JP2008055295A

JP2008055295A - 水素分離膜

Info

Publication number: JP2008055295A
Application number: JP2006234000A
Authority: JP
Inventors: Haruki Eguchi; 晴樹江口; Hidemi Ukai; 英實鵜飼; Misako Uchida; 美佐子内田; Koki Yoshizawa; 廣喜吉澤
Original assignee: IHI Corp
Current assignee: IHI Corp
Priority date: 2006-08-30
Filing date: 2006-08-30
Publication date: 2008-03-13

Abstract

【課題】高い水素透過性能を維持しつつ、優れた耐水素脆化性を有する水素分離膜を提供する。
【解決手段】バナジウム（Ｖ）に、当該バナジウム（Ｖ）の格子定数を減少させる機能を有する元素を１種類以上添加した合金からなることを特徴とする。
【選択図】図２

Description

本発明は、水素を含む混合ガスから水素を選択的に透過させる水素分離膜に関する。

水素を含む混合ガスから水素を選択的に透過させることができる水素分離膜は、高純度水素製造装置の構成部材として有用なものである。現在水素分離膜としては主としてパラジウム（Ｐｄ）合金系の薄膜が使用されている。このようなパラジウム合金からなる水素分離膜では、水素透過性能向上のために、希土類系元素、例えばイットリウム（Ｙ）、ガドリウム（Ｇｄ）などを添加した場合であっても水素透過性能は２〜３倍程度しか向上しない。また、パラジウムは貴金属のため膜自体のコストが高いという欠点がある。そのため、将来的に燃料電池などのシステムに組み込むためには、膜自体のコストを大幅に低減する必要があり、新しい合金膜による水素分離膜の開発が望まれている。パラジウムに置き換わる元素として有望視されているのはニオブ(Ｎｂ)、バナジウム（Ｖ）、チタン（Ｔｉ）、タンタル（Ｔａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）などがある。これらの合金の高水素透過性は、水素固溶量が大きいことに起因しており、水素透過性能は純パラジウムの１０〜１０００倍程度まで向上する。しかし、これらの元素は水素脆化が起こりやすいことが知られている。

例えば、特開２０００−１５９５０３号公報では、パラジウム（Ｐｄ）に代えてＮｂにＶ、Ｔａ、Ｎｉ、Ｔｉ及びＺｒの金属元素の内、１種類以上を添加して合金化した水素分離膜を提案しているが、これはＮｂの結晶格子に原子半径の大きい添加元素を導入して歪を与えることにより、水素透過性能の向上を図るものである。その他、同様な考えに基づいてパラジウムに添加元素を導入した水素分離膜について開示した文献として、特開２００５−２３２５３３号公報、特開２００６−４３６７７号公報などがある。
特開２０００−１５９５０３号公報特開２００５−２３２５３３号公報特開２００６−４３６７７号公報

しかしながら、上記従来技術では、添加元素を導入してベースとなる金属元素（ＰｄやＮｂ）の結晶格子に歪を与えるため、応力集中部に水素原子が集まり、水素脆化が進行しやすいという問題がある。

本発明は、上述した事情に鑑みてなされたものであり、高い水素透過性能を維持しつつ、優れた耐水素脆化性を有する水素分離膜を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明では、第１の解決手段として、バナジウム（Ｖ）に、当該バナジウム（Ｖ）の格子定数を減少させる機能を有する元素を１種類以上添加した合金からなることを特徴とする。

また、本発明では、第２の解決手段として、上記第１の解決手段において、前記当該バナジウム（Ｖ）の格子定数を減少させる機能を有する元素として、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）のいずれかを添加することを特徴とする。

また、本発明では、第３の解決手段として、上記第１または第２の解決手段において、バナジウム（Ｖ）の格子定数を増大させる機能を有する元素をさらに１種類以上添加することを特徴とする。

また、本発明では、第４の解決手段として、上記第３の解決手段において、前記格子定数を増大させる機能を有する元素として、アルミニウム（Ａｌ）、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、タンタル（Ｔａ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジウム（Ｐｒ）、ネオジウム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）のいずれかを添加することを特徴とする。

また、本発明では、第５の解決手段として、上記第１〜４のいずれかの解決手段において、パラジウム（Ｐｄ）からなる皮膜を有することを特徴とする。

本発明に係る水素分離膜は、バナジウム（Ｖ）に、当該バナジウムの格子定数を減少させる機能を有する元素を１種類以上添加して合金化したもの、つまりバナジウム合金である。このように、水素分離膜の主成分となるバナジウムは、「石川島播磨技報 Vol.45 No.3(2005-9)」に記載されているように、従来のパラジウム（Ｐｄ）合金からなる水素分離膜と比べて、１０倍以上もの高い水素透過性能を有している。本願発明者は、第１原理分子動力学法に基づくコンピュータシミュレーション解析により、バナジウムに格子定数を減少させる機能を有する元素を添加すると、強いｓ−ｄ混成軌道を原子間の結合軌道として形成することを確認しており、これは近時の学説「Gerd Duscher et al,Nature Materials 3 (2004) 621-625」とも一致する。このように格子定数を減少させる機能を有する元素を添加することにより原子間結合力が強くなるため、バナジウム合金中に歪が生じにくくなり、応力集中などによる水素脆化に対する耐性（耐水素脆化性）が向上するという効果が得られる。すなわち、元来バナジウムが有する高い水素透過性能を維持しつつ、優れた耐水素脆化性を有する水素分離膜を実現することが可能である。

以下、図面を参照して、本発明の一実施形態について説明する。本実施形態における水素分離膜は、バナジウム（Ｖ）を主成分とし、当該バナジウムの格子定数を減少させる機能を有する金属元素、例えば、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）のいずれかを１種類以上添加して合金化したものである。

本水素分離膜の主成分となるバナジウムは、「石川島播磨技報 Vol.45 No.3(2005-9)」に記載されているように、従来のパラジウム（Ｐｄ）合金からなる水素分離膜と比べて、１０倍以上もの高い水素透過性能を有しており、パラジウムに代わる金属元素として注目されている。本願発明者は、上記のような高い水素透過性能を有するバナジウムの耐水素脆化性の向上を図ることのできる添加元素を、第１原理分子動力学法に基づくコンピュータシミュレーション解析によって調査した結果、クロム、鉄、ニッケル、コバルトが添加元素として使用できることを見出した。

詳細は後述するが、第１原理分子動力学法に基づくコンピュータシミュレーション解析の結果、これらクロム、鉄、ニッケル、コバルトのいずれかをバナジウムに添加して合金化した場合、バナジウムの格子定数が、純バナジウム結晶と比べて減少することが確認された。また、このコンピュータシミュレーション解析では、上記添加元素をバナジウムに置換型元素として添加すると、強いｓ−ｄ混成軌道を原子間の結合軌道として形成することが確認されており、これは近時の学説「Gerd Duscher et al,Nature Materials 3 (2004) 621-625」とも一致している。すなわち、上記添加元素をバナジウムに添加することにより、バナジウム合金中の原子間結合力が強くなるため、バナジウムの格子定数が減少したものと考えられ、その結果、バナジウム合金中に歪が生じにくくなり、応力集中などによる水素脆化に対する耐性（耐水素脆化性）が向上するという効果が得られる。このように、格子定数の減少は、耐水素脆化性が向上したことを示している。すなわち、高い水素透過性能を維持しつつ、優れた耐水素脆化性を有する水素分離膜を実現することが可能である。

なお、格子定数の減少は水素透過性能の低下を招く原因となるため、水素透過性能と耐水素脆化性とはトレードオフの関係にあり、耐水素脆化性を優先して添加元素の添加量を増やし過ぎると、元来バナジウムが有する高水素透過性能が損なわれる恐れがある。従って、添加元素の添加量を、水素分離膜の用途や設計条件などに応じて最適化する必要がある。

さらに、上記のような格子定数を減少させる機能を有する金属元素に加えて、バナジウム合金に格子定数を増大させる機能を有する金属元素、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、タンタル（Ｔａ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジウム（Ｐｒ）、ネオジウム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）のいずれかを１種類以上添加しても良い。

詳細は後述するが、本願発明者は、コンピュータシミュレーション解析によって、上記の金属元素がバナジウム合金の格子定数を増大させる機能を有することを見出した。格子定数が増大すると、水素原子がバナジウム合金中を透過しやすくなり、水素透過性能が向上する。従って、これら格子定数を増大させる機能を有する金属元素を添加することにより、バナジウム合金の水素透過性能の向上を図ることができる。なお、格子定数を減少させる機能を有する金属元素と、格子定数を増大させる機能を有する金属元素との両方を添加する場合、耐水素脆化性向上の効果と水素透過性能向上の効果とはトレードオフの関係にあるため、水素分離膜の用途や設計条件などに応じて最適な混合比率でこれら金属元素を添加する必要がある。

次に、第１原理分子動力学法に基づくコンピュータシミュレーションによる解析結果について説明する。

BrodowskyやWagnerは、金属元素の添加によるバナジウム合金の水素溶解度の変化に対して、格子定数の変化が大きく寄与すると指摘している。本実施形態では、バナジウムに添加する金属元素の効果が、２元合金における両成分の元の格子定数間で濃度に依存して比例するとしているVegardの法則に当てはまるかどうかを検討した。計算方法は平面波基底と擬ポテンシャル法に基づく第一原理分子動力学法を用いて、各種金属元素を添加したバナジウム合金の格子定数を最適化して求めた。

まず、計算手法の正当性を確かめるため、バナジウムに添加する金属元素からなる結晶の格子定数を計算した。図１に、第一原理分子動力学法によって求めた格子定数の計算値と、実験によって求めた格子定数の実験値（文献値）との比較図を示す。なお、この格子定数の実験値は、文献「Charles Kittel, Introduction to Solid State Physics, 7^th edition, John Wiley and Sons, USA, p23, 1996」から抜粋したものである。図１に示すように、計算による格子定数は、文献による実験値と比較して全て小さくなった。これは第一原理分子動力学法に使用している密度汎関数法による近似の特徴である。最も実験値に近い計算値を示したものはモリブデンの結晶(bcc)であり、実験値との誤差は-0.63%であった。また、実験値と比較して最も誤差が大きいものは鉄の結晶(bcc)であり、実験値と比較して-5.57%の誤差があった。従って、以下で説明するバナジウム合金の格子定数の計算値に関しては、約-5.6%の精度で保証することができ、十分に信頼性のある解析結果であるといえる。

図２は、上述した第１原理分子動力学法に基づくコンピュータシミュレーションによって求めた、バナジウムに各種金属元素を添加して合金化したバナジウム合金の格子定数と添加元素量との関係を示す特性図である。ここでは、一例として、アルミニウム(Ａｌ)、スカンジウム(Ｓｃ)、チタン(Ｔｉ)、クロム(Ｃｒ)、鉄(Ｆｅ)、コバルト(Ｃｏ)、ニッケル(Ｎｉ)、イットリウム(Ｙ)、ジルコニウム(Ｚｒ)、ニオブ(Ｎｂ)、モリブデン(Ｍｏ)、タンタル(Ｔａ)を添加元素として選択した場合の解析結果を示す。なお、図２において、縦軸はバナジウム合金の格子定数（Å）、横軸は添加元素量(at%)である。

図２において、基準線Ｌは、純バナジウム結晶(つまり添加元素なし)の格子定数（2.96 Å）を示している。従って、基準線Ｌより上の領域は、添加元素の効果により格子定数が増大したバナジウム合金を示し、基準線Ｌより下の領域は、添加元素の効果により格子定数が減少したバナジウム合金を示している。図２に示すように、格子定数がVegardの法則に従うものは、アルミニウム、スカンジウム、チタン、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、タンタルのいずれかを添加したバナジウム合金であった。その中で、スカンジウムを添加したバナジウム合金が、その添加量増加に応じて最も格子定数が大きくなることがわかった。一方、Vegardの法則が成立しない添加元素は、クロム、鉄、コバルト、ニッケルであり、コバルトを添加したバナジウム合金が、その添加量増加に応じて最も格子定数が小さくなることがわかった。また、ニッケルを添加した場合については、25at%までの添加元素量では格子定数がほぼ一定であることがわかった。従って、アルミニウム、スカンジウム、チタン、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、タンタルには、バナジウム合金の格子定数を増大させる機能があり、水素透過性能の向上を図ることができる。一方、クロム、鉄、コバルト、ニッケルには、バナジウム合金の格子定数は減少させる機能があり、耐水素脆化性の向上を図ることができる。

以上のように、本実施形態におけるバナジウム合金からなる水素分離膜によれば、格子定数を減少させる機能を有する金属元素を添加することで、元来バナジウムが有する高水素透過性能を維持しつつ、耐水素脆化性の向上を図ることができる。また、格子定数を減少させる機能を有する金属元素に加えて、格子定数を増大させる機能を有する金属元素を添加することにより、水素透過性能の向上を図ることができる。

また、バナジウム合金の表面に、パラジウム（Ｐｄ）からなる皮膜を形成しても良い。このようなパラジウム皮膜を形成することにより、バナジウム合金の酸化を防止すると共に、原料となる混合ガスから水素分子だけを吸着し、吸着した水素分子を原子単位に分解する機能と、バナジウム合金中を透過した原子単位の水素を再結合させる機能とを高めることができ、その結果、水素透過性能の向上に寄与することができる。

なお、上記実施形態では、格子定数を減少させる機能を有する金属元素として、クロム、鉄、ニッケル、コバルトを例示したが、これに限らず、格子定数を減少させる機能を有する金属元素であれば他の元素を用いても良い。また、上記実施形態では、格子定数を増大させる機能を有する金属元素として、アルミニウム、スカンジウム、チタン、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、タンタル、ランタン、セリウム、プラセオジウム、ネオジウム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムを例示したが、これに限らず、格子定数を増大させる機能を有する金属元素であれば他の元素を用いても良い。さらに、各機能を有する金属元素を１種類ずつだけでなく、複数の種類を使用しても良い。

また、上記のようなバナジウム合金からなる水素分離膜を製造する方法としては、アルゴンガス等の不活性雰囲気中で、バナジウムと添加元素との混合物をアーク溶解し、４段式小型ロール圧延機によって圧延処理してシート状のバナジウム合金を形成する溶解法や、図３に示すように、粉末状のバナジウム及び添加元素を芯材と共に圧延ローラ間に流し込むことにより、バナジウムと添加元素との複合化シートを作製し、この複合化シートに強度アップのための通電圧延処理、酸化防止のためのパラジウムめっき処理を行う粉末冶金法などが挙げられる。

本発明の一実施形態における格子定数の計算手法の正当性を示す計算値と実験値との比較図である。本発明の一実施形態におけるバナジウム合金の格子定数と添加元素量との関係を示す特性図である。本発明の一実施形態におけるバナジウム合金からなる水素分離膜の製造方法の一例を示す模式図である。

Claims

バナジウム（Ｖ）に、当該バナジウム（Ｖ）の格子定数を減少させる機能を有する元素を１種類以上添加した合金からなることを特徴とする水素分離膜。
前記格子定数を減少させる機能を有する元素として、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）のいずれかを添加することを特徴とする請求項１記載の水素分離膜。
バナジウム（Ｖ）の格子定数を増大させる機能を有する元素をさらに１種類以上添加することを特徴とする請求項１または２記載の水素分離膜。
前記格子定数を増大させる機能を有する元素として、アルミニウム（Ａｌ）、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、タンタル（Ｔａ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジウム（Ｐｒ）、ネオジウム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）のいずれかを添加することを特徴とする請求項３記載の水素分離膜。
パラジウム（Ｐｄ）からなる皮膜を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の水素分離膜。