JP2000233119A

JP2000233119A - 水素精製膜

Info

Publication number: JP2000233119A
Application number: JP11034400A
Authority: JP
Inventors: Toshihiro Mori; 敏洋毛利; Kouta Kodama; 幸多児玉
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 1999-02-12
Filing date: 1999-02-12
Publication date: 2000-08-29

Abstract

(57)【要約】【課題】本発明は水素精製膜に関し、特に、水素透過
時に発生する金属製のフレームとセラミック中間層との
熱膨張率の差による変形応力の発生を緩和することを可
能とする水素精製膜を提供する。【解決手段】金属製の枠型のフレームと、該フレーム
によって周囲が固定されて内側で支持される金属多孔体
と、該金属多孔体上にセラミック中間層と、水素透過膜
を順次に層状に設ける水素透過膜であって、セラミック
中間層を設ける範囲が、フレームの枠部の内周面から内
側へ離間させ、フレームとセラミックス中間層が重なら
ない構造としたことを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は水素精製膜に関し、
特に、水素透過時に発生する金属製のフレームとセラミ
ック中間層との熱膨張率の差による変形応力の発生を緩
和することを可能とする水素精製膜に関する。

【０００２】

【従来の技術】水素は、石油工業、機械工業、電気工業
等の産業分野の新規分野において、その需要が急増して
いる。このため、石油精製、石油化学等で多く発生する
水素に富むガスから安価に水素を回収し、利用すること
が重要となっている。この場合の水素分離法としては、
水素混合ガスから水素を低温で分離する方法がある。こ
の方法の適用例として、アンモニア合成、コークス炉ガ
スからの分離があるが、低純度と高純度の場合で、異な
る方法が採用されているのが現状である。また、吸着法
として、吸着により精製または分離する方法では、分離
気体濃度の上昇とともに、吸着装置が大きくなり設備コ
スト的に不利となって来る。また、高純度を得る隔膜法
は、特開平７−５１５５２号公報に開示されているよう
に、例えばパラジウムを含有する箔を拡散接合して用い
る方法等がある。しかし、この方法では、隔膜をセット
する枠型が金属（通常ではステンレス鋼）の場合では、
使用するセラミック膜に温度上昇による熱膨張が発生し
変形歪が増大して、隔膜をも破壊に至らしめることがあ
った。この場合のセラミック中間層はパラジウムの拡散
を防止し、劣化を防止するものであって、パラジウムと
金属多孔体間に設けられるものである。隔膜透過法では
水素分離としては高純度水素が得られるので、加圧メタ
ノール分解物、ＬＰＧ改質ガス、水素物廃ガスにも適用
されて今後とも発展するが、前述のような、膜寿命の改
善についての新しい技術開発が望まれている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、パラ
ジウムを隔膜として、これに層状に形成するセラミック
中間層と、金属多孔体と、枠型の金属で形成される水素
精製膜の熱応力緩和方法を検討し、枠型の膨張による応
力を緩和し、歪を解放可能とする水素精製膜を提供する
ことにある。

【０００４】また、本発明の他の目的は、前記セラミッ
ク中間層の位置を検討し、枠型が膨張しその応力が直接
セラミック中間層に作用しないことを可能とする水素精
製膜を提供することにある。さらに、本発明の別の目的
は、前記熱応力緩和方法として、簡便で、効率のよい方
法を検討し、枠型の内周面との関係で、内周線からの内
側に離間した距離の最適位置に設けることを可能とする
水素精製膜を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記の目的は、金属製の
枠型のフレームと、前記フレームによって周囲が固定さ
れて内側で支持される金属多孔体と、前記金属多孔体上
にセラミック中間層と、水素透過膜を順次に層状に設け
る水素透過膜であって、セラミック中間層を設ける範囲
が、フレームの枠部の内周面から内側へ離間させ、フレ
ームとセラミックス中間層が重ならない構造としたこと
を特徴とする水素精製膜によって達成される。

【０００６】また、上記の目的は、前記における離間す
る距離はフレームの枠部の内周線を含め、これより内側
とする構造であることを特徴とする水素精製膜によって
も達成される。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明によれば、セラミック中間
層がフレームに直接接触していない。そのため、フレー
ムの熱膨張の応力は、金属多孔体の弾性変形で吸収さ
れ、セラミック中間層への応力が低減される。従って、
セラミック中間層の破損が起こりにくいので、耐久性が
向上する。一方、金属多孔体も膨張するが、多孔体であ
るため、熱膨張量は比較的少ない。

【０００８】すなわち、本発明法においては、セラミッ
クス中間層が、金属多孔体を支持しているフレームの上
に重ならないような層状とし、セラミックス中間層の範
囲を限定するものである。これにより、フレームの熱膨
張あるいはフレームとＰｄ膜や金属多孔体の熱膨張差に
よる応力を緩和することができ、熱サイクル特性等の使
用における耐久性が向上する。特に、セラミック層が溶
射やゾル−ゲル法等の厚膜である場合に有効となる。

【０００９】水素の透過過程は、次のように考えられて
いる。まず、原料水素分子がＰｄ膜表面に拡散し、吸着
される。そして、吸着水素が水素原子に解離して電離す
る。このため、陽子の状態で反対側表面に拡散して、前
記の逆過程を経て水素分子としてＰｄ膜から精製側に脱
離する。水素透過速度は、Ｐｄ合金の種類、合金膜厚
み、拡散する温度、原料ガス側水素分圧および精製水素
圧力に影響される。後述の実施例にもあるが、透過率で
は、１cm²当り２０cc／min （Ｐｄ：１０μｍメッキ、
圧力１atm の時）ぐらいである。しかし、これは装置と
しての性能というものではなく、この膜厚での結果であ
って、この透過率はＰｄ膜が薄い程向上する。しかし、
実用的には透過膜は余り薄くすると、膜生成時にピンホ
ールが残存し、これが水素を未反応状態で透過すること
になる。このため、実用レベルで膜厚は１００〜５００
μｍ、実験室的には１０〜２０μｍが限界となっている
のでこれ以下が好ましい範囲である。形状としては、板
状で、枠型は円形、四角形、多角形でもよく、またパイ
プ状でもよい。この形状は装置の設計可能な範囲で決め
られる。

【００１０】また、Ｐｄ合金としては、Ｐｄ−Ａｇ系合
金が好ましく、その他Ｐｄ−Ａｕ系合金であってもよ
い。その含有量は、Ｐｄ−Ａｇ系でＡｇ５０ at.％ま
で、Ｐｄ−ＡｕでＡｕ２０％まで含有することが好ま
しい。さらに、Ｐｄ−Ｒｈ系でＲｈ１〜２％であって
もよい。そして、薄膜の製造法としては、通常の冷間圧
延その他塑性変形方法でもよく、さらには、電解メッキ
方法およびその他蒸着法、イオンプレーティング、スパ
ッタリング、ＣＶＤ法、気相、液相反応法であってもよ
い。

【００１１】さらに、セラミックス層の形成にあって
は、セラミックスの種類はＳｉＯ₂，Ａｌ₂Ｏ₃，Ｚｒ
Ｏ₂，ＴｉＯ₂等を前記蒸着法、イオンプレーティン
グ、スパッタリング、ＣＶＤ法、または気相、液相反応
法、ゾル−ゲル法によって薄膜を形成されるものであ
る。図１（ａ），（ｂ）に本発明の水素精製膜を示す。
図１（ａ）はフレーム１に金属多孔体３とＰｄ膜４を設
けた水素精製膜の全体構造を示す図である。また、図１
（ｂ）は図１（ａ）のＡ部の拡大図である。この図１
（ｂ）に示されるように、本発明では、セラミック中間
層２をフレーム１の内周線にかからないように設けてい
る。より具体的に示した図が図２（ａ），（ｂ）であ
る。図２（ａ）は後述の実施例を示したものであり、図
２（ｂ）は図２（ａ）のフレームの内周部を拡大して、
示したものである。この図２（ｂ）でフレーム寸変を吸
収する構造５に示されるように、セラミック中間層２が
フレーム内周線と重ならない位置に設けたものである。
例えば、後述の実施例のように２５０μｍ厚みの金属多
孔体で、直径１８mmφである時に、セラミック中間体直
径はこれよりも２〜３mm短径とするものである。すなわ
ち、フレーム枠型とＰｄの間に１mm程度の距離が熱応力
の緩衝帯となっている。この時の熱応力は径方向に拡大
する方向と一致し、等分布し、径の中央および周辺でも
同じ範囲である。

【００１２】従来では、図３（ａ），（ｂ）に示される
ように、セラミック層４は、金属多孔体３の径よりも大
きく、フレーム１と重なり部を有していた。このような
場合では、熱膨張によるフレームの剛体としての引張り
応力が直接的にセラミックを引張ることになる。図３
（ｂ）のように、まずセラミック層２に破断が生じ、こ
れが進行するとＰｄ膜をも破断し、破断部６から水素が
精製されずに通過することになる。

【００１３】この場合に、フレームの内周の線を延長し
た位置を含めて、これより内側であれば、同様な効果が
得られる。セラミック中間層の位置調整は、セラミック
中間層の形成時にマスキングすることによって膜形成範
囲を調整して形成することが出来る。以下、本発明の実
施例について、添付の図面を参照して説明する。

【００１４】

【実施例】本発明の実施例では、水素の高純度ガスとし
て、ナイン・ナイン以上のものを得ることが出来るもの
で、金属多孔体として、ステンレス製の金属繊維不織布
をからめて重ね合わせたものをプレスする。この時、１
０００℃以上に加熱し積層焼結させ、３μｍ程度の細孔
を有し、圧力損失の少ないフィルターとして使用した。
具体的には、発明例では、孔径３μｍ、厚さ２５０μｍ
のＳＵＳ３１６Ｌ製フィルターを、同じくＳＵＳ３１６
Ｌ製フレーム（２５０mm×１００mm長方形）にろう付接
合し支持体とした。さらにセラミックス層がフレームに
かからないようマスキングし、アルミナを２５μｍ溶射
した後、Ｐｄをピンホールがないよう１０μｍめっきし
て供試体とした。

【００１５】すなわち、金属多孔体として、厚さ２５０
μｍ、有効径２０μｍφとして、マスキングして、セラ
ミック溶射は１８μｍφとしてフレームとＰｄ間に１mm
の緩衝帯として作製した。比較例としては、上記と同様
の材料を用いフレーム外周部のみマスキングし、セラミ
ック層がフレーム内周にかかった状態とした後、アルミ
ナを２５μｍ溶射して、さらにＰｄを１０μｍめっきし
供試体とした。

【００１６】以上の発明例と比較例によって、メタノー
ルの場合の使用温度約３００℃、天然ガスでは４５０〜
５５０℃で使用されることから、評価試験として、５０
０℃でのΔＰＨ₂＝０．２MPa にて水素冷却と室温冷却
を繰り返し行ない、熱サイクル特性の評価試験を行なっ
た。その結果では、本発明例では、５０サイクルまで破
壊しなかったが、比較例においては、２サイクルで、セ
ラミック層に亀裂が生じ、Ｐｄ膜が破損した。この結果
から、セラミック溶射位置をフレームの枠型の内周の線
を含めた内側に位置することによって熱サイクル特性が
向上することがわかった。

【００１７】

【発明の効果】本発明によれば、セラミック中間層がフ
レームの内周より内側にあるので、Ｐｄ膜のみが引張ら
れ塑性変形するが、セラミック中間層は保護される。こ
のため熱応力によるセラミック中間層の亀裂の発生がな
く熱サイクルにおける水素精製膜の寿命の延長が可能と
なる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る水素精製膜を示し、（ａ）全体構
成、（ｂ）図（ａ）のＡ部拡大を示す図である。

【図２】本発明の実施例に係る構造を示し、（ａ）フレ
ーム内周近傍、（ｂ）セラミック中間層の重なりのない
位置を示す図である。

【図３】従来の構造を示し、（ａ）重なりのある状態、
（ｂ）亀裂発生部を示す図である。

【符号の説明】

１…フレーム（ＳＵＳ等）２…セラミック中間層３…金属多孔体４…Ｐｄ膜５…フレーム寸変を吸収する構造６…亀裂発生部Ａ…拡大部

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4D006 GA41 JA02A JA02B JA08A JA08C MA02 MA03 MA06 MA22 MA31 MB03 MB15 MB16 MC02X MC03X NA31 NA50 PA01 PB18 PB19 PB66 4G040 FA04 FC01 FD07 FE01

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】金属製の枠型のフレームと、該フレーム
によって周囲が固定されて内側で支持される金属多孔体
と、該金属多孔体上にセラミック中間層と、水素透過膜
を順次に層状に設ける水素透過膜であって、セラミック
中間層を設ける範囲が、フレームの枠部の内周面から内
側へ離間させ、フレームとセラミックス中間層が重なら
ない構造としたことを特徴とする水素精製膜。
【請求項２】請求項１における離間する距離はフレー
ムの枠部の内周線を含め、これより内側とする構造であ
ることを特徴とする水素精製膜。