JP2008246430A - 水素分離用膜の支持体及びこの支持体を用いた水素分離用モジュール - Google Patents

Abstract

【課題】水素を含有する混合ガス中の水素ガスを選択的に透過し、高純度の水素ガスを分離して取り出すのに用いうる水素分離用膜の支持体、及びこれを用いた水素分離膜用モジュールを提供する。
【解決手段】多数の小孔を設けた金属多孔板を用いた基体の、水素ガスを選択的に透過する水素分離用膜を載置する載置面が、セラミック粒子を溶射したセラミック層で形成され、かつこのセラミック層は、厚さ０．０２〜０．８ｍｍで、前記水素分離用膜と点状又は線状で接触する凹凸表面を有することにより、該セラミック層と前記水素分離用膜との間に、該分離用膜を透過した水素ガスを排出する微細流路を形成したことを特徴とする水素分離用膜の支持体である。
【選択図】図１

Description

本発明は、水素を含有する混合ガス中の水素ガスを選択的に透過し、高純度の水素ガスを分離して取り出すのに用いうる水素分離用膜の支持体、及びこれを用いた水素分離膜用モジュールに関する。

水素は次世代のエネルギー源として、その生成のための技術が種々提案され、例えば水の電気分解による方法、あるいはメタノール、プロパンガス、液化天然ガス、都市ガスなどの各種原料ガスから水蒸気改質によって水素ガスを得る方法などが知られている。特に後者においては、それらのガスの改質、変成によって水素ガスを混合する混合ガスが得られる。しかし、水素ガスを発電燃料等として利用するには、その水素混合ガスから９９．９９％以上の高純度で水素ガスを分離することが必要となる。

従来、原料ガスから水素をうる方法として、例えば図１２に天然ガスの場合を示すように、３５０゜Ｃの脱硫器ａで脱硫したのち、改質用の水蒸気を導入する約８００゜Ｃ程度の高温での改質器ｂ、４００゜Ｃ程度で行なう高温ＣＯ変成器ｃ、２５０゜Ｃ程度での低温ＣＯ変成器ｄをへて、１００゜Ｃ以下の温度のＰＳＡ（触媒吸着による水素精製装置）ｅで水素を生成して取り出す水素分離プロセスが用いられている。

しかしながらこのＰＳＡを用いるプロセスでは、反応が平衡反応で８００℃程度の高温加熱となり、また装置自体の複雑化・大型化とともに、処理工程及び機器数が多くなる他、設備費も高額で装置メンテナンスにも困難を要する。しかも得られる水素ガスもその純度は満足できないなど、水素ガスの精製効率の面からも改善が望まれ、十分な普及は見られていない。

こうした問題を改善するものとして、近年、図１３に示すように、脱硫器ａの下流で水蒸気による原料ガスの改質を行った後、水素分離膜によるメンブレンリアクターｆで高純度水素ガスを得る方法が試みれている。このシステムは、各々触媒を用いまた非平衡反応であることから、改質温度も例えば５５０゜Ｃ程度の低い温度にできる利点があり、例えば天然ガスを原料ガスに用いる場合は、ＣＨ_４＋２Ｈ_２ｏ→４Ｈ_２＋Ｃｏ_２の反応によって水素とオフガス（炭酸ガス）に分離し取り出すものである。

従って、この方法では導入される原料ガスと水蒸気とから水素を２つの工程で精製分離でき、オフガスは取り出されて燃料ガスに再利用できる他、その温度を活用することも可能である。またこのプロセスでは、メンブレンリアクターｆを併用するとともに、処理温度も比較的低温で可能なことから、従来型のプロセス装置に比して大幅に小型化、簡易化でき、家庭用、スタンド用などのオンサイトの装置として利用できる利点があり、燃料電池用の高純度水素発生装置としての利用も期待されている。

ところでこのような構成のメンブレンリアクターｆは、用いる水素分離膜が非常に微薄でそれ単体では原料ガスの供給圧力に抗し得ないことから、通常はこれを支持する支持体をその下流側に配置し一体にしたものが採用され、支持体としては十分な耐圧強度と透過された水素ガスを良好に放出し得る流通性能が必要である。

この支持体の一例として、金属不織布を用い更にその表面にＳＵＳ３１６からなる金網を配置して積層焼結した支持体を用いる提案がある（例えば特許文献１参照）。更に板壁を貫通した無数の小穴を設けた金属板を用いることも提案されている（例えば特許文献２参照）。

またレーザー法又はエッチングにより孔あけ加工した金属多孔質支持体の表面に、Ｐｄを含有する薄膜を重ね合わせ、しかも前記と水素分離用膜との間に薄層のバリア層を介在させることを提案している（例えば特許文献３参照）。この支持体は細孔径１０μm程度にレーザー法又はエッチング法で穴あけするとともに、該バリア層は、熱ＣＶＤ法によって膜厚さ２μm程度の微小厚さとしている。

特開平７−５１５５２号 特開平１０−２９６０６１号 特許２９６０９９８号

なお、本出願人しは金属粉末を所定厚さに焼結した焼結多孔体を前記支持体として用いることを、例えば特願２００５−２８６０２４号（特許文献４という）によって提案している。

このように、前記特許文献１及び４が開示する支持体は金属粉末、又は金属繊維を所定の空孔特性に焼結して成形したものであり、また特許文献２による支持体は金属板の板壁を貫通する穴を設けた多孔板であって、これら支持体に直接水素分離膜を載置するものであることから、この状態のまま前記したような高温状態に加熱する場合、前記水素分離膜と支持体との界面では両者金属の相互拡散によって、例えば特に高性能が求められる前記水素分離膜に前記支持体中の金属元素が侵入して水素分離膜の水素ガスの透過性能が低下し、又寿命短縮の一因となっている。

特許文献３による支持体は、こうした拡散による性能低下を防止するものとして、レーザー法やエッチング法で微小孔を設けた金属支持体の表面上に、例えば熱ＣＶＤ法による厚さ２μm程度のバリア層を設けることを開示している。しかし、前記微小穴は１０μm程度の極めて小さい小孔で、またバリア層厚さも２μm程度の非常に薄いものであることから、支持体の貫通穴以外の平面部では実質的な水素ガスの流通が図れず、デッドスペースとなる。

本発明は、このような従来の水素分離支持体の課題を解決し、低コストでしかも確実な拡散防止を図るとともに、透過した水素ガスの流通性能を飛躍的に高め得る水素分離用膜の支持体、及びこの支持体を用いた水素分離用モジュールの提供を目的にする。

すなわち本発明の請求項１に係わる発明は、多数の小孔を設けた金属多孔板でなる多数の小孔を設けた金属多孔板からなる基体の、水素ガスを選択的に透過する水素分離用膜を載置する載置面が、セラミック粒子を溶射したセラミック層により形成され、
かつ該セラミック層は、厚さが０．０１〜０．３ｍｍ、前記水素分離用膜との接触が点状又は線状となる凹凸表面を有することによって、該セラミック層と前記水素分離用膜との間に該水素分離用膜を透過した水素ガスを流出する微細流路を形成したことを特徴とする水素分離用膜の支持体である。

請求項２に係る発明は、前記セラミック層が、前記凹凸表面の表面粗さ（Ｒａ）が０．３〜２０μmであること、請求項３に係る発明は、前記セラミック層の見かけ密度が８０〜９５％の多孔質構造を有すること、請求項４に係る発明は、前記セラミック層が、平均粒子径１０〜７０μmのセラミック粒子を用いたプラズマ溶射法により形成されたものであること、請求項５に係る発明は、前記基体が、板状金属多孔板の曲げ成形で形成され、かつ断面円形又は非円形の筒状体をなすことをそれぞれ特徴とする。

請求項６に係る発明は、前記請求項１〜５のいずれかに記載の水素分離用膜の支持体の前記載置面に形成した前記セラミック層に、水素ガスを選択的に透過する水素分離用膜を載置するとともに、水素分離用膜を該水素分離用膜の側縁が合う合わせ部を含め前記基体との間にリークを生じさせることなく密に結合して構成したことを特徴とする水素分離膜用モジュールである。

このように、請求項１に係る発明は、水素分離用膜を載置する載置面を金属多孔板からなる基体にセラミック層を設けて形成するとともに、該水素分離用膜との接触が点状又は線状となる凹凸表面にすることにより、該水素分離用膜との接触面積の減少を図り、より確実な金属拡散を防止することができる。しかも該セラミック層は、セラミック粒子の溶射により、かつその成形厚さを０．０１〜０．３ｍｍにして表面凹凸状態をより増大しており、この凹凸表面によって前記水素分離用膜との間に該膜を透過した水素ガスが下流に流出する微細流路が形成できる。したがって、前記金属多孔板の非開口部まで含めてその全面を有効に活用した水素分離ができ、デッドスペースを解消して透過処理で得られた水素ガスの分離効率を高め、水素ガスの流出効率を向上しうる支持体となる。

また前記金属多孔板は、多数の小孔を設けた例えばパンチングプレートを用いたときには安価であり、しかも前記セラミック層は、粒子状のセラミック粒子を加熱噴霧によって直接前記厚さに堆積させるセラミック溶射によることから、その堆積層の前記表面凹凸状態を大きくし、またその層内部にも５〜２０％程度の内部空孔を備えた多孔質構造にすることもできる。したがって、こうした溶射層の特徴を前記金属多孔板表面に形成することで、水素分離用膜を透過した水素ガスの放出流路として活用でき、流通特性を向上することができる。

そして請求項６に係る発明において、水素分離用モジュールは、前記セラミック層の上流面側に水素分離用膜を載置し、かつその外縁部を前記
支持体にリークを生ずることなく結合したことから、水素分離用膜への拡散を防ぐとともに、処理された水素ガスの流通性能に優れることとなる。

以下、添付図面とともに本発明の好ましい形態を説明する。
図１（Ａ）、（Ｂ）は、水素分離用膜の支持体１を、一部のセラミック層９を除いて基体４を露出させて示す正面図、及び側面図であり、基体４は本形態ではその全面に複数の小孔１０を穿設した板状の金属多孔板２を曲げ成形して、その突き合わせ部１５を結合した円筒状をなし、その一面側（本例では外面側）にセラミック層９を被覆することにより支持体１を構成し、このセラミック層９の表面を前記水素分離用膜５を載置する載置面６としている。

また図２（Ａ），（Ｂ）は、水素分離膜モジュールＡの一例を示し、前記支持体１の前記載置面６上に水素分離用膜５を配置し、かつその両側縁が突き合わせ状、又は重なり状に合うその合わせ部ａを含めて支持体１と水素分離用膜５との重なり部の全周縁をリークなく結合している。

図１（Ａ），（Ｂ）において、前記金属多孔板２は、水素分離膜５を実質的に支持する支持体１を構成する主要部材であって、使用時や停止時での高温状態と低温状態との膨張／収縮の繰り返しによる種々の熱影響を減じるとともに、十分な耐圧性、強度を併せ持つものが選択される。また支持体１をモジュールとしてあるいは機械装置として組立てする際には例えば溶接性や種々加工性が求められる。このような製造作業性や長寿命化等の面から、特にＳＵＳ３０４，ＳＵＳ３１６などのステンレス鋼、ニッケル合金など耐熱性、耐食性に優れた金属材料が選択され、またその板厚さは例えば０．３〜３ｍｍ程度とされる。

本形態では、前記基体４は例えば板状の前記金属多孔板２を所定の径に巻回し、かつ向き合う辺ｂ，ｂを突合せ溶接によって円筒体にしており、その全面には多数の小孔１０を等間隙を隔てて、例えば千鳥状に並設している。なお同図では、辺ｂ，ｂを突合せた突合せ部の近傍には小孔１０を設けていない無孔部１２ａを設けているが、このような無孔部１２ａは、水素分離膜５の合わせ部を配置することによりその支持を容易とする反面、透過した水素ガスの流通性を低下させることから、可能ならば極力幅狭にすることが望ましい。

なお本発明はその突合せ部まで含めて前記小孔１０を形成したものを含むが、金属板状の円周壁を有する例えば金属製管材に該小孔１０を穿設した多孔管を用いるものでは、このような無孔部１２ａがなく均一な小孔１０が形成できるとともに、既に管状のものであることから、溶接等の必要もなく製造工程の短縮化が可能である。

また金属多孔板２を筒状に曲げ成形した図１の形態の基体４では、その結合を向き合う辺ｂの一部又は全長を溶接し、かつ溶接部を研磨して平滑表面にしている。その際、前記突き合わせ部１５には、間隙が生じないか又は０．３ｍｍ以下程度の小間隙を生じる場合があり、またこの形態では、前記するように辺ｂ，ｂが対向する長手方向の部分の前記無孔部１２ａとともに、基体４の両端側の周縁部にも小孔１０を備えない無孔部１２ｂを設けているが、前記のように無公武１２ａ，１２ｂは無くしうる。

前記基体４の形状や寸法は、これを装着し使用するモジュールや機械装置の形態や取付構造、容積、処理性能等に応じて任意に設定され、本形態では例えば直径１０〜１００ｍｍ，長さ３０〜２００ｍｍ程度の大きさとし、またその形状も例えば前記断面円形状の他、楕円形状、角形形状等の非円筒形状、円錐形状、キャップ形状、更には平面状にするなど種々形態で実施される。

また基体４に形成される前記小孔１０は、その上流側に配置される水素分離膜５を透過した水素ガスを次工程に流出させる流出口で、その大きさ、個数及び配置間隔等は、使用条件や作業性等を考慮して設定される。例えば金属多孔板２が０．８ｍｍ程度の厚さＴを有する場合の小孔１０としては、例えば直径０．３〜２ｍｍ程度の円形形状の他、例えば角形や星形、楕円形状などの種々形状であってもよく、また必要ならばこれら数種が混在したものを用い得る。

前記小孔１０の好ましい形態として、例えば図３では千鳥状に形成した場合を示しており、この中で、小孔１０は好ましくは直径０．３〜２．０ｍｍ、さらに好ましくは０．４〜０．７ｍｍ程度で、かつその間に間隙Ｇをもって等間隔に配置しており、その分布率《板に展開した場合の所定面積あたりの空間比率（孔面積の総和／板の全面積（％））》は例えば２０〜７０％程度、より好ましくは３０〜５０％となるように調整される。

またこのような小孔１０は、例えばプレス等での直接打ち抜きによる所謂パンチングプレート、放電加工、電解エッチングなどの種々方法で孔明けした金属多孔板２が使用できる。特に前者パンチングプレートによるものでは、例えば図４に略示すように，金属多孔板２の小孔１０の打抜き側、即ち打抜パンチの押圧面側のエッジ部において、押圧ダレによるロート状に陥没変形した湾曲エッジ１０Ｅが形成でき、その最表面部での開口径１０ＭＤは、打抜きされる小孔１０の内径Ｄより大きく形成される。

したがって、例えば図５に示すようにその表面上に被覆したセラミック層９に更に水素分離用膜５を載置して使用する場合には、該膜５との実質的な接触面積が大幅に減少でき、結果的に両者が密着することで生じがちな水素ガスが不透過となる無効面積（デッドスペース）を削減できる。またこのような湾曲エッジ１０Ｅを有するものでは、仮にその上流側から原料ガスを所定圧力で供給する場合にも、その供給圧によって水素分離用膜５が凹状に変形することが緩和でき、例えば局部的なクラックや破損を防止できる利点もある。こうした特徴は、該湾曲エッジ１０Ｅの半径（ｒｅ）が、例えば前記水素分離用膜５の膜厚さの２０倍以上、又は該小径１０の配置間隔１０ＤＭ×１／２倍以下にすることでより顕著となる。

また前記湾曲エッジ１０Ｅの形成は、金属多孔板２の材料特性や板厚さ、及び配置間隔等によって種々変化し、例えば軟質の金属材料でなるもの、あるいは小孔１０を前記したような狭い間隔で設ける場合により大きな打抜だれを得ることができる。すなわち、このような打抜だれは、前記小孔１０を打ち抜きする場合の、塑性変形に伴ってその近傍組織が引き込まれることで生じるもので、例えば図４では峰状起伏部の両側が打抜きに伴って引っ張られ、全体的な丸味を形成している。

本形態による水素分離用膜の支持体１は、こうして成形した前記基体４の表面に所定のセラミック層９を形成している。又前記のようにこのセラミック層９の表面を水素分離用膜５を載置する載置面６としている。セラミック層９は、前記基体４の全表面に設ける他、例えば図１（Ａ）のように両端側の開口部に非被覆部１９を残こして形成するなど、一部表面だけに形成することもできる。このように支持体の一部だけを非被覆部１９とするには、予めその表面を他のテープ材料でマスキングして、溶射後にこれを取り除くことで容易に実施でき、こうして部分成形した支持体の外観写真を図６に示している。

この非被覆部１９は、本形態では例えば水素分離用膜５を基体４に一体化する際の取付部として、あるいは該セラミック層９形成時の基体４の把持などのために用いられる。

前記セラミック層９は、本発明ではセラミック粒子の溶射によって形成することを要件としている。溶射技術自体は「表面処理対策Ｑ＆Ａ１０００」（株式会社産業技術サービスセンター、１９９８年5月発行）等の種々資料に記載された周知の被膜形成手段であり、例えば図７はその一例であるプラズマ溶射法を示している。

図７のプラズマ溶射法は、中央の陰極Ｐ１と外筒ノズルとの間にアークを発生させるとともに、その後方から作動ガスＰ２を供給してアークの一部が電離した超高温のプラズマ状態にし、さらに噴出するプラズマジェット中に溶射材料のセラミック粒子Ｐ３を送給することで、該粒子Ｐ３を半溶融状態にして基材表面に高速で被覆する表面処理法であり、又作動ガスとしては、例えばアルゴン、窒素、ヘリウム、水素あるいはそれらの混合ガスが用いられる。

また前記セラミック粒子としては、例えば粒子径１０〜７０μｍ程度、好ましくは２０〜６０μｍのＡｌ_２Ｏ_３，ＴｉＯ_２，ＺｒＯ_２、Ｃｒ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２−ＳｉＯ_２等の酸化物粒子、窒化物粒子等の耐熱性に優れたものが用いられ、特に Ａｌ_２Ｏ_３は本発明に好適に採用できる。

そしてセラミック層９は、高温に加熱され半溶融状態のセラミック粒子を基材上に噴霧し衝突させることで形成される為、用いるセラミック粒子の粒子径や噴霧距離、加熱温度、溶射速度などの条件によって、得られる表面状態は平滑にもまた粗雑にも形成できるなど、任意な調整が可能である。

すなわち、例えばより高温状態のまま粒子を衝突させる場合は、その衝突によって粒子は膜状に押し潰されて堆積する為、得られる表面状態は平滑表面になるのに対し、加熱温度をやや低くなるように例えば噴霧距離を大きくした場合は、衝突による粒子状態の変化が比較的小さいままで堆積する為、結果的に表面粗雑な凹凸表面となる。またその場合、層内にも該粒子同士による内部空孔を備えた多孔質構造が形成される。

したがって、このような粗雑な凹凸表面を持つセラミック層を形成したものでは、その上流側に配置される前記水素分離用薄膜５との間の接触が、実質的に点状または線状の非平面状態で接触して、該薄膜５との間に複雑な微細流路３０が形成でき、前記分離用膜５を透過した水素ガスは該微細流路３０を経て前記小孔１０から流出させる流路が形成される。この構成によって、水素分離用膜５はその全面を有効に活用でき、デッドスペースの発生を抑えてより効果的な水素分離を行なうことができる。こうした機能は、前記セラミック層の形成を、例えば平均粒子径２０〜７０μｍのＡｌ_２Ｏ_３粒子を用いたプラズマ溶射する場合により促進される。

又前記内部空孔は、水素ガスを排出する前記微細流路とする以外にも、例えば断熱性ないし熱膨張収縮現象に対して有利に働き、セラミック層の剥離を起こしにくくできるなどの利点もある。したがって、該セラミック層は８０〜９５％の見かけ密度、すなわち気孔率５〜２０％の多孔質構造にすることも好ましい。

このように、前記セラミック層９は水素分離用膜５と基体４間での拡散を防止する隔離層として機能する他、該水素分離用膜５とセラミック層９との間、乃至該セラミック層内部の空孔との協働によって水素ガスの微細流路を形成して、限られた容積内でより効果的な水素分離を行なうことができる。

なお、このような流路形成の為には、該セラミック層の被覆厚さを０．０１〜０．３ｍｍとするのがよく、該厚さが０．０１ｍｍ未満のものでは、流路形成の為の十分な凹凸状態が得られず、一方０．３ｍｍを超える程厚くしてもその効果は飽和し、またコストアップとなる。好ましくは０．０２〜０．１ｍｍ、より好ましくは０．０２〜０．０８ｍｍ厚さとする。また該セラミック層９の層厚さは、平均値で示される。

このように、本発明によれば使用するセラミック粒子、処理条件の選択によって、セラミック粒子が堆積したセラミック層９をバリア層として、また凹凸表面１７にして透過した水素ガスを流出させる微細流路として活用できる。又セラミック層９内部にも該粒子同士で形成される内部気孔を持たせることもでき、これら凹凸表面１７、内部気孔は共に水素ガスの流通性を高めるものとなる。なお、好ましくは前記凹凸表面１７の表面粗さ（Ｒａ）を０．３〜５０μｍ程度、好ましくは０．５〜２０μｍとするのがよく、また該セラミック層は前記するように見かけ密度８０〜９５％にすることが好ましい。このように多孔質構造にしたものでは、例えばその後の熱膨張、熱収縮が生じる場合に比較的自由に変移して、層剥離を軽減できる。

図５は、前記湾曲したエッジ１０Ｅを有し、小孔１０，１０の間の橋架け部が全体的になだらかな峰状の曲面で形成した表面上に前記凹凸表面１７のセラミック層９を形成し、この凹凸表面１７が前記載置面９を形成している。その結果、水素分離用膜５を載置する際には両者接触が実質的に点状又は線状でなされることからその密着幅を大幅に減少して水素ガスの流通特性を向上できる。また、例えば原料ガスが前記水素分離用膜５上に付加される場合にも、シャープエッジの場合に見られるような破損や疲労破壊を減少できる利点がある。

このセラミック層９の凹凸表面１７の表面粗さの結果の一例を図１０に示す。図１０においてＲａは５．３８μｍ、Ｒｍａｘは４０．６０μｍ、Ｒｚは３４．０２μｍであった。

水素分離膜用の支持体１は例えば図２に示すようにその表面上に水素分離用膜５を配置し、両者を一体にすることにより水素分離用モジュール２０を形成する。さらに図８及び図９に示すユニットＵとして利用できる。図８及び図９において、水素分離膜用モジュール２０には、図１に示すように、その両側に端金具２１Ａ，２１Ｂを嵌合して構成しており、図８はその上半分を断面図で示す。この形態で、被処理ガス（原料ガス）は同図矢印Ｍで示すようにその外方から内方（中央）側に向かって供給され、水素分離用膜５を透過した水素ガスは前記支持体１の小孔１０から一方の端金具２１Ａの通孔２１ａを経て取り出される。なお必要ならば、原料ガスを逆方向の内部から外方に流通させるｉｎ−ｏｕｔ方式で使用することもできる。

該水素分離用膜５については、例えば「機能材料」（２００３年Ｎｏ．４，Ｐ７６〜８７）等でＰｄ合金による機能として詳記されるように、原料ガス中の水素分子がＰｄ膜に接触すると、その瞬間に水素原子に解離してイオン化し、プロトンになって該膜中を通過して裏面に到達した時点でエレクトロンと結合することで再び水素分子になり、これを水素ガスとして取り出すものとされている。なおこれは推論にもとづくものであり、本発明を拘束するものではない。

こうした水素透過性を持つ金属材料には、例えば前記Ｐｄ及びその合金が広く用いられ、例えば１０質量％以上のＣｕ，Ａｇ，ＡｕなどのＩｂ族元素、更にはＭｏなどのＶＩａ族元素から選択される１種以上の元素と含有するものが用いられる。特に前記Ｐｄ−Ａｇ合金では水素の透過性能を高め、またＰｄ−Ｃｕ合金では耐久性を高めて長寿命化を可能にすることから比較的容易に用い得るが、更にＶ，Ｖ−Ｎｉ系の金属やその合金、乃至例えばアモルファス金属を用いることもできる。また必要ならば前記金属や合金に更にＰｔ，Ｒｈ，Ｉｎ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏなどの第三元素を添加したものも可能である。

また、これら水素分離用膜５は例えば厚さ５０μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下の薄膜でなる膜状体が用いられ、その水素透過性能は、水素のみを選択的に透過し分離できる性質を示し、その確認は例えば透過したガスの水素純度をＡＰＩＭＳガスクロなどで測定し確認される。その純度は通常９９．９９％以上であることが望ましい。

したがって、このような高純度ガスをより安定的かつ効率よく得るには、その厚さを薄くすることが好ましいが、必要以上に薄くしたものではその取扱い性を困難にして破損しやすくなるなどの弊害もあり、より好ましくは８〜２５μm程度の厚さのものが用いられる。

また該水素分離用膜５は、例えば塊体から所定厚さにプレス、圧延等の方法で押圧し薄膜化した箔状の圧延膜が好適する。このような圧延膜は、メッキ法による場合に比して組織的に安定で、ピンホールや偏析などの内部欠陥を抑えるとともに、靭性向上も可能な為、長寿命で種々形状への加工が容易にできる利点もある。またこの金属を溶解する場合にも、例えばコールドクルーシブルを用いた真空溶解やダブルメルト法によって、偏析、非金属介在物、その他不純物などの内部欠陥の発生を防ぐことが望ましい。

図８で用いる水素分離用モジュール２０は、前記水素分離用膜５を前記支持体１に巻回し、かつその合わせ目を長手方向に沿ってリークなく向き合う辺ａの合わせ部を溶接等により固定して筒状にしており、さらにその両端部に、キャップ封止用及び接続用の端金具２１Ａ，２１Ｂを一体に取り付けている。そして、その一方の端金具２１Ａには、透過した水素ガスを系外に取り出す為の通孔２１ａと、これを機械装置や他のモジュールに接続する為の接続手段２１ｂ（例えばネジ成形）等を形成し、また他方の端金具２１Ｂには、外界を遮断する為の封止蓋体を用いることで、前記水素分離膜５と各端金具２１Ａ、２１Ｂで実質的に隔離された前記モジュール２０を構成している。

なおこの形態では、前記端金具２１Ａ、２１Ｂは各々前記支持体１の両端孔部に非結合状態で嵌入したものも利用でき、またその外面を被包する前記水素分離膜５との結合をより確実にする為に、更にリング状の固定リング２４Ａ，２４Ｂを嵌着して該分離膜５の端部を含めて共付け溶接Ｙし、リークの発生を防止することもできる。

又前記形態では、水素透過膜５の両端部に、該透過膜５の構成金属と親和性の高い、例えば同族金属でなる帯状の縁部材２３を介在させ、間接的に結合することを包含している。この間接結合法によれば、特に高純度が求められる水素分離膜５は介在用の前記縁部材２３との間で良好な結合状態を得て、さらにこの縁部材２３を介して前記端金具２１Ａ，２１Ｂに結合できることから、結果的に水素分離膜５は端金具との間の拡散問題が解消し、性能低下や寿命短縮化が防止できる。このような縁部材２３としては、厚さ１０〜２００μm程度で、例えば該水素分離膜５を構成する例えばＣｕ，Ａｇなどの金属材料でなるものが好適する。

また図９には他の形態として、端金具２１Ｂの周壁及び固定リング２４Ｂを各々軸方向内側に向かって径を増す向きのテーパー付きにすることでより強固に嵌入してリークを防止する構造にしており、テーパ角θは、例えば１０〜５０゜程度とする。

以上の説明は、本発明の前記支持体の基体４を円筒形状に形成した場合を示したが、更に他の形態として、基体４を平板状としその載置面６にセラミック層９を形成してその表面上にシート状の水素分離用膜５を重ね合わせ、かつその周囲を溶接して組み立てた平板状のモジュールとしても用いることもでき、同時に接続のために周囲に取付け枠を有するの枠状体として構成してもよい。

厚さ０．９ｍｍで、かつその全面に直径１．２ｍｍの小孔を１ｍｍの間隔で設けたステンレス製のパンチングプレート（金属多孔板）を用いて、これを外径２０ｍｍ、長さ１００ｍｍの円筒状の筒体に成形し、更にその突合せ辺を溶接して支持体用の基体を形成した。

この基体の小孔は打ち抜きで形成されたもので、図６に見られるように、その外面側のエッジ部は曲率径０．３ｍｍ程度で凹入し、かつ該小孔間の平面部も緩やかに湾曲した湾曲面が形成されたものであった。

そして、この支持基体の表面をアセトンで脱脂洗浄した後、その両端部に幅２ｍｍのテープを貼り付けてマスキングし、これをプラズマ溶射装置にセットしてゆっくりと回転させながら、平均粒子径２５μmと５０μmのＡｌ_２Ｏ_３でなるセラミック粒子を各々圧力１７０ｍｂａｒ，溶射距離２００〜３００ｍｍ、プラズマ出力５０ＫＶＡの条件で被覆し、表１に示す平均厚さ（μm）の異なる４種類のセラミック層をえた。
そこで、このセラミック層を顕微鏡で観察したところ、その表面は用いた前記セラミック粒子が確認できる程度の微小凹凸が形成されており、またその表面粗さ（Ｒａ）を計測した結果を気孔率とともに表１に示している。なお表１から、厚さ５０（μm）のセラミック層の場合の表面粗さ（Ｒａ）は１８μmで、層厚さの増加に伴って表面粗さも増していることがわかる。

《水素分離用膜》：Ｐｄ−２５％Ａｇ合金を真空溶解して得たインゴットを原材料とし、これを圧延と熱処理を繰り返し行いながらシート状に薄膜化した。最終の圧延加工は２０段圧延機により、加工率２０％で行い、これをさらに１０５０℃で熱処理して水素分離用膜とした。ここで用いた水素分離用膜は、幅１００ｍｍ×長さ２００ｍｍの大きさを有する。このＰｄ−Ａｇ金属は真空溶解によって純度９９．９１％を有するものであった。この水素分離用膜の周囲に、この実施例においては、厚さ３０μｍ、幅１５ｍｍの純度９９％以上のＣｕ製のシート材料（縁部材）を接合し、補強用、接合性の改善のために用いた。

そして、前記分離用膜の長さ方向に沿う両側縁の一面側に各々前記縁部材を重ね合わせ、その重なり部をシーム溶接して複合膜を形成した。また該縁部材は、前記分離用膜の端部の一部だけが重なり合うように位置合わせしており、それによって縁部材の外方には該分離用膜が存在しない約１０ｍｍ幅（２〜１２ｍｍ幅となるシート材料もを選択することもできる）のツバとして形成している。なお、この溶接部の結合強度を見る為の剥離試験を行なったが、両金属同士は強固に結合し剥離などは生じなかった。またその溶接状態も全体的に均一で、リークなどは見られなかった。

つぎに、この複合膜を筒状にする為に、前記支持体を緩み無く挿入できる程度の直径になるように向き合う合わせ部を溶接した。このとき合わせ部は重ね合わせにより構成している。その重なり部を前記と同様にシーム溶接して筒状の複合膜を得た。この構成において、前記縁部材はその両端周長部に配置されている。

前記実施例１で得た試料ＢとＣの筒状支持体に前記水素分離用膜を嵌め入れて、更に図８に示すように、その両端に端金具とリング体をセットして、その端面を各々共付け溶接によって一体化したユニットを得た。なおこの溶接は、前記縁部材のツバ部を介して行なっており、このツバは実質的に前記端金具の幅程度のものであり、透過面積の減少はほとんど見られなかった。

《性能比較結果》
ここで、こうして製造した水素分離モジュールの水素透過性能を検証した結果の一例として、試料Ｂの支持体の場合を図１１に示している。同図では、水素分離用膜の厚さが１５μmと２０μmとし、かつセラミック層としてＡｌ_２Ｏ_３粒子を厚さ３５μm、その表面粗さＲａ＝５．５μm程度に形成したものである。なお比較品としてセラミック層がない場合の各モジュールを用いた。試験は、温度５００℃にしてその１次側に０．１〜０．５ＭＰａの圧力を加えながら処理した場合の、２次側における水素ガスの透過流量を比較したものである。

この結果に見られるように、１次側圧力の付加によって水素透過量は増加しているが、特にセラミック層を設けたものでは流量増加率が向上し、比較品に比して水素ガスは倍増していること認められる。
またこのモジュールを試験後に分解して水素分離膜を取出し、その成分組成を調べた結果、本発明品には組成の変化は認められず拡散は前記セラミック層によって防止できていることが確認された。

さらに、水素分離用膜の厚さを２０μmとし、かつセラミック層としてＡｌ_２Ｏ_３粒子の径、厚さ、表面粗さＲａの異なる前記試料の支持体でなる場合の２次側における水素ガスの透過流量、拡散や層剥離の有無を測定して表２に示している。このとき、一次側圧力を０．３（ＭＰａ）とし、かつ溶射条件など他の条件は実施例１と同様としている。

これら結果に見られるように、１次側圧力の付加によって水素透過量は増加しているが、特にセラミック層を設けたものでは流量増加率が向上し、比較品に比して水素ガスは倍増していることが認められる。
またこのモジュールを試験後に分解して水素分離膜を取出し、その成分組成を調べた結果、本発明品には組成の変化は認められず拡散は前記セラミック層によって防止できていることが確認された。

《実施例３》
前記実施例１で得た厚さ２０μｍのＰｄ−２５％Ａｇ合金でなる、幅２００ｍｍ×長さ５００ｍｍの水素分離用膜の外縁部に、厚さ２０μｍでかつ該透過膜の外周縁部をオーバラップして重なり合うように額縁状に中抜きした２枚の縁部材を前記透過膜の両面に配置して、その重なり部を前記実施例１と同様にシーム溶接した。これによって透過膜の全周に亙って縁部材のツバを備える複合膜が得られた。縁部材は全幅１０ｍｍで、かつシーム溶接はその内周側３ｍｍに沿って行い、結果的にツバ部は幅５ｍｍ程度有するものであった。

一方、支持体として幅９５ｍｍでその全面にわたって直径１．５ｍｍの開口を約３ｍｍ間隔で設けた厚さは０．９ｍｍのステンレス鋼製パンチングプレートを外径３２ｍｍの筒体に成形し、その合わせ部を突き合せ溶接したものを用いた。そして、その表面にバリア層として厚さ２５μｍのＴｉＯ_２層を形成し、ほぼ一様に強固なセラミック層が形成できた。該層の表面粗さはＨａ＝１４．５μmで全体的に均一であり、また層剥離やクラック等の発生はなく、良好であった。

《実施例４》
支持体として、厚さ０．５ｍｍでその全面に直径１．５ｍｍの小孔を分布密度５０％の間隔で打抜き形成したステンレス鋼製の金属多孔板の表面に、プラズマ溶射によって厚さ２０μmのＡｌ_２Ｏ_３のセラミック層を形成し、該層は前記金属多孔板の表面に沿って一様に被包しており、かつその表面粗さはＨａ＝８．２μmであった。
そこで、この多孔板にＰｄ−Ｃｕ合金の水素分離膜を重ね合わせ、更にその下側に枠体で囲まれた裏部材を配置して、その積層縁部の全周を溶接して密閉された水素分離用モジュールを作成した。
このモジュールについても前記実施例と同様に水素分離性能及び流量性能を評価したが、特に拡散はなくまたガス流量についても前記セラミック層によって増大し、良好に処理することができた。

（Ａ）は本発明の水素分離用膜の支持体の一形態を、一部のセラミック層を除いて基体を露出させて示す正面図、及び（Ｂ）はその側面図である。 （Ａ）は前記支持体を用いた本発明に係わる水素分離用モジュールを例示する正面図、及び（Ｂ）はその側面図である。 小孔の配置を例示する正面図である。 金属多孔板のパンチングによる打抜き状態を例示する断面図 さらにその表面にセラミック層を被覆し、かつ水素分離用膜を配置した水素分離膜用モジュールを例示する断面図。 金属多孔板の一部表面にセラミック粒子を付与したセラミック層を備えた外観写真である。 ブラズマ溶射の機構を説明する説明図である。 支持体構造を例示する一部断面図である。 他の支持体構造を例示する部分図であ セラミック層の表面状態を示す表面粗さ線図の一例である。 水素分離性能に及ぼす支持体構造の効果を例示する線図である。 従来型の水素製造プロセスを例示するブロック図である。 メンブレンリアクターによる水素製造プロセスを例示するブロック図である。

符号の説明

１ 水素分離用膜の支持体
２ 金属多孔板
４ 基体
５ 水素分離用膜
６ 載置面
９ セラミック層
１０，１０ａ 小孔
Ａ 水素分離膜用モジュール

Claims (6)

1. 多数の小孔を設けた金属多孔板からなる基体の、水素ガスを選択的に透過する水素分離用膜を載置する載置面が、セラミック粒子を溶射したセラミック層により形成され、
   かつ該セラミック層は、厚さが０．０１〜０．３ｍｍ、前記水素分離用膜との接触が点状又は線状となる凹凸表面を有することによって、該セラミック層と前記水素分離用膜との間に該水素分離用膜を透過した水素ガスを流出する微細流路を形成したことを特徴とする水素分離用膜の支持体。
2. 前記セラミック層は、前記凹凸表面の表面粗さ（Ｒａ）が０．３〜２０μmであることを特徴とする請求項１に記載の水素分離用膜の支持体。
3. 前記セラミック層は、その見かけ密度が８０〜９５％の多孔質構造を有することを特徴とする請求項１または２に記載の水素分離用膜の支持体。
4. 前記セラミック層は、平均粒子径１０〜７０μmのセラミック粒子を用いたプラズマ溶射法により形成されたものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の水素分離用膜の支持体。
5. 前記基体は、板状の金属多孔板の曲げ成形で形成され、かつ断面円形又は非円形の筒状体をなすことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の水素分離用膜の支持体。
6. 前記請求項１〜５のいずれかに記載の水素分離用膜の支持体の前記載置面に形成した前記セラミック層に、水素ガスを選択的に透過する水素分離用膜を載置するとともに、水素分離用膜を、該水素分離用膜の両側縁が合う合わせ部を含め前記基体との間にリークを生じさせることなく該基体に密に結合したことを特徴とする水素分離膜用モジュール。