JP2008307530A - 水素分離膜 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】水素透過性を有する第1金属層2と、パラジウム(Pd)を含む第2金属層4と、上記第1金属層2と上記第2金属層4との間に位置する中間層3とを備える水素分離膜であって、上記中間層3は、上記パラジウム(Pd)が拡散することによって形成エネルギが負の値である主金属物質を含む形成材料からなる。
【選択図】図1
Description
一般的に水素分離膜は、例えばバナジウム(V)を含む金属材料からなるベース金属層と、ベース金属層の両側面に被覆されると共にパラジウム(Pd)を含む金材材料からなる被覆金属層とを備えている(特許文献1参照)。
このような水素分離膜では、水素分離膜の一方側においてパラジウムの触媒作用によって混合ガスに含まれる水素分子が分離し、分離した水素分子すなわち水素原子のみが被覆金属層に拡散する。そして、被覆金属層に拡散した水素原子が、さらにベース金属層に拡散し、他方側の被覆金属層の触媒作用によって再結合することによって、水素分離膜の他方側から水素ガスとして放出される。つまり、水素分離膜によれば、水素ガスのみが水素分離膜を透過することができるため、この結果、混合ガスから水素ガスのみが選択的に分離される。
このような問題点に対して、特許文献2及び3には、ベース金属層と被覆金属層と間にパラジウムの拡散を抑制することを目的とする中間層を備える水素分離膜が提案されている。
また、特許文献3には、ニッケル(Ni)あるいはコバルト(Co)を含む形成材料からなる中間層を備える水素分離膜が開示されている。
また、非特許文献1に示されているように、コバルト(Co)は、水素吸蔵合金の実験から水素脆化が起こることが知られている。また、ニッケル(Ni)についても、機械的強度試験から水素脆化が起こることが知られている。このため、特許文献3に開示された水素分離膜は、長時間の使用に耐えられないという問題がある。
このような本発明においては、中間層の形成エネルギが負の値であるためパラジウム(Pd)が中間層に拡散した場合においても中間層は安定とされる。
さらに、上記中間層における上記パラジウム(Pd)の濃度は、10.0原子%以上20.0原子%以下であるという構成を採用する。
このようにパラジウム(Pd)を含んでなることにより、中間層のパラジウム拡散防止機能が一層高まる。
このように、本発明によれば、セラミックス材料等の水素不透過性の材料を用いることなく、かつ、パラジウム(Pd)の拡散を安定して抑制することが可能となる。
したがって、本発明によれば、水素透過性能が低下することなく、かつ、優れた耐水素脆化性を有するものとなる。
また、特に中間層が主金属物質以外にパラジウム(Pd)を含んで構成されていれば、中間層のパラジウム拡散防止機能が一層高まることにより、水素分離膜の水素透過機能が長寿命化し、水素分離膜を長時間使用することが可能になる。
なお、ベース金属層2の形成材料は、上述のバナジウム(V)、ニオブ(Nb)、タンタル(Ta)単体であっても良いし、これらの金属を主成分とする合金であっても良い。
すなわち、チタン(Ti)、銅(Cu)、ジルコニウム(Zr)、ニオブ(Nb)、ハフニウム(Hf)、タンタル(Ta)は、パラジウム(Pd)が拡散することによって形成エネルギが負の値である主金属物質となるものである。
なお、上記10原子%以下という値は、いわゆるヴェガード(Vegard)の法則に基づくものであり、中間層3が主金属物質の性質に支配されて機能することが可能な値である。
なお、被覆金属層4の形成材料は、上述のパラジウム(Pd)単体であっても良いし、パラジウム(Pd)を主成分とする合金であっても良い。
より詳細には、一方側の面の被覆金属層4aにおいて、パラジウム(Pd)の触媒作用によって混合ガス中の水素分子が2つの水素原子に分離され、当該水素原子が被覆金属層4aに拡散することによって水素成分のみが水素分離膜1の内部に取り込まれる。
したがって、本実施形態の水素分離膜1によれば、水素透過性能が低下することなく、かつ、優れた耐水素脆化性を有するものとなる。
図2は、複数の金属物質の形成エネルギを算出した結果を示すグラフである。
なお、形成エネルギΔE(M14Pd2)は、「C.Wolverton, V.Ozolins and M.Asta, Phys. Rev. B. 69(2004)art. No. 144109」に記載されているように、下式(1)によって算出することができる。下式(1)において、E(M14Pd2)が合金M14Pd2の全エネルギ(eV)を示し、Ecry(M)が結晶Mの1原子あたりの全エネルギ(eV/atom)を示している。
=(1/16)[E(M14Pd2)−14・Ecry(M)−2・E(Pd)]
…(1)
この図に示すように、本実施形態の水素分離膜1は、ベース金属層2を形成する工程(ステップS1)と、中間層3を形成する工程(ステップS2)と、被覆金属層4を形成する工程(ステップS3)とを有している。
しかしながら、本発明はこれに限定されるものではなく、パラジウム(Pd)が拡散することによって形成エネルギが負の値である金属物質であれば、上記主金属物質として用いることができる。
このような主金属物質を中間層3の形成材料として用いれば、被覆金属層4を形成するパラジウム(Pd)の一部が中間層3に拡散することによって、中間層3の格子定数が減少し、これによって中間層3におけるパラジウム(Pd)の拡散を抑制することができる。つまり、上記の水素分離膜1においては、中間層3に被覆金属層4のパラジウム(Pd)の一部が拡散した後には、パラジウム(Pd)の拡散を一層抑制し、被覆金属層4の減少を抑制することができる。
この結果、ジルコニウム(Zr)とハフニウム(Hf)が、顕著に格子定数が減少することが認められた。
この結果を図5に示す。
図5に示すように、シミュレーションの計算手法による格子定数は、文献による実験値と比較して全て小さくなった。これは第一原理分子動力学法に使用している密度汎関数法による近似の特徴である。最も実験値に近い計算値を示したものはモリブデンの結晶(bcc)であり、実験値との誤差は−0.63%であった。また、実験値と比較して最も誤差が大きいものは鉄の結晶(bcc)であり、実験値と比較して−5.57%の誤差があった。したがって、上記シミュレーションの計算手法は、約−5.6%の精度で保証することができ、十分に信頼性のある計算手法である。
なお、形成エネルギΔE(M15Pd1)は、「C.Wolverton, V.Ozolins and M.Asta, Phys. Rev. B. 69(2004)art. No. 144109」に記載されているように、下式(2)によって算出することができる。下式(2)において、E(M15Pd1)が合金M15Pd1の全エネルギ(eV)を示し、Ecrys(M)が結晶Mの1原子あたりの全エネルギ(eV/atom)を示している。
=(1/16)[E(M15Pd1)−15・Ecry(M)−Ecrys(Pd)]
…(2)
しかしながら、本発明はこれに限定されるものではなく、例えば、ベース金属層3の一方側のみに中間層3及び金属層4を備える構成とすることもできる。
このような場合には、中間層3及び金属層4が形成された側の面が混合ガス側に配置され、取り込まれた水素が原子状態でベース金属層2から他方側に放出される。
上記の解析結果を実証するため、水素分離膜を作製してその水素透過量を測定した。
水素分離膜については、以下のようにして作製した。
まず、厚さ100μmのバナジウム製の箔(ベース金属層)にマグネトロンスパッタを用いて中間層を形成し、その後、パラジウムからなる被膜金属層を形成した。作製した中間層は、ジルコニウム単体、ハフニウム単体、チタン単体、中間層なし、ジルコニウムとパラジウムとからなる合金、チタンとパラジウムとからなる合金、ハフニウムとパラジウムとからなる合金の7種類とした。
また、図7においては、ハフニウム単体「Hf」と、ハフニウムとパラジウムとからなる合金「Hf+α」とを、同じ記号(△)で示しているが、縦軸である水素透過量がほぼゼロとなっている方の記号(△)で示されるものが、ハフニウム単体を示している。
一方、ジルコニウムとパラジウムとからなる合金(Zr+α)、チタンとパラジウムとからなる合金(Ti+α)、ハフニウムとパラジウムとからなる合金(Hf+α)については、中間層がパラジウム拡散防止の機能を発揮するため、一定の水素透過量が期待できることが分かった。
Claims (5)
- 水素透過性を有する第1金属層と、パラジウム(Pd)を含む第2金属層と、上記第1金属層と上記第2金属層との間に位置する中間層とを備える水素分離膜であって、
上記中間層は、上記パラジウム(Pd)が拡散することによって形成エネルギが負の値である主金属物質を含む形成材料からなることを特徴とする水素分離膜。 - 上記主金属物質は、チタン(Ti)、銅(Cu)、ジルコニウム(Zr)、ニオブ(Nb)、ハフニウム(Hf)、タンタル(Ta)であることを特徴とする請求項1記載の水素分離膜。
- 上記中間層は、上記主金属物質以外にパラジウム(Pd)を含んでなることを特徴とする請求項1又は2に記載の水素分離膜。
- 上記中間層における上記パラジウム(Pd)の濃度は、10.0原子%以上20.0原子%以下であることを特徴とする請求項3記載の水素分離膜。
- 上記第1金属層が膜状体であり、上記第1金属層の両面側の各々に対して上記第2金属層及び中間層を備えることを特徴とする請求項1〜4のいずれか一項に記載の水素分離膜。
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