containing compounds such as tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymers and tetrafluoroethylene / perfluoroalkyl vinyl ether copolymers; tetrafluoroethylene polymers; Copolymer of vinylidene fluoride and tetrafluoroethylene; copolymer of vinylidene fluoride and hexafluoropropylene; fluorine-containing (meth)
  • rubber-based polymers examples include natural rubber, styrene butadiene rubber, acrylonitrile butadiene rubber, chloroprene rubber, polyisoprene rubber, polybutadiene rubber, ethylene propylene rubber, ethylene-propylene-diene terpolymer rubber, chlorosulfonated polyethylene rubber, And ethylene-vinyl acetate copolymer rubber. These may be used alone or in combination of two or more.
  • Rubber-based polymer that is a raw material for the coating layer
  • “Elep Coat” series manufactured by Nitto Shinko Co., Ltd. may be used as a rubber-based polymer that is a raw material for the coating layer.
  • silicone polymer examples include polydimethylsiloxane, alkyl-modified polydimethylsiloxane, carboxyl-modified polydimethylsiloxane, amino-modified polydimethylsiloxane, epoxy-modified polydimethylsiloxane, fluorine-modified polydimethylsiloxane, and (meth) acrylate-modified polydimethyl.
  • silicone polymer examples include polydimethylsiloxane, alkyl-modified polydimethylsiloxane, carboxyl-modified polydimethylsiloxane, amino-modified polydimethylsiloxane, epoxy-modified polydimethylsiloxane, fluorine-modified polydimethylsiloxane, and (meth) acrylate-modified polydimethyl.
  • examples thereof include siloxane. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the coating layer can be formed, for example, by applying a coating layer raw material composition on a metal layer or another layer provided on the metal layer and curing it.
  • the coating method is not particularly limited, and examples thereof include a roll coating method, a spin coating method, a dip coating method, a spray coating method, a bar coating method, a knife coating method, a die coating method, an ink jet method, and a gravure coating method.
  • the solvent may be appropriately selected according to the raw material of the coat layer.
  • solvents such as a fluorine-type solvent, an alcohol solvent, an ether solvent, an ester solvent, and a hydrocarbon solvent, can be used individually or in mixture, for example.
  • a fluorine-based solvent which is not flammable and volatilizes rapidly, either alone or mixed with another solvent.
  • fluorine-based solvent examples include hydrofluoroether, perfluoropolyether, perfluoroalkane, hydrofluoropolyether, hydrofluorocarbon, perfluorocycloether, perfluorocycloalkane, hydrofluorocycloalkane, xylene hexafluoride, hydro Examples thereof include fluorochlorocarbon and perfluorocarbon. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the thickness of the coat layer is not particularly limited, but the lower limit is preferably 0.1 ⁇ m or more, more preferably 0.3 ⁇ m or more, still more preferably 0.5 ⁇ m or more, and particularly preferably 1.0 ⁇ m.
  • the upper limit is preferably 80 ⁇ m or less, more preferably 50 ⁇ m or less, further preferably 30 ⁇ m or less, further preferably 20 ⁇ m or less, still more preferably 10 ⁇ m or less, and particularly preferably 5 ⁇ m or less.
  • the thickness of the coating layer can be adjusted by the solid content concentration of the coating layer raw material composition and the number of coatings.
  • the coating layer is preferably a non-porous layer in order to prevent permeation of gas-derived contaminants.
  • a support may be provided on one side or both sides of the metal layer.
  • the metal layer obtained by the sputtering method is thin, it is preferable to laminate a support on one side or both sides of the metal layer in order to improve mechanical strength.
  • FIG. 1 and 2 are schematic sectional views showing the structure of the hydrogen discharge membrane 1 of the present invention.
  • the hydrogen discharge film 1 has a hydrogen introduction surface 6 and a hydrogen discharge surface 7.
  • a support 4 may be laminated on one or both sides of the metal layer 2 using a ring-shaped adhesive 3, and FIG. 2 (a) or (b) As shown in FIG. 3, the support 4 may be laminated on one side or both sides of the metal layer 2 using a jig 8. Further, the coat layer 5 may be provided on the metal layer 2 or may be provided on the support 4.
  • the support 4 is not particularly limited as long as it is hydrogen permeable and can support the metal layer 2, and may be a non-porous body or a porous body.
  • the support 4 may be a woven fabric or a non-woven fabric.
  • the material for forming the support 4 include polyolefins such as polyethylene and polypropylene, polyesters such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, polyaryl ether sulfones such as polysulfone and polyethersulfone, polytetrafluoroethylene, and polyvinylidene fluoride. Fluorine resin, epoxy resin, polyamide, polyimide, polyamideimide and the like can be mentioned. Of these, chemically and thermally stable polysulfone, polytetrafluoroethylene, polyamide, polyimide, and polyamideimide are preferably used.
  • the support 4 is preferably a porous body having an average pore diameter of 100 ⁇ m or less.
  • the average pore diameter exceeds 100 ⁇ m, the surface smoothness of the porous body is lowered, so that it is difficult to form a metal layer with a uniform film thickness on the porous body when a metal layer is produced by sputtering or the like. Pinholes or cracks are likely to occur in the metal layer.
  • the thickness of the support 4 is not particularly limited, but is usually about 5 to 1000 ⁇ m, preferably 10 to 300 ⁇ m.
  • the metal layer 2 is produced by the sputtering method
  • the metal layer 2 can be directly formed on the support body 4, and the hydrogen discharge film can be used without using the adhesive 3 or the jig 8. 1 is preferable from the viewpoint of physical properties and manufacturing efficiency of the hydrogen exhaust film 1.
  • the support 4 is preferably a porous body having an average pore diameter of 100 ⁇ m or less, more preferably a porous body having an average pore diameter of 5 ⁇ m or less, and particularly an ultrafiltration membrane (UF membrane). preferable.
  • UF membrane ultrafiltration membrane
  • the shape of the hydrogen discharge membrane may be a substantially circular shape or a polygon such as a triangle, a quadrangle, or a pentagon. It can be made into arbitrary shapes according to the use mentioned later.
  • the hydrogen discharge membrane does not become brittle at a low temperature, there is an advantage that it can be used at a temperature of, for example, 150 ° C. or lower, further 110 ° C. or lower. That is, it is suitably used as a safety valve or a hydrogen discharge valve of an aluminum electrolytic capacitor or a lithium ion battery that is not used at a high temperature (for example, 400 to 500 ° C.).
  • the raw material of the adsorbent is not particularly limited as long as it adsorbs a sulfur compound, and examples thereof include silica, alumina, silica alumina, zeolite, titania, zirconia, magnesia, zinc oxide, white clay, clay, diatomaceous earth, and activated carbon. Is mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
  • metal-supporting ceramics may be used as a raw material for the adsorbent.
  • the metal-supported ceramic is not particularly limited as long as it adsorbs a sulfur compound, and examples of the metal to be supported include silver, copper, platinum, iron, nickel, tin, and zinc. Examples thereof include silica, alumina, silica alumina, zeolite, titania, zirconia, magnesia, and zinc oxide. These may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the method for forming the adsorbent include a method of firing the raw material, a method of pressing and solidifying the raw material at a high pressure, a method of filling the raw material in a gas permeable container, and a method of processing into a fiber containing the raw material. And a method of forming the fiber into a sheet.
  • the form of the adsorbent is not particularly limited and may take any form, but is preferably a cartridge containing the adsorbent in order to facilitate attachment to a holding body or the like.
  • FIGS. 3 to 5 are schematic sectional perspective views or schematic sectional views showing examples of the structure of the hydrogen discharge component of the present invention.
  • the embodiment of the hydrogen discharge component of the present invention is not limited to the embodiment of FIGS. 3 to 5, and can take any embodiment of a known hydrogen discharge component except that it has the adsorbent.
  • the structure of the hydrogen discharge component will be described with reference to FIG.
  • the hydrogen discharge component 9 includes a fixing member 10, a hydrogen discharge film 1, a holding body (A) 11 that holds the hydrogen discharge film 1, a gas permeable film 12, and a holding body that holds the gas permeable film 12 ( B) 13, an adsorbent 14 provided inside the holding body (B) 13, and an elastic member 15.
  • the hydrogen discharge component 9 is mounted in a recess 17 provided in the sealing body 16 of the electrochemical element, and a part of the holding body (B) 13 penetrates into the electrochemical element provided in the recess 17. It is fitted in the hole 18.
  • the conventional hydrogen discharge part has a form in which the adsorbent 14 is not provided in the hydrogen discharge part 9, and the hydrogen discharge part of the present invention has a form in which the adsorbent 14 is provided in the conventional hydrogen discharge part.
  • the material for forming the fixing member 10, the holding body (A) 11, and the holding body (B) 13 is not particularly limited, and examples thereof include metals such as aluminum and stainless steel, phenol resins, PBT resins, PP resins, and PPS resins. These resins are mentioned. Also, these shapes are not particularly limited, and can be known shapes.
  • the gas permeable membrane 12 allows only gas generated inside the electrochemical element to pass therethrough, and prevents the adsorbent 14 from coming into contact with the hydrogen exhaust film 1 and damaging the surface of the hydrogen exhaust film 1. (B) It is preferable to provide in 13.
  • the material for forming the gas permeable membrane 12 is not particularly limited, and examples thereof include metals, ceramics, and resins, but a fluororesin is preferable from the viewpoint of water repellency, heat resistance, and chemical resistance.
  • the elastic member 15 is made of an elastic material such as rubber, and is provided for providing a sealing property or the like.
  • the adsorbent 14 is disposed at least on the hydrogen introduction surface side (inside the electrochemical element). And between the hydrogen discharge membrane 1).
  • the adsorbent 14 may be provided below or inside the holding body (B) 13 or may be laminated directly or via another member on the hydrogen introduction surface side of the hydrogen discharge film 1. Further, the adsorbent 14 may also be provided on the hydrogen discharge surface side of the hydrogen discharge film 1 in order to prevent sulfur compounds contained in the atmosphere from contacting the metal layer of the hydrogen discharge film 1.
  • the hydrogen discharge component of the present invention is useful as a safety valve for aluminum electrolytic capacitors or lithium ion batteries. Moreover, the hydrogen discharge
  • the method for discharging the hydrogen gas generated inside the electrochemical device using the hydrogen discharge component of the present invention is not particularly limited.
  • the hydrogen discharge component of the present invention is applied to a part of the exterior portion of an aluminum electrolytic capacitor or a lithium ion battery. It can be used as an isolation member outside and inside the exterior. In this case, the inside and outside of the exterior are separated by the hydrogen discharge film of the hydrogen discharge part, and the hydrogen discharge film does not transmit gas other than hydrogen gas.
  • the hydrogen gas generated inside the exterior is discharged to the outside through the hydrogen discharge film due to an increase in pressure, and the interior of the exterior does not rise above a predetermined pressure.
  • the hydrogen discharge membrane of the present invention has an advantage that it can be used at a temperature of, for example, 150 ° C. or lower, and further 110 ° C. or lower because it does not become brittle at low temperatures by appropriately adjusting the alloy composition. That is, the hydrogen discharge part of the present invention is particularly preferably used in a hydrogen discharge method in an aluminum electrolytic capacitor or a lithium ion battery that is not used at a high temperature (for example, 400 to 500 ° C.) depending on its application.
  • a high temperature for example, 400 to 500 ° C.
  • Production Example 1 [Production of hydrogen discharge film by sputtering method (Au content 50 mol%)]
  • An RF magnetron sputtering apparatus (manufactured by Sanyu Electronics Co., Ltd.) equipped with a Pd—Au alloy target having an Au content of 50 mol% is attached to a polyamideimide / aramid porous sheet (manufactured by Nitto Denko Corporation, pore size 0.001 ⁇ 0.1 ⁇ m) was attached.
  • the inside of the sputtering apparatus is evacuated to 1 ⁇ 10 ⁇ 5 Pa or less, a 4.8 A sputtering current is applied to the Pd—Au alloy target at an Ar gas pressure of 1.0 Pa, and a thickness of 400 nm is formed on the support.
  • a Pd—Au alloy layer (Au content 50 mol%) was formed.
  • an antifouling layer raw material composition (manufactured by Harves, Durasurf DS-3302TH) was applied on the Pd—Au alloy layer by a dip coating method, and dried to form an antifouling layer to produce a hydrogen discharge film. .
  • Example 1 Using the hydrogen discharge membrane prepared in Production Example 1, a hydrogen discharge component having the form shown in FIG. 3 was prepared.
  • the adsorbent a cartridge made by filling a case made of PP resin with zeolite Ag (manufactured by Tosoh Corporation, HSZ-941, powder) was used. And the aluminum electrolytic capacitor was produced using the produced hydrogen discharge
  • Example 2 Using the hydrogen discharge membrane prepared in Production Example 1, a hydrogen discharge component having the form shown in FIG. 3 was prepared.
  • the adsorbent a cartridge made by filling a case made of PP resin with zeolite Ag (manufactured by Tosoh Corporation, HSZ-941, granules) was used. And the aluminum electrolytic capacitor was produced using the produced hydrogen discharge
  • Example 3 Using the hydrogen discharge membrane prepared in Production Example 1, a hydrogen discharge component having the form shown in FIG. 3 was prepared.
  • a hydrogen discharge component having the form shown in FIG. 3 was prepared.
  • the adsorbent a cartridge prepared by filling a case made of PP resin with alumina Cu (manufactured by Union Showa, GB217, powder) was used. And the aluminum electrolytic capacitor was produced using the produced hydrogen discharge
  • Example 4 Using the hydrogen discharge membrane prepared in Production Example 1, a hydrogen discharge component having the form shown in FIG. 3 was prepared.
  • a hydrogen discharge component having the form shown in FIG. 3 was prepared.
  • the adsorbent a cartridge prepared by filling a case made of PP resin with alumina Cu (manufactured by Union Showa, GB217, granule B) was used. And the aluminum electrolytic capacitor was produced using the produced hydrogen discharge
  • Example 5 Using the hydrogen discharge membrane prepared in Production Example 1, a hydrogen discharge component having the form shown in FIG. 3 was prepared.
  • a hydrogen discharge component having the form shown in FIG. 3 was prepared.
  • the adsorbent a cartridge prepared by filling a case made of PP resin with alumina Cu (manufactured by Union Showa, GB217, granule G) was used. And the aluminum electrolytic capacitor was produced using the produced hydrogen discharge
  • Example 6 Using the hydrogen discharge membrane prepared in Production Example 1, a hydrogen discharge component having the form shown in FIG. 3 was prepared.
  • a hydrogen discharge component having the form shown in FIG. 3 was prepared.
  • the adsorbent a cartridge made by filling a case made of PP resin with zeolite Cu (manufactured by Tosoh Corporation, HSZ-840CUA1, powder) was used. And the aluminum electrolytic capacitor was produced using the produced hydrogen discharge
  • Example 7 Using the hydrogen discharge membrane manufactured in Production Example 1, a hydrogen discharge component 9 having the form shown in FIG. 4 was manufactured.
  • adsorbent alumina Cu (Union Showa Co., Ltd., GB217, powder) is filled in a PP resin case 13 (holding body (B)), and the upper part of the case 13 is a gas permeable membrane 12 (Nitto Denko Corporation). (Manufactured by TEMISH, Fluorine porous membrane), and a cartridge produced using a lid was used.
  • a silicone square ring 19 is provided between the cartridge and the hydrogen discharge membrane 1, and a silicone elastic ring is provided between the cartridge and the sealing body (see the sealing body 16 in FIG. 3).
  • a member 15 (O-ring) was provided.
  • the aluminum electrolytic capacitor was produced using the produced hydrogen discharge
  • Example 8 A hydrogen discharge component 9 having the configuration shown in FIG. 5 was manufactured using the hydrogen discharge film manufactured in Production Example 1.
  • a cartridge produced by the following method was used.
  • Alumina Cu Union Showa Co., Ltd., GB217, Granule G
  • a silicone sealant manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., KE-1833
  • the silicone sealant was cured at 125 ° C.
  • a gas inlet 20 was formed by forming a through hole having a diameter of 0.5 mm from the bottom of the case 13 to the alumina Cu using a pin vice. Further, a gas discharge port 21 was provided by forming a through hole having a diameter of 0.5 mm using a pin vise from the upper part of the case 13 until reaching the alumina Cu.
  • a gas permeable membrane 12 manufactured by Nitto Denko Corporation, TEMISH, fluorine porous membrane is welded onto the gas inlet 20 and the gas outlet 21 to remove the cartridge Produced.
  • a silicone square ring 19 is provided between the cartridge and the hydrogen discharge membrane 1, and a silicone elastic ring is provided between the cartridge and the sealing body (see the sealing body 16 in FIG. 3).
  • a member 15 (O-ring) was provided.
  • the aluminum electrolytic capacitor was produced using the produced hydrogen discharge
  • Example 9 an aluminum electrolytic capacitor was produced in the same manner as in Example 8 except that the diameter of the through hole was changed from 0.5 mm to 0.8 mm.
  • Comparative Example 1 Using the hydrogen discharge membrane prepared in Production Example 1, a hydrogen discharge component having the form shown in FIG. 3 was prepared. However, no adsorbent was provided. And the aluminum electrolytic capacitor was produced using the produced hydrogen discharge
  • the hydrogen permeation amount of the hydrogen discharge membrane is preferably 10 ml / day or more, more preferably 40 ml / day or more, still more preferably 70 ml / day or more, and particularly preferably 100 ml / day or more.
  • the hydrogen discharge film was taken out from the aluminum electrolytic capacitor after voltage application for 96 hours, and the hydrogen permeation amount of the hydrogen discharge film was measured by the same method as described above.
  • the hydrogen discharge component of the present invention is suitably used as a safety valve or a hydrogen discharge valve provided in electrochemical elements such as batteries, capacitors, capacitors, and sensors.
  • Hydrogen discharge film 2 Metal layer 3: Adhesive 4: Support body 5: Coat layer 6: Hydrogen introduction surface 7: Hydrogen discharge surface 8: Jig 9: Hydrogen discharge component 10: Fixing member 11: Holding body (A ) 12: Gas permeable membrane 13: Holding body (B) 14: Adsorbent 15: Elastic member 16: Sealing body 17: Recess 18: Through hole 19: Square ring 20: Gas inlet 21: Gas outlet

Abstract

本発明は、長期間使用した場合でも水素透過性が低下しにくい水素排出部品を提供することを目的とする。本発明の水素排出部品は、金属層を有する水素排出膜を備えており、さらに前記水素排出膜の少なくとも水素導入面側に硫黄化合物を吸着する吸着材が設けられている。

Description

水素排出部品
　本発明は、電池、コンデンサ、キャパシタ、及びセンサなどの電気化学素子に設けられる水素排出部品に関する。
　近年、風力発電及び太陽光発電などのインバータ、蓄電池などの大型電源などの用途にアルミ電解コンデンサが使用されている。アルミ電解コンデンサは、逆電圧、過電圧、及び過電流によって内部に水素ガスが発生する場合があり、水素ガスが大量に発生すると内部圧力の上昇によって外装ケースが破裂する恐れがある。
　また、携帯電話、ノートパソコン、及び自動車等のバッテリーとして、リチウムイオン電池が幅広く使用されている。近年、リチウムイオン電池は高容量化やサイクル特性向上に加えて、安全性への関心が高まっている。特に、リチウムイオン電池はセル内でガスが発生することが知られており、内圧上昇に伴う電池パックの膨張や破裂が懸念されている。
　そのため、一般のアルミ電解コンデンサやリチウムイオン電池には、気体透過膜を備えた安全弁が設けられている。安全弁は、コンデンサ又は電池内部の水素ガスを外部に排出する機能に加え、コンデンサ又は電池の内部圧力が急激に上昇した場合には自壊して内部圧力を低下させ、コンデンサ又は電池自体の破裂を防止する機能を有するものである。
　このような安全弁として、例えば、特許文献１には、気体を透過する気体透過シートと、前記気体透過シートを保持する保持体とを備え、内部空間と連通する貫通孔が表面に開口している容器本体に、前記開口から挿入されることで前記気体透過シートを介して前記内部空間と前記容器本体の外部空間との間で通気を行うように取り付けられる気体透過部材が開示されている。
　また、安全弁に設けられる気体透過膜として、例えば、特許文献２では、パラジュームに２０ｗｔ％（１９．８ｍｏｌ％）Ａｇを含有させたパラジューム銀（Ｐｄ－Ａｇ）の合金で構成された箔帯を備えた圧力調整膜が提案されている。
　しかし、特許文献２の箔帯は、５０～６０℃程度以下の環境下で脆化しやすく、圧力調整膜としての機能を長期間維持することができないという問題があり、実用化には至っていない。
　特許文献３では、上記問題を解決するために、Ｐｄ－Ａｇ合金を含む水素排出膜であって、Ｐｄ－Ａｇ合金中のＡｇの含有量が２０ｍｏｌ％以上である水素排出膜が提案されている。
特開２０１５－１８１１５３号公報 特許第４２８００１４号明細書 国際公開第２０１４／０９８０３８号
　しかし、金属により形成された従来の水素排出膜、特にＰｄ合金により形成された水素排出膜は、使用環境によっては次第に水素透過性が低下するという問題があった。
　本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、長期間使用した場合でも水素透過性が低下しにくい水素排出部品を提供することを目的とする。また、当該水素排出部品を備えた電気化学素子を提供することを目的とする。
　本発明は、金属層を有する水素排出膜を備えた水素排出部品であって、前記水素排出膜の少なくとも水素導入面側に硫黄化合物を吸着する吸着材が設けられていることを特徴とする水素排出部品、に関する。
　本発明者は、水素排出部品に設けた従来の水素排出膜の水素透過性が次第に低下する原因を鋭意検討したところ、水素によって金属層が脆化するためではなく、電気化学素子内部の構成部材（例えば、チューブ、電極リード材、電解紙、固定材、及びテープなど）から発生する硫黄化合物を含むガスが、水素排出膜の金属層を腐食（硫化など）することにより金属層が劣化し、それにより水素透過性が次第に低下することを見出した。このような現象は、混合ガスから高純度の水素を分離するために４００℃以上の高温で用いる従来の水素精製用金属膜においては問題になることはなく、また金属膜を用いた水素排出膜は実用化されていないため、これまで当業者において知られていなかった。
　そして、本発明者は、上記知見に基づいて解決策を鋭意検討したところ、水素排出部品に、ガスに含まれる硫黄化合物を吸着する吸着材を設け、水素排出膜の金属層に硫黄化合物が接触することを抑制することにより、水素排出膜の金属層が腐食されにくくなり、その結果、長期間使用した場合でも水素透過性が低下しにくくなることを見出した。
　前記吸着材は、シリカ、アルミナ、シリカアルミナ、ゼオライト、チタニア、ジルコニア、マグネシア、酸化亜鉛、白土、粘土、珪藻土、及び活性炭からなる群より選択される少なくとも１種を含むものであることが好ましい。また、前記吸着材は、金属担持セラミックスを含むものであることが好ましい。これらを含む吸着材を用いることにより、ガスに含まれる硫黄化合物を効果的に吸着することができる。
　前記金属層は、水素透過性、耐酸化性、及び水素吸蔵時の耐脆化に優れるという観点から、Ｐｄ合金を含む合金層であることが好ましい。
　前記Ｐｄ合金は、第１１族元素を２０～６５ｍｏｌ％含むことが好ましい。また、前記第１１族元素は、Ａｕ、Ａｇ、及びＣｕからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
　Ｐｄ－第１１族元素合金を含む合金層は、膜表面で水素分子を水素原子に解離して水素原子を膜内に固溶し、固溶した水素原子を高圧側から低圧側に拡散させ、低圧側の膜表面で再び水素原子を水素分子に変換して排出する機能を有する。第１１族元素の含有量が２０ｍｏｌ％未満の場合には、合金の強度が不十分になったり、前記機能が発現し難くなる傾向にあり、６５ｍｏｌ％を超える場合には水素透過速度が低下する傾向にある。
　前記水素排出膜は、前記金属層の片面又は両面に支持体を有することが好ましい。支持体は、金属層が安全弁から脱落した場合に、電気化学素子内に落下することを防止するために設けられる。また、金属層は、電気化学素子の内部圧力が所定値以上になった時に自壊する安全弁としての機能を有する必要がある。金属層が薄膜である場合には、金属層の機械的強度が低いため、電気化学素子の内部圧力が所定値になる前に自壊するおそれがあり、安全弁としての機能を果たせない。そのため、金属層が薄膜である場合には、機械的強度を向上させるために金属層の片面又は両面に支持体を積層することが好ましい。
　また、本発明は、前記水素排出部品を備えた電気化学素子、に関する。電気化学素子としては、例えば、アルミ電解コンデンサ及びリチウムイオン電池などが挙げられる。
　また、本発明は、前記水素排出部品を用いた水素排出方法、に関する。
　本発明の水素排出方法においては、前記水素排出部品を用いて１５０℃以下の環境下で水素を排出させることが好ましい。
　本発明の水素排出部品は、電気化学素子を長期間使用した場合でも水素透過性が低下しにくく、水素ガスを安定的に排出することができる。また、本発明の水素排出部品は、電気化学素子内部で発生した水素ガスのみを速やかに外部に排出することができるだけでなく、外部から電気化学素子内部への不純物の侵入を防止することができる。また、本発明の水素排出部品は、電気化学素子の内部圧力が急激に上昇した場合には自壊して内部圧力を低下させ、電気化学素子自体の破裂を防止することができる。これら効果により、電気化学素子の性能を長期間維持することができ、電気化学素子の長寿命化を図ることができる。
本発明の水素排出膜の構造を示す概略断面図である。 本発明の水素排出膜の他の構造を示す概略断面図である。 本発明の水素排出部品の構造の一例を示す概略断面斜視図である。 本発明の水素排出部品の構造の一例を示す概略断面図である。 本発明の水素排出部品の構造の一例を示す概略断面図である。
　以下、本発明の実施の形態について説明する。
　本発明の水素排出部品は、金属層を有する水素排出膜と、前記水素排出膜の少なくとも水素導入面側に硫黄化合物を吸着する吸着材とを少なくとも有するものであり、その他の構成部材は特に限定されない。
　前記水素排出膜は、金属層を少なくとも有する。金属層は、電気化学素子内部で発生した水素ガスのみを外部に排出でき、かつ外部から電気化学素子内部に物質が侵入することを防止できるものであることが必要であり、例えば、微細な貫通孔が実質的に無い無孔体である。
　金属層を形成する金属は、単体、又は合金化することで水素透過機能を有する金属であれば特に制限されず、例えば、Ｐｄ、Ｎｂ、Ｖ、Ｔａ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｙ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｉｒ、Ｍｏ及びこれらの金属を２種以上含む合金などが挙げられる。
　前記金属層は、Ｐｄ合金を含む合金層であることが好ましい。Ｐｄ合金を形成する他の金属は特に制限されないが、第１１族元素を用いることが好ましく、より好ましくはＡｕ、Ａｇ、及びＣｕからなる群より選択される少なくとも１種である。特に、Ｐｄ－Ａｕ合金は、電気化学素子内部の電解液又は構成部材から発生するガス成分に対する耐腐食性が優れるため好ましい。Ｐｄ合金は、第１１族元素を２０～６５ｍｏｌ％含むことが好ましく、より好ましくは３０～６５ｍｏｌ％であり、さらに好ましくは３０～６０ｍｏｌ％であり、特に好ましくは４０～６０ｍｏｌ％である。また、Ａｇ含有量が２０ｍｏｌ％以上であるＰｄ－Ａｇ合金、Ｃｕ含有量が３０ｍｏｌ％以上であるＰｄ－Ｃｕ合金、又はＡｕ含有量が２０ｍｏｌ％以上であるＰｄ－Ａｕ合金を含む合金層は、５０～６０℃程度以下の低温域であっても水素によって脆化しにくいので好ましい。また、Ｐｄ合金は、本発明の効果を損なわない範囲でＩＢ族及び／又はIIIＡ族の金属を含んでいてもよい。
　Ｐｄ合金は、Ｐｄを含む２成分を含む合金だけでなく、例えばＰｄ－Ａｕ－Ａｇの３成分を含む合金であってもよく、Ｐｄ－Ａｕ－Ｃｕの３成分を含む合金であってもよい。さらに、Ｐｄ－Ａｕ－Ａｇ－Ｃｕの４成分を含む合金であってもよい。例えば、ＰｄとＡｕと他の金属を含む多成分系合金の場合、Ｐｄ－Ａｕ合金中のＡｕと他の金属との合計含有量は、５５ｍｏｌ％以下であることが好ましく、より好ましくは５０ｍｏｌ％以下であり、さらに好ましくは４５ｍｏｌ％以下であり、特に好ましくは４０ｍｏｌ％以下である。
　前記金属層は、例えば、圧延法、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、及びメッキ法などにより製造することができるが、膜厚の厚い金属層を製造する場合には、圧延法を用いることが好ましく、膜厚の薄い金属層を製造する場合には、スパッタリング法を用いることが好ましい。
　圧延法は、熱間圧延であってもよく、冷間圧延のいずれの方法でもよい。圧延法は、一対又は複数対のロール（ローラー）を回転させ、ロール間に原料である金属を、圧力をかけながら通過させることにより膜状に加工する方法である。
　圧延法により得られる金属層の膜厚は、５～５０μｍであることが好ましく、より好ましくは１０～３０μｍである。膜厚が５μｍ未満の場合には、製造時にピンホール又はクラックが生じやすくなったり、水素を吸蔵すると変形しやすくなる。一方、膜厚が５０μｍを超えると、水素を透過させるのに時間を要するため水素透過性が低下したり、コスト面で劣るため好ましくない。
　スパッタリング法は特に限定されず、平行平板型、枚葉型、通過型、ＤＣスパッタ、及びＲＦスパッタなどのスパッタリング装置を用いて行うことができる。例えば、金属ターゲットを設置したスパッタリング装置に基板を取り付けた後、スパッタリング装置内を真空排気し、Ａｒガス圧を所定値に調整し、金属ターゲットに所定のスパッタ電流を投入して、基板上に金属膜を形成する。その後、基板から金属膜を剥離して金属層を得る。なお、ターゲットとしては、製造する金属層に応じて、単一又は複数のターゲットを用いることができる。
　基板としては、例えば、ガラス板、セラミックス板、シリコンウエハー、アルミニウム及びステンレスなどの金属板が挙げられる。
　スパッタリング法により得られる金属層の膜厚は、０．０１～５μｍであることが好ましく、より好ましくは０．０５～２μｍである。膜厚が０．０１μｍ未満の場合には、ピンホールが形成される可能性があるだけでなく、要求される機械的強度を得難い。また、基板から剥離する際に破損しやすく、剥離後の取り扱いも困難になる。一方、膜厚が５μｍを超えると、金属層を製造するのに時間を要し、コスト面で劣るため好ましくない。
　金属層の膜面積は、水素透過量と膜厚を考慮して適宜調整することができるが、水素排出部品の構成部材として用いる場合には、０．０１～１００ｍｍ２程度である。なお本発明において膜面積は、金属層において実際に水素を排出する部分の面積であって、後述するリング状の接着剤を塗布した部分は含まない。
　金属層の表面には、コート層を設けてもよい。コート層を設けることで、汚染物（例えば、電解液）が水素排出膜の金属層の表面に付着し、腐食することを防止できる。
　コート層の原料は、水との接触角が８５°以上である表面を形成できるものが好ましく、例えば、フッ素系化合物、ゴム系ポリマー、シリコーン系ポリマー、ウレタン系ポリマー、及びポリエステル系ポリマーなどが挙げられる。これらのうち、水との接触角が大きく、かつ水素排出膜の水素透過性を阻害しにくいという観点から、フッ素系化合物、ゴム系ポリマー、及びシリコーン系ポリマーからなる群より選択される少なくとも１種の化合物を用いることが好ましい。
　フッ素系化合物としては、例えば、フルオロアルキルカルボン酸塩、フルオロアルキル第四級アンモニウム塩、及びフルオロアルキルエチレンオキシド付加物などのフルオロアルキル基含有化合物；ペルフルオロアルキルカルボン酸塩、ペルフルオロアルキル第四級アンモニウム塩、及びペルフルオロアルキルエチレンオキシド付加物などのペルフルオロアルキル基含有化合物；テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、及びテトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体などのフルオロカーボン基含有化合物；テトラフルオロエチレン重合体；フッ化ビニリデンとテトラフルオロエチレンの共重合体；フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体；含フッ素（メタ）アクリル酸エステル；含フッ素（メタ）アクリル酸エステル重合体；含フッ素（メタ）アクリル酸アルキルエステル重合体；含フッ素（メタ）アクリル酸エステルと他モノマーの共重合体、などが挙げられる。これらは１種用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　また、コート層の原料であるフッ素系化合物として、ハーベス社製の「デュラサーフ」シリーズ、ダイキン工業社製の「オプツール」シリーズ、及び信越化学工業社製の「ＫＹ－１００」シリーズなどを使用してもよい。
　ゴム系ポリマーとしては、例えば、天然ゴム、スチレンブタジエンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、エチレンプロピレンゴム、エチレン－プロピレン－ジエン三元重合体ゴム、クロロスルフォン化ポリエチレンゴム、及びエチレン－酢酸ビニル共重合体ゴムなどが挙げられる。これらは１種用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　また、コート層の原料であるゴム系ポリマーとして、日東シンコー社製の「エレップコート」シリーズなどを使用してもよい。
　シリコーン系ポリマーとしては、例えば、ポリジメチルシロキサン、アルキル変性ポリジメチルシロキサン、カルボキシル変性ポリジメチルシロキサン、アミノ変性ポリジメチルシロキサン、エポキシ変性ポリジメチルシロキサン、フッ素変性ポリジメチルシロキサン、及び（メタ）アクリレート変性ポリジメチルシロキサンなどが挙げられる。これらは１種用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　コート層は、例えば、金属層上、又は金属層上に設けた他の層上にコート層原料組成物を塗布し、硬化させることにより形成することができる。
　塗布方法は特に制限されず、例えば、ロールコート法、スピンコート法、ディップコート法、スプレーコート法、バーコート法、ナイフコート法、ダイコート法、インクジェット法、及びグラビアコート法などが挙げられる。
　溶剤は、コート層の原料に応じて適宜選択すればよい。コート層の原料としてフッ素系化合物を用いる場合、例えば、フッ素系溶剤、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、及び炭化水素系溶剤などの溶剤を単独又は混合して使用することができる。これらのうち、引火性がなく、速やかに揮発するフッ素系溶剤を単独又は他の溶剤と混合して使用することが好ましい。
　フッ素系溶剤としては、例えば、ハイドロフルオロエーテル、パーフルオロポリエーテル、パーフルオロアルカン、ハイドロフルオロポリエーテル、ハイドロフルオロカーボン、パーフルオロシクロエーテル、パーフルオロシクロアルカン、ハイドロフルオロシクロアルカン、キシレンヘキサフルオライド、ハイドロフルオロクロロカーボン、及びパーフルオロカーボンなどが挙げられる。これらは１種用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　コート層の厚さは特に制限されないが、下限値は０．１μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは０．３μｍ以上であり、さらに好ましくは０．５μｍ以上であり、特に好ましくは１．０μｍ以上であり、上限値は８０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５０μｍ以下であり、さらに好ましくは３０μｍ以下であり、さらに好ましくは２０μｍ以下であり、さらに好ましくは１０μｍ以下であり、特に好ましくは５μｍ以下である。
　コート層の厚さは、コート層原料組成物の固形分濃度や塗布回数によって調整することができる。
　コート層は、ガス由来の汚染物の透過を防止するために無孔質層であることが好ましい。
　金属層の片面又は両面に支持体を設けてもよい。特に、スパッタリング法により得られる金属層は、膜厚が薄いため、機械的強度を向上させるために金属層の片面又は両面に支持体を積層することが好ましい。
　図１及び２は、本発明の水素排出膜１の構造を示す概略断面図である。水素排出膜１は、水素導入面６と水素排出面７を有する。図１（ａ）又は（ｂ）に示すように、金属層２の片面又は両面にリング状の接着剤３を用いて支持体４を積層してもよく、図２（ａ）又は（ｂ）に示すように、治具８を用いて金属層２の片面又は両面に支持体４を積層してもよい。また、コート層５は、金属層２上に設けてもよく、支持体４上に設けてもよい。
　支持体４は、水素透過性であり、金属層２を支持しうるものであれば特に限定されず、無孔質体であってもよく、多孔質体であってもよい。また、支持体４は、織布、不織布であってもよい。支持体４の形成材料としては、例えば、ポリエチレン及びポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート及びポリエチレンナフタレートなどのポリエステル、ポリスルホン及びポリエーテルスルホンなどのポリアリールエーテルスルホン、ポリテトラフルオロエチレン及びポリフッ化ビニリデンなどのフッ素樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミドなどが挙げられる。これらのうち、化学的及び熱的に安定であるポリスルホン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアミド、ポリイミド、及びポリアミドイミドが好ましく用いられる。
　支持体４は、平均孔径１００μｍ以下の多孔質体であることが好ましい。平均孔径が１００μｍを超えると、多孔質体の表面平滑性が低下するため、スパッタリング法等で金属層を製造する場合に、多孔質体上に膜厚の均一な金属層を形成し難くなったり、金属層にピンホール又はクラックが生じやすくなる。
　支持体４の厚さは特に限定されないが、通常５～１０００μｍ程度、好ましくは１０～３００μｍである。
　金属層２をスパッタリング法で製造する場合、基板として支持体４を用いると、支持体４上に金属層２を直接形成することができ、接着剤３又は治具８を用いることなく水素排出膜１を製造できるため、水素排出膜１の物性及び製造効率の観点から好ましい。その場合、支持体４としては、平均孔径１００μｍ以下の多孔質体を用いることが好ましく、より好ましくは平均孔径５μｍ以下の多孔質体であり、特に限外ろ過膜（ＵＦ膜）を用いることが好ましい。
　前記水素排出膜の形状は、略円形状であってもよく、三角形、四角形、五角形等の多角形であってもよい。後述する用途に応じた任意の形状にすることができる。
　前記水素排出膜は、低温で脆化しないため、例えば１５０℃以下の温度、さらには１１０℃以下の温度で使用できるという利点がある。すなわち、高温（例えば４００～５００℃）で使用されないアルミ電解コンデンサ又はリチウムイオン電池の安全弁又は水素排出弁として好適に用いられる。
　前記吸着材の原料は、硫黄化合物を吸着するものであれば特に制限されず、例えば、シリカ、アルミナ、シリカアルミナ、ゼオライト、チタニア、ジルコニア、マグネシア、酸化亜鉛、白土、粘土、珪藻土、及び活性炭などが挙げられる。これらは１種用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　また、前記吸着材の原料として、金属担持セラミックスを用いてもよい。金属担持セラミックスは、硫黄化合物を吸着するものであれば特に制限されず、担持させる金属としては、例えば、銀、銅、白金、鉄、ニッケル、スズ、及び亜鉛などが挙げられ、担体であるセラミックスとしては、例えば、シリカ、アルミナ、シリカアルミナ、ゼオライト、チタニア、ジルコニア、マグネシア、及び酸化亜鉛などが挙げられる。これらは１種用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　前記吸着材の形成方法としては、例えば、前記原料を焼成する方法、前記原料を高圧で押し固める方法、ガス透過性容器内に前記原料を充填する方法、前記原料を含んだ繊維に加工する方法、及び当該繊維をシート化する方法などが挙げられる。
　前記吸着材の形態は特に制限されず、任意の形態をとり得るが、保持体等への取り付けを容易にするために、吸着材を含むカートリッジの形態であることが好ましい。
　図３～５は、本発明の水素排出部品の構造の一例を示す概略断面斜視図又は概略断面図である。しかし、本発明の水素排出部品の実施形態は、図３～５の実施形態になんら限定されず、前記吸着材を有する以外は、公知の水素排出部品のあらゆる実施形態をとり得る。以下、図３を参照しながら水素排出部品の構造について説明する。
　水素排出部品９は、固定部材１０と、水素排出膜１と、前記水素排出膜１を保持する保持体（Ａ）１１と、ガス透過膜１２と、前記ガス透過膜１２を保持する保持体（Ｂ）１３と、前記保持体（Ｂ）１３の内部に設けられた吸着材１４と、弾性部材１５とを有する。
　そして、水素排出部品９は、電気化学素子の封口体１６に設けられた凹部１７内に取り付けられ、保持体（Ｂ）１３の一部は、凹部１７に設けられた電気化学素子内部につながる貫通孔１８に嵌め込まれている。
　つまり、従来の水素排出部品は、前記水素排出部品９において、吸着材１４が設けられていない形態を有し、本発明の水素排出部品は、従来の水素排出部品に吸着材１４を設けた形態を有する。
　固定部材１０、保持体（Ａ）１１、及び保持体（Ｂ）１３の形成材料は特に制限されず、例えば、アルミニウム、及びステンレス等の金属、フェノール樹脂、ＰＢＴ樹脂、ＰＰ樹脂、及びＰＰＳ樹脂等の樹脂が挙げられる。また、これらの形状も特に制限されず、公知の形状をとり得る。
　ガス透過膜１２は、電気化学素子内部で発生するガスのみを透過させるため、また吸着材１４が水素排出膜１に接触して水素排出膜１の表面を傷つけることを防止するために、保持体（Ｂ）１３に設けることが好ましい。
　ガス透過膜１２の形成材料は特に制限されず、例えば、金属、セラミックス、及び樹脂等が挙げられるが、撥水性、耐熱性、及び耐薬品性の観点からフッ素樹脂であることが好ましい。
　弾性部材１５は、ゴム等の弾性材料により形成されており、シール性等を付与するために設けられる。
　吸着材１４は、電気化学素子内部から発生した硫黄化合物を含むガスが水素排出膜１の金属層に接触することを防止するために、水素排出膜１の少なくとも水素導入面側（電気化学素子内部と水素排出膜１との間）に設けられる。吸着材１４は、保持体（Ｂ）１３の下部又は内部に設けてもよく、あるいは水素排出膜１の水素導入面側に直接又は他の部材を介して積層してもよい。また、吸着材１４は、大気中に含まれる硫黄化合物が水素排出膜１の金属層に接触することを防止するために、水素排出膜１の水素排出面側にも設けられていてもよい。
　本発明の水素排出部品は、アルミ電解コンデンサ又はリチウムイオン電池の安全弁として有用である。また、本発明の水素排出部品は、安全弁とは別に水素排出弁として電気化学素子に設けることも可能である。
　本発明の水素排出部品を用いて電気化学素子内部で発生した水素ガスを排出する方法は特に限定されないが、例えばアルミ電解コンデンサ又はリチウムイオン電池の外装部分の一部に本発明の水素排出部品を設け、これを外装内部と外部の隔離部材として用いることができる。この場合、外装内部と外部は、水素排出部品の水素排出膜によって隔離され、水素排出膜は水素ガス以外の気体を透過しない。外装内部で発生した水素ガスは圧力の上昇により水素排出膜を介して外部に排出され、外装内部は所定圧力以上に上昇することはない。
　本発明の水素排出膜は、その合金組成を適宜調整することにより、低温で脆化しないため、例えば１５０℃以下の温度、さらには１１０℃以下の温度で使用できるという利点がある。すなわち、その用途により、高温（例えば４００～５００℃）で使用されないアルミ電解コンデンサ又はリチウムイオン電池における水素排出方法において、本発明の水素排出部品は特に好適に用いられる。
　以下に実施例をあげて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例によりなんら限定されるものではない。
　製造例１
　〔スパッタリング法による水素排出膜（Ａｕ含有量５０ｍｏｌ％）の作製〕
　Ａｕ含有量が５０ｍｏｌ％であるＰｄ－Ａｕ合金ターゲットを装着したＲＦマグネトロンスパッタリング装置（サンユー電子社製）に、支持体であるポリアミドイミド／アラミド多孔質シート（日東電工社製、孔径０．００１～０．１μｍ）を取り付けた。その後、スパッタリング装置内を１×１０－５Ｐａ以下に真空排気し、Ａｒガス圧１．０Ｐａにおいて、Ｐｄ－Ａｕ合金ターゲットに４．８Ａのスパッタ電流を投入して、支持体上に厚さ４００ｎｍのＰｄ－Ａｕ合金層（Ａｕ含有量５０ｍｏｌ％）を形成した。そして、Ｐｄ－Ａｕ合金層上に防汚層原料組成物（ハーベス社製、デュラサーフＤＳ－３３０２ＴＨ）をディップコート法で塗布し、乾燥させて防汚層を形成して水素排出膜を作製した。
　実施例１
　製造例１で作製した水素排出膜を用いて、図３に記載の形態の水素排出部品を作製した。吸着材としては、ゼオライトＡｇ（東ソー社製、ＨＳＺ－９４１、粉体）をＰＰ樹脂製のケースに充填して作製したカートリッジを用いた。そして、作製した水素排出部品、及びセパレータとしてヘンプ紙等を用いてアルミ電解コンデンサを作製した。
　実施例２
　製造例１で作製した水素排出膜を用いて、図３に記載の形態の水素排出部品を作製した。吸着材としては、ゼオライトＡｇ（東ソー社製、ＨＳＺ－９４１、顆粒）をＰＰ樹脂製のケースに充填して作製したカートリッジを用いた。そして、作製した水素排出部品、及びセパレータとしてヘンプ紙等を用いてアルミ電解コンデンサを作製した。
　実施例３
　製造例１で作製した水素排出膜を用いて、図３に記載の形態の水素排出部品を作製した。吸着材としては、アルミナＣｕ（ユニオン昭和社製、ＧＢ２１７、粉体）をＰＰ樹脂製のケースに充填して作製したカートリッジを用いた。そして、作製した水素排出部品、及びセパレータとしてヘンプ紙等を用いてアルミ電解コンデンサを作製した。
　実施例４
　製造例１で作製した水素排出膜を用いて、図３に記載の形態の水素排出部品を作製した。吸着材としては、アルミナＣｕ（ユニオン昭和社製、ＧＢ２１７、顆粒Ｂ）をＰＰ樹脂製のケースに充填して作製したカートリッジを用いた。そして、作製した水素排出部品、及びセパレータとしてヘンプ紙等を用いてアルミ電解コンデンサを作製した。
　実施例５
　製造例１で作製した水素排出膜を用いて、図３に記載の形態の水素排出部品を作製した。吸着材としては、アルミナＣｕ（ユニオン昭和社製、ＧＢ２１７、顆粒Ｇ）をＰＰ樹脂製のケースに充填して作製したカートリッジを用いた。そして、作製した水素排出部品、及びセパレータとしてヘンプ紙等を用いてアルミ電解コンデンサを作製した。
　実施例６
　製造例１で作製した水素排出膜を用いて、図３に記載の形態の水素排出部品を作製した。吸着材としては、ゼオライトＣｕ（東ソー社製、ＨＳＺ－８４０ＣＵＡ１、粉体）をＰＰ樹脂製のケースに充填して作製したカートリッジを用いた。そして、作製した水素排出部品、及びセパレータとしてヘンプ紙等を用いてアルミ電解コンデンサを作製した。
　実施例７
　製造例１で作製した水素排出膜を用いて、図４に記載の形態の水素排出部品９を作製した。吸着材としては、アルミナＣｕ（ユニオン昭和社製、ＧＢ２１７、粉体）をＰＰ樹脂製のケース１３（保持体（Ｂ））に充填し、ケース１３の上部をガス透過膜１２（日東電工株式会社製、ＴＥＭＩＳＨ、フッ素多孔膜）で蓋をして作製したカートリッジを用いた。気密性を確保するために、カートリッジと水素排出膜１との間にシリコーン製の角リング１９を設け、またカートリッジと封口体（図３の封口体１６を参照）との間にシリコーン製の弾性部材１５（Ｏリング）を設けた。そして、作製した水素排出部品、及びセパレータとしてヘンプ紙等を用いてアルミ電解コンデンサを作製した。
　実施例８
　製造例１で作製した水素排出膜を用いて、図５に記載の形態の水素排出部品９を作製した。吸着材としては、以下の方法で作製したカートリッジを用いた。アルミナＣｕ（ユニオン昭和社製、ＧＢ２１７、顆粒Ｇ）をＰＰ樹脂製のケース１３（保持体（Ｂ））に入れ、アルミナＣｕとケース１３との空隙にシリコーンシーラント（信越化学社製、ＫＥ－１８３３）を充填した。シリコーンシーラントを１２５℃で１時間硬化させた後、ピンバイスを用いて直径０．５ｍｍの貫通孔をケース１３の底部からアルミナＣｕに達するまで形成してガス流入口２０を設けた。また、ピンバイスを用いて直径０．５ｍｍの貫通孔をケース１３の上部からアルミナＣｕに達するまで形成してガス排出口２１を設けた。そして、アルミナＣｕがケース１３からこぼれ落ちないようにするために、ガス流入口２０及びガス排出口２１上にガス透過膜１２（日東電工株式会社製、ＴＥＭＩＳＨ、フッ素多孔膜）を溶着してカートリッジを作製した。気密性を確保するために、カートリッジと水素排出膜１との間にシリコーン製の角リング１９を設け、またカートリッジと封口体（図３の封口体１６を参照）との間にシリコーン製の弾性部材１５（Ｏリング）を設けた。そして、作製した水素排出部品、及びセパレータとしてヘンプ紙等を用いてアルミ電解コンデンサを作製した。
　実施例９
　実施例８において、前記貫通孔の直径を０．５ｍｍから０．８ｍｍに変更した以外は実施例８と同様の方法でアルミ電解コンデンサを作製した。
　比較例１
　製造例１で作製した水素排出膜を用いて、図３に記載の形態の水素排出部品を作製した。ただし、吸着材は設けなかった。そして、作製した水素排出部品、及びセパレータとしてヘンプ紙等を用いてアルミ電解コンデンサを作製した。
　〔測定及び評価方法〕
　（電圧印加前の水素排出膜の水素透過量の測定）
　製造例１で作製した水素排出膜をスウェージロック社製のＶＣＲコネクターに取り付け、片側にＳＵＳチューブを取り付け、密封された空間（６３．５ｍｌ）を作製した。チューブ内を真空ポンプで減圧後、水素ガスの圧力が０．１５ＭＰａになるように調整し、１０５℃の環境下での圧力変化をモニターした。圧力変化により水素排出膜を透過した水素モル数（体積）がわかるため、これを１日当たりの透過量に換算して水素透過量を算出した。例えば、２時間で圧力が０．１５ＭＰａから０．０５ＭＰａに変化した場合（変化量０．１０ＭＰａ）、水素排出膜を透過した水素体積は６３．５ｍｌになる。よって、１日当たりの水素透過量は６３．５×２４／２＝７６２ｍｌ／ｄａｙとなる。水素排出膜の水素透過量は、１０ｍｌ／ｄａｙ以上であることが好ましく、より好ましくは４０ｍｌ／ｄａｙ以上であり、さらに好ましくは７０ｍｌ／ｄａｙ以上であり、特に好ましくは１００ｍｌ／ｄａｙ以上である。
　（アルミ電解コンデンサの評価）
　実施例及び比較例で作製したアルミ電解コンデンサに、雰囲気温度１０５℃で４００Ｖの電圧印加を９６時間行った。その後、アルミ電解コンデンサのアルミケースの変形を目視で確認し、下記基準で評価した。
〇：アルミケースの形状変化なし
×：アルミケースの膨れあり
　（電圧印加後の水素排出膜の水素透過量の測定）
　９６時間電圧印加した後の前記アルミ電解コンデンサから水素排出膜を取り出し、前記と同様の方法で水素排出膜の水素透過量を測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 
　本発明の水素排出部品は、電池、コンデンサ、キャパシタ、及びセンサなどの電気化学素子に設けられる安全弁又は水素排出弁として好適に用いられる。
１：水素排出膜
２：金属層
３：接着剤
４：支持体
５：コート層
６：水素導入面
７：水素排出面
８：治具
９：水素排出部品
１０：固定部材
１１：保持体（Ａ）
１２：ガス透過膜
１３：保持体（Ｂ）
１４：吸着材
１５：弾性部材
１６：封口体
１７：凹部
１８：貫通孔
１９：角リング
２０：ガス流入口
２１：ガス排出口

Claims (11)

  1. 　金属層を有する水素排出膜を備えた水素排出部品であって、前記水素排出膜の少なくとも水素導入面側に硫黄化合物を吸着する吸着材が設けられていることを特徴とする水素排出部品。
  2. 　前記吸着材は、シリカ、アルミナ、シリカアルミナ、ゼオライト、チタニア、ジルコニア、マグネシア、酸化亜鉛、白土、粘土、珪藻土、及び活性炭からなる群より選択される少なくとも１種を含む請求項１に記載の水素排出部品。
  3. 　前記吸着材は、金属担持セラミックスを含む請求項１に記載の水素排出部品。
  4. 　前記金属層は、Ｐｄ合金を含む合金層である請求項１～３のいずれかに記載の水素排出部品。
  5. 　前記Ｐｄ合金は、第１１族元素を２０～６５ｍｏｌ％含む請求項４に記載の水素排出部品。
  6. 　前記第１１族元素は、Ａｕ、Ａｇ、及びＣｕからなる群より選択される少なくとも１種である請求項５に記載の水素排出部品。
  7. 　前記金属層の片面又は両面に支持体を有する請求項１～６のいずれかに記載の水素排出部品。
  8. 　請求項１～７のいずれかに記載の水素排出部品を備えた電気化学素子。
  9. 　前記電気化学素子が、アルミ電解コンデンサ又はリチウムイオン電池である請求項８に記載の電気化学素子。
  10. 　請求項１～７のいずれかに記載の水素排出部品を用いた水素排出方法。
  11. 　１５０℃以下の環境下で水素を排出させる請求項１０に記載の水素排出方法。
PCT/JP2017/032250 2016-09-16 2017-09-07 水素排出部品 WO2018051882A1 (ja)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016-181983 2016-09-16
JP2016181983 2016-09-16
JP2017-167297 2017-08-31
JP2017167297A JP7080548B2 (ja) 2016-09-16 2017-08-31 水素排出部品

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2018051882A1 true WO2018051882A1 (ja) 2018-03-22

Family

ID=61619595

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2017/032250 WO2018051882A1 (ja) 2016-09-16 2017-09-07 水素排出部品

Country Status (1)

Country Link
WO (1) WO2018051882A1 (ja)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001167988A (ja) * 1999-12-08 2001-06-22 Ccr:Kk 非水系電気二重層コンデンサ
JP2009516916A (ja) * 2005-11-22 2009-04-23 マックスウェル テクノロジーズ， インク ウルトラキャパシタ圧力制御システム
JP2016165718A (ja) * 2015-03-06 2016-09-15 日東電工株式会社 水素排出膜

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001167988A (ja) * 1999-12-08 2001-06-22 Ccr:Kk 非水系電気二重層コンデンサ
JP2009516916A (ja) * 2005-11-22 2009-04-23 マックスウェル テクノロジーズ， インク ウルトラキャパシタ圧力制御システム
JP2016165718A (ja) * 2015-03-06 2016-09-15 日東電工株式会社 水素排出膜

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5489714B2 (ja) 電子部品用圧力調節弁及びこれを用いた電子部品
JP6203931B2 (ja) 電気化学素子
JP7080548B2 (ja) 水素排出部品
WO2018182006A1 (ja) 隔膜、電解槽及び水素製造方法
JP7181324B2 (ja) 水素排出膜
WO2018051882A1 (ja) 水素排出部品
WO2017208723A1 (ja) 電解コンデンサ
JP2021132223A (ja) 電解コンデンサ
JP6688245B2 (ja) 水素排出方法
WO2017098930A1 (ja) 水素排出膜
JP2017112355A (ja) 水素排出膜
JP6180487B2 (ja) 電気化学素子
JP6837130B2 (ja) 陽極、複極式電解セル、水素製造方法
WO2016143658A1 (ja) 水素排出膜
WO2015194472A1 (ja) 水素排出膜
WO2017104570A1 (ja) 水素排出膜形成用支持体及び水素排出積層膜
TW201727968A (zh) 氫排出膜形成用支持體及氫排出積層膜
WO2017104658A1 (ja) 電気化学素子
TWI612714B (zh) 氫排出膜形成用支持體及氫排出積層膜
WO2017104569A1 (ja) 水素排出膜形成用支持体及び水素排出積層膜

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 17850785

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 17850785

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1