WO2017104658A1 - 電気化学素子 - Google Patents

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WO2017104658A1
WO2017104658A1 PCT/JP2016/087050 JP2016087050W WO2017104658A1 WO 2017104658 A1 WO2017104658 A1 WO 2017104658A1 JP 2016087050 W JP2016087050 W JP 2016087050W WO 2017104658 A1 WO2017104658 A1 WO 2017104658A1
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hydrogen
metal layer
electrochemical element
separator
hydrogen discharge
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PCT/JP2016/087050
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福岡　孝博
俊輔 正木
拓也 村岡
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日東電工株式会社
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    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
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    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/22—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
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    • H—ELECTRICITY
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    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/14—Arrangements or processes for adjusting or protecting hybrid or EDL capacitors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/004—Details
    • H01G9/08—Housing; Encapsulation
    • H01G9/12—Vents or other means allowing expansion
    • H—ELECTRICITY
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    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
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    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/30—Arrangements for facilitating escape of gases
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to a battery, a capacitor, and an electrochemical element such as a capacitor.
  • Aluminum electrolytic capacitors have been used for applications such as inverters for wind power generation and solar power generation, large power sources such as storage batteries.
  • Aluminum electrolytic capacitors may generate hydrogen gas inside due to reverse voltage, overvoltage, and overcurrent, and if a large amount of hydrogen gas is generated, the outer case may burst due to an increase in internal pressure.
  • a general aluminum electrolytic capacitor is provided with a safety valve equipped with a special film.
  • the safety valve has a function to prevent the capacitor itself from bursting by self-destructing and reducing the internal pressure when the internal pressure of the capacitor suddenly increases. is there.
  • the following has been proposed as a special membrane that is a component of such a safety valve.
  • Patent Document 1 proposes a pressure adjusting film including a foil strip made of an alloy of paradium silver (Pd—Ag) containing 20 wt% (19.8 mol%) Ag in paradium.
  • Patent Document 1 is easily embrittled in an environment of about 50 to 60 ° C. or less, and has a problem that the function as a pressure adjusting film cannot be maintained for a long period of time.
  • lithium-ion batteries are widely used as batteries for mobile phones, notebook computers, and automobiles.
  • lithium-ion batteries have become increasingly interested in safety in addition to increasing capacity and improving cycle characteristics.
  • a lithium ion battery generates gas in the cell, and there is a concern about expansion and rupture of the battery pack accompanying an increase in internal pressure.
  • Patent Document 2 discloses an amorphous alloy (for example, 36Zr-64Ni alloy) made of an alloy of zirconium (Zr) and nickel (Ni) as a hydrogen selective permeable alloy film that selectively permeates hydrogen gas generated in a battery.
  • amorphous alloy for example, 36Zr-64Ni alloy
  • Zr zirconium
  • Ni nickel
  • the amorphous alloy forms a hydride (ZrH 2 ) and becomes brittle when exposed to hydrogen in a low temperature range (for example, 50 ° C.), so that the function as a pressure adjusting film cannot be maintained for a long time. There was a problem.
  • Patent Document 3 in order to solve the above problem, a hydrogen discharge film containing a Pd—Ag alloy, in which the content of Ag in the Pd—Ag alloy is 20 mol% or more is proposed. .
  • Patent Document 4 in order to solve the above problem, a hydrogen discharge film containing a Pd—Cu alloy and having a Cu content of 30 mol% or more in the Pd—Cu alloy is proposed. .
  • Patent Documents 3 and 4 are not easily embrittled at the use temperature of the electrochemical element and have sufficient hydrogen discharge properties at the initial stage of use, but there is a problem that the hydrogen discharge properties gradually decrease depending on the use environment. there were.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and provides an electrochemical device that can withstand long-term use with little damage and deterioration due to the pressure of the generated hydrogen gas even when used for a long time. With the goal.
  • the present invention is an electrochemical element having a hydrogen discharge membrane and having a laminate in which an anode and a cathode are laminated via a separator,
  • the hydrogen discharge membrane includes a metal layer,
  • the separator relates to an electrochemical element containing pulp and having a total sulfur content of 400 ppm or less by a quartz tube combustion gas absorption ion chromatography method.
  • the present inventor has intensively studied the cause of the gradual decrease in the hydrogen discharge performance of the hydrogen discharge film including the metal layer. It has been found that a sulfur component is generated from the separator made of and the metal layer is deteriorated by corroding (oxidizing or sulfiding) the metal layer, and as a result, the hydrogen discharge performance is gradually lowered. That is, in the process of producing kraft pulp, which is the raw material of the separator, sodium sulfide is used in the delignification process in which fibers are extracted from wood chips using a chemical solution, and this sodium sulfide is combined with hydrocarbons in cellulose. However, it is considered that various sulfur-based components are generated.
  • the present inventor has intensively studied a solution based on the above knowledge, and as a result of using a separator having a total sulfur content of 400 ppm or less by a quartz tube combustion gas absorption ion chromatography method, the metal layer deteriorates due to corrosion. As a result, it has been found that even when used for a long period of time, the hydrogen discharge performance of the hydrogen discharge film is difficult to decrease.
  • the metal layer is preferably an alloy layer containing a Pd alloy from the viewpoint of excellent hydrogen permeability, oxidation resistance, and embrittlement resistance during hydrogen storage.
  • the Pd alloy preferably contains 20 to 65 mol% of a Group 11 element from the viewpoint of excellent hydrogen permeability, oxidation resistance, and embrittlement resistance during hydrogen storage.
  • the Group 11 element is preferably at least one selected from the group consisting of Au, Ag, and Cu.
  • a Pd alloy layer containing a Pd-Group 11 element alloy dissociates hydrogen molecules into hydrogen atoms on the film surface, so that the hydrogen atoms are dissolved in the film, and the dissolved hydrogen atoms are diffused from the high pressure side to the low pressure side. In addition, it has a function of converting hydrogen atoms into hydrogen molecules again and discharging them on the low pressure side film surface.
  • the content of the Group 11 element is less than 20 mol%, the strength of the Pd alloy tends to be insufficient, or the function tends to be hardly exhibited.
  • the content exceeds 65 mol% the hydrogen permeation rate decreases. Tend to.
  • the hydrogen discharge membrane preferably has a support on one side or both sides of the metal layer.
  • the support is provided to prevent the metal layer from falling into the electrochemical element when the metal layer falls off the safety valve or the hydrogen discharge valve.
  • the metal layer has a function as a safety valve that self-destructs when the internal pressure of the electrochemical element exceeds a predetermined value, the mechanical strength of the metal layer is low when the metal layer is a thin film.
  • the internal pressure of the electrochemical element may be destroyed before reaching a predetermined value, and the function as a safety valve cannot be performed. Therefore, when a metal layer is a thin film, it is preferable to laminate
  • Examples of the electrochemical element include an aluminum electrolytic capacitor and a lithium ion battery.
  • the electrochemical device of the present invention is less likely to deteriorate the hydrogen discharge performance of the hydrogen discharge film even when used for a long time, and only hydrogen gas generated inside the electrochemical device can be quickly discharged to the outside. Thereby, it is possible to effectively prevent the electrochemical element from being damaged by the pressure of the hydrogen gas generated inside the electrochemical element.
  • the hydrogen discharge film can prevent impurities from entering the electrochemical element from the outside.
  • the hydrogen discharge film may have a function of self-destructing and lowering the internal pressure when the internal pressure of the electrochemical element suddenly increases, thereby preventing the electrochemical element itself from bursting. By these effects, the initial performance of the electrochemical element can be maintained for a long time, and the lifetime of the electrochemical element can be extended.
  • the electrochemical element of the present invention includes a hydrogen discharge film that discharges hydrogen gas generated inside the electrochemical element to the outside, and has a laminated body in which an anode and a cathode are laminated via a separator.
  • the electrochemical element include a battery, a capacitor, and a capacitor, but an aluminum electrolytic capacitor or a lithium ion battery is particularly preferable.
  • Conventional components other than the hydrogen discharge membrane and the separator can be used without particular limitation.
  • the electrochemical element of this invention can be manufactured by the conventional method except using the following hydrogen exhaust film and separator.
  • the hydrogen discharge membrane and the separator will be described in detail.
  • the hydrogen discharge membrane includes a metal layer.
  • the metal layer needs to be able to discharge only hydrogen gas generated inside the electrochemical element to the outside and to prevent a substance from entering the electrochemical element from the outside. It is a non-porous body substantially free of pores.
  • the metal forming the metal layer is not particularly limited as long as it is a single substance or a metal having a hydrogen permeation function by alloying, for example, Pd, Nb, V, Ta, Ni, Fe, Al, Cu, Ru, Examples thereof include Re, Rh, Au, Pt, Ag, Cr, Co, Sn, Zr, Y, Ce, Ti, Ir, Mo, and an alloy containing two or more of these metals.
  • the metal layer is preferably an alloy layer containing a Pd alloy.
  • the other metal forming the Pd alloy is not particularly limited, but a group 11 element is preferably used, and more preferably at least one selected from the group consisting of Au, Ag, and Cu.
  • a Pd—Au alloy is preferable because it is excellent in corrosion resistance against gas components generated from the electrolyte solution or constituent members inside the electrochemical element.
  • the Pd alloy preferably contains a Group 11 element in an amount of 20 to 65 mol%, more preferably 30 to 65 mol%, and still more preferably 30 to 60 mol%.
  • a Pd-Ag alloy having an Ag content of 20 mol% or more, a Pd-Cu alloy having a Cu content of 30 mol% or more, or a Pd alloy layer containing a Pd-Au alloy having an Au content of 20 mol% or more is provided. Even in a low temperature range of about 50 to 60 ° C. or less, it is preferable because it is difficult to be embrittled by hydrogen.
  • the Pd alloy may contain a group IB and / or group IIIA metal as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the Pd alloy is not limited to a two-component alloy containing Pd, but may be, for example, a three-component alloy of Pd—Au—Ag or a three-component alloy of Pd—Au—Cu. Further, a Pd—Au—Ag—Cu four-component alloy may be used.
  • the total content of Au and the other metal in the Pd—Au alloy is preferably 55 mol% or less, more preferably 50 mol%. Or less, more preferably 45 mol% or less, and particularly preferably 40 mol% or less.
  • the metal layer can be produced by, for example, a rolling method, a sputtering method, a vacuum deposition method, an ion plating method, a plating method, etc., but when producing a thick metal layer, a rolling method is used. It is preferable to use a sputtering method when manufacturing a thin metal layer.
  • the rolling method may be hot rolling or any method of cold rolling.
  • the rolling method is a method of processing a film by rotating a pair or a plurality of pairs of rollers (rollers) and passing a metal as a raw material between the rolls while applying pressure.
  • the film thickness of the metal layer obtained by the rolling method is preferably 5 to 50 ⁇ m, more preferably 10 to 30 ⁇ m.
  • the film thickness is less than 5 ⁇ m, pinholes or cracks are likely to occur during production, or deformation occurs when hydrogen is occluded.
  • the film thickness exceeds 50 ⁇ m, it takes time to allow hydrogen to pass therethrough, so that the hydrogen permeability is lowered or the cost is inferior.
  • the sputtering method is not particularly limited, and can be performed using a sputtering apparatus such as a parallel plate type, a single wafer type, a passing type, DC sputtering, and RF sputtering.
  • a sputtering apparatus such as a parallel plate type, a single wafer type, a passing type, DC sputtering, and RF sputtering.
  • the inside of the sputtering apparatus is evacuated, the Ar gas pressure is adjusted to a predetermined value, a predetermined sputtering current is applied to the metal target, and the metal is deposited on the substrate. A film is formed. Thereafter, the metal film is peeled from the substrate to obtain a metal layer.
  • a target a single target or a some target can be used according to the metal layer to manufacture.
  • Examples of the substrate include glass plates, ceramic plates, silicon wafers, metal plates such as aluminum and stainless steel.
  • the film thickness of the metal layer obtained by sputtering is preferably 0.01 to 5 ⁇ m, more preferably 0.05 to 2 ⁇ m.
  • the film thickness is less than 0.01 ⁇ m, not only pinholes may be formed, but it is difficult to obtain the required mechanical strength. Moreover, it is easy to break when peeling from the substrate, and handling after peeling becomes difficult.
  • the film thickness exceeds 5 ⁇ m, it takes time to produce the metal layer, which is not preferable because of inferior cost.
  • the film area of the metal layer can be appropriately adjusted in consideration of the hydrogen permeation amount and the film thickness, but is about 0.01 to 100 mm 2 when used as a component of the safety valve.
  • the film area is the area of the metal layer where hydrogen is actually discharged, and does not include the portion where a ring-shaped adhesive described later is applied.
  • a coat layer other than the metal layer may be provided on the surface of the metal layer.
  • contamination for example, electrolytic solution
  • the material for the coat layer is preferably one that can form a surface having a contact angle with water of 85 ° or more, and examples thereof include fluorine compounds, rubber polymers, silicone polymers, urethane polymers, and polyester polymers. It is done. Among these, at least one selected from the group consisting of a fluorine-based compound, a rubber-based polymer, and a silicone-based polymer from the viewpoint that the contact angle with water is large and the hydrogen permeability of the hydrogen discharge membrane is difficult to inhibit. It is preferable to use this compound.
  • fluorine-based compound examples include a fluoroalkyl carboxylate, a fluoroalkyl quaternary ammonium salt, and a fluoroalkyl group-containing compound such as a fluoroalkylethylene oxide adduct; a perfluoroalkyl carboxylate, a perfluoroalkyl quaternary ammonium salt, And perfluoroalkyl group-containing compounds such as perfluoroalkylethylene oxide adducts; fluorocarbon group-containing compounds such as tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymers and tetrafluoroethylene / perfluoroalkyl vinyl ether copolymers; tetrafluoroethylene polymers; Copolymer of vinylidene fluoride and tetrafluoroethylene; copolymer of vinylidene fluoride and hexafluoropropylene; fluorine-containing (meth)
  • Examples of rubber polymers include natural rubber, styrene butadiene rubber, acrylonitrile butadiene rubber, chloroprene rubber, polyisoprene rubber, polybutadiene rubber, ethylene propylene rubber, ethylene-propylene-diene terpolymer rubber, chlorosulfonated polyethylene rubber, And ethylene-vinyl acetate copolymer rubber.
  • Rubber-based polymer that is a raw material for the coating layer
  • “Elep Coat” series manufactured by Nitto Shinko Co., Ltd. may be used as a rubber-based polymer that is a raw material for the coating layer.
  • silicone polymer examples include polydimethylsiloxane, alkyl-modified polydimethylsiloxane, carboxyl-modified polydimethylsiloxane, amino-modified polydimethylsiloxane, epoxy-modified polydimethylsiloxane, fluorine-modified polydimethylsiloxane, and (meth) acrylate-modified polydimethyl.
  • silicone polymer examples include siloxane.
  • the coating layer can be formed, for example, by applying a coating layer raw material composition on a metal layer or another layer provided on the metal layer and curing it.
  • the coating method is not particularly limited, and examples thereof include a roll coating method, a spin coating method, a dip coating method, a spray coating method, a bar coating method, a knife coating method, a die coating method, an ink jet method, and a gravure coating method.
  • the solvent may be appropriately selected according to the raw material of the coat layer.
  • solvents such as a fluorine-type solvent, an alcohol solvent, an ether solvent, an ester solvent, and a hydrocarbon solvent, can be used individually or in mixture, for example.
  • a fluorine-based solvent which is not flammable and volatilizes rapidly, either alone or mixed with another solvent.
  • fluorine-based solvent examples include hydrofluoroether, perfluoropolyether, perfluoroalkane, hydrofluoropolyether, hydrofluorocarbon, perfluorocycloether, perfluorocycloalkane, hydrofluorocycloalkane, xylene hexafluoride, hydro Examples thereof include fluorochlorocarbon and perfluorocarbon.
  • the thickness of the coating layer is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 20 ⁇ m, more preferably 0.2 to 10 ⁇ m, and still more preferably 0.3 to 5 ⁇ m.
  • a support may be provided on one side or both sides of the metal layer.
  • the metal layer obtained by the sputtering method is thin, it is preferable to laminate a support on one side or both sides of the metal layer in order to improve mechanical strength.
  • FIG. 1 and 2 are schematic cross-sectional views showing the structure of the hydrogen discharge membrane 1.
  • a support 4 may be laminated on one or both sides of the metal layer 2 using a ring-shaped adhesive 3
  • FIG. 2 (a) or (b) As shown in FIG. 4, the support 4 may be laminated on one side or both sides of the metal layer 2 using the jig 5.
  • the support 4 is not particularly limited as long as it is hydrogen permeable and can support the metal layer 2, and may be a non-porous body or a porous body.
  • the support 4 may be a woven fabric or a non-woven fabric.
  • the material for forming the support 4 include polyolefins such as polyethylene and polypropylene, polyesters such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, polyaryl ether sulfones such as polysulfone and polyethersulfone, polytetrafluoroethylene, and polyvinylidene fluoride. Fluorine resin, epoxy resin, polyamide, polyimide, polyamideimide and the like can be mentioned. Of these, chemically and thermally stable polysulfone, polytetrafluoroethylene, polyamide, polyimide, and polyamideimide are preferably used.
  • the support 4 is preferably a porous body having an average pore diameter of 100 ⁇ m or less.
  • the average pore diameter exceeds 100 ⁇ m, the surface smoothness of the porous body is lowered, so that it is difficult to form a metal layer with a uniform film thickness on the porous body when a metal layer is produced by sputtering or the like. Pinholes or cracks are likely to occur in the metal layer.
  • the thickness of the support 4 is not particularly limited, but is usually about 5 to 1000 ⁇ m, preferably 10 to 300 ⁇ m.
  • the metal layer 2 is manufactured by the sputtering method, if the support 4 is used as a substrate, the metal layer 2 can be directly formed on the support 4, and the hydrogen discharge film can be used without using the adhesive 3 or the jig 5. 1 is preferable from the viewpoint of physical properties and manufacturing efficiency of the hydrogen exhaust film 1.
  • the support 4 is preferably a porous body having an average pore diameter of 100 ⁇ m or less, more preferably a porous body having an average pore diameter of 5 ⁇ m or less, and particularly an ultrafiltration membrane (UF membrane). preferable.
  • the shape of the hydrogen discharge membrane may be a substantially circular shape or a polygon such as a triangle, a quadrangle, or a pentagon. It can be made into arbitrary shapes according to the use mentioned later.
  • the hydrogen discharge membrane is useful as a component for a safety valve of an electrochemical element. Further, the hydrogen discharge membrane can be provided in the electrochemical element as a hydrogen discharge valve separately from the safety valve.
  • the hydrogen discharge membrane does not become brittle at a low temperature, there is an advantage that it can be used at a temperature of, for example, 150 ° C. or lower, further 110 ° C. or lower. That is, it is suitably used as a safety valve or a hydrogen discharge valve of an aluminum electrolytic capacitor or a lithium ion battery that is not used at a high temperature (for example, 400 to 500 ° C.).
  • the separator a separator containing pulp and having a total sulfur content of 400 ppm or less by a quartz tube combustion method ion chromatography method is used.
  • the quartz tube combustion method ion chromatography method refers to ion chromatography in which a sample is completely burned in a quartz tube and the gas generated at that time is absorbed in water as a test solution.
  • the sulfur component measured by the quartz tube combustion method ion chromatography method takes various forms in the separator. That is, the sulfur component exists in the form of hydrogen sulfide, methyl mercaptan, methyl sulfide, methyl disulfide, or the like, or an organic sulfur compound directly bonded to cellulose or the like. These sulfur components remaining in the separator are produced as a result of reaction of raw materials such as chips and raw hemp to remove resin (lignin) and produce pulp, and reaction of these chemicals and raw materials. .
  • a plurality of methods (digestion methods) for producing pulp from chips and raw hemp are known, and the craft method, sulfite method, soda method and the like are often used.
  • a cooking process a delignification process using hydrogen peroxide or an enzyme, and a fine selection / washing process are performed to remove foreign substances and residual components in the pulp, but these processes are performed more strictly.
  • the content of the sulfur component in the separator can be reduced.
  • the separator has a total sulfur component content of 400 ppm or less, preferably 250 ppm or less, more preferably 200 ppm or less, and even more preferably 100 ppm or less, as determined by quartz tube combustion method ion chromatography.
  • a separator having a total sulfur component content exceeding 400 ppm is used, the metal layer of the hydrogen discharge film is easily corroded by the sulfur component, and the metal layer is easily deteriorated. Thereby, the hydrogen discharging property of the hydrogen discharging film is likely to be lowered.
  • content of a total sulfur component can be measured by the method as described in the Example mentioned later.
  • the separator may be made of wood pulp alone, or may be used in combination with other fiber types.
  • other fiber types for example, non-wood pulp, regenerated cellulose fiber and the like are preferably used. These pulps and fibers may be bleached, or may be purified like dissolved pulp or mercerized pulp.
  • wood pulp conifers such as spruce, fir, pine, and hemlock, and broadleaf trees such as beech, oak, hippopotamus and eucalyptus can be used.
  • Non-wood pulp includes Manila hemp, sisal hemp, banana, pineapple and other leaf vein fibers, mulberry, jujube, ganpi, jute, kenaf, hemp, flax etc.
  • a variety of plants such as rush and salmon grass can be used as the plant fiber of cotton, linter such as cotton, linter and kapok, fruit fiber such as coconut.
  • linter such as cotton, linter and kapok
  • fruit fiber such as coconut.
  • regenerated cellulose fiber solvent-spun regenerated cellulose fiber can be preferably used. These may be used singly or may be used by selecting plural kinds.
  • a method for producing a pulp that satisfies the content of the above-mentioned total sulfur component for example, the following may be mentioned including the treatment before and after. Unbleached soda pulp, Unbleached dissolving kraft pulp, Unbleached dissolving sulfite pulp, Unbleached dissolving soda pulp, TCF bleached kraft pulp, TCF bleached sulfite pulp, TCF bleached dissolving kraft pulp, TCF bleached dissolving kraft pulp Fight pulp, TCF bleach-dissolved soda pulp. These pulps may be subjected to mercerization.
  • the pulp name of this Embodiment is described in order of a fiber type, the presence or absence of bleaching, or a bleaching method, a dissolving pulp, or a mercerized pulp. When neither dissolution nor mercerization is described, the pulp is neither.
  • the fiber used for the separator may be beaten.
  • a beating machine generally used for preparing papermaking raw materials such as a disc refiner, a conical refiner, a high-pressure homogenizer, and a beater can be used without any particular limitation.
  • the CSF (Canadian Standard Freeness) value indicating the degree of beating can be set to any value between 0 and 800 ml.
  • the CSF value here is a value according to “JIS P8121-2 Pulp-Freeness Test Method-Part 2: Canadian Standard Freeness Method”.
  • the separator is constructed by the papermaking method.
  • the papermaking format can be selected from long web paper, short web paper, and circular papermaking. Further, it may be a multilayer paper in which a plurality of these are combined.
  • additives such as commonly used dispersants, antifoaming agents, and paper strength enhancing agents may be added.
  • post-processing such as paper strength enhancement processing, calendar processing, embossing processing may be performed after the paper layer is formed.
  • the separator preferably has a density of 0.25 to 1.00 g / cm 3 and a thickness of 20 to 100 ⁇ m.
  • the density of the separator is less than 0.25 g / cm 3 , the tensile strength is insufficient, and it becomes impossible to secure the strength required for manufacturing the capacitor. Further, the shielding property of the separator is lowered, and the short-circuit failure of the capacitor is increased.
  • the characteristics of the capacitor is reduced by ion permeability exceeds 1.00 g / cm 3 is deteriorated.
  • the thickness of the separator is less than 20 ⁇ m, it is difficult to ensure the denseness, and the short-circuit failure of the capacitor increases.
  • the ion permeability is deteriorated and the capacitor characteristics are deteriorated.
  • FIG. 3 is a perspective view showing an example of the structure of the aluminum electrolytic capacitor of the present invention.
  • the capacitor element 6 is configured by winding an electrolytic paper (separator) 9 between an anode foil 7 made of aluminum foil and a cathode foil 8, and each electrode 7, 8 has a rod-shaped joint and solder.
  • a lead wire 10 composed of an attachable external lead portion is joined.
  • the capacitor element 6 is impregnated with a driving electrolyte (not shown), and is accommodated in a case 12 made of bottomed cylindrical aluminum, and the opening of the case 12 is sealed with a sealing body 11. Yes.
  • the hydrogen discharge film 1 is usually provided on the sealing body 11.
  • the outer periphery of the case 12 is covered with an exterior member (not shown).
  • the sheet material is cold-rolled to a thickness of 100 ⁇ m using a two-stage rolling mill with a roll diameter of 100 mm, and further the sheet material is cold-rolled to a thickness of 20 ⁇ m using a two-stage rolling mill with a roll diameter of 20 mm. did.
  • the rolled plate material was put in the glass tube, and both ends of the glass tube were sealed.
  • the inside of the glass tube was depressurized to 5 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa at room temperature, then heated to 500 ° C. and allowed to stand for 1 hour, and then cooled to room temperature.
  • strain inside the Pd—Au alloy caused by rolling was removed, and a hydrogen discharge film composed of a Pd—Au alloy layer having a thickness of 20 ⁇ m and an Au content of 30 mol% was produced.
  • Example 1 An aluminum electrolytic capacitor was produced using the hydrogen discharge membrane produced in Production Example 1 and kraft paper having a total sulfur content of 34 ppm as a separator.
  • Example 2 An aluminum electrolytic capacitor was produced using the hydrogen discharge membrane produced in Production Example 1 and kraft paper having a total sulfur content of 69 ppm as a separator.
  • Example 3 An aluminum electrolytic capacitor was produced using the hydrogen discharge membrane produced in Production Example 1 and kraft paper having a total sulfur content of 57 ppm as the separator.
  • Example 4 An aluminum electrolytic capacitor was produced using the hydrogen discharge membrane produced in Production Example 1 and kraft paper having a total sulfur content of 110 ppm as a separator.
  • Example 5 An aluminum electrolytic capacitor was produced using the hydrogen discharge membrane produced in Production Example 1 and kraft paper having a total sulfur content of 250 ppm as a separator.
  • Example 6 An aluminum electrolytic capacitor was produced using the hydrogen discharge membrane produced in Production Example 1 and kraft paper having a total sulfur component content of 380 ppm as a separator.
  • Comparative Example 1 An aluminum electrolytic capacitor was produced using the hydrogen discharge membrane produced in Production Example 1 and kraft paper having a total sulfur content of 480 ppm as a separator.
  • Comparative Example 2 An aluminum electrolytic capacitor was produced using the hydrogen discharge membrane produced in Production Example 1 and kraft paper having a total sulfur component content of 570 ppm as a separator.
  • the hydrogen discharge membrane produced in Production Example 1 was attached to a VCR connector manufactured by Swagelok, a SUS tube was attached to one side, and a sealed space (63.5 ml) was produced. After depressurizing the inside of the tube with a vacuum pump, the pressure of hydrogen gas was adjusted to 0.15 MPa, and the pressure change in an environment of 105 ° C. was monitored. Since the number of moles (volume) of hydrogen permeated through the hydrogen discharge membrane was found by the pressure change, this was converted into the permeation amount per day, and the hydrogen permeation amount was calculated.
  • the hydrogen permeation amount of the hydrogen discharge membrane is preferably 10 ml / day or more, and more preferably 100 ml / day or more.
  • the electrochemical element of the present invention is suitably used for various power sources.

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Abstract

本発明は、長期間使用した場合でも発生した水素ガスの圧力による破損、及び劣化が少なく、長期間の使用に耐え得る電気化学素子を提供することを目的とする。本発明の電気化学素子は、水素排出膜を備えており、かつセパレータを介して陽極と陰極が積層された積層体を有しており、前記水素排出膜は、金属層を含み、前記セパレータは、パルプを含み、石英管燃焼ガス吸収イオンクロマトグラフィ法による全硫黄成分の含有量が４００ｐｐｍ以下である。

Description

電気化学素子
　本発明は、電池、コンデンサ、及びキャパシタなどの電気化学素子に関する。
　近年、風力発電及び太陽光発電などのインバータ、蓄電池などの大型電源などの用途にアルミ電解コンデンサが使用されている。アルミ電解コンデンサは、逆電圧、過電圧、及び過電流によって内部に水素ガスが発生する場合があり、水素ガスが大量に発生すると内部圧力の上昇によって外装ケースが破裂する恐れがある。
　そのため、一般のアルミ電解コンデンサには、特殊膜を備えた安全弁が設けられている。安全弁は、コンデンサ内部の水素ガスを外部に排出する機能に加え、コンデンサの内部圧力が急激に上昇した場合には自壊して内部圧力を低下させ、コンデンサ自体の破裂を防止する機能を有するものである。このような安全弁の構成部材である特殊膜としては、例えば、以下のものが提案されている。
　特許文献１では、パラジュームに２０ｗｔ％（１９．８ｍｏｌ％）Ａｇを含有させたパラジューム銀（Ｐｄ－Ａｇ）の合金で構成された箔帯を備えた圧力調整膜が提案されている。
　しかし、特許文献１の箔帯は、５０～６０℃程度以下の環境下で脆化しやすく、圧力調整膜としての機能を長期間維持することができないという問題があり、実用化には至っていない。
　一方、携帯電話、ノートパソコン、及び自動車等のバッテリーとして、リチウムイオン電池が幅広く使用されている。また近年、リチウムイオン電池は高容量化やサイクル特性向上に加えて、安全性への関心が高まっている。特に、リチウムイオン電池はセル内でガスが発生することが知られており、内圧上昇に伴う電池パックの膨張や破裂が懸念されている。
　特許文献２には、電池内で発生した水素ガスを選択的に透過する水素選択透過性合金膜として、ジルコニウム（Ｚｒ）とニッケル（Ｎｉ）の合金からなるアモルファス合金（例えば、３６Ｚｒ－６４Ｎｉ合金）膜を用いることが開示されている。
　しかし、前記アモルファス合金は、低温域（例えば、５０℃）で水素に触れると水素化物（ＺｒＨ２）を形成して脆化するため、圧力調整膜としての機能を長時間維持することができないという問題があった。
　特許文献３では、上記問題を解決するために、Ｐｄ－Ａｇ合金を含む水素排出膜であって、Ｐｄ－Ａｇ合金中のＡｇの含有量が２０ｍｏｌ％以上である水素排出膜が提案されている。
　特許文献４では、上記問題を解決するために、Ｐｄ－Ｃｕ合金を含む水素排出膜であって、Ｐｄ－Ｃｕ合金中のＣｕの含有量が３０ｍｏｌ％以上である水素排出膜が提案されている。
　しかし、特許文献３及び４の水素排出膜は、電気化学素子の使用温度で脆化しにくく、使用初期は十分な水素排出性を有するが、使用環境によっては次第に水素排出性が低下するという問題があった。
特許第４２８００１４号明細書 特開２００３－２９７３２５号公報 国際公開第２０１４／０９８０３８号 国際公開第２０１５／０１９９０６号
　本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、長期間使用した場合でも発生した水素ガスの圧力による破損、及び劣化が少なく、長期間の使用に耐え得る電気化学素子を提供することを目的とする。
　本発明は、水素排出膜を備えており、かつセパレータを介して陽極と陰極が積層された積層体を有する電気化学素子であって、
　前記水素排出膜は、金属層を含み、
　前記セパレータは、パルプを含み、石英管燃焼ガス吸収イオンクロマトグラフィ法による全硫黄成分の含有量が４００ｐｐｍ以下であることを特徴とする電気化学素子、に関する。
　本発明者は、金属層を含む水素排出膜の水素排出性が次第に低下する原因を鋭意検討したところ、水素によって金属層が脆化するためではなく、電気化学素子の構成部材として使用されるパルプからなるセパレータから硫黄成分が発生し、金属層を腐食（酸化又は硫化など）することにより金属層が劣化し、その結果、水素排出性が次第に低下することを見出した。すなわち、セパレータの原料であるクラフトパルプの製法において、薬液を使用して木材チップから繊維を取り出す脱リグニン工程の際に、硫化ナトリウムが使用されるが、この硫化ナトリウムがセルロース中の炭化水素と結合し、種々の硫黄系の成分が発生すると考えられる。
　本発明者は、上記知見に基づいて解決策を鋭意検討したところ、石英管燃焼ガス吸収イオンクロマトグラフィ法による全硫黄成分の含有量が４００ｐｐｍ以下であるセパレータを用いることにより、金属層が腐食によって劣化しにくくなり、その結果、長期間使用した場合でも水素排出膜の水素排出性が低下しにくくなることを見出した。
　前記金属層は、水素透過性、耐酸化性、及び水素吸蔵時の耐脆化に優れるという観点から、Ｐｄ合金を含む合金層であることが好ましい。
　前記Ｐｄ合金は、水素透過性、耐酸化性、及び水素吸蔵時の耐脆化に優れるという観点から、第１１族元素を２０～６５ｍｏｌ％含むことが好ましい。また、前記第１１族元素は、Ａｕ、Ａｇ、及びＣｕからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
　Ｐｄ－第１１族元素合金を含むＰｄ合金層は、膜表面で水素分子を水素原子に解離して水素原子を膜内に固溶し、固溶した水素原子を高圧側から低圧側に拡散させ、低圧側の膜表面で再び水素原子を水素分子に変換して排出する機能を有する。第１１族元素の含有量が２０ｍｏｌ％未満の場合には、Ｐｄ合金の強度が不十分になったり、前記機能が発現し難くなる傾向にあり、６５ｍｏｌ％を超える場合には水素透過速度が低下する傾向にある。
　前記水素排出膜は、金属層の片面又は両面に支持体を有することが好ましい。支持体は、金属層が安全弁又は水素排出弁から脱落した場合に、電気化学素子内に落下することを防止するために設けられる。また、金属層が、電気化学素子の内部圧力が所定値以上になった時に自壊する安全弁としての機能を有する場合において、金属層が薄膜である場合には、金属層の機械的強度が低いため、電気化学素子の内部圧力が所定値になる前に自壊するおそれがあり、安全弁としての機能を果たせない。そのため、金属層が薄膜である場合には、機械的強度を向上させるために金属層の片面又は両面に支持体を積層することが好ましい。
　電気化学素子としては、例えば、アルミ電解コンデンサ及びリチウムイオン電池などが挙げられる。
　本発明の電気化学素子は、長期間使用した場合でも水素排出膜の水素排出性が低下しにくく、電気化学素子内部で発生した水素ガスのみを速やかに外部に排出することができる。それにより、電気化学素子内部で発生した水素ガスの圧力によって電気化学素子が破損することを効果的に防止できる。また、前記水素排出膜は、外部から電気化学素子内部への不純物の侵入を防止することができる。また、前記水素排出膜は、電気化学素子の内部圧力が急激に上昇した場合には自壊して内部圧力を低下させ、電気化学素子自体の破裂を防止する機能を有していてもよい。これら効果により、電気化学素子の初期性能を長期間維持することができ、電気化学素子の長寿命化を図ることができる。
本発明の水素排出膜の構造を示す概略断面図である。 本発明の水素排出膜の他の構造を示す概略断面図である。 本発明のアルミ電解コンデンサの構造の一例を示す斜視図である。 水素排出膜を設けた封口体の構造の一例を示す斜視図である。
　以下、本発明の実施の形態について説明する。
　本発明の電気化学素子は、電気化学素子内部で発生した水素ガスを外部に排出する水素排出膜を備えており、かつセパレータを介して陽極と陰極が積層された積層体を有するものである。当該電気化学素子としては、例えば、電池、コンデンサ、及びキャパシタなどが挙げられるが、特にアルミ電解コンデンサ又はリチウムイオン電池であることが好ましい。水素排出膜及びセパレータ以外の構成部材は、従来のものを特に制限なく使用できる。また、本発明の電気化学素子は、下記の水素排出膜及びセパレータを用いる以外は従来の方法により製造することができる。以下、水素排出膜及びセパレータについて詳しく述べる。
　前記水素排出膜は、金属層を含むものである。金属層は、電気化学素子内部で発生した水素ガスのみを外部に排出でき、かつ外部から電気化学素子内部に物質が侵入することを防止できるものであることが必要であり、例えば、微細な貫通孔が実質的に無い無孔体である。
　金属層を形成する金属は、単体、又は合金化することで水素透過機能を有する金属であれば特に制限されず、例えば、Ｐｄ、Ｎｂ、Ｖ、Ｔａ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｙ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｉｒ、Ｍｏ及びこれらの金属を２種以上含む合金などが挙げられる。
　前記金属層は、Ｐｄ合金を含む合金層であることが好ましい。Ｐｄ合金を形成する他の金属は特に制限されないが、第１１族元素を用いることが好ましく、より好ましくはＡｕ、Ａｇ、及びＣｕからなる群より選択される少なくとも１種である。特に、Ｐｄ－Ａｕ合金は、電気化学素子内部の電解液又は構成部材から発生するガス成分に対する耐腐食性が優れるため好ましい。Ｐｄ合金は、第１１族元素を２０～６５ｍｏｌ％含むことが好ましく、より好ましくは３０～６５ｍｏｌ％であり、さらに好ましくは３０～６０ｍｏｌ％である。また、Ａｇ含有量が２０ｍｏｌ％以上であるＰｄ－Ａｇ合金、Ｃｕ含有量が３０ｍｏｌ％以上であるＰｄ－Ｃｕ合金、又はＡｕ含有量が２０ｍｏｌ％以上であるＰｄ－Ａｕ合金を含むＰｄ合金層は、５０～６０℃程度以下の低温域であっても水素によって脆化しにくいので好ましい。また、Ｐｄ合金は、本発明の効果を損なわない範囲でＩＢ族及び／又はIIIＡ族の金属を含んでいてもよい。
　Ｐｄ合金は、Ｐｄを含む２成分の合金だけでなく、例えばＰｄ－Ａｕ－Ａｇの３成分の合金であってもよく、Ｐｄ－Ａｕ－Ｃｕの３成分の合金であってもよい。さらに、Ｐｄ－Ａｕ－Ａｇ－Ｃｕの４成分の合金であってもよい。例えば、ＰｄとＡｕと他の金属を含む多成分系合金の場合、Ｐｄ－Ａｕ合金中のＡｕと他の金属との合計含有量は、５５ｍｏｌ％以下であることが好ましく、より好ましくは５０ｍｏｌ％以下であり、さらに好ましくは４５ｍｏｌ％以下であり、特に好ましくは４０ｍｏｌ％以下である。
　金属層は、例えば、圧延法、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、及びメッキ法などにより製造することができるが、膜厚の厚い金属層を製造する場合には、圧延法を用いることが好ましく、膜厚の薄い金属層を製造する場合には、スパッタリング法を用いることが好ましい。
　圧延法は、熱間圧延であってもよく、冷間圧延のいずれの方法でもよい。圧延法は、一対又は複数対のロール（ローラー）を回転させ、ロール間に原料である金属を、圧力をかけながら通過させることにより膜状に加工する方法である。
　圧延法により得られる金属層の膜厚は、５～５０μｍであることが好ましく、より好ましくは１０～３０μｍである。膜厚が５μｍ未満の場合には、製造時にピンホール又はクラックが生じやすくなったり、水素を吸蔵すると変形しやすくなる。一方、膜厚が５０μｍを超えると、水素を透過させるのに時間を要するため水素透過性が低下したり、コスト面で劣るため好ましくない。
　スパッタリング法は特に限定されず、平行平板型、枚葉型、通過型、ＤＣスパッタ、及びＲＦスパッタなどのスパッタリング装置を用いて行うことができる。例えば、金属ターゲットを設置したスパッタリング装置に基板を取り付けた後、スパッタリング装置内を真空排気し、Ａｒガス圧を所定値に調整し、金属ターゲットに所定のスパッタ電流を投入して、基板上に金属膜を形成する。その後、基板から金属膜を剥離して金属層を得る。なお、ターゲットとしては、製造する金属層に応じて、単一又は複数のターゲットを用いることができる。
　基板としては、例えば、ガラス板、セラミックス板、シリコンウエハー、アルミニウム及びステンレスなどの金属板が挙げられる。
　スパッタリング法により得られる金属層の膜厚は、０．０１～５μｍであることが好ましく、より好ましくは０．０５～２μｍである。膜厚が０．０１μｍ未満の場合には、ピンホールが形成される可能性があるだけでなく、要求される機械的強度を得難い。また、基板から剥離する際に破損しやすく、剥離後の取り扱いも困難になる。一方、膜厚が５μｍを超えると、金属層を製造するのに時間を要し、コスト面で劣るため好ましくない。
　金属層の膜面積は、水素透過量と膜厚を考慮して適宜調整することができるが、安全弁の構成部材として用いる場合には、０．０１～１００ｍｍ２程度である。なお、本発明において膜面積は、金属層において実際に水素を排出する部分の面積であって、後述するリング状の接着剤を塗布した部分は含まない。
　金属層の表面には、金属層以外のコート層を設けてもよい。コート層を設けることで、セパレータから発生する硫黄成分以外の汚染物（例えば、電解液）が水素排出膜の金属層の表面に付着し、腐食することを防止できる。
　コート層の原料は、水との接触角が８５°以上である表面を形成できるものが好ましく、例えば、フッ素系化合物、ゴム系ポリマー、シリコーン系ポリマー、ウレタン系ポリマー、及びポリエステル系ポリマーなどが挙げられる。これらのうち、水との接触角が大きく、かつ水素排出膜の水素透過性を阻害しにくいという観点から、フッ素系化合物、ゴム系ポリマー、及びシリコーン系ポリマーからなる群より選択される少なくとも１種の化合物を用いることが好ましい。
　フッ素系化合物としては、例えば、フルオロアルキルカルボン酸塩、フルオロアルキル第四級アンモニウム塩、及びフルオロアルキルエチレンオキシド付加物などのフルオロアルキル基含有化合物；ペルフルオロアルキルカルボン酸塩、ペルフルオロアルキル第四級アンモニウム塩、及びペルフルオロアルキルエチレンオキシド付加物などのペルフルオロアルキル基含有化合物；テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、及びテトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体などのフルオロカーボン基含有化合物；テトラフルオロエチレン重合体；フッ化ビニリデンとテトラフルオロエチレンの共重合体；フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体；含フッ素（メタ）アクリル酸エステル；含フッ素（メタ）アクリル酸エステル重合体；含フッ素（メタ）アクリル酸アルキルエステル重合体；含フッ素（メタ）アクリル酸エステルと他モノマーの共重合体、などが挙げられる。
　また、コート層の原料であるフッ素系化合物として、ハーベス社製の「デュラサーフ」シリーズ、ダイキン工業社製の「オプツール」シリーズ、及び信越化学工業社製の「ＫＹ－１００」シリーズなどを使用してもよい。
　ゴム系ポリマーとしては、例えば、天然ゴム、スチレンブタジエンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、エチレンプロピレンゴム、エチレン－プロピレン－ジエン三元重合体ゴム、クロロスルフォン化ポリエチレンゴム、及びエチレン－酢酸ビニル共重合体ゴムなどが挙げられる。
　また、コート層の原料であるゴム系ポリマーとして、日東シンコー社製の「エレップコート」シリーズなどを使用してもよい。
　シリコーン系ポリマーとしては、例えば、ポリジメチルシロキサン、アルキル変性ポリジメチルシロキサン、カルボキシル変性ポリジメチルシロキサン、アミノ変性ポリジメチルシロキサン、エポキシ変性ポリジメチルシロキサン、フッ素変性ポリジメチルシロキサン、及び（メタ）アクリレート変性ポリジメチルシロキサンなどが挙げられる。
　コート層は、例えば、金属層上、又は金属層上に設けた他の層上にコート層原料組成物を塗布し、硬化させることにより形成することができる。
　塗布方法は特に制限されず、例えば、ロールコート法、スピンコート法、ディップコート法、スプレーコート法、バーコート法、ナイフコート法、ダイコート法、インクジェット法、及びグラビアコート法などが挙げられる。
　溶剤は、コート層の原料に応じて適宜選択すればよい。コート層の原料としてフッ素系化合物を用いる場合、例えば、フッ素系溶剤、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、及び炭化水素系溶剤などの溶剤を単独又は混合して使用することができる。これらのうち、引火性がなく、速やかに揮発するフッ素系溶剤を単独又は他の溶剤と混合して使用することが好ましい。
　フッ素系溶剤としては、例えば、ハイドロフルオロエーテル、パーフルオロポリエーテル、パーフルオロアルカン、ハイドロフルオロポリエーテル、ハイドロフルオロカーボン、パーフルオロシクロエーテル、パーフルオロシクロアルカン、ハイドロフルオロシクロアルカン、キシレンヘキサフルオライド、ハイドロフルオロクロロカーボン、及びパーフルオロカーボンなどが挙げられる。
　コート層の厚さは特に制限されないが、０．１～２０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．２～１０μｍであり、さらに好ましくは０．３～５μｍである。
　金属層の片面又は両面に支持体を設けてもよい。特に、スパッタリング法により得られる金属層は、膜厚が薄いため、機械的強度を向上させるために金属層の片面又は両面に支持体を積層することが好ましい。
　図１及び２は、水素排出膜１の構造を示す概略断面図である。図１（ａ）又は（ｂ）に示すように、金属層２の片面又は両面にリング状の接着剤３を用いて支持体４を積層してもよく、図２（ａ）又は（ｂ）に示すように、治具５を用いて金属層２の片面又は両面に支持体４を積層してもよい。
　支持体４は、水素透過性であり、金属層２を支持しうるものであれば特に限定されず、無孔質体であってもよく、多孔質体であってもよい。また、支持体４は、織布、不織布であってもよい。支持体４の形成材料としては、例えば、ポリエチレン及びポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート及びポリエチレンナフタレートなどのポリエステル、ポリスルホン及びポリエーテルスルホンなどのポリアリールエーテルスルホン、ポリテトラフルオロエチレン及びポリフッ化ビニリデンなどのフッ素樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミドなどが挙げられる。これらのうち、化学的及び熱的に安定であるポリスルホン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアミド、ポリイミド、及びポリアミドイミドが好ましく用いられる。
　支持体４は、平均孔径１００μｍ以下の多孔質体であることが好ましい。平均孔径が１００μｍを超えると、多孔質体の表面平滑性が低下するため、スパッタリング法等で金属層を製造する場合に、多孔質体上に膜厚の均一な金属層を形成し難くなったり、金属層にピンホール又はクラックが生じやすくなる。
　支持体４の厚さは特に限定されないが、通常５～１０００μｍ程度、好ましくは１０～３００μｍである。
　金属層２をスパッタリング法で製造する場合、基板として支持体４を用いると、支持体４上に金属層２を直接形成することができ、接着剤３又は治具５を用いることなく水素排出膜１を製造できるため、水素排出膜１の物性及び製造効率の観点から好ましい。その場合、支持体４としては、平均孔径１００μｍ以下の多孔質体を用いることが好ましく、より好ましくは平均孔径５μｍ以下の多孔質体であり、特に限外ろ過膜（ＵＦ膜）を用いることが好ましい。
　前記水素排出膜の形状は、略円形状であってもよく、三角形、四角形、五角形等の多角形であってもよい。後述する用途に応じた任意の形状にすることができる。
　前記水素排出膜は、電気化学素子の安全弁の構成部材として有用である。また、水素排出膜は、安全弁とは別に水素排出弁として電気化学素子に設けることも可能である。
　前記水素排出膜は、低温で脆化しないため、例えば１５０℃以下の温度、さらには１１０℃以下の温度で使用できるという利点がある。すなわち、高温（例えば４００～５００℃）で使用されないアルミ電解コンデンサ又はリチウムイオン電池の安全弁又は水素排出弁として好適に用いられる。
　前記セパレータとしては、パルプを含み、石英管燃焼法イオンクロマトグラフィ法による全硫黄成分の含有量が４００ｐｐｍ以下であるものを用いる。なお、ここでの石英管燃焼法イオンクロマトグラフィ法とは、試料を石英管内で完全燃焼させ、その際に発生したガスを水に吸収させたものを試験液として用いるイオンクロマトグラフィのことを指す。
　石英管燃焼法イオンクロマトグラフィ法により測定される硫黄成分は、セパレータ中では種々の形態をとる。　
　すなわち硫黄成分は、硫化水素、メチルメルカプタン、硫化メチル、二硫化メチルなどの形態や、セルロース等と直接的に結合した有機硫黄化合物として存在している。セパレータに残留しているこれらの硫黄成分は、チップや原麻等の原料から樹脂（リグニン）を除去してパルプを作製する際の薬剤や、それら薬剤と原料が反応した結果生じたものである。チップや原麻からパルプを作製する方法（蒸解方法）は複数知られており、クラフト法やサルファイト法、ソーダ法などが良く用いられている。前記方法においては、蒸解工程、過酸化水素や酵素などによる脱リグニン工程、及びパルプ中の異物や残留成分を除去するため精選・洗浄工程が行われるが、これらの工程をより厳密に行うことで、セパレータ中の硫黄成分の含有量を低減することができる。
　前記セパレータは、石英管燃焼法イオンクロマトグラフィ法による全硫黄成分の含有量が４００ｐｐｍ以下であり、好ましくは２５０ｐｐｍ以下であり、より好ましくは２００ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以下である。全硫黄成分の含有量が４００ｐｐｍを超えるセパレータを用いると、水素排出膜の金属層が硫黄成分により腐食されやすくなり、金属層が劣化しやすくなる。それにより、水素排出膜の水素排出性が低下しやすくなる。なお全硫黄成分の含有量は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
　セパレータは、木材パルプ単独からなるものであっても良く、その他の繊維種と組み合わせて使用されていても良い。その他の繊維種としては例えば、非木材パルプ、再生セルロース繊維などが好適に用いられる。　
　これらのパルプや繊維は、漂白処理されていても良く、また、溶解パルプのように精製されたものや、マーセル化パルプであっても良い。　
　木材パルプとしては、トウヒ、モミ、マツ、ツガなどの針葉樹、ブナ、ナラ、カバ、ユーカリなどの広葉樹が利用できる。非木材パルプとしては、マニラ麻、サイザル麻、バナナ、パイナップルなどの葉脈繊維、コウゾ、三椏、ガンピ、ジュート、ケナフ、大麻、フラックスなどのジンピ繊維、エスパルト、竹、バガス、稲ワラ、麦ワラ、アシなどの禾本科植物繊維、綿、リンター、カポックなどの種毛繊維、椰子などの果実繊維、その他の植物としてイグサやサバイ草など種々の植物が利用できる。再生セルロース繊維としては、溶剤紡糸再生セルロース繊維が好適に使用できる。これらは単独で使用しても良く、複数種選択して使用しても良い。
　上記の全硫黄成分の含有量を満足するパルプの製造方法として、前後の処理も含めると、例えば以下のものが挙げられる。　
　無漂白ソーダパルプ、無漂白溶解クラフトパルプ、無漂白溶解サルファイトパルプ、無漂白溶解ソーダパルプ、ＴＣＦ漂白クラフトパルプ、ＴＣＦ漂白サルファイトパルプ、ＴＣＦ漂白ソーダパルプ、ＴＣＦ漂白溶解クラフトパルプ、ＴＣＦ漂白溶解サルファイトパルプ、ＴＣＦ漂白溶解ソーダパルプである。そして、これらのパルプにマーセル化処理が施されていてもよい。
　なお、本実施の形態のパルプ名称は、繊維種、漂白有無或いは漂白方法、溶解パルプ或いはマーセル化パルプであるか、製造方法の順で表記している。溶解ともマーセル化とも記載のない場合は、そのどちらでもないパルプである。
　セパレータに使用する繊維は、叩解処理されていても良い。この叩解処理には、ディスクリファイナ、コニカルリファイナ、高圧ホモジナイザ、及びビーター等、一般に製紙原料の調製に用いられる叩解機が特に限定なく使用できる。叩解の程度を示すＣＳＦ（Ｃａｎａｄｉａｎ　Ｓｔａｎｄａｒｄ　Ｆｒｅｅｎｅｓｓ）値は、０～８００ｍｌの間で任意の値に設定できる。なお、ここでのＣＳＦ値は、「ＪＩＳ　Ｐ８１２１－２パルプ－ろ水度試験方法－第２部：カナダ標準ろ水度法」による値である。
　そしてセパレータは、抄紙法によって構成される。抄紙形式は、長網抄紙、短網抄紙、円網抄紙から選択できる。そして、これらを複数合わせた複層紙であっても良い。また、抄紙に際しては、通常使用される分散剤や消泡剤、紙力増強剤などの添加剤を加えても良い。更に、紙層形成後に紙力増強加工、キャレンダ加工、エンボス加工等の後加工を施しても良い。
　前記セパレータは、密度が０．２５～１．００ｇ／ｃｍ３であり、厚さが２０～１００μｍであることが好ましい。セパレータの密度が０．２５ｇ／ｃｍ３未満の場合には引張り強さが不足し、コンデンサ製作時に必要な強度が確保できなくなる。また、セパレータの遮蔽性が低下し、コンデンサのショート不良が増加する。一方、１．００ｇ／ｃｍ３を超えるとイオン透過性が悪化してコンデンサの特性が低下する。また、セパレータの厚さが２０μｍ未満の場合には緻密性の確保が困難となり、コンデンサのショート不良が増加する。一方、１００μｍを超えるとイオン透過性が悪化し、コンデンサ特性が低下する。
　図３は、本発明のアルミ電解コンデンサの構造の一例を示す斜視図である。コンデンサ素子６は、アルミニウム箔よりなる陽極箔７と陰極箔８の間に電解紙（セパレータ）９を介在させて巻回して構成されており、各電極７、８には棒状の接合部と半田付け可能な外部引出部とからなるリード線１０が接合されている。コンデンサ素子６は、駆動用電解液（図示せず）が含浸されており、有底筒状のアルミニウムからなるケース１２に収納されており、ケース１２の開口部は封口体１１で封止されている。図４に示すように、水素排出膜１は、通常、封口体１１に設けられる。ケース１２の外周は外装部材（図示せず）で被覆されている。
　以下に実施例をあげて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例によりなんら限定されるものではない。
　製造例１
　〔圧延法によるＰｄ－Ａｕ合金層（Ａｕ含有量３０ｍｏｌ％）の作製〕
　インゴット中のＡｕ含有量が３０ｍｏｌ％となるようにＰｄ及びＡｕ原料をそれぞれ秤量し、水冷銅坩堝を備えたアーク溶解炉に投入し、大気圧のＡｒガス雰囲気中でアーク溶解した。得られたボタンインゴットをロール径１００ｍｍの２段圧延機を用いて厚さ５ｍｍになるまで冷間圧延して板材を得た。その後、ガラス管の中に圧延した板材を入れ、ガラス管の両端を封止した。ガラス管内部を室温で５×１０－４Ｐａまで減圧し、その後７００℃まで昇温して２４時間放置し、その後室温まで冷却した。この熱処理により、合金中のＰｄ及びＡｕの偏析を解消した。次に、ロール径１００ｍｍの２段圧延機を用いて板材を厚さ１００μｍになるまで冷間圧延し、さらにロール径２０ｍｍの２段圧延機を用いて板材を厚さ２０μｍになるまで冷間圧延した。その後、ガラス管の中に圧延した板材を入れ、ガラス管の両端を封止した。ガラス管内部を室温で５×１０－４Ｐａまで減圧し、その後５００℃まで昇温して１時間放置し、その後室温まで冷却した。この熱処理により、圧延によって生じたＰｄ－Ａｕ合金内部のひずみを除去し、厚さ２０μｍ、Ａｕ含有量３０ｍｏｌ％のＰｄ－Ａｕ合金層からなる水素排出膜を作製した。
　実施例１
　製造例１で作製した水素排出膜、及び全硫黄成分の含有量が３４ｐｐｍであるクラフト紙をセパレータとして使用してアルミ電解コンデンサを作製した。
　実施例２
　製造例１で作製した水素排出膜、及び全硫黄成分の含有量が６９ｐｐｍであるクラフト紙をセパレータとして使用してアルミ電解コンデンサを作製した。
　実施例３
　製造例１で作製した水素排出膜、及び全硫黄成分の含有量が５７ｐｐｍであるクラフト紙をセパレータとして使用してアルミ電解コンデンサを作製した。
　実施例４
　製造例１で作製した水素排出膜、及び全硫黄成分の含有量が１１０ｐｐｍであるクラフト紙をセパレータとして使用してアルミ電解コンデンサを作製した。
　実施例５
　製造例１で作製した水素排出膜、及び全硫黄成分の含有量が２５０ｐｐｍであるクラフト紙をセパレータとして使用してアルミ電解コンデンサを作製した。
　実施例６
　製造例１で作製した水素排出膜、及び全硫黄成分の含有量が３８０ｐｐｍであるクラフト紙をセパレータとして使用してアルミ電解コンデンサを作製した。
　比較例１
　製造例１で作製した水素排出膜、及び全硫黄成分の含有量が４８０ｐｐｍであるクラフト紙をセパレータとして使用してアルミ電解コンデンサを作製した。
　比較例２
　製造例１で作製した水素排出膜、及び全硫黄成分の含有量が５７０ｐｐｍであるクラフト紙をセパレータとして使用してアルミ電解コンデンサを作製した。
〔測定及び評価方法〕
（石英管燃焼法イオンクロマトグラフィによる全硫黄成分の含有量の測定）
　「ＪＩＳ　Ｋ０１２７　『イオンクロマトグラフィー通則』」に従って測定した。なお、試料は「同ＪＩＳ　Ｋ０１２７　６．３．５　有機化合物の燃焼前処理」に記載された、石英管燃焼法よる前処理を行い、発生ガスを吸収液に吸収させて測定に使用した。分析装置は、以下を使用した。
（１）自動試料燃焼装置
装置：三菱化学アナリテック社製「ＡＱＦ－２１００Ｈ」
温度：Inlet 1000℃，Outlet 1100℃
ガス流量：O2 400mL/min，Ar/O2200mL/min，Ar(送水ユニット:目盛2) 100mL/min
（２）イオンクロマトグラフ（アニオン）
装置：Thermo Fisher Scientific社製「ＤＸ－３２０」
分離カラム：Dionex IonPac AS15 （4mm×250mm）
ガードカラム：Dionex IonPac AG15 （4mm×50mm）
除去システム：Dionex AERS-500（リサイクルモード）
検出器：電気伝導度検出器
溶離液：KOH水溶液
溶離液流量：1.2mL/min
試料注入量：250μL
（水素透過性の評価）
　製造例１で作製した水素排出膜をスウェージロック社製のＶＣＲコネクターに取り付け、片側にＳＵＳチューブを取り付け、密封された空間（６３．５ｍｌ）を作製した。チューブ内を真空ポンプで減圧後、水素ガスの圧力が０．１５ＭＰａになるように調整し、１０５℃の環境下での圧力変化をモニターした。圧力変化により水素排出膜を透過した水素モル数（体積）がわかるため、これを１日当たりの透過量に換算して水素透過量を算出した。例えば、２時間で圧力が０．１５ＭＰａから０．０５ＭＰａに変化した場合（変化量０．１０ＭＰａ）、水素排出膜を透過した水素体積は６３．５ｍｌになる。よって、１日当たりの水素透過量は６３．５×２４／２＝７６２ｍｌ／ｄａｙとなる。水素排出膜の水素透過量は、１０ｍｌ／ｄａｙ以上であることが好ましく、１００ｍｌ／ｄａｙ以上であることがより好ましい。
（耐腐食性の評価）
　密閉されたＳＵＳ缶内に、実施例及び比較例で用いたセパレータ５０ｇにエチレングリコールを含浸した試料をそれぞれ入れ、製造例１で作製した水素排出膜（１５ｍｍ×１５ｍｍ）をＳＵＳ缶の蓋から吊り下げた。１０５℃で１２時間熱処理を行い、試料から発生したガスを水素排出膜の表面に曝露させた。その後、前記と同様の方法で水素透過性の評価を行った。
（アルミ電解コンデンサの評価）
　実施例及び比較例で作製したアルミ電解コンデンサに、雰囲気温度１０５℃で４００Ｖの電圧印加を５００時間行った。その後、アルミ電解コンデンサのアルミケースの変形を目視で確認した。
〇：アルミケースの形状変化なし
×：アルミケースの膨れあり
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１から分かるように、全硫黄成分の含有量が４００ｐｐｍを超えるセパレータを使用した比較例１、２では、腐食によって水素排出膜の水素透過性が失われており、外部へ水素ガスを排出することができないためアルミケースの膨れが見られた。一方で、実施例１～６では、全硫黄成分の含有量が４００ｐｐｍ以下であるセパレータを用いているため、セパレータ共存下でも水素排出膜の水素透過性が良好であり、アルミ電解コンデンサの内圧上昇を防ぐことができるためアルミケースの変形は起きなかった。
　本発明の電気化学素子は、各種の電源などに好適に用いられる。
１：水素排出膜
２：金属層
３：接着剤
４：支持体
５：治具
６：コンデンサ素子
７：陽極箔
８：陰極箔
９：電解紙（セパレータ）
１０：リード線
１１：封口体
１２：ケース
 

Claims (6)

  1. 　水素排出膜を備えており、かつセパレータを介して陽極と陰極が積層された積層体を有する電気化学素子であって、
    　前記水素排出膜は、金属層を含み、
    　前記セパレータは、パルプを含み、石英管燃焼ガス吸収イオンクロマトグラフィ法による全硫黄成分の含有量が４００ｐｐｍ以下であることを特徴とする電気化学素子。
  2. 　前記金属層は、Ｐｄ合金を含む合金層である請求項１記載の電気化学素子。
  3. 　前記Ｐｄ合金は、第１１族元素を２０～６５ｍｏｌ％含む請求項２記載の電気化学素子。
  4. 　前記第１１族元素は、Ａｕ、Ａｇ、及びＣｕからなる群より選択される少なくとも１種である請求項３記載の電気化学素子。
  5. 　前記水素排出膜は、金属層の片面又は両面に支持体を有する請求項１～４のいずれかに記載の電気化学素子。
  6. 　前記電気化学素子が、アルミ電解コンデンサ又はリチウムイオン電池である請求項１～５のいずれかに記載の電気化学素子。
     
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