JPWO2015194471A1 - 水素排出膜 - Google Patents

Abstract

本発明は、電気化学素子の内部圧力が所定圧力に到達する前には亀裂などの不具合が発生せず、安全弁としての信頼性が高い水素排出膜及び水素排出積層膜を提供する。本発明の水素排出膜は、Ｐｄを必須金属とする合金を含み、前記合金の結晶粒の大きさが０．０２８μｍ以上である。

Description

本発明は、電池、コンデンサ、キャパシタ、及びセンサなどの電気化学素子等に設けられる水素排出膜に関する。詳しくは、使用中に水素ガスが発生し内部圧力が上昇する電気化学素子等において、１５０℃程度以下の使用環境下において、発生した水素を外部に排出する機能を有する水素排出膜に関する。

近年、風力発電及び太陽光発電などのインバータ、蓄電池などの大型電源などの用途にアルミ電解コンデンサが使用されている。アルミ電解コンデンサは、逆電圧、過電圧、及び過電流によって内部に水素ガスが発生する場合があり、水素ガスが大量に発生すると内部圧力の上昇によって外装ケースが破裂する恐れがある。

そのため、一般のアルミ電解コンデンサには、特殊膜を備えた安全弁が設けられている。安全弁は、コンデンサ内部の水素ガスを外部に排出する機能に加え、コンデンサの内部圧力が急激に上昇した場合には自壊して内部圧力を低下させ、コンデンサ自体の破裂を防止する機能を有するものである。このような安全弁の構成部材である特殊膜としては、例えば、以下のものが提案されている。

特許文献１では、パラジュームに２０ｗｔ％（１９．８ｍｏｌ％）Ａｇを含有させたパラジューム銀（Ｐｄ−Ａｇ）の合金で構成された箔帯を備えた圧力調整膜が提案されている。

一方、携帯電話、ノートパソコン、及び自動車等のバッテリーとして、リチウムイオン電池が幅広く使用されている。また近年、リチウムイオン電池は高容量化やサイクル特性向上に加えて、安全性への関心が高まっている。特に、リチウムイオン電池はセル内でガスが発生することが知られており、内圧上昇に伴う電池パックの膨張や破裂が懸念されている。

特許文献２には、電池内で発生した水素ガスを選択的に透過する水素選択透過性合金膜として、ジルコニウム（Ｚｒ）とニッケル（Ｎｉ）の合金からなるアモルファス合金（例えば、３６Ｚｒ−６４Ｎｉ合金）膜を用いることが開示されている。

このような合金膜は、電気化学素子の内部圧力が所定以上になるまでは自壊しないことが要求される。しかし、従来の合金膜は、電気化学素子の内部圧力が所定圧力に到達する前に亀裂が発生したり、粉々になる場合があり、安全弁としての信頼性が低いという問題があった。

特許第４２８００１４号明細書 特開２００３−２９７３２５号公報

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、電気化学素子の内部圧力が所定圧力に到達する前には亀裂などの不具合が発生せず、安全弁としての信頼性が高い水素排出膜及び水素排出積層膜を提供することを目的とする。また、当該水素排出膜又は水素排出積層膜を備えた電気化学素子用安全弁、当該安全弁を備えた電気化学素子を提供することを目的とする。

本発明は、Ｐｄを必須金属とする合金を含む水素排出膜において、前記合金の結晶粒の大きさが０．０２８μｍ以上であることを特徴とする水素排出膜、に関する。

Ｐｄを必須金属とする合金を含む水素排出膜は、多結晶体で構成される。また、前記水素排出膜に水素を透過させると、水素は水素排出膜を構成する原子間の隙間を縫うように移動する。つまり、水素は一旦水素排出膜中に吸蔵される。また、この移動中の水素は水素排出膜中の原子と置き換わり、水素排出膜中に滞留する。すなわち、水素が水素排出膜中に蓄積されるため水素排出膜の体積が変化し、その体積変化に起因して応力が発生する。この応力は、膜内の構造欠陥とも言える結晶粒同士の界面（結晶粒界）に集中するため、結晶粒同士の界面で歪が生じる。その結果、水素排出膜に亀裂などの不具合が発生すると考えられる。

本発明者は、前記知見に基づいて検討したところ、Ｐｄを必須金属とする合金を含む水素排出膜の場合、前記合金の結晶粒の大きさが０．０２８μｍ以上であれば、結晶粒同士の界面への応力集中が抑制されるため、水素排出膜に亀裂などの不具合が生じ難くなることを見出した。

前記合金は、第１１族元素を２０〜６５ｍｏｌ％含むことが好ましい。また、前記第１１族元素は、金、銀、及び銅からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。

Ｐｄ−第１１族元素合金を含む水素排出膜は、膜表面で水素分子を水素原子に解離して水素原子を膜内に固溶し、固溶した水素原子を高圧側から低圧側に拡散させ、低圧側の膜表面で再び水素原子を水素分子に変換して排出する機能を有する。第１１族元素の含有量が２０ｍｏｌ％未満の場合には、合金の強度が不十分になったり、前記機能が発現し難くなる傾向にあり、６５ｍｏｌ％を超える場合には水素透過速度が低下する傾向にある。

前記水素排出膜は、５０℃における水素透過係数が１．０×１０^−１３〜２．０×１０^−９（mol・m^-1・sec^-1・Pa^-1/2）であり、かつ膜厚ｔと膜面積ｓが下記式１を満たすことが好ましい。
〈式１〉
ｔ／ｓ＜３２．９ｍ^−１
電気化学素子に設けられる水素排出膜は、圧力の平方根が７６．８１Pa^1/2（０．０５９bar）における水素透過量が１０ml／day以上（４．０３×１０^−４mol／day以上：ＳＡＴＰに従い計算（温度２５℃、気圧１ｂａｒにおける１ｍｏｌの理想気体の体積は２４．８Ｌ））であることが求められる。本発明のＰｄ−第１１族元素合金中の第１１族元素の含有量が２０〜６５ｍｏｌ％である水素排出膜は、５０℃における水素透過係数が１．０×１０^−１３〜２．０×１０^−９（mol・m^-1・sec^-1・Pa^-1/2）である。ここで、水素透過係数は下記式２により求められる。
〈式２〉水素透過係数＝（水素モル数×膜厚ｔ）／（膜面積ｓ×時間×圧力の平方根）
水素透過量が１０ml／day（４．０３×１０^−４mol／day）かつ水素透過係数が２．０×１０^−９（mol・m^-1・sec^-1・Pa^-1/2）の場合、式２に各数値を代入すると以下のとおりである。
２．０×１０^−９＝（４．０３×１０^−４×膜厚ｔ）／（膜面積ｓ×８６４００×７６．８１）
２．０×１０^−９＝６．０８×１０^−１１×膜厚ｔ／膜面積ｓ
膜厚ｔ／膜面積ｓ＝３２．９ｍ^−１
したがって、５０℃における水素透過係数が１．０×１０^−１３〜２．０×１０^−９（mol・m^-1・sec^-1・Pa^-1/2）の水素透過膜を用いる場合において、水素透過量が１０ml／day以上（４．０３×１０^−４mol／day以上）となる条件は、膜厚ｔ／膜面積ｓ＜３２．９ｍ^−１である。

本発明の水素排出積層膜は、前記水素排出膜の片面又は両面に支持体を有するものである。支持体は、水素排出膜が安全弁から脱落した場合に、電気化学素子内に落下することを防止するために設けられる。また、水素排出膜は、電気化学素子の内部圧力が所定値以上になった時に自壊する安全弁としての機能を有する必要がある。水素排出膜が薄膜である場合には、水素排出膜の機械的強度が低いため、電気化学素子の内部圧力が所定値になる前に自壊するおそれがあり、安全弁としての機能を果たせない。そのため、水素排出膜が薄膜である場合には、機械的強度を向上させるために水素排出膜の片面又は両面に支持体を積層することが好ましい。

支持体は、平均孔径１００μｍ以下の多孔質体であることが好ましい。平均孔径が１００μｍを超えると、多孔質体の表面平滑性が低下するため、スパッタリング法等で水素排出膜を製造する場合に、多孔質体上に膜厚の均一な水素排出膜を形成し難くなったり、水素排出膜にピンホール又はクラックが生じやすくなる。

支持体は、化学的及び熱的に安定である観点からポリテトラフルオロエチレン、ポリスルホン、ポリイミド、ポリアミドイミド、及びアラミドからなる群より選択される少なくとも１種のポリマーにより形成されていることが好ましい。

また、本発明は、前記水素排出膜又は水素排出積層膜を備えた電気化学素子用安全弁、及び当該安全弁を有する電気化学素子、に関する。電気化学素子としては、例えば、アルミ電解コンデンサ及びリチウムイオン電池などが挙げられる。

本発明の水素排出膜及び水素排出積層膜は、電気化学素子の内部圧力が所定圧力に到達する前には亀裂などの不具合が発生せず、安全弁としての信頼性が高いという特徴がある。また、本発明の水素排出膜及び水素排出積層膜は、電気化学素子内部で発生した水素ガスのみを速やかに外部に排出することができるだけでなく、外部から電気化学素子内部への不純物の侵入を防止することができる。また、本発明の水素排出膜及び水素排出積層膜を備えた安全弁は、電気化学素子の内部圧力が急激に上昇した場合には自壊して内部圧力を低下させ、電気化学素子自体の破裂を防止することができる。これら効果により、電気化学素子の性能を長期間維持することができ、電気化学素子の長寿命化を図ることができる。

本発明の水素排出積層膜の構造を示す概略断面図である。 本発明の水素排出積層膜の他の構造を示す概略断面図である。

以下、本発明の実施の形態について説明する。

本発明の水素排出膜の原料としては、Ｐｄを必須金属とする合金を用いる。合金を形成する他の金属は特に制限されないが、合金の結晶粒の大きさを０．０２８μｍ以上に調整し易いという観点から、第１１族元素を用いることが好ましく、より好ましくは金、銀、及び銅からなる群より選択される少なくとも１種であり、さらに好ましくは銀又は銅である。前記合金は、第１１族元素を２０〜６５ｍｏｌ％含むことが好ましく、より好ましくは３０〜６５ｍｏｌ％であり、さらに好ましくは３０〜６０ｍｏｌ％である。また、Ａｇ含有量が２０ｍｏｌ％以上であるＰｄ−Ａｇ合金、Ｃｕ含有量が３０ｍｏｌ％以上であるＰｄ−Ｃｕ合金、又はＡｕ含有量が２０ｍｏｌ％以上であるＰｄ−Ａｕ合金を用いて水素排出膜を形成することにより、５０〜６０℃程度以下の低温域であっても水素排出膜が脆化し難くなる。また、前記合金は、本発明の効果を損なわない範囲でＩＢ族及び／又はIIIＡ族の金属を含んでいてもよい。

前記合金の結晶粒の大きさは、０．０２８μｍ以上であり、０．０４μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは０．１μｍ以上、さらに好ましくは０．４μｍ以上である。結晶粒の大きさが大きくなればなるほど亀裂などの不具合が発生し難くなるため、結晶粒の大きさの上限値は特に制限されないが、電気化学素子の内部圧力が急激に上昇した場合には自壊して内部圧力を低下させる必要がある観点から、結晶粒の大きさは１０００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは６００μｍ以下である。

本発明の水素排出膜は、例えば、圧延法、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、及びメッキ法などにより製造することができるが、膜厚の厚い水素排出膜を製造する場合には、圧延法を用いることが好ましく、膜厚の薄い水素排出膜を製造する場合には、スパッタリング法を用いることが好ましい。

結晶粒の大きさは、例えば、水素排出膜を作製する際に温度調節することにより目的の大きさに調整することができる。結晶粒の大きさが０．０２８μｍ以上である水素排出膜を作製する際の温度は、通常、５０℃〜合金が融解する温度であり、５０℃〜５００℃であることが好ましく、より好ましくは１００℃〜４００℃である。圧延法の場合には前記温度で圧延することにより、スパッタリング法の場合にはスパッタ膜を形成するための基板を前記温度に加熱することにより、目的とする大きさの結晶粒を有する水素排出膜を作製することができる。

前記温度範囲外で水素排出膜を作製した場合でも、水素排出膜を再度加熱して冷却することにより、結晶粒の大きさを調整することが可能である。また、水素排出膜を加熱した後、雰囲気温度（通常、室温程度）に冷却する際に、急冷ではなく徐冷することにより、結晶粒を大きくすることができる。また、徐冷することにより、膜全体の結晶成長速度が均一化されるため水素排出膜表面が平滑になる。その結果、結晶粒同士の界面への応力集中が抑制されるため、水素排出膜に亀裂などがさらに生じ難くなる。

また、水素排出膜を作製する際にプレス又は圧延ロールの圧力を高めることにより、あるいは作製した水素排出膜を高圧でプレスしたり、高圧の圧延ロールに通すことにより、結晶粒の大きさを調整することが可能である。このように、高い圧力を加えることにより水素排出膜表面が平滑になる。その結果、結晶粒同士の界面への応力集中が抑制されるため、水素排出膜に亀裂などがさらに生じ難くなる。

圧延法は、熱間圧延であってもよく、冷間圧延のいずれの方法でもよい。圧延法は、一対又は複数対のロール（ローラー）を回転させ、ロール間に原料であるＰｄ合金を、圧力をかけながら通過させることにより膜状に加工する方法である。

圧延法により得られる水素排出膜の膜厚は、５〜５０μｍであることが好ましく、より好ましくは１０〜３０μｍである。膜厚が５μｍ未満の場合には、製造時にピンホール又はクラックが生じやすくなったり、水素を吸蔵すると変形しやすくなる。一方、膜厚が５０μｍを超えると、水素を透過させるのに時間を要するため水素排出性能が低下したり、コスト面で劣るため好ましくない。

スパッタリング法は特に限定されず、平行平板型、枚葉型、通過型、ＤＣスパッタ、及びＲＦスパッタなどのスパッタリング装置を用いて行うことができる。例えば、Ｐｄ−Ａｇ合金ターゲットを設置したスパッタリング装置に基板を取り付けた後、スパッタリング装置内を真空排気し、Ａｒガス圧を所定値に調整し、Ｐｄ−Ａｇ合金ターゲットに所定のスパッタ電流を投入して、基板上にＰｄ−Ａｇ合金膜を形成する。その後、基板からＰｄ−Ａｇ合金膜を剥離して水素排出膜を得る。なお、ターゲットとしては、製造する水素排出膜に応じて、単一又は複数のターゲットを用いることができる。

基板としては、例えば、ガラス板、セラミックス板、シリコンウエハー、アルミニウム及びステンレスなどの金属板が挙げられる。

スパッタリング法により得られる水素排出膜の膜厚は、０．０１〜５μｍであることが好ましく、より好ましくは０．０５〜２μｍである。膜厚が０．０１μｍ未満の場合には、ピンホールが形成される可能性があるだけでなく、要求される機械的強度を得難い。また、基板から剥離する際に破損しやすく、剥離後の取り扱いも困難になる。一方、膜厚が５μｍを超えると、水素排出膜を製造するのに時間を要し、コスト面で劣るため好ましくない。

水素排出膜の膜面積は、水素透過量と膜厚を考慮して適宜調整することができるが、安全弁の構成部材として用いる場合には、０．０１〜１００ｍｍ^２程度である。なお本発明において膜面積は、水素排出膜において実際に水素を排出する部分の面積であって、後述するリング状の接着剤を塗布した部分は含まない。

水素排出膜の片面又は両面に支持体を設けて水素排出積層膜としてもよい。特に、スパッタリング法により得られる水素排出膜は、膜厚が薄いため、機械的強度を向上させるために水素排出膜の片面又は両面に支持体を積層することが好ましい。

図１及び２は、本発明の水素排出積層膜１の構造を示す概略断面図である。図１（ａ）又は（ｂ）に示すように、水素排出膜２の片面又は両面にリング状の接着剤３を用いて支持体４を積層してもよく、図２（ａ）又は（ｂ）に示すように、治具５を用いて水素排出膜２の片面又は両面に支持体４を積層してもよい。

支持体４は、水素透過性であり、水素排出膜２を支持しうるものであれば特に限定されず、無孔質体であってもよく、多孔質体であってもよい。また、支持体４は、織布、不織布であってもよい。支持体４の形成材料としては、例えば、ポリエチレン及びポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート及びポリエチレンナフタレートなどのポリエステル、ポリスルホン及びポリエーテルスルホンなどのポリアリールエーテルスルホン、ポリテトラフルオロエチレン及びポリフッ化ビニリデンなどのフッ素樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、アラミドなどが挙げられる。これらのうち、化学的及び熱的に安定であるポリテトラフルオロエチレン、ポリスルホン、ポリイミド、ポリアミドイミド、及びアラミドからなる群より選択される少なくとも１種が好ましく用いられる。

支持体４の厚さは特に限定されないが、通常５〜１０００μｍ程度、好ましくは１０〜３００μｍである。

水素排出膜２をスパッタリング法で製造する場合、基板として支持体４を用いると、支持体４上に水素排出膜２を直接形成することができ、接着剤３又は治具５を用いることなく水素排出積層膜１を製造できるため、水素排出積層膜１の物性及び製造効率の観点から好ましい。その場合、支持体４としては、平均孔径１００μｍ以下の多孔質体を用いることが好ましく、より好ましくは平均孔径５μｍ以下の多孔質体であり、特に限外ろ過膜（ＵＦ膜）を用いることが好ましい。

本発明の水素排出膜及び水素排出積層膜の形状は、略円形状であってもよく、三角形、四角形、五角形等の多角形であってもよい。後述する用途に応じた任意の形状にすることができる。

本発明の水素排出膜及び水素排出積層膜は、特にアルミ電解コンデンサ又はリチウムイオン電池の安全弁の構成部材として有用である。また、本発明の水素排出膜及び水素排出積層膜は、安全弁とは別に水素排出弁として電気化学素子に設けることも可能である。

以下に実施例をあげて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例によりなんら限定されるものではない。

実施例１
〔圧延法による水素排出膜（Ａｇ含有量２０ｍｏｌ％）の作製〕
インゴット中のＡｇ含有量が２０ｍｏｌ％となるようにＰｄ及びＡｇ原料をそれぞれ秤量し、水冷銅坩堝を備えたアーク溶解炉に投入し、大気圧のＡｒガス雰囲気中でアーク溶解した。得られたボタンインゴットをロール径１００ｍｍの２段圧延機を用いて厚さ５ｍｍになるまで冷間圧延して板材を得た。その後、ガラス管の中に圧延した板材を入れ、ガラス管の両端を封止した。ガラス管内部を室温で５×１０^−４Ｐａまで減圧し、その後７００℃まで昇温して２４時間放置し、その後室温まで冷却した。この熱処理により、合金中のＰｄ及びＡｇの偏析を解消した。次に、ロール径１００ｍｍの２段圧延機を用いて板材を厚さ１００μｍになるまで冷間圧延し、さらにロール径２０ｍｍの２段圧延機を用いて板材を厚さ２５μｍになるまで冷間圧延した。その後、ガラス管の中に圧延した板材を入れ、ガラス管の両端を封止した。ガラス管内部を室温で５×１０^−４Ｐａまで減圧し、その後７００℃まで昇温して１時間放置し、その後室温まで冷却した。この熱処理により、圧延によって生じたＰｄ−Ａｇ合金内部のひずみを除去し、厚さｔ：２５μｍ、Ａｇ含有量２０ｍｏｌ％のＰｄ−Ａｇ水素排出膜を作製した。

実施例２
〔圧延法による水素排出膜（Ａｇ含有量２２ｍｏｌ％）の作製〕
インゴット中のＡｇ含有量が２２ｍｏｌ％となるようにＰｄ及びＡｇ原料をそれぞれ使用した以外は実施例１と同様の方法で厚さｔ：２５μｍ、Ａｇ含有量２２ｍｏｌ％のＰｄ−Ａｇ水素排出膜を作製した。

実施例３
〔圧延法による水素排出膜（Ａｇ含有量６０ｍｏｌ％）の作製〕
インゴット中のＡｇ含有量が６０ｍｏｌ％となるようにＰｄ及びＡｇ原料をそれぞれ使用した以外は実施例１と同様の方法で厚さｔ：２５μｍ、Ａｇ含有量６０ｍｏｌ％のＰｄ−Ａｇ水素排出膜を作製した。

実施例４
〔圧延法による水素排出膜（Ａｇ含有量１９．８ｍｏｌ％）の作製〕
インゴット中のＡｇ含有量が１９．８ｍｏｌ％となるようにＰｄ及びＡｇ原料をそれぞれ使用した以外は実施例１と同様の方法で厚さｔ：２５μｍ、Ａｇ含有量１９．８ｍｏｌ％のＰｄ−Ａｇ水素排出膜を作製した。

実施例５
〔スパッタリング法による水素排出積層膜（Ａｇ含有量２０ｍｏｌ％）の作製〕
Ａｇ含有量が２０ｍｏｌ％であるＰｄ−Ａｇ合金ターゲットを装着したＲＦマグネトロンスパッタリング装置（サンユー電子社製）に、支持体であるポリスルホン多孔質シート（日東電工社製、孔径０．００１〜０．０２μｍ）を取り付けた。その後、スパッタリング装置内を１×１０^−５Ｐａ以下に真空排気し、３００℃、Ａｒガス圧１．０Ｐａにおいて、Ｐｄ−Ａｇ合金ターゲットに４．８Ａのスパッタ電流を投入して、ポリスルホン多孔質シート上に厚さｔ：４００ｎｍのＰｄ−Ａｇ合金膜（Ａｇ含有量２０ｍｏｌ％）を形成して水素排出積層膜を作製した。

実施例６
〔スパッタリング法による水素排出積層膜（Ａｇ含有量１９．８ｍｏｌ％）の作製〕
Ａｇ含有量が１９．８ｍｏｌ％であるＰｄ−Ａｇ合金ターゲットを用いた以外は実施例５と同様の方法で厚さｔ：４００ｎｍのＰｄ−Ａｇ合金膜（Ａｇ含有量１９．８ｍｏｌ％）を形成して水素排出積層膜を作製した。

実施例７
〔スパッタリング法による水素排出積層膜（Ｃｕ含有量５３ｍｏｌ％）の作製〕
Ｃｕ含有量が５３ｍｏｌ％であるＰｄ−Ｃｕ合金ターゲットを用いた以外は実施例５と同様の方法で厚さｔ：４００ｎｍのＰｄ−Ｃｕ合金膜（Ｃｕ含有量５３ｍｏｌ％）を形成して水素排出積層膜を作製した。

実施例８
〔スパッタリング法による水素排出積層膜（Ａｕ含有量２０ｍｏｌ％）の作製〕
Ａｕ含有量が２０ｍｏｌ％であるＰｄ−Ａｕ合金ターゲットを用いた以外は実施例５と同様の方法で厚さｔ：４００ｎｍのＰｄ−Ａｕ合金膜（Ａｕ含有量２０ｍｏｌ％）を形成して水素排出積層膜を作製した。

実施例９
〔圧延法による水素排出膜（Ａｕ含有量３０ｍｏｌ％）の作製〕
インゴット中のＡｕ含有量が３０ｍｏｌ％となるようにＰｄ及びＡｕ原料をそれぞれ使用した以外は実施例１と同様の方法で厚さｔ：２５μｍ、Ａｕ含有量３０ｍｏｌ％のＰｄ−Ａｕ水素排出膜を作製した。

実施例１０
〔圧延法による水素排出膜（Ａｕ含有量４０ｍｏｌ％）の作製〕
インゴット中のＡｕ含有量が４０ｍｏｌ％となるようにＰｄ及びＡｕ原料をそれぞれ使用した以外は実施例１と同様の方法で厚さｔ：２５μｍ、Ａｕ含有量４０ｍｏｌ％のＰｄ−Ａｕ水素排出膜を作製した。

実施例１１
〔スパッタリング法による水素排出積層膜（Ａｕ含有量３０ｍｏｌ％）の作製〕
Ａｕ含有量が３０ｍｏｌ％であるＰｄ−Ａｕ合金ターゲットを用いた以外は実施例５と同様の方法で厚さｔ：４００ｎｍのＰｄ−Ａｕ合金膜（Ａｕ含有量３０ｍｏｌ％）を形成して水素排出積層膜を作製した。

実施例１２
〔スパッタリング法による水素排出積層膜（Ａｕ含有量４０ｍｏｌ％）の作製〕
Ａｕ含有量が４０ｍｏｌ％であるＰｄ−Ａｕ合金ターゲットを用いた以外は実施例５と同様の方法で厚さｔ：４００ｎｍのＰｄ−Ａｕ合金膜（Ａｕ含有量４０ｍｏｌ％）を形成して水素排出積層膜を作製した。

比較例１
〔スパッタリング法による水素排出積層膜（Ａｇ含有量１９．８ｍｏｌ％）の作製〕
Ａｇ含有量が１９．８ｍｏｌ％であるＰｄ−Ａｇ合金ターゲットを用い、スパッタ時の温度を２５℃にした以外は実施例５と同様の方法で厚さｔ：４００ｎｍのＰｄ−Ａｇ合金膜（Ａｇ含有量１９．８ｍｏｌ％）を形成して水素排出積層膜を作製した。

比較例２
〔スパッタリング法による水素排出積層膜（Ａｇ含有量２０ｍｏｌ％）の作製〕
スパッタ時の温度を２５℃にした以外は実施例５と同様の方法で厚さｔ：４００ｎｍのＰｄ−Ａｇ合金膜（Ａｇ含有量２０ｍｏｌ％）を形成して水素排出積層膜を作製した。

〔測定及び評価方法〕
（水素排出膜の結晶粒の大きさの測定）
作製した水素排出膜の表面を光学顕微鏡（株式会社ニコン製、ECLIPSE ME600）を用いて倍率５０倍で撮影した。そして、画像解析ソフトウェア（アメリカ国立衛生研究所[ＮＩＨ]オープンソース、「Ｉｍａｇｅ Ｊ」）を用いて撮影画像の２値化を行った。２値化においては、結晶粒が明部で表示されるようにした。その後、明るさ及びコントラストを補正することにより結晶粒を際立たせ、閾値設定によって結晶粒のみを選択して２値化画像を得た。次に、得られた２値化画像を画像解析ソフトウェア（旭化成エンジニア社製、「Ａ像くん」）を用いて解析した。なお、２値化画像における明部を結晶粒とし、矩形状の解析範囲（３ｍｍ×２ｍｍ）の外縁辺と重なる結晶粒は解析対象から除外した。また、２値化画像において、寄り集まっている結晶粒の内側に空隙がある場合に、空隙を埋める処理は行わなかった。また、２値化画像において、互いに接触している結晶粒を分離させる処理は行わなかった。上記操作で求めた円相当径を結晶粒径（結晶粒の大きさ）とした。

（水素排出積層膜の結晶粒の大きさの測定）
作製した水素排出積層膜の表面を走査電子顕微鏡（日立ハイテク株式会社製、Ｓ−３０００Ｎ）を用いて倍率１０万倍で撮影した。そして、画像解析ソフトウェア（アメリカ国立衛生研究所[ＮＩＨ]オープンソース、「Ｉｍａｇｅ Ｊ」）を用いて撮影画像の２値化を行った。２値化においては、結晶粒が明部で表示されるようにした。その後、明るさ及びコントラストを補正することにより結晶粒を際立たせ、閾値設定によって結晶粒のみを選択して２値化画像を得た。次に、得られた２値化画像を画像解析ソフトウェア（旭化成エンジニア社製、「Ａ像くん」）を用いて解析した。なお、２値化画像における明部を結晶粒とし、矩形状の解析範囲（１．５μｍ×１μｍ）の外縁辺と重なる結晶粒は解析対象から除外した。また、２値化画像において、寄り集まっている結晶粒の内側に空隙がある場合に、空隙を埋める処理は行わなかった。また、２値化画像において、互いに接触している結晶粒を分離させる処理は行わなかった。上記操作で求めた円相当径を結晶粒径（結晶粒の大きさ）とした。

（水素透過係数の測定）
作製した水素排出膜又は水素排出積層膜をスウェージロック社製のＶＣＲコネクターに取り付け、片側にＳＵＳチューブを取り付け、密封された空間（６３．５ｍｌ）を作製した。チューブ内を真空ポンプで減圧後、水素ガスの圧力が０．１５ＭＰａになるように調整し、５０℃の環境下での圧力変化をモニターした。圧力変化により水素排出膜を透過した水素モル数がわかるため、これを下記式２に代入して水素透過係数を算出した。なお、測定に用いた水素排出膜の有効膜面積ｓは３．８５×１０^−５ｍ^２であり、水素排出積層膜の有効膜面積ｓは７．０７×１０^−６ｍ^２である。
〈式２〉水素透過係数＝（水素モル数×膜厚ｔ）／（膜面積ｓ×時間×圧力の平方根）

（水素排出膜の劣化の評価）
作製した水素排出膜又は水素排出積層膜を両面粘着テープ（日東電工株式会社製、Ｎｏ．５６１５）で水素タンクに貼り付けて固定した。その後、水素タンクの水素分圧が０．０５ＭＰａになるように調整し、５０℃の環境下で１２時間放置した。その後、水素排出膜の状態を確認し、下記基準で評価した。
◎：顕微鏡（１００倍）で観察したが、全く変化なし。
〇：顕微鏡（１００倍）で観察したところ、亀裂が少しあった。
×：粉々に壊れていた。

（圧延法で作製した水素排出膜の水素脆性の評価）
ガラス管の中に作製した水素排出膜を入れ、ガラス管の両端を封止した。ガラス管内部を５０℃で５×１０^−３Ｐａまで減圧し、その後、４００℃まで昇温した。その後、ガラス管内に水素ガスを導入し、１０５ｋＰａの雰囲気下で１時間放置した。その後、ガラス管内を室温まで冷却し、ガラス管内を５×１０^−３Ｐａまで真空排気（３０分）した。その後、再びガラス管内に水素ガスを導入し、１０５ｋＰａの雰囲気下で１時間放置した。上記操作を３回繰り返した後、水素排出膜をガラス管内から取り出し、水素排出膜の外観を目視にて観察し、下記基準で評価した。
〇：歪などの外観変化なし
×：歪などの外観変化あり

（スパッタリング法で作製した水素排出積層膜の水素脆性の評価）
ガラス管の中に作製した水素排出積層膜を入れ、ガラス管の両端を封止した。ガラス管内部を５０℃で５×１０^−３Ｐａまで減圧した後、ガラス管内に水素ガスを導入し、１０５ｋＰａの雰囲気下で１時間放置した。その後、水素排出積層膜をガラス管内から取り出し、表面をＳＥＭで観察し、下記基準で評価した。
〇：クラックなし
×：クラックあり

本発明の水素排出膜及び水素排出積層膜は、電池、コンデンサ、キャパシタ、及びセンサなどの電気化学素子に設けられる安全弁の構成部材として好適に用いられる。

１：水素排出積層膜
２：水素排出膜
３：接着剤
４：支持体
５：治具

Claims (10)

1. Ｐｄを必須金属とする合金を含む水素排出膜において、前記合金の結晶粒の大きさが０．０２８μｍ以上であることを特徴とする水素排出膜。
2. 前記合金は、第１１族元素を２０〜６５ｍｏｌ％含む請求項１記載の水素排出膜。
3. 前記第１１族元素は、金、銀、及び銅からなる群より選択される少なくとも１種である請求項２記載の水素排出膜。
4. ５０℃における水素透過係数が１．０×１０^−１３〜２．０×１０^−９（mol・m^-1・sec^-1・Pa^-1/2）であり、かつ膜厚ｔと膜面積ｓが下記式１を満たす請求項２又は３記載の水素排出膜。
   〈式１〉
   ｔ／ｓ＜３２．９ｍ^−１
5. 請求項１〜４のいずれかに記載の水素排出膜の片面又は両面に支持体を有する水素排出積層膜。
6. 前記支持体は、平均孔径１００μｍ以下の多孔質体である請求項５記載の水素排出積層膜。
7. 前記支持体の原料が、ポリテトラフルオロエチレン、ポリスルホン、ポリイミド、ポリアミドイミド、及びアラミドからなる群より選択される少なくとも１種である請求項５又は６記載の水素排出積層膜。
8. 請求項１〜４のいずれかに記載の水素排出膜、又は請求項５〜７のいずれかに記載の水素排出積層膜を備えた電気化学素子用安全弁。
9. 請求項８記載の安全弁を備えた電気化学素子。
10. 前記電気化学素子が、アルミ電解コンデンサ又はリチウムイオン電池である請求項９記載の電気化学素子。
    
    

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