JP2016187787A - 水素分離膜及びアンモニアの生成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】水素の透過能に優れ、アンモニアの生成に用いる場合に、アンモニアを低温かつ温和な圧力条件下で効率的に生成することができる水素分離膜を提供する。
【解決手段】バナジウム、ニオブ及びタンタルからなる群より選択される５Ａ族金属からなる金属膜ならびに前記５Ａ族金属及び前記５Ａ族金属以外の元素成分からなる合金膜のいずれか一方である５Ａ族金属膜を備え、前記５Ａ族金属膜の少なくとも一方の表面の一部は、パラジウム、又はパラジウムとパラジウム以外の元素成分とからなるパラジウム合金で被覆されている水素分離膜。
【選択図】なし

Description

本発明は、水素分離膜及びアンモニアの生成方法に関する。

水素を含有するガスから水素を選択的に透過して分離する水素分離膜として、パラジウム（Ｐｄ）系合金膜がある。このＰｄ合金膜は、工業用水素の精製等にて既に実用化されているが、コストが高いという問題がある。そのため、Ｐｄ合金膜に代わる水素分離膜が検討されている。
Ｐｄ合金膜に代わる水素分離膜としては、例えば、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａなどの５Ａ族元素を用いた水素分離膜が挙げられる。この５Ａ族元素を用いた水素分離膜は、水素によって脆化しやすいという短所はあるものの、Ｐｄ合金膜と比較して安価であり、かつ水素透過性能が高く、将来的な実用化が期待されている。５Ａ族元素を用いた水素分離膜としては、例えば、以下のような膜が提案されている。

５Ａ族金属又はその合金よりなる水素分離膜であって、表面にＰｄ又はＰｄ合金の表面層を有しない水素分離膜が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
また、Ｖ合金膜の両面（プロセス側、透過側の両面）にＰｄ又はＰｄ合金よりなる表面触媒層が形成された水素分離膜が提案されている（例えば、特許文献２参照）。

また、Ｐｄ合金膜などの水素分離膜を用いたアンモニアの合成も検討されており、例えば、以下のようなアンモニアの製造方法が提案されている。

Ｐｄ膜又はＰｄ合金膜である水素原子透過膜の両面に水素を含む水素含有ガスを供給し、水素原子透過膜に水素を吸蔵させた後、水素で飽和された水素原子透過膜を介して触媒層に水素を供給するとともに触媒層に窒素を供給してアンモニアを合成する方法が提案されている（例えば、特許文献３参照）。
また、金属水素化物を含む水素原子透過膜（Ｐｄ合金膜）で構成される陰極を用いて電解質物質に電流を流し、電解質物質を電気分解して陰極の電解質物質に接する表面に水素を発生させ、陰極の電解質物質に接触した面と反対側の面上に担持した触媒材料に供給された窒素と、陰極を透過した水素と、を反応させてアンモニアを合成するアンモニア製造方法が提案されている（例えば、特許文献４参照）。

特開２０１３−２１５７１７号公報 国際公開第２０１２／０３９２８３号 特開２００５−３１４１５１号公報 特開２００６−４５６５２号公報

上記特許文献３、４では、水素分離膜として主にＰｄ合金膜を使用してアンモニアを生成しているが、より低温で効率的にアンモニアを生成可能な水素分離膜及びアンモニアの生成方法が求められている。
また、上記特許文献１、２に記載の水素分離膜もアンモニアの生成に使用できるが、アンモニアの生成量が十分でないという問題がある。

本発明は、水素の透過能に優れ、アンモニアの生成に用いる場合に、アンモニアを低温かつ温和な圧力条件下で効率的に生成することができる水素分離膜を提供すること及びこの水素分離膜を用いたアンモニアの生成方法を提供することを目的とする。

上記課題は以下の手段により解決される。
＜１＞ バナジウム、ニオブ及びタンタルからなる群より選択される５Ａ族金属からなる金属膜ならびに前記５Ａ族金属及び前記５Ａ族金属以外の元素成分からなる合金膜のいずれか一方である５Ａ族金属膜を備え、前記５Ａ族金属膜の少なくとも一方の表面の一部は、パラジウム、又はパラジウムとパラジウム以外の元素成分とからなるパラジウム合金で被覆されている水素分離膜。
＜２＞ 前記５Ａ族金属膜の一方の表面の一部が、前記パラジウム又は前記パラジウム合金で被覆され、前記５Ａ族金属膜の他方の表面の全体が、前記パラジウム又は前記パラジウム合金で被覆されている＜１＞に記載の水素分離膜。
＜３＞ 前記５Ａ族金属は、バナジウムである＜１＞又は＜２＞に記載の水素分離膜。
＜４＞ 一部が前記パラジウム又は前記パラジウム合金で被覆された前記表面の被覆部分の面積は、前記５Ａ族金属膜の表面の面積に対して２０％〜８０％である＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の水素分離膜。
＜５＞ 一部が前記パラジウム又は前記パラジウム合金で被覆された表面は、前記パラジウム又は前記パラジウム合金で被覆された被覆部分と、前記パラジウム又は前記パラジウム合金で被覆されていない露出部分と、が交互に位置している＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の水素分離膜。
＜６＞ 一部が前記パラジウム又は前記パラジウム合金で被覆された表面は、前記パラジウム又は前記パラジウム合金によって格子状に被覆されている＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の水素分離膜。

＜７＞ ＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の水素分離膜を用いてアンモニアを生成するアンモニアの生成方法であって、前記５Ａ族金属膜の、一部が前記パラジウム又は前記パラジウム合金で被覆された一方の表面側に窒素を供給する窒素供給工程と、窒素が供給されていない前記５Ａ族金属膜の他方の表面側に水素を供給する水素供給工程と、前記水素供給工程にて供給された水素は前記水素分離膜を透過し、透過した水素は前記窒素供給工程にて供給された窒素と反応してアンモニアを生成するアンモニア生成工程と、を含むアンモニアの生成方法。
＜８＞ 前記５Ａ族金属膜の一方の表面の一部が、前記パラジウム又は前記パラジウム合金で被覆され、前記５Ａ族金属膜の他方の表面の全体が、前記パラジウム又は前記パラジウム合金で被覆されており、前記水素供給工程は、全体が前記パラジウム又は前記パラジウム合金で被覆されている前記他方の表面側に水素を供給する工程である＜７＞に記載のアンモニアの生成方法。

本発明によれば、水素の透過能に優れ、アンモニアの生成に用いる場合に、アンモニアを低温かつ温和な圧力条件下で効率的に生成することができる水素分離膜を提供することができる。

Ｖ膜の表面に５５０℃の空気を流通させた後の、Ｖ膜の表面からの深さ方向における組成を示すグラフである。 Ｐｄ合金により格子状に被覆されたＶ合金膜表面の拡大写真図である。 本実施形態に係るアンモニア生成方法にて用いるアンモニア生成装置を示す概略構成図である。

本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。

〔水素分離膜〕
本発明の一実施形態に係る水素分離膜は、バナジウム、ニオブ及びタンタルからなる群より選択される５Ａ族金属からなる金属膜ならびに前記５Ａ族金属及び前記５Ａ族金属以外の元素成分からなる合金膜のいずれか一方である５Ａ族金属膜を備え、前記５Ａ族金属膜の少なくとも一方の表面の一部は、パラジウム、又はパラジウムとパラジウム以外の元素成分とからなるパラジウム合金で被覆されている。

本実施形態に係る水素分離膜は、５Ａ族金属膜の少なくとも一方の表面の一部が、パラジウム、又はパラジウム合金で被覆されている。つまり、５Ａ族金属膜の少なくとも一方の表面が部分的にパラジウム又はパラジウム合金で被覆されており、それ以外の部分は、５Ａ族金属膜が露出している。

一般的に、水素分離膜では、水素分子は水素分離膜の水素供給側の表面で水素原子に解離され、原子状態となった水素は水素分離膜内に拡散して水素透過側に供給される。水素分離膜の水素透過側の表面で水素原子は再度結合して水素分子となり脱離する。さらに、パラジウム又はパラジウム合金は、水素を原子化するあるいは、水素原子を再結合させて分子化する活性が高いという性質を有する。

そのため、本実施形態に係る水素分離膜では、一部がパラジウム、又はパラジウム合金で被覆されている５Ａ族金属膜の表面を水素透過側とし、他方の表面を水素供給側としたときに、水素供給側では水素分子が解離し、原子状態となった水素は水素分離膜内に拡散して水素透過側に供給される。

本実施形態に係る水素分離膜では、５Ａ族金属膜の少なくとも一方の表面の一部が、パラジウム、又はパラジウム合金で被覆されていればよい。これにより、一部がパラジウム、又はパラジウム合金で被覆されている表面を水素透過側としたときに、水素原子が効率よく透過し、原子状態となった水素を水素透過側に供給させることができる。なお、５Ａ族金属膜の他方の表面は、パラジウム、又はパラジウム合金で被覆されていなくてもよく、また、一部がパラジウム、又はパラジウム合金で被覆されている、あるいは、後述するように全体がパラジウム、又はパラジウム合金で被覆されていてもよい。５Ａ族金属膜の他方の表面がパラジウム、又はパラジウム合金で被覆されていない場合であっても、一部がパラジウム、又はパラジウム合金で被覆されている表面を水素透過側とすることで、水素原子を効率よく透過させることができる。

ここで、５Ａ族金属は、非常に酸化されやすく、特に水蒸気、酸素などを含む水素含有ガスから水素を分離する場合、５Ａ族金属が酸化されるおそれがある。そのため、スパッタリングなどの方法によって５Ａ族金属の表面を、パラジウム、又はパラジウム合金で被覆することで５Ａ族金属の酸化を抑制できる。

次に、５Ａ族金属膜は、窒素分子を解離する活性が高い５Ａ族金属からなる膜であるため、一部がパラジウム、又はパラジウム合金で被覆されている表面側、すなわち、５Ａ族金属膜が一部露出している表面側に、窒素を供給することで、窒素分子が効率よく解離されて窒素原子となる。そして、窒素原子は、一部露出している５Ａ族金属膜の表面にて５Ａ族金属と結合し、固定されていると推測される。

そして、前述のように、一部がパラジウム、又はパラジウム合金で被覆されている表面を水素透過側としたときに、水素原子を効率よく透過させることができる。そのため、水素透過側に窒素を供給することで、水素分離膜を透過して供給された水素原子と、一部露出している５Ａ族金属膜の表面に存在する窒素原子とが反応してアンモニアが生成される。これにより、アンモニアを効率的に生成することができる。

一方、パラジウム又はパラジウム合金は、窒化物を形成せず、従って窒素分子を解離する活性が低い。このため、表面の全体がパラジウム、又はパラジウム合金で被覆されている水素分離膜では、この表面を水素透過側とし、さらに窒素を供給した場合に、表面の全体がパラジウム、又はパラジウム合金で被覆されていることから、５Ａ族金属と結合される窒素原子は少なく、本実施形態に係る水素分離膜に対してアンモニア生成効率が劣ると推測される。

また、パラジウム、又はパラジウム合金で被覆されていない表面を水素透過側とし、さらに窒素を供給した場合に、この表面は、透過した水素原子を再結合する活性が弱いため、この表面上に存在する水素原子を遊離させることができず、そして、水素の透過量が少ないため、アンモニアもほとんど生成されないものと推測される。また、水素透過側の表面に窒素を供給することにより窒化物の層が形成され、この窒化物層が水素透過を阻害する可能性も考えられる。

なお、本実施形態に係る水素分離膜は、例えば、５Ａ族金属膜の一方の表面の一部が、パラジウム又はパラジウム合金で被覆され、５Ａ族金属膜の他方の表面の全体が、パラジウム又はパラジウム合金で被覆されていることが好ましい。これにより、５Ａ族金属からなる５Ａ族金属膜の酸化を抑制でき、かつ、全体がパラジウム又はパラジウム合金で被覆されている表面を水素供給側としたときに、水素分離膜は水素分子をより原子化する活性が高くなり、より効率的に水素原子を透過させることができる。そして、水素分離膜がより効率的に水素原子を透過させるため、水素透過側に窒素を供給することで、より効率的にアンモニアが生成される。

（５Ａ族金属膜）
本実施形態に係る水素分離膜は、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）及びタンタル（Ｔａ）からなる群より選択される５Ａ族金属からなる金属膜ならびに前記５Ａ族金属及び前記５Ａ族金属以外の元素成分からなる合金膜のいずれか一方である５Ａ族金属膜を備える。

バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）及びタンタル（Ｔａ）からなる群より選択される５Ａ族金属からなる金属膜は、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）及びタンタル（Ｔａ）の少なくとも一つからなる金属膜であればよく、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）及びタンタル（Ｔａ）のうち二種以上の５Ａ族金属からなる金属膜であってもよい。

なお、金属膜としては、５Ａ族金属以外の成分を含まない膜だけでなく、本発明の効果を妨げない程度において、５Ａ族金属とともに他の元素を含む膜も含まれる。

また、５Ａ族金属としては、窒素分子を解離する活性が高く、アンモニア生成がより効率的に行なうことができるため、バナジウムであることが好ましい。

５Ａ族金属及び５Ａ族金属以外の元素成分からなる合金膜は、５Ａ族金属に５Ａ族金属以外の元素成分を添加して生成される合金膜である。５Ａ族金属以外の元素成分としては、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ａｌ、Ｓｎなどが挙げられ、これらの２種以上を元素成分としてもよい。

５Ａ族金属以外の元素成分の含有量は、添加元素の種類によって最適な量が異なるものの、合金膜の全質量に対して概ね３０質量％以下であることが好ましい。

５Ａ族金属膜の厚さとしては、特に限定されず、例えば、１μｍ〜６００μｍであることが好ましく、１μｍ〜１００μｍであることがより好ましい。５Ａ族金属膜は、例えば、５Ａ族金属又はその合金を溶製し、これを好ましくは厚さ１μｍ〜６００μｍ、より好ましくは２０μｍ〜１００μｍに圧延して製造してもよい。なお、圧延以外の手段で５Ａ族金属膜を製造してもよく、５Ａ族金属膜は、スパッタリング、ＣＶＤ、めっきなどの成膜方法によって厚さ１μｍ〜１００μｍ、より好ましくは１μｍ〜２０μｍ程度に形成されたものであってもよい。

５Ａ族金属膜の少なくとも一方の表面の一部が、パラジウム（Ｐｄ）、又はパラジウムとパラジウム以外の元素成分とからなるパラジウム合金で被覆されている。つまり、５Ａ族金属膜の少なくとも一方の表面の一部には、パラジウム又はパラジウム合金の被覆層が形成されている。

５Ａ族金属膜の表面の一部を、パラジウム又はパラジウム合金により被覆する方法としては、スパッタリングにより、５Ａ族金属膜の表面をパラジウム又はパラジウム合金を被覆する方法が挙げられる。このとき、格子状のメッシュなどをスパッタリング用のマスクとして５Ａ族金属膜の表面上に配置することにより、５Ａ族金属膜の表面の一部をパラジウム又はパラジウム合金により被覆することができ、５Ａ族金属膜の表面の所望の領域をパラジウム又はパラジウム合金により被覆することができる。なお、５Ａ族金属膜の表面が露出している露出部分に、スパッタリング時に用いたパラジウム又はパラジウム合金が少量含まれていてもよい。

Ｐｄ合金に含まれるパラジウム以外の元素成分としては、例えば、金属元素、非金属元素が挙げられる。
金属元素としては、例えば、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、スズ（Ｓｎ）、タングステン（Ｗ）、亜鉛（Ｚｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、希土類元素、ＶＩＩＩ族元素（８族元素〜１０族元素）が挙げられる。
非金属元素としては、例えば、ホウ素（Ｂ）、炭素（Ｃ）、硫黄（Ｓ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）が挙げられる。

なお、Ｐｄ合金に含まれる元素成分としては、Ｐｄ以外の元素成分１種であってもよく、２種以上であってもよい。

５Ａ族金属膜の表面の一部を被覆するパラジウム又はパラジウム合金の被覆層の厚さは、特に限定されず、例えば、１ｎｍ〜５μｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜５００ｎｍであることがより好ましい。

本実施形態に係る水素分離膜では、一部がパラジウム又はパラジウム合金で被覆された表面の被覆部分の面積は、５Ａ族金属膜の表面の面積に対して２０％〜８０％であることが好ましく、３０％〜７０％であることが好ましい。これにより、本実施形態に係る水素分離膜は、一部が５Ａ族金属膜のパラジウム又はパラジウム合金で被覆された表面において、パラジウム又はパラジウム合金で被覆された被覆部分から透過する水素原子と、パラジウム又はパラジウム合金で被覆されていない露出部分に固定された窒素原子とが好適に反応し、アンモニアをより効率的に生成することができる。

また、本実施形態に係る水素分離膜は、アンモニアをより効率的に生成するため、一部がパラジウム又はパラジウム合金で被覆された表面において、パラジウム又はパラジウム合金で被覆された被覆部分と、パラジウム又はパラジウム合金で被覆されていない露出部分と、が交互に位置していることが好ましい。

一部がパラジウム又はパラジウム合金で被覆された表面は、アンモニアをさらに効率的に生成するため、パラジウム又はパラジウム合金によって格子状に被覆されていることがより好ましい。なお、一部が５Ａ族金属膜のパラジウム又はパラジウム合金で被覆された表面は、格子状のほか、同心円状、縞状などに被覆されていてもよい。

Ｐｄ合金に含まれるＰｄ以外の元素成分の含有量は、Ｐｄ合金の全質量に対して５質量％〜３５質量％であることが好ましく、１０質量％〜３５質量％以下であることがより好ましい。

Ｐｄ以外の元素成分がＡｇである場合、Ａｇの含有量は、Ｐｄ合金の全質量に対して、１５質量％〜３５質量％であることが好ましく、２０質量％〜３０質量％であることがより好ましい。また、Ｐｄ合金の耐被毒性を向上させるため、Ｐｄ以外の元素成分としてＡｕを選択してもよい。この場合、Ａｕの含有量は、Ｐｄ合金の全質量に対して、１質量％〜３０質量％であることが好ましく、２質量％〜２０質量％であることがより好ましい。

以下、本発明の一実施形態に係るアンモニアの生成方法について、図３を用いて説明する。図３は、本実施形態に係るアンモニア生成方法にて用いるアンモニア生成装置を示す概略構成図である。図３に示すアンモニア生成装置１００は、水素分離膜４を備え、水素分離膜４は、５Ａ族金属膜３の表面Ａの全体がパラジウム又はパラジウム合金（被膜１１）で被覆され、５Ａ族金属膜３の表面Ｂの一部がパラジウム又はパラジウム合金（被膜１２）で被覆された膜である。そして、水素供給経路１を通じて水素が表面Ａ側に供給され（水素供給工程）、窒素供給経路２を通じて窒素が表面Ｂ側に供給される（窒素供給工程）。なお、表面Ａは、パラジウム又はパラジウム合金で被覆されていなくてもよい。

表面Ａ側（水素供給側）に供給された水素は、水素原子に解離された後に水素分離膜４を透過し、透過した水素原子は、表面Ｂ側（水素透過側）に供給された窒素（窒素分子）が解離されてなる窒素原子と反応してアンモニアが生成される（アンモニア生成工程）。生成されたアンモニアは、水素分離膜４を透過した未反応の水素及び窒素を含むガスとともに排出経路６を通じて取り出すことができる。また、表面Ａ側に供給された水素のうち、水素分離膜４を透過しなかった水素は、排出経路５を通じて排出される。

このように、一部がパラジウム、又はパラジウム合金で被覆されている５Ａ族金属膜３の表面Ｂ側を水素透過側としたときに、水素原子を効率よく透過させることができ、さらに、表面Ｂ側に、窒素を供給することで、窒素分子が効率よく解離されて窒素原子となり、一部露出している表面Ｂにて５Ａ族金属と結合し、固定されている。そのため、水素分離膜４を透過した水素原子が、一部露出している表面Ｂにて５Ａ族金属と結合している窒素原子と反応し、アンモニアが生成される。これにより、アンモニアを効率的に生成することができる。

アンモニア生成装置１００の表面Ａ側に供給される水素は、水素含有ガスに含まれるものであってもよく、水素含有ガスとしては、例えば、不純物を含む工業用純水素、水素と炭化水素ガス（都市ガス、ＬＰガスなど）とを混合したガス、炭化水素の水蒸気改質ガス、燃料電池の燃料オフガス、水素を含むバイオガス、バイオマスガス化炉からの発生ガスが挙げられる。

アンモニア生成装置１００の表面Ａ側（１次側）の圧力Ｐ_１は、装置の耐圧強度、また高圧ガス保安法の規制の観点から１１００ｋＰａ以下であることが好ましく、５０ｋＰａ〜１１００ｋＰａであることがより好ましく、１００〜１１００ｋＰａであることがさらに好ましい。また、アンモニア生成装置１００の表面Ｂ側（２次側）の圧力Ｐ_２は、４００ｋＰａ以下が好ましく、真空〜４００ｋＰａがより好ましく、１００ｋＰａ〜４００ｋＰａがさらに好ましい。２次側の圧力Ｐ_２が大気圧又は大気圧以上の圧力である場合、２次側を減圧するためのポンプが不要であるため、１００ｋＰａ以上であることが好ましい。１次側の圧力Ｐ_１と２次側の圧力Ｐ_２との比Ｐ_１／Ｐ_２は、大きいほど水素分離膜を透過する水素量が大きくなるため好ましく、具体的には１．１以上であることが好ましく、１．１〜２００であることがより好ましく、１．４〜１０であることがさらに好ましく、２．５〜１０であることが特に好ましい。

アンモニア生成装置１００は、水素分離膜４を４００℃以下の温度、好ましくは２００℃〜４００℃、より好ましくは２５０℃〜３５０℃に加熱して水素を分離し、かつアンモニアを生成する加熱手段を備える。加熱手段としては、水素分離膜４の温度を一定に保つことができれば特に限定されず、ヒーター等があげられる。

また、アンモニア生成装置１００の表面Ｂ側（２次側）には、アンモニアの生成反応を促進するための触媒を配置してもよく、このような触媒としては、例えば、鉄、ルテニウム、オスニウム等の金属、あるいは粒子状の前記金属を坦持した酸化物が挙げられる。

以下に実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって制限されるものではない。

＜空気流通時のＶ膜表層部の組成＞
パラジウム又はパラジウム合金の被覆がないＶ膜（バナジウム膜）を、純度９９．９％、膜厚１００μｍの市販の薄膜から切り出した。そして、このＶ膜の表面に５５０℃の空気を流通した後の、Ｖ膜の組成について調べた。具体的には、真空引きした上でＶ膜を５５０℃まで昇温し、０．５ＮＬ／分で１分間大気圧の空気流通、真空引き、４００ｋＰａの純水素ガスを０．５ＮＬ／分で１分間流通、真空引きを順に２回繰り返した。

Ｖ膜の表面に５５０℃の空気を流通させた後の、Ｖ膜の表面からの深さ方向における組成は図１に示すとおりである。

図１に示すように、Ｖ膜の表面に１μｍ程度の酸化物層（Ｖ_２Ｏ_５）が形成されており、さらに、Ｖ膜の表面から１μｍ程度の深さから０．６μｍ程度に亘って酸素及び窒素を含む層が形成されていた。この結果から、Ｖ膜の表層付近に酸化物が生成されるだけでなく、窒素を含む層が検出されることが見出され、安定な不活性ガスである窒素の三重結合が切れて解離され、Ｖ膜表面のバナジウムと窒素原子とが反応し、窒素原子がＶ膜表面に固定されていることが分かった。また、Ｖ膜の最表面が酸化物層に被われていることから、バナジウム窒化物はバナジウム酸化物よりも不安定であることが分った。

＜アンモニア生成実験＞
以下のようにしてアンモニアの生成実験を行なった。なお、水素分離膜として、実施例１では、Ｖ合金膜の一方の表面の一部がパラジウム合金によって格子状に被覆され、Ｖ合金膜の他方の表面の全体がパラジウム合金で被覆された水素分離膜を用い、比較例１では、Ｐｄ−２３質量％Ａｇ水素分離膜を用い、比較例２では、Ｖ合金膜の一方の表面のみが全面に亘ってパラジウム合金で被覆された水素分離膜を用い、比較例３では、Ｖ合金膜の両面が全面に亘ってパラジウム合金で被覆された水素分離膜を用いた。

［実施例１］
トリアーク溶解炉を用いてＶ合金のボタンインゴットを作製し、放電加工により直径１２ｍｍ、厚さ約０．６５ｍｍのディスク状に加工した。得られたディスクの表面をアルミナ研磨紙で磨いた後、バフ研磨により約０．５ｍｍの厚さの試料（Ｖ合金膜）を得た。その後、Ｖ合金膜の一方の表面にスパッタリングにより、厚さ２００ｎｍであるＰｄ−２７質量％ＡｇのＰｄ合金被覆を形成し、Ｖ合金膜の他方の表面にメッシュ（φ１００μｍ、ピッチ２５０μｍ、開口率６４％）を配置した後、スパッタリングにより、メッシュの開口部に、厚さ３６ｎｍであるＰｄ−２７質量％ＡｇのＰｄ合金被覆を形成した。これにより、図２に示すように、Ｖ合金膜の一方の表面（表面Ｂ）の一部がパラジウム合金によって格子状に被覆され、Ｖ合金膜の他方の表面（表面Ａ）の全体がパラジウム合金で被覆された水素分離膜を得た。図２は、Ｐｄ合金によって格子状に被覆されたＶ合金膜表面（表面Ｂ）の拡大写真図である。

そして、水素が供給される１次側に表面Ａが位置し、窒素が供給される２次側に表面Ｂが位置するように、この水素分離膜を１／４インチＶＣＲメタルシールによってアンモニア生成装置にセットした。このときの有効膜面積は約０．３９６ｃｍ^２である。

水素分離膜をアンモニア生成装置１００にセットした後、水素分離膜を３５０℃に保持した状態で、１次側に４００ｋＰａの水素圧を負荷したところ、水素透過流束は約２．５ｍＬ／ｃｍ^２／分であった。その後、２次側に前述の水素透過流束と同量の窒素ガスを供給した。このとき、１次側の圧力は、４００ｋＰａであり、２次側の圧力は、１００ｋＰａであった。１次側に供給された水素は、水素分離膜を透過し、透過した水素は、２次側に供給された窒素と反応してアンモニアが生成される。生成されたアンモニアは、２次側の下流でバブリングにより水に吸収させ、アンモニアと反応すると透明から褐色に変化するネスラー試薬を用いて、アンモニア生成量を評価した。

［比較例１］
Ｐｄ７７質量％、Ａｇ２３質量％の組成の合金溶湯からインゴットを得て、これを圧延して厚さ３０μｍ、直径１２ｍｍのＰｄ−２３質量％Ａｇ水素分離膜を製造した。この水素分離膜をアンモニア生成装置にセットした後、実施例１と同様の方法によりアンモニア生成量を評価した。

［比較例２］
比較例２にて製造したＶ合金膜の一方の表面のみに、スパッタリングにより、厚さ２００ｎｍであるＰｄ−２７質量％ＡｇのＰｄ合金被覆を形成し、Ｖ合金膜の一方の表面（表面Ａ）のみが全面に亘ってパラジウム合金で被覆された水素分離膜を得た。そして、水素が供給される１次側に、表面Ａが位置し、窒素が供給される２次側にＶ合金膜の表面が位置するように、この水素分離膜をアンモニア生成装置にセットした。その後、実施例１のように、水素分離膜を３５０℃に保持した状態で、１次側に４００ｋＰａの水素圧を負荷したところ、水素透過流束は観察されなかった。この状態で２次側に、２．５ｍＬ／ｃｍ^２／分の窒素ガスを供給したが、アンモニアの生成は確認できなかった。

［比較例３］
比較例３にて製造したＶ合金膜の片側（表面Ａ）にスパッタリングにより、厚さ２００ｎｍであるＰｄ−２７質量％ＡｇのＰｄ合金被覆を全面形成し、他方の表面（表面Ｂ）にスパッタリングにより、厚さ３６ｎｍであるＰｄ−２７質量％ＡｇのＰｄ合金被覆を全面形成した。これにより、Ｖ合金膜の両面が全面に亘ってパラジウム合金で被覆された水素分離膜を得た。そして、表面Ａが水素供給側、表面Ｂが水素透過側になるように、この水素分離膜をアンモニア生成装置にセットした後、実施例１と同様の方法によりアンモニア生成量を評価した。

［アンモニア生成量］
実施例１、比較例１、３についてアンモニアと反応すると透明から褐色に変化するネスラー試薬を用いて、アンモニア生成量を評価した。実施例１では、ネスラー試薬の変色が見られたが、比較例１では、ネスラー試薬がわずかに変色するに留まり、比較例３では、ネスラー試薬はほとんど変色しなかった。したがって、実施例１のように、Ｖ合金膜の一方の表面の一部がパラジウム合金に格子状に被覆され、Ｖ合金膜の他方の表面の全体がパラジウム合金で被覆され水素分離膜を用いることで、低温かつ温和な圧力条件下で効率よくアンモニアを生成できることが見出された。

１ 水素供給経路
２ 窒素供給経路
３ ５Ａ族金属膜
Ａ、Ｂ 表面
４ 水素分離膜
５、６ 排出経路
１１、１２ 被膜
１００ アンモニア生成装置

Claims (8)

1. バナジウム、ニオブ及びタンタルからなる群より選択される５Ａ族金属からなる金属膜ならびに前記５Ａ族金属及び前記５Ａ族金属以外の元素成分からなる合金膜のいずれか一方である５Ａ族金属膜を備え、
   前記５Ａ族金属膜の少なくとも一方の表面の一部は、パラジウム、又はパラジウムとパラジウム以外の元素成分とからなるパラジウム合金で被覆されている水素分離膜。
2. 前記５Ａ族金属膜の一方の表面の一部が、前記パラジウム又は前記パラジウム合金で被覆され、
   前記５Ａ族金属膜の他方の表面の全体が、前記パラジウム又は前記パラジウム合金で被覆されている請求項１に記載の水素分離膜。
3. 前記５Ａ族金属は、バナジウムである請求項１又は請求項２に記載の水素分離膜。
4. 一部が前記パラジウム又は前記パラジウム合金で被覆された前記表面の被覆部分の面積は、前記５Ａ族金属膜の表面の面積に対して２０％〜８０％である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の水素分離膜。
5. 一部が前記パラジウム又は前記パラジウム合金で被覆された表面は、前記パラジウム又は前記パラジウム合金で被覆された被覆部分と、前記パラジウム又は前記パラジウム合金で被覆されていない露出部分と、が交互に位置している請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の水素分離膜。
6. 一部が前記パラジウム又は前記パラジウム合金で被覆された表面は、前記パラジウム又は前記パラジウム合金によって格子状に被覆されている請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の水素分離膜。
7. 請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の水素分離膜を用いてアンモニアを生成するアンモニアの生成方法であって、
   前記５Ａ族金属膜の、一部が前記パラジウム又は前記パラジウム合金で被覆された一方の表面側に窒素を供給する窒素供給工程と、
   窒素が供給されていない前記５Ａ族金属膜の他方の表面側に水素を供給する水素供給工程と、
   前記水素供給工程にて供給された水素は前記水素分離膜を透過し、透過した水素は前記窒素供給工程にて供給された窒素と反応してアンモニアを生成するアンモニア生成工程と、を含むアンモニアの生成方法。
8. 前記５Ａ族金属膜の一方の表面の一部が、前記パラジウム又は前記パラジウム合金で被覆され、前記５Ａ族金属膜の他方の表面の全体が、前記パラジウム又は前記パラジウム合金で被覆されており、
   前記水素供給工程は、全体が前記パラジウム又は前記パラジウム合金で被覆されている前記他方の表面側に水素を供給する工程である請求項７に記載のアンモニアの生成方法。