WO2015194472A1 - 水素排出膜 - Google Patents

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福岡　孝博
佳子 吉良
恭子 石井
健太 秦
湯川　宏
智憲 南部
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日東電工株式会社
国立大学法人 名古屋大学
独立行政法人国立高等専門学校機構
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Definitions

  • the present invention relates to a hydrogen discharge membrane provided in electrochemical elements such as batteries, capacitors, capacitors, and sensors. More specifically, the present invention relates to a hydrogen discharge membrane having a function of discharging generated hydrogen to the outside under an environment of use of about 150 ° C. or lower in an electrochemical element in which hydrogen gas is generated and the internal pressure is increased during use.
  • Aluminum electrolytic capacitors have been used for applications such as inverters for wind power generation and solar power generation, large power sources such as storage batteries.
  • Aluminum electrolytic capacitors may generate hydrogen gas inside due to reverse voltage, overvoltage, and overcurrent, and if a large amount of hydrogen gas is generated, the outer case may burst due to an increase in internal pressure.
  • a general aluminum electrolytic capacitor is provided with a safety valve equipped with a special film.
  • the safety valve has a function to prevent the capacitor itself from bursting by self-destructing and reducing the internal pressure when the internal pressure of the capacitor suddenly increases. is there.
  • the following has been proposed as a special membrane that is a component of such a safety valve.
  • Patent Document 1 proposes a pressure adjusting film including a foil strip made of an alloy of paradium silver (Pd—Ag) containing 20 wt% (19.8 mol%) Ag in paradium.
  • lithium-ion batteries are widely used as batteries for mobile phones, notebook computers, and automobiles.
  • lithium-ion batteries have become increasingly interested in safety in addition to increasing capacity and improving cycle characteristics.
  • a lithium ion battery generates gas in the cell, and there is a concern about expansion and rupture of the battery pack accompanying an increase in internal pressure.
  • Patent Document 2 discloses an amorphous alloy (for example, 36Zr-64Ni alloy) made of an alloy of zirconium (Zr) and nickel (Ni) as a hydrogen selective permeable alloy film that selectively permeates hydrogen gas generated in a battery.
  • amorphous alloy for example, 36Zr-64Ni alloy
  • Zr zirconium
  • Ni nickel
  • Such an alloy film is usually used by being attached to a holding member or the like using an adhesive or an adhesive, but a large amount of hydrogen gas is generated in the electrochemical element, resulting in an increase in hydrogen discharge.
  • the alloy film is peeled off from the holding member, the holding member is broken, or the electrochemical element is broken in the worst case due to long-term use of the electrochemical element.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and a large amount of hydrogen gas is generated in the electrochemical element, resulting in a large amount of hydrogen discharge, or even when the electrochemical element is used for a long time.
  • An object is to provide a hydrogen discharge film and a hydrogen discharge laminated film that do not occur. Moreover, it aims at providing the electrochemical element provided with the safety valve for electrochemical elements provided with the said hydrogen discharge
  • the hydrogen storage amount is 0.4 (H / M) or less when measured at 50 ° C. under a hydrogen partial pressure of 0.01 MPa.
  • the hydrogen moves so as to sew gaps between atoms constituting the hydrogen discharge membrane. That is, hydrogen is temporarily stored in the hydrogen discharge film. Further, the moving hydrogen is replaced with atoms in the hydrogen discharge film and stays in the hydrogen discharge film. That is, since hydrogen accumulates in the hydrogen discharge film, the volume of the hydrogen discharge film changes, and it is considered that the above problem occurs due to the volume change.
  • the present inventor has examined based on the above knowledge, and in the case of a hydrogen discharge film containing an alloy containing Pd as an essential metal, the hydrogen occlusion amount when measured under the conditions of 50 ° C. and hydrogen partial pressure of 0.01 MPa is 0. .4 (H / M) or less, the volume change of the hydrogen discharge film due to hydrogen accumulation can be effectively suppressed, so that a large amount of hydrogen gas is generated in the electrochemical element, resulting in an increase in hydrogen discharge. It has also been found that even when the electrochemical element is used for a long period of time, the hydrogen discharge film does not peel off from the holding member or the holding member is broken.
  • the hydrogen discharge membrane preferably has a hydrogen occlusion amount of 0.35 (H / M) or less, more preferably 0.2 (H / M) when measured at 50 ° C. and a hydrogen partial pressure of 0.01 MPa. M) or less, more preferably 0.1 (H / M) or less.
  • the hydrogen storage amount (H / M) is expressed by the molar ratio of hydrogen (H) and metal (M) in the hydrogen discharge film.
  • the measurement conditions of 50 ° C. and hydrogen partial pressure of 0.01 MPa were adopted as conditions under which the hydrogen discharge film is most physically affected in the general use environment of the electrochemical device.
  • the alloy preferably contains 20 to 65 mol% of a Group 11 element.
  • the Group 11 element is preferably at least one selected from the group consisting of gold, silver, and copper.
  • the hydrogen discharge film containing Pd-Group 11 element alloy dissociates hydrogen molecules into hydrogen atoms on the film surface, so that the hydrogen atoms are dissolved in the film, and the dissolved hydrogen atoms are diffused from the high pressure side to the low pressure side. In addition, it has a function of converting hydrogen atoms into hydrogen molecules again and discharging them on the low pressure side film surface.
  • the content of the Group 11 element is less than 20 mol%, the strength of the alloy tends to be insufficient or the function tends to be difficult to develop, and when it exceeds 65 mol%, the hydrogen permeation rate decreases. There is a tendency.
  • the hydrogen discharge membrane has a hydrogen permeability coefficient at 50 ° C. of 1.0 ⁇ 10 ⁇ 13 to 2.0 ⁇ 10 ⁇ 9 (mol ⁇ m ⁇ 1 ⁇ sec ⁇ 1 ⁇ Pa ⁇ 1/2 ), and the membrane It is preferable that the thickness t and the film area s satisfy the following formula 1. ⁇ Formula 1> t / s ⁇ 32.9 m ⁇ 1
  • the hydrogen discharge membrane provided in the electrochemical device has a hydrogen permeation amount of 10 ml / day or more (4.03 ⁇ 10 ⁇ 4 mol / day or more) at a square root of pressure of 76.81 Pa 1/2 (0.059 bar): according to SATP. (The volume of 1 mol ideal gas at a temperature of 25 ° C.
  • the hydrogen discharge membrane in which the content of the Group 11 element in the Pd—Group 11 element alloy of the present invention is 20 to 65 mol% has a hydrogen permeability coefficient at 50 ° C. of 1.0 ⁇ 10 ⁇ 13 to 2.0 ⁇ . 10 ⁇ 9 (mol ⁇ m ⁇ 1 ⁇ sec ⁇ 1 ⁇ Pa ⁇ 1/2 ).
  • the hydrogen permeation coefficient is obtained by the following equation 2.
  • Hydrogen permeability coefficient (number of moles of hydrogen ⁇ film thickness t) / (membrane area s ⁇ time ⁇ square root of pressure)
  • the hydrogen permeation rate is 10 ml / day (4.03 ⁇ 10 ⁇ 4 mol / day) and the hydrogen permeation coefficient is 2.0 ⁇ 10 ⁇ 9 (mol ⁇ m ⁇ 1 ⁇ sec ⁇ 1 ⁇ Pa ⁇ 1/2 )
  • the condition for the hydrogen permeation amount to be 10 ml / day or more (4.03 ⁇ 10 ⁇ 4 mol / day or more) is film thickness t / film area s ⁇ 32.9 m ⁇ 1 .
  • the hydrogen discharge laminated film of the present invention has a support on one side or both sides of the hydrogen discharge film.
  • the support is provided to prevent the hydrogen discharge membrane from falling into the electrochemical element when it falls off the safety valve.
  • the hydrogen discharge membrane needs to have a function as a safety valve that self-destructs when the internal pressure of the electrochemical element becomes a predetermined value or more.
  • the mechanical strength of the hydrogen discharge film is low, so that the internal pressure of the electrochemical element may be destroyed before reaching a predetermined value, and the function as a safety valve cannot be performed. Therefore, when the hydrogen discharge film is a thin film, it is preferable to stack a support on one side or both sides of the hydrogen discharge film in order to improve mechanical strength.
  • the support is preferably a porous body having an average pore diameter of 100 ⁇ m or less.
  • the average pore diameter exceeds 100 ⁇ m, the surface smoothness of the porous body is lowered, so that it is difficult to form a hydrogen discharge film having a uniform thickness on the porous body when a hydrogen discharge film is produced by sputtering or the like. Or pinholes or cracks are likely to occur in the hydrogen discharge film.
  • the support is preferably formed of at least one polymer selected from the group consisting of polytetrafluoroethylene, polysulfone, polyimide, polyamideimide, and aramid from the viewpoint of being chemically and thermally stable.
  • the present invention also relates to a safety valve for an electrochemical device provided with the hydrogen discharge film or the hydrogen discharge laminated film, and an electrochemical device having the safety valve.
  • the electrochemical element include an aluminum electrolytic capacitor and a lithium ion battery.
  • the hydrogen discharge film and the hydrogen discharge laminated film of the present invention generate a large amount of hydrogen gas in the electrochemical element, increase the amount of hydrogen discharge, or cause a problem even when the electrochemical element is used for a long time.
  • the hydrogen discharge film and the hydrogen discharge laminated film of the present invention can not only quickly discharge only hydrogen gas generated inside the electrochemical element, but also prevent impurities from entering the electrochemical element from the outside. Can be prevented.
  • the safety valve equipped with the hydrogen discharge membrane and the hydrogen discharge laminated film of the present invention self-destructs and reduces the internal pressure when the internal pressure of the electrochemical device suddenly increases, thereby preventing the electrochemical device itself from bursting. can do. By these effects, the performance of the electrochemical element can be maintained for a long time, and the lifetime of the electrochemical element can be extended.
  • An alloy containing Pd as an essential metal is used as a raw material for the hydrogen discharge film of the present invention.
  • the other metal forming the alloy is not particularly limited, but it is preferable to use a Group 11 element from the viewpoint of easily adjusting the hydrogen storage amount of the hydrogen discharge film to 0.4 (H / M) or less. Is at least one selected from the group consisting of gold, silver, and copper, more preferably silver or copper.
  • the alloy preferably contains 20 to 65 mol% of a Group 11 element, more preferably 30 to 65 mol%, and still more preferably 30 to 60 mol%.
  • a hydrogen discharge film using a Pd—Ag alloy having an Ag content of 20 mol% or more, a Pd—Cu alloy having a Cu content of 30 mol% or more, and a Pd—Au alloy having an Au content of 20 mol% or more By forming the film, the hydrogen discharge film becomes difficult to become brittle even in a low temperature range of about 50 to 60 ° C. or less.
  • the said alloy may contain the metal of IB group and / or IIIA in the range which does not impair the effect of this invention.
  • the alloy containing Pd as an essential metal preferably has a crystal grain size of 0.028 ⁇ m or more, more preferably 0.04 ⁇ m or more, still more preferably 0.1 ⁇ m or more, and particularly preferably 0.4 ⁇ m or more. .
  • a crystal grain size of 0.028 ⁇ m or more, more preferably 0.04 ⁇ m or more, still more preferably 0.1 ⁇ m or more, and particularly preferably 0.4 ⁇ m or more.
  • the upper limit value of the crystal grain size is not particularly limited, but when the internal pressure of the electrochemical device suddenly increases.
  • the size of the crystal grains is preferably 1000 ⁇ m or less, and more preferably 600 ⁇ m or less.
  • the size of the crystal grains can be adjusted to a desired size by adjusting the temperature when producing the hydrogen discharge film. Specifically, the temperature at which the hydrogen discharge film of crystal grains is produced is from 50 ° C. to the temperature at which the alloy melts.
  • the hydrogen discharge film of the present invention can be produced by, for example, a rolling method, a sputtering method, a vacuum evaporation method, an ion plating method, a plating method, etc. It is preferable to use a rolling method, and when manufacturing a thin hydrogen discharge film, it is preferable to use a sputtering method.
  • the rolling method may be hot rolling or any method of cold rolling.
  • the rolling method is a method in which a pair or a plurality of pairs of rolls (rollers) are rotated and a Pd—Ag alloy as a raw material is passed between the rolls while applying pressure to form a film.
  • the film thickness of the hydrogen discharge film obtained by the rolling method is preferably 5 to 50 ⁇ m, more preferably 10 to 30 ⁇ m.
  • the film thickness is less than 5 ⁇ m, pinholes or cracks are likely to occur during production, or deformation occurs when hydrogen is occluded.
  • the film thickness exceeds 50 ⁇ m, it takes time to allow hydrogen to permeate, so that the hydrogen discharge performance is lowered or the cost is inferior.
  • the sputtering method is not particularly limited, and can be performed using a sputtering apparatus such as a parallel plate type, a single wafer type, a passing type, DC sputtering, and RF sputtering.
  • a sputtering apparatus such as a parallel plate type, a single wafer type, a passing type, DC sputtering, and RF sputtering.
  • the inside of the sputtering apparatus is evacuated, the Ar gas pressure is adjusted to a predetermined value, and a predetermined sputtering current is supplied to the Pd—Ag alloy target.
  • a Pd—Ag alloy film is formed on the substrate.
  • the Pd—Ag alloy film is peeled from the substrate to obtain a hydrogen discharge film.
  • a target a single target or a plurality of targets can be used depending on a hydrogen discharge film to be manufactured.
  • Examples of the substrate include glass plates, ceramic plates, silicon wafers, metal plates such as aluminum and stainless steel.
  • the film thickness of the hydrogen discharge film obtained by sputtering is preferably 0.01 to 5 ⁇ m, more preferably 0.05 to 2 ⁇ m.
  • the film thickness is less than 0.01 ⁇ m, not only pinholes may be formed, but it is difficult to obtain the required mechanical strength. Moreover, it is easy to break when peeling from the substrate, and handling after peeling becomes difficult.
  • the film thickness exceeds 5 ⁇ m, it takes time to produce a hydrogen discharge film, which is not preferable because of inferior cost.
  • the membrane area of the hydrogen discharge membrane can be appropriately adjusted in consideration of the amount of hydrogen permeation and the thickness, but is about 0.01 to 100 mm 2 when used as a constituent member of a safety valve.
  • the film area is an area of a hydrogen discharge film where hydrogen is actually discharged, and does not include a portion where a ring-shaped adhesive described later is applied.
  • FIG. 1 and 2 are schematic cross-sectional views showing the structure of the hydrogen discharge laminated film 1 of the present invention.
  • a support 4 may be laminated on one or both sides of the hydrogen discharge membrane 2 using a ring-shaped adhesive 3, and FIG. 2 (a) or (b ), The support 4 may be laminated on one side or both sides of the hydrogen discharge film 2 using the jig 5.
  • the support 4 is not particularly limited as long as it is hydrogen permeable and can support the hydrogen discharge membrane 2, and may be a non-porous material or a porous material.
  • the support 4 may be a woven fabric or a non-woven fabric.
  • the material for forming the support 4 include polyolefins such as polyethylene and polypropylene, polyesters such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, polyaryl ether sulfones such as polysulfone and polyethersulfone, polytetrafluoroethylene, and polyvinylidene fluoride.
  • Fluorine resin, epoxy resin, polyamide, polyimide, polyamideimide, aramid and the like can be mentioned. Among these, at least one selected from the group consisting of chemically and thermally stable polytetrafluoroethylene, polysulfone, polyimide, polyamideimide, and aramid is preferably used.
  • the thickness of the support 4 is not particularly limited, but is usually about 5 to 1000 ⁇ m, preferably 10 to 300 ⁇ m.
  • the hydrogen discharge film 2 When the hydrogen discharge film 2 is manufactured by the sputtering method, if the support 4 is used as a substrate, the hydrogen discharge film 2 can be directly formed on the support 4, and the hydrogen discharge film 2 can be formed without using the adhesive 3 or the jig 5. Since the discharge
  • the support 4 is preferably a porous body having an average pore diameter of 100 ⁇ m or less, more preferably a porous body having an average pore diameter of 5 ⁇ m or less, and particularly an ultrafiltration membrane (UF membrane). preferable.
  • UF membrane ultrafiltration membrane
  • the shape of the hydrogen discharge film and the hydrogen discharge laminated film of the present invention may be a substantially circular shape or a polygon such as a triangle, a quadrangle, or a pentagon. It can be made into arbitrary shapes according to the use mentioned later.
  • the hydrogen discharge film and the hydrogen discharge laminated film of the present invention are particularly useful as a constituent member of a safety valve of an aluminum electrolytic capacitor or a lithium ion battery. Further, the hydrogen discharge film and the hydrogen discharge laminated film of the present invention can be provided in the electrochemical element as a hydrogen discharge valve separately from the safety valve.
  • Example 1 [Production of hydrogen discharge film by rolling method (Ag content: 20 mol%)] Pd and Ag raw materials were respectively weighed so that the Ag content in the ingot was 20 mol%, put into an arc melting furnace equipped with a water-cooled copper crucible, and arc melted in an Ar gas atmosphere at atmospheric pressure.
  • the obtained button ingot was cold-rolled to a thickness of 5 mm using a two-high rolling mill having a roll diameter of 100 mm to obtain a plate material. Then, the rolled plate material was put in the glass tube, and both ends of the glass tube were sealed. The inside of the glass tube was depressurized to 5 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa at room temperature, then heated to 700 ° C.
  • the plate material is cold-rolled to a thickness of 100 ⁇ m using a two-high rolling mill with a roll diameter of 100 mm, and further, the plate material is cold-rolled to a thickness of 25 ⁇ m using a two-high rolling mill with a roll diameter of 20 mm did. Then, the rolled plate material was put in the glass tube, and both ends of the glass tube were sealed. The inside of the glass tube was depressurized to 5 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa at room temperature, then heated to 700 ° C. and allowed to stand for 1 hour, and then cooled to room temperature. By this heat treatment, strain inside the Pd—Ag alloy generated by rolling was removed, and a Pd—Ag hydrogen discharge film having a thickness t: 25 ⁇ m and an Ag content of 20 mol% was produced.
  • Example 2 [Production of hydrogen discharge film by rolling method (Ag content 40 mol%)] A Pd—Ag hydrogen discharge membrane having a thickness t of 25 ⁇ m and an Ag content of 40 mol% was obtained in the same manner as in Example 1 except that Pd and Ag raw materials were used so that the Ag content in the ingot was 40 mol%. Produced.
  • Example 3 [Production of hydrogen discharge film by rolling method (Ag content 60 mol%)] A Pd—Ag hydrogen discharge membrane having a thickness t of 25 ⁇ m and an Ag content of 60 mol% was obtained in the same manner as in Example 1 except that Pd and Ag raw materials were used so that the Ag content in the ingot was 60 mol%. Produced.
  • Example 4 [Production of hydrogen discharge film by rolling method (Cu content 53 mol%)] A Pd—Cu hydrogen discharge film having a thickness t of 25 ⁇ m and a Cu content of 53 mol% was obtained in the same manner as in Example 1 except that Pd and Cu raw materials were used so that the Cu content in the ingot was 53 mol%. Produced.
  • Example 5 [Production of hydrogen discharge film by rolling method (Au content: 20 mol%)] A Pd—Au hydrogen discharge film having a thickness t of 25 ⁇ m and an Au content of 20 mol% was obtained in the same manner as in Example 1 except that Pd and Au raw materials were used so that the Au content in the ingot was 20 mol%. Produced.
  • Example 6 [Production of hydrogen discharge film by rolling method (Au content: 30 mol%)] A Pd—Au hydrogen discharge film having a thickness t of 25 ⁇ m and an Au content of 30 mol% was obtained in the same manner as in Example 1 except that Pd and Au raw materials were used so that the Au content in the ingot was 30 mol%. Produced.
  • Example 7 [Production of hydrogen discharge film by rolling method (Au content 40 mol%)] A Pd—Au hydrogen discharge film having a thickness t of 25 ⁇ m and an Au content of 40 mol% was obtained in the same manner as in Example 1 except that Pd and Au raw materials were used so that the Au content in the ingot was 40 mol%. Produced.
  • Example 8 [Production of hydrogen-discharge laminated film by sputtering method (Au content: 30 mol%)]
  • a polysulfone porous sheet manufactured by Nitto Denko Corporation, pore size: 0.001 to 0.02 ⁇ m
  • an RF magnetron sputtering apparatus manufactured by Sanyu Electronics Co., Ltd.
  • a Pd—Au alloy target having an Au content of 30 mol%.
  • the inside of the sputtering apparatus is evacuated to 1 ⁇ 10 ⁇ 5 Pa or less, and a sputtering current of 4.8 A is applied to the Pd—Au alloy target at 300 ° C. and an Ar gas pressure of 1.0 Pa.
  • a Pd—Au alloy film (Au content 30 mol%) having a thickness t: 400 nm was formed thereon to produce a hydrogen discharge laminated film.
  • Example 9 [Fabrication of hydrogen discharge laminated film by sputtering method (Au content 40 mol%)] Except for using a Pd—Au alloy target having an Au content of 40 mol%, a Pd—Au alloy film (Au content: 40 mol%) having a thickness of t: 400 nm was formed in the same manner as in Example 8 to discharge hydrogen. A laminated film was produced.
  • Comparative Example 1 [Production of hydrogen discharge film by rolling method (Ag content: 19.8 mol%)] Pd—Ag having a thickness t of 25 ⁇ m and an Ag content of 19.8 mol% was used in the same manner as in Example 1 except that Pd and Ag raw materials were used so that the Ag content in the ingot was 19.8 mol%. A hydrogen discharge membrane was prepared.
  • the PCT measurement device JIS H 7201 is a device that measures characteristics (pressure P, hydrogen storage amount C) when a substance absorbs and releases hydrogen at a certain temperature T. About each test piece of the produced hydrogen discharge membrane, hydrogen storage amount C (H / M) when measured under the conditions of 50 ° C. and hydrogen partial pressure of 0.01 MPa using a PCT measuring device manufactured by Suzuki Shokan Co., Ltd. is obtained. It was.
  • the bright part in a binarized image was made into the crystal grain, and the crystal grain which overlaps with the outer edge of a rectangular analysis range (3 mm x 2 mm) was excluded from the analysis object. Further, in the binarized image, when there was a gap inside the crystal grains that were gathered, the process of filling the gap was not performed. Moreover, the process which isolate
  • the equivalent circle diameter determined by the above operation was defined as the crystal grain size (crystal grain size).
  • the produced hydrogen discharge membrane was attached to a hydrogen tank with a double-sided adhesive tape (Nitto Denko Corporation, No. 5615) and fixed. Thereafter, the hydrogen partial pressure in the hydrogen tank was adjusted to 0.01 MPa, and the mixture was left in an environment of 50 ° C. for 12 hours. Thereafter, the state of the hydrogen discharge film was visually confirmed and evaluated according to the following criteria. ⁇ : No change at all ⁇ : The hydrogen discharge film was peeled off from the double-sided adhesive tape.
  • the hydrogen discharge film and the hydrogen discharge laminated film of the present invention are suitably used as components of safety valves provided in electrochemical elements such as batteries, capacitors, capacitors, and sensors.

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Abstract

　本発明は、電気化学素子内で水素ガスが大量に発生して水素排出量が多くなったり、あるいは電気化学素子を長期間使用した場合でも不具合が生じない水素排出膜及び水素排出積層膜を提供する。本発明の水素排出膜は、Ｐｄを必須金属とする合金を含み、５０℃、水素分圧０．０１ＭＰａの条件で測定した時の水素吸蔵量が０．４（Ｈ／Ｍ）以下である。

Description

水素排出膜
　本発明は、電池、コンデンサ、キャパシタ、及びセンサなどの電気化学素子等に設けられる水素排出膜に関する。詳しくは、使用中に水素ガスが発生し内部圧力が上昇する電気化学素子等において、１５０℃程度以下の使用環境下において、発生した水素を外部に排出する機能を有する水素排出膜に関する。
　近年、風力発電及び太陽光発電などのインバータ、蓄電池などの大型電源などの用途にアルミ電解コンデンサが使用されている。アルミ電解コンデンサは、逆電圧、過電圧、及び過電流によって内部に水素ガスが発生する場合があり、水素ガスが大量に発生すると内部圧力の上昇によって外装ケースが破裂する恐れがある。
　そのため、一般のアルミ電解コンデンサには、特殊膜を備えた安全弁が設けられている。安全弁は、コンデンサ内部の水素ガスを外部に排出する機能に加え、コンデンサの内部圧力が急激に上昇した場合には自壊して内部圧力を低下させ、コンデンサ自体の破裂を防止する機能を有するものである。このような安全弁の構成部材である特殊膜としては、例えば、以下のものが提案されている。
　特許文献１では、パラジュームに２０ｗｔ％（１９．８ｍｏｌ％）Ａｇを含有させたパラジューム銀（Ｐｄ－Ａｇ）の合金で構成された箔帯を備えた圧力調整膜が提案されている。
　一方、携帯電話、ノートパソコン、及び自動車等のバッテリーとして、リチウムイオン電池が幅広く使用されている。また近年、リチウムイオン電池は高容量化やサイクル特性向上に加えて、安全性への関心が高まっている。特に、リチウムイオン電池はセル内でガスが発生することが知られており、内圧上昇に伴う電池パックの膨張や破裂が懸念されている。
　特許文献２には、電池内で発生した水素ガスを選択的に透過する水素選択透過性合金膜として、ジルコニウム（Ｚｒ）とニッケル（Ｎｉ）の合金からなるアモルファス合金（例えば、３６Ｚｒ－６４Ｎｉ合金）膜を用いることが開示されている。
　このような合金膜は、通常、粘着剤または接着剤などを用いて保持部材などに貼り付けて使用されているが、電気化学素子内で水素ガスが大量に発生して水素排出量が多くなったり、あるいは電気化学素子の長期間の使用により、合金膜が保持部材から剥がれたり、保持部材が破壊したり、最悪の場合には電気化学素子が破壊するという問題があった。
特許第４２８００１４号明細書 特開２００３－２９７３２５号公報
　本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、電気化学素子内で水素ガスが大量に発生して水素排出量が多くなったり、あるいは電気化学素子を長期間使用した場合でも不具合が生じない水素排出膜及び水素排出積層膜を提供することを目的とする。また、当該水素排出膜又は水素排出積層膜を備えた電気化学素子用安全弁、当該安全弁を備えた電気化学素子を提供することを目的とする。
　本発明は、Ｐｄを必須金属とする合金を含む水素排出膜において、５０℃、水素分圧０．０１ＭＰａの条件で測定した時の水素吸蔵量が０．４（Ｈ／Ｍ）以下であることを特徴とする水素排出膜、に関する。
　水素排出膜に水素を透過させると、水素は水素排出膜を構成する原子間の隙間を縫うように移動する。つまり、水素は一旦水素排出膜中に吸蔵される。また、この移動中の水素は水素排出膜中の原子と置き換わり、水素排出膜中に滞留する。すなわち、水素が水素排出膜中に蓄積されるため水素排出膜の体積が変化し、その体積変化に起因して前記不具合が生じると考えられる。
　本発明者は、前記知見に基づいて検討したところ、Ｐｄを必須金属とする合金を含む水素排出膜の場合、５０℃、水素分圧０．０１ＭＰａの条件で測定した時の水素吸蔵量が０．４（Ｈ／Ｍ）以下であれば、水素蓄積による水素排出膜の体積変化を効果的に抑制できるため、仮に電気化学素子内で水素ガスが大量に発生して水素排出量が多くなったり、あるいは電気化学素子を長期間使用した場合でも、水素排出膜が保持部材から剥がれたり、保持部材が破壊するなどの不具合が生じないことを見出した。
　前記水素排出膜は、５０℃、水素分圧０．０１ＭＰａの条件で測定した時の水素吸蔵量が０．３５（Ｈ／Ｍ）以下であることが好ましく、より好ましくは０．２（Ｈ／Ｍ）以下であり、さらに好ましくは０．１（Ｈ／Ｍ）以下である。
　ここで、水素吸蔵量（Ｈ／Ｍ）は、水素排出膜中の水素（Ｈ）と金属（Ｍ）のモル比で表される。また、５０℃、水素分圧０．０１ＭＰａの測定条件は、電気化学素子の一般的な使用環境のうち、水素排出膜が最も物理的影響を受ける条件として採用した。
　前記合金は、第１１族元素を２０～６５ｍｏｌ％含むことが好ましい。また、前記第１１族元素は、金、銀、及び銅からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
　Ｐｄ－第１１族元素合金を含む水素排出膜は、膜表面で水素分子を水素原子に解離して水素原子を膜内に固溶し、固溶した水素原子を高圧側から低圧側に拡散させ、低圧側の膜表面で再び水素原子を水素分子に変換して排出する機能を有する。第１１族元素の含有量が２０ｍｏｌ％未満の場合には、合金の強度が不十分になったり、前記機能が発現し難くなる傾向にあり、６５ｍｏｌ％を超える場合には水素透過速度が低下する傾向にある。
　前記水素排出膜は、５０℃における水素透過係数が１．０×１０－１３～２．０×１０－９（mol・m-1・sec-1・Pa-1/2）であり、かつ膜厚ｔと膜面積ｓが下記式１を満たすことが好ましい。　
　〈式１〉
　　　ｔ／ｓ＜３２．９ｍ－１
　電気化学素子に設けられる水素排出膜は、圧力の平方根が７６．８１Pa1/2（０．０５９bar）における水素透過量が１０ml／day以上（４．０３×１０－４mol／day以上：ＳＡＴＰに従い計算（温度２５℃、気圧１ｂａｒにおける１ｍｏｌの理想気体の体積は２４．８Ｌ））であることが求められる。本発明のＰｄ－第１１族元素合金中の第１１族元素の含有量が２０～６５ｍｏｌ％である水素排出膜は、５０℃における水素透過係数が１．０×１０－１３～２．０×１０－９（mol・m-1・sec-1・Pa-1/2）である。ここで、水素透過係数は下記式２により求められる。
　〈式２〉水素透過係数＝（水素モル数×膜厚ｔ）／（膜面積ｓ×時間×圧力の平方根）
　水素透過量が１０ml／day（４．０３×１０－４mol／day）かつ水素透過係数が２．０×１０－９（mol・m-1・sec-1・Pa-1/2）の場合、式２に各数値を代入すると以下のとおりである。
　２．０×１０－９＝（４．０３×１０－４×膜厚ｔ）／（膜面積ｓ×８６４００×７６．８１）
　２．０×１０－９＝６．０８×１０－１１×膜厚ｔ／膜面積ｓ
　膜厚ｔ／膜面積ｓ＝３２．９ｍ－１
　したがって、５０℃における水素透過係数が１．０×１０－１３～２．０×１０－９（mol・m-1・sec-1・Pa-1/2）の水素透過膜を用いる場合において、水素透過量が１０ml／day以上（４．０３×１０－４mol／day以上）となる条件は、膜厚ｔ／膜面積ｓ＜３２．９ｍ－１である。
　本発明の水素排出積層膜は、前記水素排出膜の片面又は両面に支持体を有するものである。支持体は、水素排出膜が安全弁から脱落した場合に、電気化学素子内に落下することを防止するために設けられる。また、水素排出膜は、電気化学素子の内部圧力が所定値以上になった時に自壊する安全弁としての機能を有する必要がある。水素排出膜が薄膜である場合には、水素排出膜の機械的強度が低いため、電気化学素子の内部圧力が所定値になる前に自壊するおそれがあり、安全弁としての機能を果たせない。そのため、水素排出膜が薄膜である場合には、機械的強度を向上させるために水素排出膜の片面又は両面に支持体を積層することが好ましい。
　支持体は、平均孔径１００μｍ以下の多孔質体であることが好ましい。平均孔径が１００μｍを超えると、多孔質体の表面平滑性が低下するため、スパッタリング法等で水素排出膜を製造する場合に、多孔質体上に膜厚の均一な水素排出膜を形成し難くなったり、水素排出膜にピンホール又はクラックが生じやすくなる。
　支持体は、化学的及び熱的に安定である観点からポリテトラフルオロエチレン、ポリスルホン、ポリイミド、ポリアミドイミド、及びアラミドからなる群より選択される少なくとも１種のポリマーにより形成されていることが好ましい。
　また、本発明は、前記水素排出膜又は水素排出積層膜を備えた電気化学素子用安全弁、及び当該安全弁を有する電気化学素子、に関する。電気化学素子としては、例えば、アルミ電解コンデンサ及びリチウムイオン電池などが挙げられる。
　本発明の水素排出膜及び水素排出積層膜は、電気化学素子内で水素ガスが大量に発生して水素排出量が多くなったり、あるいは電気化学素子を長期間使用した場合でも不具合が生じにくいという特徴がある。また、本発明の水素排出膜及び水素排出積層膜は、電気化学素子内部で発生した水素ガスのみを速やかに外部に排出することができるだけでなく、外部から電気化学素子内部への不純物の侵入を防止することができる。また、本発明の水素排出膜及び水素排出積層膜を備えた安全弁は、電気化学素子の内部圧力が急激に上昇した場合には自壊して内部圧力を低下させ、電気化学素子自体の破裂を防止することができる。これら効果により、電気化学素子の性能を長期間維持することができ、電気化学素子の長寿命化を図ることができる。
本発明の水素排出積層膜の構造を示す概略断面図である。 本発明の水素排出積層膜の他の構造を示す概略断面図である。
　以下、本発明の実施の形態について説明する。
　本発明の水素排出膜の原料としては、Ｐｄを必須金属とする合金を用いる。合金を形成する他の金属は特に制限されないが、水素排出膜の水素吸蔵量を０．４（Ｈ／Ｍ）以下に調整し易いという観点から、第１１族元素を用いることが好ましく、より好ましくは金、銀、及び銅からなる群より選択される少なくとも１種であり、さらに好ましくは銀又は銅である。前記合金は、第１１族元素を２０～６５ｍｏｌ％含むことが好ましく、より好ましくは３０～６５ｍｏｌ％であり、さらに好ましくは３０～６０ｍｏｌ％である。また、Ａｇ含有量が２０ｍｏｌ％以上であるＰｄ－Ａｇ合金、又はＣｕ含有量が３０ｍｏｌ％以上であるＰｄ－Ｃｕ合金、Ａｕ含有量が２０ｍｏｌ％以上であるＰｄ－Ａｕ合金を用いて水素排出膜を形成することにより、５０～６０℃程度以下の低温域であっても水素排出膜が脆化し難くなる。また、前記合金は、本発明の効果を損なわない範囲でＩＢ族及び／又はIIIＡ族の金属を含んでいてもよい。
　Ｐｄを必須金属とする合金は、結晶粒の大きさが０．０２８μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは０．０４μｍ以上、さらに好ましくは０．１μｍ以上、特に好ましくは０．４μｍ以上である。水素が水素排出膜中に蓄積されると水素排出膜の体積が変化し、その体積変化に起因して応力が発生する。結晶粒が大きいほど、結晶粒同士の界面が相対的に少なくなり、結晶粒同士の界面への応力集中が抑制される。結晶粒の大きさが大きくなればなるほど亀裂などの不具合が発生し難くなるため、結晶粒の大きさの上限値は特に制限されないが、電気化学素子の内部圧力が急激に上昇した場合には自壊して内部圧力を低下させる必要がある観点から、結晶粒の大きさは１０００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは６００μｍ以下である。結晶粒の大きさは、水素排出膜を作製する際に温度調節することにより目的の大きさに調整することができる。具体的には、前記結晶粒の水素排出膜を作製する際の温度は、５０℃～合金が融解する温度である。
　本発明の水素排出膜は、例えば、圧延法、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、及びメッキ法などにより製造することができるが、膜厚の厚い水素排出膜を製造する場合には、圧延法を用いることが好ましく、膜厚の薄い水素排出膜を製造する場合には、スパッタリング法を用いることが好ましい。
　圧延法は、熱間圧延であってもよく、冷間圧延のいずれの方法でもよい。圧延法は、一対又は複数対のロール（ローラー）を回転させ、ロール間に原料であるＰｄ－Ａｇ合金を、圧力をかけながら通過させることにより膜状に加工する方法である。
　圧延法により得られる水素排出膜の膜厚は、５～５０μｍであることが好ましく、より好ましくは１０～３０μｍである。膜厚が５μｍ未満の場合には、製造時にピンホール又はクラックが生じやすくなったり、水素を吸蔵すると変形しやすくなる。一方、膜厚が５０μｍを超えると、水素を透過させるのに時間を要するため水素排出性能が低下したり、コスト面で劣るため好ましくない。
　スパッタリング法は特に限定されず、平行平板型、枚葉型、通過型、ＤＣスパッタ、及びＲＦスパッタなどのスパッタリング装置を用いて行うことができる。例えば、Ｐｄ－Ａｇ合金ターゲットを設置したスパッタリング装置に基板を取り付けた後、スパッタリング装置内を真空排気し、Ａｒガス圧を所定値に調整し、Ｐｄ－Ａｇ合金ターゲットに所定のスパッタ電流を投入して、基板上にＰｄ－Ａｇ合金膜を形成する。その後、基板からＰｄ－Ａｇ合金膜を剥離して水素排出膜を得る。なお、ターゲットとしては、製造する水素排出膜に応じて、単一又は複数のターゲットを用いることができる。
　基板としては、例えば、ガラス板、セラミックス板、シリコンウエハー、アルミニウム及びステンレスなどの金属板が挙げられる。
　スパッタリング法により得られる水素排出膜の膜厚は、０．０１～５μｍであることが好ましく、より好ましくは０．０５～２μｍである。膜厚が０．０１μｍ未満の場合には、ピンホールが形成される可能性があるだけでなく、要求される機械的強度を得難い。また、基板から剥離する際に破損しやすく、剥離後の取り扱いも困難になる。一方、膜厚が５μｍを超えると、水素排出膜を製造するのに時間を要し、コスト面で劣るため好ましくない。
　水素排出膜の膜面積は、水素透過量と膜厚を考慮して適宜調整することができるが、安全弁の構成部材として用いる場合には、０．０１～１００ｍｍ２程度である。なお本発明において膜面積は、水素排出膜において実際に水素を排出する部分の面積であって、後述するリング状の接着剤を塗布した部分は含まない。
　水素排出膜の片面又は両面に支持体を設けて水素排出積層膜としてもよい。特に、スパッタリング法により得られる水素排出膜は、膜厚が薄いため、機械的強度を向上させるために水素排出膜の片面又は両面に支持体を積層することが好ましい。
　図１及び２は、本発明の水素排出積層膜１の構造を示す概略断面図である。図１（ａ）又は（ｂ）に示すように、水素排出膜２の片面又は両面にリング状の接着剤３を用いて支持体４を積層してもよく、図２（ａ）又は（ｂ）に示すように、治具５を用いて水素排出膜２の片面又は両面に支持体４を積層してもよい。
　支持体４は、水素透過性であり、水素排出膜２を支持しうるものであれば特に限定されず、無孔質体であってもよく、多孔質体であってもよい。また、支持体４は、織布、不織布であってもよい。支持体４の形成材料としては、例えば、ポリエチレン及びポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート及びポリエチレンナフタレートなどのポリエステル、ポリスルホン及びポリエーテルスルホンなどのポリアリールエーテルスルホン、ポリテトラフルオロエチレン及びポリフッ化ビニリデンなどのフッ素樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、アラミドなどが挙げられる。これらのうち、化学的及び熱的に安定であるポリテトラフルオロエチレン、ポリスルホン、ポリイミド、ポリアミドイミド、及びアラミドからなる群より選択される少なくとも１種が好ましく用いられる。
　支持体４の厚さは特に限定されないが、通常５～１０００μｍ程度、好ましくは１０～３００μｍである。
　水素排出膜２をスパッタリング法で製造する場合、基板として支持体４を用いると、支持体４上に水素排出膜２を直接形成することができ、接着剤３又は治具５を用いることなく水素排出積層膜１を製造できるため、水素排出積層膜１の物性及び製造効率の観点から好ましい。その場合、支持体４としては、平均孔径１００μｍ以下の多孔質体を用いることが好ましく、より好ましくは平均孔径５μｍ以下の多孔質体であり、特に限外ろ過膜（ＵＦ膜）を用いることが好ましい。
　本発明の水素排出膜及び水素排出積層膜の形状は、略円形状であってもよく、三角形、四角形、五角形等の多角形であってもよい。後述する用途に応じた任意の形状にすることができる。
　本発明の水素排出膜及び水素排出積層膜は、特にアルミ電解コンデンサ又はリチウムイオン電池の安全弁の構成部材として有用である。また、本発明の水素排出膜及び水素排出積層膜は、安全弁とは別に水素排出弁として電気化学素子に設けることも可能である。
　以下に実施例をあげて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例によりなんら限定されるものではない。
　実施例１
　〔圧延法による水素排出膜（Ａｇ含有量２０ｍｏｌ％）の作製〕
　インゴット中のＡｇ含有量が２０ｍｏｌ％となるようにＰｄ及びＡｇ原料をそれぞれ秤量し、水冷銅坩堝を備えたアーク溶解炉に投入し、大気圧のＡｒガス雰囲気中でアーク溶解した。得られたボタンインゴットをロール径１００ｍｍの２段圧延機を用いて厚さ５ｍｍになるまで冷間圧延して板材を得た。その後、ガラス管の中に圧延した板材を入れ、ガラス管の両端を封止した。ガラス管内部を室温で５×１０－４Ｐａまで減圧し、その後７００℃まで昇温して２４時間放置し、その後室温まで冷却した。この熱処理により、合金中のＰｄ及びＡｇの偏析を解消した。次に、ロール径１００ｍｍの２段圧延機を用いて板材を厚さ１００μｍになるまで冷間圧延し、さらにロール径２０ｍｍの２段圧延機を用いて板材を厚さ２５μｍになるまで冷間圧延した。その後、ガラス管の中に圧延した板材を入れ、ガラス管の両端を封止した。ガラス管内部を室温で５×１０－４Ｐａまで減圧し、その後７００℃まで昇温して１時間放置し、その後室温まで冷却した。この熱処理により、圧延によって生じたＰｄ－Ａｇ合金内部のひずみを除去し、厚さｔ：２５μｍ、Ａｇ含有量２０ｍｏｌ％のＰｄ－Ａｇ水素排出膜を作製した。
　実施例２
　〔圧延法による水素排出膜（Ａｇ含有量４０ｍｏｌ％）の作製〕
　インゴット中のＡｇ含有量が４０ｍｏｌ％となるようにＰｄ及びＡｇ原料をそれぞれ使用した以外は実施例１と同様の方法で厚さｔ：２５μｍ、Ａｇ含有量４０ｍｏｌ％のＰｄ－Ａｇ水素排出膜を作製した。
　実施例３
　〔圧延法による水素排出膜（Ａｇ含有量６０ｍｏｌ％）の作製〕
　インゴット中のＡｇ含有量が６０ｍｏｌ％となるようにＰｄ及びＡｇ原料をそれぞれ使用した以外は実施例１と同様の方法で厚さｔ：２５μｍ、Ａｇ含有量６０ｍｏｌ％のＰｄ－Ａｇ水素排出膜を作製した。
　実施例４
　〔圧延法による水素排出膜（Ｃｕ含有量５３ｍｏｌ％）の作製〕
　インゴット中のＣｕ含有量が５３ｍｏｌ％となるようにＰｄ及びＣｕ原料をそれぞれ使用した以外は実施例１と同様の方法で厚さｔ：２５μｍ、Ｃｕ含有量５３ｍｏｌ％のＰｄ－Ｃｕ水素排出膜を作製した。
　実施例５
　〔圧延法による水素排出膜（Ａｕ含有量２０ｍｏｌ％）の作製〕
　インゴット中のＡｕ含有量が２０ｍｏｌ％となるようにＰｄ及びＡｕ原料をそれぞれ使用した以外は実施例１と同様の方法で厚さｔ：２５μｍ、Ａｕ含有量２０ｍｏｌ％のＰｄ－Ａｕ水素排出膜を作製した。
　実施例６
　〔圧延法による水素排出膜（Ａｕ含有量３０ｍｏｌ％）の作製〕
　インゴット中のＡｕ含有量が３０ｍｏｌ％となるようにＰｄ及びＡｕ原料をそれぞれ使用した以外は実施例１と同様の方法で厚さｔ：２５μｍ、Ａｕ含有量３０ｍｏｌ％のＰｄ－Ａｕ水素排出膜を作製した。
　実施例７
　〔圧延法による水素排出膜（Ａｕ含有量４０ｍｏｌ％）の作製〕
　インゴット中のＡｕ含有量が４０ｍｏｌ％となるようにＰｄ及びＡｕ原料をそれぞれ使用した以外は実施例１と同様の方法で厚さｔ：２５μｍ、Ａｕ含有量４０ｍｏｌ％のＰｄ－Ａｕ水素排出膜を作製した。
　実施例８
　〔スパッタリング法による水素排出積層膜（Ａｕ含有量３０ｍｏｌ％）の作製〕
　Ａｕ含有量が３０ｍｏｌ％であるＰｄ－Ａｕ合金ターゲットを装着したＲＦマグネトロンスパッタリング装置（サンユー電子社製）に、支持体であるポリスルホン多孔質シート（日東電工社製、孔径０．００１～０．０２μｍ）を取り付けた。その後、スパッタリング装置内を１×１０－５Ｐａ以下に真空排気し、３００℃、Ａｒガス圧１．０Ｐａにおいて、Ｐｄ－Ａｕ合金ターゲットに４．８Ａのスパッタ電流を投入して、ポリスルホン多孔質シート上に厚さｔ：４００ｎｍのＰｄ－Ａｕ合金膜（Ａｕ含有量３０ｍｏｌ％）を形成して水素排出積層膜を作製した。
　実施例９
　〔スパッタリング法による水素排出積層膜（Ａｕ含有量４０ｍｏｌ％）の作製〕
　Ａｕ含有量が４０ｍｏｌ％であるＰｄ－Ａｕ合金ターゲットを用いた以外は実施例８と同様の方法で厚さｔ：４００ｎｍのＰｄ－Ａｕ合金膜（Ａｕ含有量４０ｍｏｌ％）を形成して水素排出積層膜を作製した。
　比較例１
　〔圧延法による水素排出膜（Ａｇ含有量１９．８ｍｏｌ％）の作製〕
　インゴット中のＡｇ含有量が１９．８ｍｏｌ％となるようにＰｄ及びＡｇ原料をそれぞれ使用した以外は実施例１と同様の方法で厚さｔ：２５μｍ、Ａｇ含有量１９．８ｍｏｌ％のＰｄ－Ａｇ水素排出膜を作製した。
　〔測定及び評価方法〕
　（水素吸蔵量の測定）
　ＰＣＴ測定装置（ＪＩＳ Ｈ ７２０１）は、ある温度Ｔにおいて、物質が水素を吸蔵、放出するときの特性（圧力Ｐ、水素吸蔵量Ｃ）を測定する装置である。作製した水素排出膜の各試験片について、鈴木商館社製のＰＣＴ測定装置を用いて、５０℃、水素分圧０．０１ＭＰａの条件で測定した時の水素吸蔵量Ｃ（Ｈ／Ｍ）を求めた。
　（結晶粒の大きさの測定）
　作製した水素排出膜の表面を光学顕微鏡（株式会社ニコン製、ECLIPSE ME600）を用いて倍率５０倍で撮影した。そして、画像解析ソフトウェア（アメリカ国立衛生研究所[ＮＩＨ]オープンソース、「Ｉｍａｇｅ　Ｊ」）を用いて撮影画像の２値化を行った。２値化においては、結晶粒が明部で表示されるようにした。その後、明るさ及びコントラストを補正することにより結晶粒を際立たせ、閾値設定によって結晶粒のみを選択して２値化画像を得た。次に、得られた２値化画像を画像解析ソフトウェア（旭化成エンジニア社製、「Ａ像くん」）を用いて解析した。なお、２値化画像における明部を結晶粒とし、矩形状の解析範囲（３ｍｍ×２ｍｍ）の外縁辺と重なる結晶粒は解析対象から除外した。また、２値化画像において、寄り集まっている結晶粒の内側に空隙がある場合に、空隙を埋める処理は行わなかった。また、２値化画像において、互いに接触している結晶粒を分離させる処理は行わなかった。上記操作で求めた円相当径を結晶粒径（結晶粒の大きさ）とした。
　（水素透過係数の測定）
　作製した水素排出膜をスウェージロック社製のＶＣＲコネクターに取り付け、片側にＳＵＳチューブを取り付け、密封された空間（６３．５ｍｌ）を作製した。チューブ内を真空ポンプで減圧後、水素ガスの圧力が０．１５ＭＰａになるように調整し、５０℃の環境下での圧力変化をモニターした。圧力変化により水素排出膜を透過した水素モル数がわかるため、これを下記式２に代入して水素透過係数を算出した。なお測定に用いた水素排出膜の有効膜面積ｓは３．８５×１０－５ｍ２である。　
　〈式２〉水素透過係数＝（水素モル数×膜厚ｔ）／（膜面積ｓ×時間×圧力の平方根）
　（水素排出膜の不具合の評価）
　作製した水素排出膜を両面粘着テープ（日東電工株式会社製、Ｎｏ．５６１５）で水素タンクに貼り付けて固定した。その後、水素タンクの水素分圧が０．０１ＭＰａになるように調整し、５０℃の環境下で１２時間放置した。その後、水素排出膜の状態を目視にて確認し、下記基準で評価した。
○：全く変化なし
×：水素排出膜が両面粘着テープから剥離していた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　本発明の水素排出膜及び水素排出積層膜は、電池、コンデンサ、キャパシタ、及びセンサなどの電気化学素子に設けられる安全弁の構成部材として好適に用いられる。
１：水素排出積層膜
２：水素排出膜
３：接着剤
４：支持体
５：治具

Claims (10)

  1. 　Ｐｄを必須金属とする合金を含む水素排出膜において、５０℃、水素分圧０．０１ＭＰａの条件で測定した時の水素吸蔵量が０．４（Ｈ／Ｍ）以下であることを特徴とする水素排出膜。
  2. 　前記合金は、第１１族元素を２０～６５ｍｏｌ％含む請求項１記載の水素排出膜。
  3. 　前記第１１族元素は、金、銀、及び銅からなる群より選択される少なくとも１種である請求項２記載の水素排出膜。
  4. 　５０℃における水素透過係数が１．０×１０－１３～２．０×１０－９（mol・m-1・sec-1・Pa-1/2）であり、かつ膜厚ｔと膜面積ｓが下記式１を満たす請求項２又は３記載の水素排出膜。　
    　〈式１〉
    　　　ｔ／ｓ＜３２．９ｍ－１
  5. 　請求項１～４のいずれかに記載の水素排出膜の片面又は両面に支持体を有する水素排出積層膜。
  6. 　前記支持体は、平均孔径１００μｍ以下の多孔質体である請求項５記載の水素排出積層膜。
  7. 　前記支持体の原料が、ポリテトラフルオロエチレン、ポリスルホン、ポリイミド、ポリアミドイミド、及びアラミドからなる群より選択される少なくとも１種である請求項５又は６記載の水素排出積層膜。
  8. 　請求項１～４のいずれかに記載の水素排出膜、又は請求項５～７のいずれかに記載の水素排出積層膜を備えた電気化学素子用安全弁。
  9. 　請求項８記載の安全弁を備えた電気化学素子。
  10. 　前記電気化学素子が、アルミ電解コンデンサ又はリチウムイオン電池である請求項９記載の電気化学素子。
     
     
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