JP2008080234A - 複合多層構造の水素透過膜とその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】薄く圧延されてもピンホールがなく、高純度水素の透過分離性能が良く、水素脆性しない安価な水素透過膜を提供する。
【解決手段】複合多層構造の水素透過膜１は、上から、ＰｄまたはＰｄ合金の金属触媒層５３、水素固溶量が小さく金属水素化物を作りにくいＭｏからなる第二金属層４９、水素固溶量が大きいＴｉからなる第三金属層５０、水素透過性能の高いＴａからなる第一金属層４８、第三金属層５０、第二金属層４９、第三金属層５０、第一金属層４８、第三金属層５０、第二金属層４９、金属触媒層５３の順で積層された構造を有し、第一金属層４８、第二金属層４９、第三金属層５０からなる複合コア積層体５２を拡散接合と圧延により作成し、その両面に金属触媒層５３を形成してなるものである。
【選択図】図２

Description

本発明は、メタンガスなどの炭化水素と水蒸気とを混合し、高温にて改質処理した後、生成した混合ガスの中から水素ガスのみを透過分離して、高純度の水素ガスを生成する複合多層構造の水素透過膜とその製造方法に関するものである。

従来、この種の水素透過膜は、選択的に水素のみを透過させるＰｄ又はＰｄに重量比率で２３％のＡｇを含有する合金等の単一層のものが知られている。また、セラミック多孔質支持体表面にＰｄ合金膜をメッキ法により形成しているものもある（特許文献１参照）。

また、サンドイッチ構造を有する複合多層構造の水素透過膜として、水素透過性能の高い金属膜の両面にＰｄ膜又はＰｄ合金膜を配してなるものもある（特許文献２参照）。

まず、Ｐｄ又はＰｄに重量比率で２３％のＡｇを含有する合金を水素透過膜として使用されている水素分離法について簡単に述べる。

通常、水素透過膜はＰｄ又はＰｄ合金を薄膜状に圧延加工して使用する。例えばＰｄ膜又はＰｄ合金膜で円筒状のチューブを作り、その一端を密封溶接してチューブの外側に加圧された原料水素ガスを供給し、一定温度まで加熱するとチューブ表面に接触している水素分子は原子状に解離し、Ｐｄと固溶体を形成してＰｄ膜内に取り込まれる。

取り込まれた水素原子はチューブ内外の水素分圧差により、圧力が高いチューブの外側から低い内側へ拡散し、その内側表面で再度水素分子となる。メタンやメタノールから水蒸気改質により作り出される改質ガスに含有する水素以外の不純物はＰｄと反応しないためチューブの外側に残存し、これにより水素が精製される。

Ｐｄのみの水素透過膜では水素脆性による劣化が課題であり、合金化して使用される。すでに、２３％Ａｇや４０％ＣｕとのＰｄ合金が良く知られており、Ｐｄ合金膜だけの単一管を用いた水素精製装置は実用化されている。しかし、用いられている管の膜厚は強度を保つために８０μｍ以上と厚くなり、水素透過量が少なく、且つ高価であるとの問題点を有していた。

図７は、特許文献１に記載された従来のセラミック多孔質支持体表面にＰｄ合金膜をメッキ法により形成した水素透過膜の一例を示すものである。図７に示すように、水素分離体１は、円筒状のセラミックで出来た多孔質基体２と、その外側で被処理面となる多孔質基体の表面２ａにＰｄおよびＰｄ等の水素分離能を有する金属３を無電解メッキにより形成した水素分離膜４とで構成され、多孔質基体２の小孔５の径が水素分離膜４の厚み以下でかつ１μｍ以上である。

ここで水素分離膜４が外面部を形成する円筒状の水素分離体１についてその動作を説明する。

まず、円筒状の水素分離体１の外側に加圧された原料水素ガスを供給し、そして一定温度まで加熱すると多孔質基体２表面の水素分離膜４に接触している水素分子は原子状に解離し、Ｐｄと固溶体を形成してＰｄ膜内、すなわち水素分離膜４に取り込まれる。

取り込まれた水素原子は水素分離膜４内外の水素分圧差により、圧力が高い水素分離膜４の外側から低い内側へ拡散し、その内側表面で再度水素分子となる。その後、多孔質体の表面２ａから円筒状の多孔質基体２の小孔５内を流れる。改質水素ガスに含有されている多くの不純物はＰｄと反応しないため水素分離体１の外側に残存し、これにより水素が精製される。

しかしながら従来のセラミックから成る多孔質基体外表面にＰｄ膜或いはＰｄ合金膜をメッキ法により形成する方法では、構造体としての機械的強度を高めることが出来、１〜５μｍ程度の薄膜であり一定量の水素分離能を確保できるが、多孔質支持体の孔径を透過量に影響を及ぼさない程度に小さなものを選定しても、メッキ処理においてメッキ厚みのばらつきが生じ、Ｐｄ合金膜が薄くなる部分にはピンホールが残り、漏れを解消することは困難である。

よって、水蒸気改質の結果生成する改質水素ガスに不純物があると、膜を透過し分離して得られる水素ガスの純度も不純物の濃度に比例して悪くなり、例えばＰｄ合金膜の厚さ５μｍでは純度９９．９％程度で、５０ｐｐｍ以上の一酸化炭素が混入するため、透過したガスを固体高分子膜の燃料電池に供給して使用することはできなかった。また、長時間使用すると水素脆性によって強度が低下し、特にピンホール部の劣化が促進され破壊が生じやすいといった問題が残る。

図８は特許文献２に記載された従来のサンドウィッチ構造を有する複合多層構造の水素透過膜の斜視図である。図８に示すように、水素透過膜６は水素透過性能の高い金属膜７とその両側に配置されたＰｄ膜又はＰｄ合金膜８とから構成されている。

このサンドウィッチ構造を有する水素透過膜６は以下に示す（１）と（２）のような形態で作製される。

（１）水素透過性能の高い金属膜７とＰｄ膜又はＰｄ合金膜８を真空中でドライエッチングして表面の不純物及び酸化物層を除去する。エッチングには不活性ガスイオンによるイオン衝撃等により行うことができる。その後、真空を保持したまま水素透過性能の高い金属膜の両面にＰｄ膜又はＰｄ膜を配置して真空中で圧延する。

（２）水素透過性能の高い金属膜７の両面にＰｄ膜又はＰｄ合金膜８を配置して真空中で加熱することにより不純物及び酸化物層を除去する。真空中での加熱にはホットプレス等の手法が適用できる。その後圧延する。

このようにして作成されたサンドウィッチ構造の水素透過膜の取り付け方法と作用を説明する。

取り付け方法としてはステンレスの板に穴を開けその穴を覆うように水素透過膜をステンレス板の周囲で溶接するか、面積効率を高めるためには通常図９で示すように、円筒状の多孔質体９の外層１０に水素透過膜６を巻きつけて、合わせ部１１をニッケルろうや銅ろう１２で溶接することにより円筒状のチューブを作る。

つぎに、その一端を密封溶接して、チューブの外側に加圧された原料水素ガスを供給する。一定温度まで加熱するとチューブ表面に接触している水素分子は原子状に解離し、Ｐｄと固溶体を形成してＰｄ膜内に取り込まれる。取り込まれた水素原子はチューブ内外の水素分圧差により、水素分圧が高いチューブの外側から水素透過性能の高い金属膜を抜け水素分圧の低い内側へすばやく拡散し、その内側のＰｄ膜表面で再度水素分子となる。改質水素ガスに含有されている多くの不純物はＰｄと反応しないためチューブの外側に残存し、これにより水素が精製される。

このように作成されたサンドウィッチ構造を有する水素透過膜６は、芯材に水素の拡散係数が大きく水素透過性能が高い金属７が使用されているので、Ｐｄ合金単一管を用いたものより水素透過性能が高いものが得られる。また、水素透過性能の高い金属膜の両面にＰｄ膜又は合金膜を配してなるので、表面に酸化被膜層が生成することも無く、且つ積層構造であるのでピンホールのない緻密な複合多層構造の複合多層構造の水素透過膜が得られる。

しかし、Ｐｄ膜又はＰｄ合金膜を均一に配しても、水素脆性が特に弱いとされる水素透過性の高い金属膜の水素脆性を防止するのは困難で、水素透過操作を幾度となく繰り返すと水素脆性により物性が低下する。

また、特許文献２の様な、Ｖ（バナジウム）ベース層の両面にＰｄ（パラジウム）被覆層が形成された水素透過膜では、実用温度条件でＶとＰｄとの相互拡散が進み、Ｖが表面の触媒層であるＰｄに移動し、さらにＰｄの外表面に析出し、酸化しやすいＶは酸化膜を形成することになり、水素分子を原子化して解離する触媒能を喪失し水素透過性能が低下してしまうという問題があった。

上記問題点を解決する方法として、特許文献３では、水素透過性能を担う相と耐水素脆化を担う相との複合相で、Ｎｉを固溶したＮｂＴｉ相（水素透過性相）とＮｂを固溶したＮｂＴｉ相（耐水素脆化性相）との複相合金での水素透過膜が開示されている。

また、特許文献４では、Ｖベース層とＰｄ被覆層との間にＳｉＯ_２中間層を介在させた水素透過膜が開示され、さらに、特許文献５ではＶＡ族元素を含む金属ベース層と、この金属ベース層の２つの面のうちの少なくとも一方に形成され、Ｎｉ（ニッケル）とＣｏ（コバルト）とのうちから選択された元素を含む金属中間層と、この金属中間層の２つの面のうち、金属ベース層が形成されていない面に形成され、Ｐｄ（パラジウム）を含む金属被覆層とを備える水素透過膜が開示されている。
特開２０００−３１７２８２号公報 特開平１１−２７６８６６号公報 特開２００５−２３２４９１号公報 特開平７−１８５２７７号公報 特開２００３−１１２０２０号公報

しかしながら、上記の特許文献３に示されるような、水素透過性能を担う相と耐水素脆化を担う相との複合相で、Ｎｂを固溶したＮｂＴｉ相（水素透過性相）とＮｉを固溶したＮｉＴｉ相（耐水素脆化性相）との複相合金での水素透過膜では合金の延性が乏しく、アーク溶解で合金を作成した後、薄く圧延することが非常に困難であり０．２ｍｍ以上の厚みが限界で、薄く圧延して水素透過量を大きくすることはできず材料価格も高くなる課題がある。

また、特許文献４で示されるような、Ｖベース層とＰｄ被覆層との間にＳｉＯ_２中間層を介在させた水素透過膜では、ＶとＰｄとの間の拡散を低減させることはできるが、ＳｉＯ_２などのセラミック中間層は、水素透過性能が非常に悪いという問題があった。

これはセラミック中間層が分子状態の水素のみを透過させるためであり、水素がセラミック中間層を透過する前には、一旦再結合し、透過した後には、再度解離する工程を必要とする為水素透過性能が低くなる。さらに、セラミックと金属とを接合する場合には、製造が比較的困難であるとともに、熱膨張率の相違により水素透過膜に割れ等が発生し易いという問題もある。

また、特許文献５は、ＶＡ族元素を含む金属ベース層と、この金属ベース層の２つの面のうちの少なくとも一方に形成され、Ｎｉ（ニッケル）とＣｏ（コバルト）とのうちから選択された元素を含む金属中間層と、この金属中間層の２つの面のうち、金属ベース層が形成されていない面に形成され、Ｐｄ（パラジウム）を含む金属被覆層とを備える水素を選択的に透過させる水素透過膜であるが、先のセラミック中間層に比べると密着性もよく水素透過性能も良く、相互拡散も小さくなり水素透過性能の劣化も抑制できる。

しかし、拡散係数が大きくても水素の固溶度が低いニッケルまたはコバルトの中間層が透過膜に形成すると、その部分での水素透過性能は極端に低下してしまう課題があった。また、ＶＡ族元素を含む金属ベース層となる金属は水素の介在で水素化物をつくり体積膨張を繰り返す為に水素脆性により物性が劣化する課題を有していた。

本発明は、上記従来の課題を解決するもので、メタンガスなどを水蒸気改質処理した後の混合ガスの中から水素ガスのみを透過分離して高純度の水素ガスを生成するピンホールがなく、水素の透過分離性能が良く、水素脆性しない安価な複合多層構造の水素透過膜とその製造方法を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明の複合多層構造の水素透過膜は、水素透過性能の高い第一金属層と、水素固溶量が小さく金属水素化物を作りにくい第二金属層とが、水素固溶量が大きく融点が前記第一金属層と前記第二金属層の金属に比べて低い第三金属層を介して拡散接合され、前記第一金属層と前記第二金属層と前記第三金属層とがそれぞれ少なくとも二層以上となる積層体を構成し、その積層体両面にＰｄの金属触媒層を形成してなる複合多層構造の水素透過膜である。

また、本発明の複合多層構造の水素透過膜の製造方法は、水素透過性能の高いベース金属からなる第一金属板と水素固溶量が小さく金属水素化物を作りにくい第二金属板とを、間に水素固溶量が大きく融点が低い第三金属板を介在させて交互に、且つそれぞれが少なくとも二層以上となるように積層し積層品とする積層工程と、前記積層品の上下面にＰｄまたはＰｄ合金からなる金属触媒板を積層形成する金属触媒付積層品形成工程と、前記金属触媒付積層品を熱と圧力により拡散接合し拡散接合品とする拡散接合工程と、前記拡散接合品を所定の厚みにまで圧延し複合コア積層体とする圧延工程とを有するのである。

これによって、水素透過性能の高い第一金属層と、水素固溶量が小さく金属水素化物を作りにくい第二金属層とが、水素固溶量が大きく融点が前記第一金属層と前記第二金属層の金属に比べて低い第三金属層を介して拡散接合されることにより、第二金属層の水素固容量を高めることで水素透過量を低下させること無く耐水素脆性の高い合金化層が形成し、第一金属層の水素脆性を抑制すると共に、ベース金属の金属触媒層までの相互拡散が抑制される。

また、複合多層構造の水素透過膜の両表面にのみ、高価なＰｄを使用するだけであり、ピンホールがない薄くて安価な水素透過膜となる。

本発明の複合多層構造の水素透過膜とその製造方法は、水素透過性能の高い第一金属層と、水素固溶量が小さく金属水素化物を作りにくい第二金属層とが、水素固溶量が大きく融点が前記第一金属層と前記第二金属層の金属に比べて低い第三金属層を介して拡散接合されることにより、第二金属層の水素固容量を高めることで水素透過量を低下させること無く耐水素脆性の高い合金化層が形成し、第一金属層の水素脆性を抑制すると共に、ベース金属の金属触媒層までの相互拡散が抑制される。

また、複合多層構造の水素透過膜の両表面にのみ、高価なＰｄを使用するだけであり、ピンホールがない薄くて安価な水素透過膜となる。

また、第一金属層が、体心立方構造を有する高融点の遷移金属であるＴａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｔａ合金、Ｎｂ合金、Ｖ合金のいずれかである場合は、基本的に水素透過量が大きな水素透過膜となり、第二金属層がＭｏ、Ｃｒ、Ｗのいずれかである場合は、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｗは水素とは金属水素化物を作り難い金属であり水素脆性に対して強く第一金属層の水素脆性を抑制する働きを有する。

また、第三金属層がＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆのいずれかである場合は、第一金属層と第二金属層とは直接には拡散接合し難いが、第三金属層が介在することで容易に第一金属層と第二金属壮途を拡散接合するばかりか、水素固容量が大きいので、第二金属層に拡散することで第二金属層の固容量を大きくし、水素透過量を高めることができる。

また、第一金属層と第二金属層と第三金属層とがそれぞれ少なくとも二層以上となる積層体を構成することで、均一に積層されるために安定した水素脆性効果を発揮させることが出来る。

また、二層以上の複数枚の積層体となることで、極薄膜状態で構造分断される為、体積膨張による歪が少なくなり、水素脆性による物性の低下がさらに抑制される。

さらに、拡散接合と圧延による薄膜の製法を取り入れることで水素透過膜としてピンホールの少ないものとなり、追加熱処理を圧延後に行うことで、薄く圧延が可能でありながら完璧な合金化層により耐水素脆性効果がより発揮されることになる。

請求項１に記載の複合多層構造の水素透過膜の発明は、水素透過性能の高い第一金属層と、水素固溶量が小さく金属水素化物を作りにくい第二金属層とが、水素固溶量が大きく融点が前記第一金属層と前記第二金属層の金属に比べて低い第三金属層を介して拡散接合され、前記第一金属層と前記第二金属層と前記第三金属層とがそれぞれ少なくとも二層以上となる積層体を構成し、その積層体両面にＰｄの金属触媒層を形成してなるものであり、第一金属層が第二金属層で保護され、水素脆性が抑制され、また、第二金属層は水素固容量の大きな第三金属層の金属の拡散により固容量が大きくなり水素透過量を低下させることなく、圧延されても多層のためピンホールがなく、高純度水素の透過分離性能が良く、高性能な水素透過量を維持できる。

また、請求項２に記載の複合多層構造の水素透過膜の発明は、請求項１に記載の発明における積層体の最上下層に、第二金属層が位置するように構成されたものであり、最上下層がＰｄの金属触媒層とは拡散し難い第二金属層が形成されることで第一金属層と金属触媒層との相互拡散が抑制され、表面層の触媒機能を安定して維持し、金属触媒層の表面にベース金属層が析出することが抑制され、長期信頼性を確保することができる。

また、請求項３に記載の複合多層構造の水素透過膜の発明は、請求項１または２に記載の発明において、第一金属層の金属元素数に対し第二金属層の金属元素比率が１％から３０％になるように配分したものであり、１％以下のものでは、耐水素脆性の効果が乏しく、３０％以上では水素透過性能が極端に低下する。

また、請求項４に記載の複合多層構造の水素透過膜の発明は、請求項１から３のいずれか一項に記載の発明における第一金属層が、体心立方構造を有する高融点の遷移金属であるＴａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｔａ合金、Ｎｂ合金、Ｖ合金のいずれかであり、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖは、水素拡散係数が高いだけでなく水素固溶度も大きく、水素透過性能として特に優れている金属であり、複合多層構造の水素透過膜としての性能を高めることができ、水素生成装置に応用したときには、さらに小さな面積で対応が可能で装置自体の大きさをよりコンパクトなものにできる。

また、請求項５に記載の複合多層構造の水素透過膜の発明は、請求項１から４のいずれか一項に記載の発明における第二金属層が、Ｐｄと低い固溶限を有するＭｏ、Ｃｒ、Ｗのいずれかであり、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｗは水素との金属水素化物を作らないので水素脆性しにくい金属であり、融点が高く合成を有し、さらに圧延し易い金属であることから、拡散接合し、圧延をして薄膜化を必要とする水素透過膜には有効である。

また、請求項６に記載の複合多層構造の水素透過膜の発明は、請求項１から５のいずれか一項に記載の発明における第三金属層が、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆのいずれかであり、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆは比較的拡散接合しやすい金属で、低温での拡散接合を可能にするもので、第二金属層に積極的に拡散することで第二金属層の水素固容量を高め、水素透過量を大きくするばかりか、比較的汎用性があり安価である。

また、請求項７に記載の複合多層構造の水素透過膜の製造方法の発明は、水素透過性能の高いベース金属からなる第一金属板と水素固溶量が小さく金属水素化物を作りにくい第二金属板とを、間に水素固溶量が大きく融点が低い第三金属板を介在させて交互に、且つそれぞれが少なくとも二層以上となるように積層し積層品とする積層工程と、前記積層品の上下面にＰｄまたはＰｄ合金からなる金属触媒板を積層形成する金属触媒付積層品形成工程と、前記金属触媒付積層品を熱と圧力により拡散接合し拡散接合品とする拡散接合工程と、前記拡散接合品を所定の厚みにまで圧延し複合コア積層体とする圧延工程とを有するものであり、Ｐｄの金属触媒層を拡散接合工程にて他の金属層と同時に積層することで工程を簡易にし、安価な水素透過膜を形成する。

以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。なお、この実施の形態によってこの発明が限定されるものではない。

（実施の形態１）
図１は本発明の実施の形態１における複合多層構造の水素透過膜が組み込まれた水素生成分離装置の概略構成図である。図２は同実施の形態の複合多層構造の水素透過膜の拡大断面図である。図３は同実施の形態の複合多層構造の水素透過膜の製造に用いる金属板体を拡散接合する拡散接合装置の概略断面構成図である。図４は同実施の形態の拡散接合装置のプレス部材を示す拡大断面図である。図５は同実施の形態の複合多層構造の水素透過膜の製造に用いる圧延機の圧延加工状態における断面図である。図６は同実施の形態の複合多層構造の水素透過膜の製造工程を示す工程図である。

図１において、水素生成分離装置２２は、炭化水素ガスと水蒸気とを３００℃以上且つ１５５０℃以下の高温で反応させて水素混合ガスを生成させる反応室２５と、反応室２５で生成された混合ガス中の水素ガスだけを透過する複合多層構造の水素透過膜２１と、複合多層構造の水素透過膜２１を通過して高純度の水素ガスとして分離され介在する分離室２６とからなるもので、反応室２５と分離室２６とは複合多層構造の水素透過膜２１によって二つの独立する部屋として分割するように構成されている。

反応室２５は、上部に連結開口部２７を有するステンレス鋼板からなる矩形状の反応容器２８であり、連結開口部２７の全周は外側に向かって張り出すフランジ２９が形成されている。

また、反応室２５の壁面３０には、水素生成分離装置２２の外部と連通し燃料を供給する供給口３１と、改質処理後の残渣ガスを排出する排出口３２を有している。供給口３１と排出口３２とはできるだけ遠く離れるように配置され、反応室２５の供給口３１と排出口３２との間の空間には連通のニッケルフォームからなる改質触媒３３が挿入されており、反応室２５の下部には反応室２５を加熱する加熱手段３４が配置されている。

分離室２６は、下方に連結開口部３５を有するステンレス製の分離容器３６からなり、連結開口部３５の周囲には反応室２５のフランジ２９に対応するように外側に向かって張り出すフランジ３７が形成されてある。

また、分離室２６の外郭部３８の側面には水素生成分離装置２２の外部と連通する水蒸気等のスイーブガスを導入する導入口３９と、生成された水素を吐出する吐出口４０とを有している。

複合多層構造の水素透過膜２１は、分離室２６のフランジ３７と反応室２５のフランジ２９との合わせ目に位置し、フランジ２９とフランジ３７とに設置されたガスケット４１とガスケット４２とを介し、フランジ２９とフランジ３７の外側の複数のボルト４３とナット４４により締め付けて固定したものである。

また、連結開口部２７と連結開口部３５とを覆うように貼り付けた複合多層構造の水素透過膜２１の変形を最小限に抑えるために、複合多層構造の水素透過膜２１とフランジ２９とフランジ３７の突出部４５とで支持される様にステンレス多孔質材のスペーサ４６を介在させている。

また、反応室２５は分離室２６より圧力が高くなるように、排出口３２の下流に圧力調整弁４７を設置して圧力調整が可能となっている。

なお、ガスケット４１とガスケット４２は、軟鋼や銅製の金属物でも良いが、複合多層構造の水素透過膜２１への傷つき等の影響を考慮すると、よりフレキシブルなグラファイトを使用するのが良い。今回使用したガスケット材は、高純度化処理した黒鉛（日本カーボン社、ニカフィルム、ＦＬ−３００ＳＨ）を使用した。

スペーサ４６に使用する多孔質性のステンレス材としては、ＳＵＳ３１６材でできたメッシュ状のフィルター材を使用した。

図２において、複合多層構造の水素透過膜２１は、水素透過性能の高いベース金属としてＴａ（タンタル）からなる第一金属層４８と、水素固溶量が小さく金属水素化物を作りにくいＭｏ（モリブデン）である第二金属層４９と、水素固溶量が大きいＴｉ（チタン）である第三金属層５０とが積層してなり、最上下層がＭｏ（モリブデン）である第二金属層４９となる複合コア積層体５２を有し、複合コア積層体５２の両面にはＰｄまたはＰｄ合金とからなる金属触媒層５３が形成してなる複合多層構造を有するものである。

ここで、第二金属層４９のＭｏと第三金属層５０のＴｉとは直に接するように積層しており、また、第一金属層４８のＴａと第二金属層４９のＭｏとの間に、第三金属層５０のＴｉを介在させてなる積層体５２である。

また、第一金属層４８のＴａを第二金属層４９のＭｏと第三金属層５０のＴｉとの合金形成層で挟むサンドイッチ体５４とし、そのサンドイッチ体５４を二層有する複合コア積層体５２を、複合多層構造の水素透過膜２１に用いた。

この複合多層構造の水素透過膜２１は総厚みが５０μｍであり、第一金属層４８のＴａ金属元素数に対し第二金属層４９のＭｏ金属元素比率が３．５％となるように配分した。

よって、今回の実施の形態１で示す水素透過膜２１の各金属層の元板厚と枚数は、第一金属層４８のＴａが５００μｍ厚を２枚、第二金属層４９のＭｏが１０μｍ厚を３枚、第三金属層５０のＴｉが１０μｍ厚を４枚、を複合コア積層体５２として順次積層したものを用いた。さらに、上下面には５０μｍの金属触媒層５３のＰｄを積層させたものである。

次に本発明の実施の形態１の複合多層構造の水素透過膜２１の製造方法について図３から図７を参考にして説明する。

図３において、拡散接合装置２３は、真空チャンバー６１と高温拡散炉６２と油圧プレス６３とで構成されている。

真空チャンバー６１は、ステンレス製の上チャンバー６４、下チャンバー６５と、油回転ポンプと油拡散ポンプとを真空排気方式として用いた真空ポンプ６６とから構成され、連結部６７のピン６８の脱着により上チャンバー６４と下チャンバー６５とは上下に開閉可能となる。

高温拡散炉６２は、前面で開放可能な構造（図示せず）のセラミック製の断熱壁６９で囲まれた中に、耐熱性の高いカンタル製のヒータ７０が埋め込まれてあり、電源及び制御装置７１により高温拡散炉６２内の温度をコントロールできる。

高温拡散炉６２内には下ステージ７２があり、下ステージ７２上にプレス部材７３を設置することで、上ステージ７４を油圧プレス６３により下降させ、プレス部材７３に圧力を加えることができる。

上ステージ７４の駆動軸７５は断熱壁６９と上チャンバー６４を貫通し、油圧プレス６３に連結されており、駆動軸７５と上チャンバー６４との交差部７６はベローズ等を応用した駆動可能気密機構により真空チャンバー６１内と外部との間を完全シールしている。

図４において、プレス部材７３は、ＳＵＳ３１６Ｌのステンレス鋼材の平板を一定寸法に切断した上加圧用平板治具７７ａ、下加圧用平板治具７７ｂを定置に固定する２本の支持ボルト７８ａ，７８ｂで構成されている。

上下の加圧用平板治具７７ａ，７７ｂの間には、第一金属板７９と第二金属板８０と第三金属板８１と金属触媒板８３とを、上から、金属触媒板８３、第二金属板８０、第三金属板８１、第一金属板７９、第三金属板８１、第二金属板８０、第三金属板８１、第一金属板７９、第三金属板８１、第二金属板８０、金属触媒板８３の順に、上下に重ねた金属触媒付積層品８４がセットされている。

さらに、金属触媒付積層品８４の両面と加圧用平板治具７７ａ，７７ｂとの間に、熱によるガスの発生がなく、加圧により弾性変形し、金属触媒付積層品８４の面と加圧用平板治具７７ａ，７７ｂとの拡散接合処理後の離型性が良い剥離性シート８５ａ，８５ｂを介在させている。

この剥離性シート８５ａ，８５ｂの材質としては、１０００℃以上で高純度化処理したシリカ繊維の不織布（アドバンテック東洋社、シリカ繊維ろ紙、ＱＲ−１００）や、約２０００℃で高純度化処理した黒鉛（日本カーボン社、ニカフィルム、ＦＬ−３００ＳＨ）や、同じく約２０００℃で高純度化処理した炭素繊維のフェルト（日本カーボン社、カーボロン、ＧＦ−２０−２Ｆ）が使用できる。

図５において、圧延機２０は、機械部８６のモータ８７の動力源により所定のスピードで回転する上ロール８８、下ロール８９と、上下ロール８８，８９の間隔を調整する調整ハンドル９０とからなるもので、徐々に調整ハンドル９０で上下ロール８８，８９の間隔を被圧延物９１の厚みより小さく設定しながら、被圧延物９１を繰り返し圧延することで所定の厚みにまで薄くするものである。

次に、本実施の形態の金属触媒付積層品８４を拡散接合で貼り付け水素透過膜２１とするまでの製造方法と、拡散接合工程時の作用について、図６の工程図を参照にして説明する。

本実施の形態の複合多層構造の水素透過膜２１を製造するには、まず、水素透過性能の高いベース金属である厚さ５００μｍのＴａの第一金属板７９と、水素固溶度が小さく金属水素化物を作りにくい厚さ１０μｍのＭｏの第二金属板８０と、水素固溶度が大きい厚さ１０μｍのＴｉの第三金属板８１と、厚さ５０μｍのＰｄの金属触媒板とを用意し、前処理工程にて、それぞれの洗浄・脱脂・エッチング等を行う。

次に、第二金属板８０と第三金属板８１とを積層しプレ積層体とし、そのプレ積層体の第三金属板８１面側と接するように第一金属板７９の両側からセットしてサンドイッチ板を構成する。次にサンドイッチ板を第三金属板８１の１０μｍのＴｉ板を挟んで貼り合せ、複層サンドイッチ板となる積層体を構成し、さらに金属触媒層５３となる５０μｍのＰｄ板を上下より積層し金属触媒付積層品８４とし、下加圧用平板治具７７ｂに剥離性シート８５ｂとして高純度化処理したカーボン繊維のフェルトを置き、その上に金属触媒付積層品８４をセットする。

さらに、その上から、同じ剥離性シート８５ａと上加圧用平板治具７７ａとを順次置き、支持ボルト７８ａ，７８ｂで軽く締め付け、プレス部材７３として準備する。

次に、拡散接合工程で、拡散接合装置２３の真空チャンバー６１を連結部６７のピン６８を外し、上チャンバー６４を上方に移動させ、真空チャンバー６１を開放する。次に、高温拡散炉６２の断熱壁６９を開放し、中の油圧プレス６３の下ステージ７２の上に準備したプレス部材７３を定位置にセットし、断熱壁６９を閉じ、真空チャンバー６１を定位置に戻し連結部６７をピン６８により固定することで真空チャンバー６１を密閉する。

次に、真空ポンプ６６を稼動させ、真空チャンバー６１内の真空度を１０^−５Ｐａ以下に下げ、ヒータ電源を入れ、制御装置７１で９００℃に上昇させる。上昇を確認した上で、油圧プレス６３を駆動し上ステージ７４を下降させプレス部材７３に約０．１ＭＰａの圧力が加わるように加圧し、９００℃で２時間放置する。

その後、ヒータ電源を切り、炉冷にて５０℃まで冷却することにより拡散接合工程は終了となり一次拡散接合品が得られる。

プレス部材７３が加圧されると、加圧により弾性変形する高純度化処理した炭素繊維のフェルトからなる剥離性シート８５ａ，８５ｂは変形しながらも金属触媒付積層品８４である第一金属板７９と第二金属板８０と第三金属板８１と金属触媒板８３を均一に密着させ、各金属板表面の接合界面が全面にて密着することにより拡散接合が円滑に行われることとなる。

次に、５０℃にまで冷却した後、二段式圧延機２０で拡散接合で作成した１１７０μｍの拡散接合品を５０μｍにまでロール圧延する圧延工程に入る。

圧延工程としては、被圧延品である拡散接合品の厚みより、２％から３％の圧縮比となるように設定し、上下ロール８８，８９の隙間を繰り返し通すことにより圧延する。このとき圧延方向は一定として行うことで積層品のひずみを小さくする工夫をしないと剥がれや変形を生じることとなる。

なお、この圧延作業は、各金属層界面に生じていた非常に薄い酸化被膜を破壊し水素透過性能の低下を防止する効果がある。

次に、適度な大きさに切断して、追加熱処理工程に入る。追加熱処理は薄膜化された状態であり、さほど高い温度と長い時間は必要でなく最適な条件として６００℃で１時間が適当である。

以上により、複合コア積層体５２を芯材とする複合多層構造の水素透過膜２１が得られ、その膜を水素生成分離装置２２の所定の位置に取り付ける。

以上のように構成された複合多層構造の水素透過膜２１を取り付けた水素生成分離装置２２について、以下にその動作を説明する。

反応室２５が加熱手段３４の作動により５００〜８００℃に加熱され、水素生成分離装置２２の反応室２５に供給口３１より炭化水素のメタンと水蒸気を供給すると、連通Ｎｉフォームの改質触媒３３の界面で、（化１）のように、メタンは水蒸気により酸化され、水蒸気は還元される反応による水素と二酸化炭素の生成に加えて、水素透過膜２１のＰｄ金属触媒層５２との接触による触媒作用により反応が促進され水素が生成される。

生成された水素は、水素透過膜２１の金属触媒層５３のＰｄ触媒により、水素分子が水素原子に解離され、複合多層構造の水素透過膜２１内に固溶される。金属触媒層５３の表面層は１００％のＰｄ濃度層であり触媒能力は非常に高く維持されている。

固溶された水素原子は、反応室２５と分離室２６との水素濃度差により分離室２６側に流れ、Ｐｄ金属触媒層５３を通過した後、ＭｏとＴｉとＴａとが緻密に積層した複合コア積層体５２とを流れ、再び分離室２６側の金属触媒層５３のＰｄ触媒により水素原子から水素分子に結合され、水素ガスとして分離室２６に流入する。

このとき、複合多層構造の水素透過膜２１のベース部は水素透過性能の高いＴａであり水素原子の拡散は非常に速やかに行われ、水素脆性しやすい金属であっても両側から比較的水素脆性に強いＭｏ層でできた第二金属層４９が保護するので水素脆性は抑制され、通常水素を通し難いＭｏは水素固溶量の多いＴｉの固溶により水素透過量が改善されている。

さらに、分離室２６側の金属触媒層５３は１００％濃度のＰｄ触媒となっているので水素原子から水素分子への結合も速やかに行われるものである。

また、従来例の様に表面が触媒層のＰｄ金属で中心部がＴａ等のベース金属単層だけであれば、５００℃〜８００℃の長時間における加熱により、ＰｄとＴａとの相互拡散が徐々に起こり、Ｐｄ層の表面にＴａが析出することとなり、表面層にＴａの酸化被膜を形成することで水素透過膜が極端に劣化することとなる。また、Ｔａ金属は比較的水素脆性しやすい金属であり、装置の運転と停止による温度変化で水素脆性により強度が劣化し膜として自立できなくなり破壊してしまうこととなる。

しかし、本実施の形態であれば、Ｍｏ層がベース金属のＴａ層の水素脆性を保護する為長期において水素脆性が抑制される。

なお、Ｍｏは金属水素化物を作りにくい金属であり、ＴａとＰｄとの相互拡散の抑制効果があり、Ｔａ元素がＰｄ被覆層の表面に析出するのを抑制するばかりか、Ｔａ層の中にＭｏが拡散することにより、Ｔａの水素脆性を抑制する効果を持つものである。

次に、反応室２５に残ったその他の混合ガスは排出口３２側の下流に流れて同様の反応により水素ガスを生成して同様に水素透過膜２１を通じて分離室２６に流入する。

つまり、供給口３１から排出口３２へ流れる時に、順次複合多層構造の水素透過膜２１を通して水素が反応室２５より流れ出す為、下流になっても流通ガスの水素ガス濃度が平衡状態に達しないので（化１）の水素ガス化の反応は円滑に行われ、排出口３２近傍では流通ガスの大部分が二酸化炭素となり排出される。

通常ならば下流になるに従い流通ガスの水素割合が増加して平衡状態に達し、それ以上に反応しなくなるが、反応室２５の中においては水素ガスが分離室２６に移動する為、反応は継続して行われる。

この説明から分かるように、金属触媒層５３を構成するＰｄは、水素の解離・再結合を促進させる触媒機能を有するとともに、水素を透過させる機能を有している。また、改質金属で第二金属層４９を構成するＭｏとベース金属で第一金属層４８を構成するＴａとは、水素を透過させる機能を有しており、Ｔａの水素透過性能は、Ｐｄの水素透過性能よりもかなり優れている。

本実施の形態では、導入口３９より水蒸気等のスリーブガスが分離室２６内に導入され分離室２６内を流れる為、複合多層構造の水素透過膜２１のスペーサ４６部に滞留した水素を洗い流す為、金属触媒層５３のＰｄ層近傍の水素濃度は高くなることは無く、常に圧力分圧差が生じており、円滑な水素の拡散移動が反応室２５と分離室２６で行われる。

また、本実施の形態では、ベース金属の第一金属層４８としてＴａを採用したが、水素透過係数の高い金属板であれば適用できるものであり、特に遷移金属であるＴａ、Ｎｂ、Ｖ、とそれらの合金が効果的であり、Ｔａに限定するものではない。

また、本実施の形態では、剥離性シート８５ａ，８５ｂの材質として、約２０００℃で高純度化処理した炭素繊維のフェルト（日本カーボン社、カーボロン、ＧＦ−２０−２Ｆ）を使用したが、１０００℃以上で高純度化処理したシリカ繊維の不織布（アドバンテック東洋社、シリカ繊維ろ紙、ＱＲ−１００）を使用すると、表面の緻密性の面で適切な接合界面への圧力が加わり良好であり、また約２０００℃で高純度化処理した黒鉛（日本カーボン社、ニカフィルム、ＦＬ−３００ＳＨ）も同じ効果を有し、熱によるガスの発生が無く、加圧により弾性変形し、第一金属板７９や第二金属板８０や金属触媒板８３、及び加圧用平板治具７７ａ，７７ｂとの剥離性が良好な素材であれば可能であり、炭素繊維のフェルトに限定するものではない。

また、第二金属層４９の水素固溶量が小さく金属水素化物を作りにくい第二金属としてＭｏを用いたが、汎用性のあるその他の金属としてＣｒ、Ｗを使用しても良い。ただ、延展性のよい金属としてはＭｏが最も優れている。

また、水素固溶量が大きい第三金属層５０としてＴｉを採用したが、同様な効果をもつ金属としてはＩＶＡ族の遷移金属元素の中からＺｒ、Ｈｆを用いた物でも良い。

また、第二金属層のＭｏの第一金属層４８のＴａ元素に対する比率は３．５％としたが、１％以下では水素脆性効果がなく、３０％以上では水素透過量が減少するものであり、１％から３０％に相当する積層体とした物でも、水素脆性効果と水素透過性能とを維持するもので３．５％に限定するものではない。

また、本実施の形態では、金属触媒層５３の形成方法をＰｄ金属板を使用し、複合コア積層体５２の上下に拡散接合で同時に形成する方法を紹介したが、複合コア積層体のみを形成した後で、金属触媒層形成工程として、真空蒸着、スパッタリング法、イオンプレーティング法のいずれかを用いても良い。

また、追加熱処理工程を切断工程の後で行うようにしたが、追加熱処理を行ってから所定の寸法に切断しても一向に差し支えない。

以上説明したように、本実施の形態の複合多層構造の水素透過膜２１とその製造方法は、ベース金属の第一金属層４８は水素脆性に強い第二金属層４９で強化され、第二金属層４９は第三金属層５０で水素固溶量を大きくすることにより水素透過性能を維持する水素透過膜を得る。また、Ｐｄの触媒金属層５３と第一金属層４８との間にはＰｄとは拡散し難い第二金属層４９が形成されており第一金属層４８と触媒金属層５３との相互拡散が抑制され表面層の触媒機能を維持し、水素脆性が抑制され、多層であり薄く圧延されてもピンホールがなく、高純度水素の透過分離性能が良く、高性能な水素透過量を有する膜を提供することができる。

以上のように、本発明にかかる複合多層構造の水素透過膜は、水素透過膜を使用する燃料電池分野だけでなく、ガスクロマトグラフ分析用の水素発生器や半導体製造工場での表面改質に使用される水素発生装置に利用されるばかりか、中間物質として水素を発生させる反応を有する反応釜の促進用にも利用でき、それら水素生成装置等の機器を安価に作るのにも有効に利用できる。

本発明の実施の形態１における複合多層構造の水素透過膜が組み込まれた水素生成分離装置の概略構成図 同実施の形態の複合多層構造の水素透過膜の拡大断面図 同実施の形態の複合多層構造の水素透過膜の製造に使用する金属板体を拡散接合する拡散接合装置を示す概略断面構成図 同実施の形態の拡散接合装置のプレス部材を示す拡大断面図 同実施の形態の複合多層構造の水素透過膜の製造に使用する圧延機の圧延加工状態における断面図 同実施の形態の複合多層構造の水素透過膜の製造工程を示す工程図 従来の水素透過膜の拡大断面図 従来の水素透過膜の斜視図 従来の水素透過膜を使用したチューブの斜視図

符号の説明

２１ 水素透過膜
４８ 第一金属層
４９ 第二金属層
５０ 第三金属層
５２ 複合コア積層体
５３ 金属触媒層
７９ 第一金属板
８０ 第二金属板
８１ 第三金属板
８３ 金属触媒板
８４ 金属触媒付積層品

Claims (7)

1. 水素透過性能の高い第一金属層と、水素固溶量が小さく金属水素化物を作りにくい第二金属層とが、水素固溶量が大きく融点が前記第一金属層と前記第二金属層の金属に比べて低い第三金属層を介して拡散接合され、前記第一金属層と前記第二金属層と前記第三金属層とがそれぞれ少なくとも二層以上となる積層体を構成し、その積層体両面にＰｄの金属触媒層を形成してなる複合多層構造の水素透過膜。
2. 積層体の最上下層に、第二金属層が位置するように構成された請求項１に記載の複合多層構造の水素透過膜。
3. 第一金属層の金属元素数に対し第二金属層の金属元素比率が１％から３０％になるように配分した請求項１または２に記載の複合多層構造の水素透過膜。
4. 第一金属層が、体心立方構造を有する高融点の遷移金属であるＴａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｔａ合金、Ｎｂ合金、Ｖ合金のいずれかである請求項１から３のいずれか一項に記載の複合多層構造の水素透過膜。
5. 第二金属層が、Ｐｄと低い固溶限を有するＭｏ、Ｃｒ、Ｗのいずれかである請求項１から４のいずれか一項に記載の複合多層構造の水素透過膜。
6. 第三金属層が、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆのいずれかである請求項１から５のいずれか一項に記載の複合多層構造の水素透過膜。
7. 水素透過性能の高いベース金属からなる第一金属板と水素固溶量が小さく金属水素化物を作りにくい第二金属板とを、間に水素固溶量が大きく融点が低い第三金属板を介在させて交互に、且つそれぞれが少なくとも二層以上となるように積層し積層品とする積層工程と、前記積層品の上下面にＰｄまたはＰｄ合金からなる金属触媒板を積層形成する金属触媒付積層品形成工程と、前記金属触媒付積層品を熱と圧力により拡散接合し拡散接合品とする拡散接合工程と、前記拡散接合品を所定の厚みにまで圧延し複合コア積層体とする圧延工程とを有する複合多層構造の水素透過膜の製造方法。

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