JP2006035063A - 水素透過膜 - Google Patents
水素透過膜 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2006035063A JP2006035063A JP2004216953A JP2004216953A JP2006035063A JP 2006035063 A JP2006035063 A JP 2006035063A JP 2004216953 A JP2004216953 A JP 2004216953A JP 2004216953 A JP2004216953 A JP 2004216953A JP 2006035063 A JP2006035063 A JP 2006035063A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- metal
- hydrogen
- permeable membrane
- hydrogen permeable
- layer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 296
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 title claims abstract description 296
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 292
- 239000012528 membrane Substances 0.000 title claims abstract description 153
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 365
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 365
- 239000010410 layer Substances 0.000 claims abstract description 260
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 claims abstract description 78
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 52
- 230000035699 permeability Effects 0.000 claims abstract description 26
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims abstract description 24
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims abstract description 24
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 239000012466 permeate Substances 0.000 claims abstract description 5
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 71
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims description 71
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 40
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims description 31
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims description 31
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims description 16
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims description 15
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 14
- 239000000446 fuel Substances 0.000 claims description 14
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 14
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 11
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 10
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000010955 niobium Substances 0.000 claims description 9
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 7
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000002737 fuel gas Substances 0.000 claims description 6
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052688 Gadolinium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 5
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- UIWYJDYFSGRHKR-UHFFFAOYSA-N gadolinium atom Chemical compound [Gd] UIWYJDYFSGRHKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 5
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000004332 silver Substances 0.000 claims description 5
- VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N yttrium atom Chemical compound [Y] VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000011572 manganese Substances 0.000 claims description 4
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical group [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims description 3
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000010494 dissociation reaction Methods 0.000 abstract description 7
- 208000018459 dissociative disease Diseases 0.000 abstract description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 6
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 abstract description 4
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 abstract 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 34
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 26
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 9
- 239000010408 film Substances 0.000 description 8
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 6
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000005275 alloying Methods 0.000 description 4
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 4
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 4
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 4
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 4
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 4
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910000756 V alloy Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 3
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 3
- 238000007772 electroless plating Methods 0.000 description 3
- 238000009713 electroplating Methods 0.000 description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 2
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 2
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007747 plating Methods 0.000 description 2
- 238000005215 recombination Methods 0.000 description 2
- 230000006798 recombination Effects 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- 229910001252 Pd alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 1
- 238000009739 binding Methods 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 239000002826 coolant Substances 0.000 description 1
- 238000003487 electrochemical reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005566 electron beam evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 1
- -1 for example Substances 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 description 1
- 229910000765 intermetallic Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002093 peripheral effect Effects 0.000 description 1
- 238000005240 physical vapour deposition Methods 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 239000003507 refrigerant Substances 0.000 description 1
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/02—Inorganic material
- B01D71/022—Metals
- B01D71/0221—Group 4 or 5 metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/22—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion
- B01D53/228—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion characterised by specific membranes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
- B01D67/0039—Inorganic membrane manufacture
- B01D67/0069—Inorganic membrane manufacture by deposition from the liquid phase, e.g. electrochemical deposition
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
- B01D67/0039—Inorganic membrane manufacture
- B01D67/0072—Inorganic membrane manufacture by deposition from the gaseous phase, e.g. sputtering, CVD, PVD
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
- B01D69/1213—Laminated layers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
- B01D69/1216—Three or more layers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/02—Inorganic material
- B01D71/022—Metals
- B01D71/0223—Group 8, 9 or 10 metals
- B01D71/02231—Palladium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/02—Inorganic material
- B01D71/022—Metals
- B01D71/0223—Group 8, 9 or 10 metals
- B01D71/02232—Nickel
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
- C01B3/50—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification
- C01B3/501—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification by diffusion
- C01B3/503—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification by diffusion characterised by the membrane
- C01B3/505—Membranes containing palladium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
- C01B3/50—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification
- C01B3/56—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification by contacting with solids; Regeneration of used solids
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/02—Details
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/06—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues
- H01M8/0662—Treatment of gaseous reactants or gaseous residues, e.g. cleaning
- H01M8/0687—Reactant purification by the use of membranes or filters
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2257/00—Components to be removed
- B01D2257/10—Single element gases other than halogens
- B01D2257/108—Hydrogen
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
- B01D2325/28—Degradation or stability over time
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
- B01D2325/32—Melting point or glass-transition temperatures
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
- C01B2203/0405—Purification by membrane separation
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S55/00—Gas separation
- Y10S55/05—Methods of making filter
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Sustainable Development (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Sustainable Energy (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
- Fuel Cell (AREA)
Abstract
【解決手段】 水素を選択的に透過させる水素透過膜10は、バナジウム(V)を含む金属ベース層12と、パラジウム(Pd)を含む金属被覆層16と、金属ベース層12と金属被覆層16との間に形成されると共に、金属ベース層12および金属被覆層16よりも融点が高く水素透過性を有する金属によって形成される中間層14と、を備える。
【選択図】 図1
Description
バナジウム(V)を含む金属ベース層と、
パラジウム(Pd)を含む金属被覆層と、
前記金属ベース層と前記金属被覆層との間に形成されると共に、前記金属ベース層および前記金属被覆層よりも融点が高く水素透過性を有する金属によって形成される中間層と、
を備えることを要旨とする。
前記中間層は、前記金属ベース層に接する第1中間層と、前記金属被覆層に接する第2中間層とを備え、
前記第1中間層は前記添加金属としてバナジウム(V)を備え、
前記第2中間層は前記添加金属としてパラジウム(Pd)を備える
こととしても良い。
前記中間層は、前記金属ベース層に接する第1中間層と、前記金属被覆層に接する第2中間層とを備え、
前記第1中間層は、前記添加金属として、コバルト(Co)、ニッケル(Ni)、銅(Cu)、マンガン(Mn)、チタン(Ti)から選択される少なくとも1種の金属を含み、
前記第2中間層は、前記添加金属として、銀(Ag)、ガドリニウム(Gd)、イットリウム(Y)、白金(Pt)から選択される少なくとも1種の金属を含むこととしても良い。
A.水素透過膜の構造:
B.水素透過膜の製造方法:
C.他の実施例:
D.水素透過膜を用いた装置:
E.変形例:
図1は、第1実施例である水素透過膜10の構成の概略を表わす断面模式図である。水素透過膜10は、金属ベース層12と、金属ベース層の両面上に形成される中間層14と、各々の中間層14上に形成される金属被覆層16と、から成る5層構造を有している。
図2は、水素透過膜10の製造方法を表わす工程図である。水素透過膜10を製造する際には、まず、金属ベース層12となるVを含有する金属層を用意する(ステップS100)。このステップS100では、用意した金属ベース層12の表面をアルカリ溶液でエッチングして、表面に形成された酸化膜等の不純物の除去を行なっている。
水素透過膜10;金属ベース層12(厚さ100μmのV層)、中間層14(厚さ0.03μmのTa層)、金属被覆層16(厚さ0.1μmのPd層):
比較例;金属ベース層12(厚さ100μmのV層)、中間層14(無し)、金属被覆層16(厚さ0.1μmのPd層):
第1実施例では、中間層14は、単一の金属元素により構成されることとしたが、水素透過性を有すると共に金属ベース層12および金属被覆層16に比べて融点が高い合金により構成することとしても良い。このような構成を、第2から第7実施例として以下に示す。
第2実施例の水素透過膜は、第1実施例と同様に、図1に示した5層構造を有している。第2実施例の水素透過膜では、中間層14は、主金属であるタンタル(Ta)と、添加金属であるバナジウム(V)とから成る合金(Ta−V合金)によって形成されている。Taは、それ自身が水素透過性を示すと共に、VおよびPdよりも高融点であるが、添加金属であるVと共に合金化して得られる合金もまた、水素透過性を示すと共に、VおよびPdよりも高融点であり、金属ベース層12を構成する金属および金属被覆層16を構成する金属よりも高融点である。なお、第2実施例の水素透過膜、および、以下に説明する第3実施例以降の実施例の水素透過膜もまた、第1実施例の水素透過膜と同様にして製造することができる。例えば、第2実施例の水素透過膜を製造するには、図2に示した製造工程のステップS110において、例えば、無電解メッキや電解メッキ等のメッキ処理、あるいはPVD法やCVD法によって、Ta−V合金層を形成すればよい。
第2実施例では、中間層14を構成する合金に含まれる添加金属としてVを用いたが、Vに代えてPdを用いても良い。すなわち、図1の水素透過膜10において、中間層14を、主金属であるTaと、添加金属であるPdとから成る合金により形成しても良い。
図1の水素透過膜10において、主金属であるTaと共に中間層14を構成する添加金属は、コバルト(Co)、ニッケル(Ni)、銅(Cu)、モリブデン(Mo)、チタン(Ti)から選択される少なくとも1種の金属を含むこととしても良い。このような構成としても、第2実施例と同様の効果が得られる。さらに、添加金属として列記した上記金属は、V中に拡散してもVの水素透過性能を低下させ難いという性質を有している。そのため、上記金属を添加金属として用いることで、添加金属が金属ベース層12中に拡散することに起因する水素透過膜全体の水素透過性能の低下を防止することができる。
図1の水素透過膜10において、主金属であるTaと共に中間層14を構成する添加金属は、銀(Ag)、ガドリニウム(Gd)、イットリウム(Y)、白金(Pt)から選択される少なくとも1種の金属を含むこととしても良い。このような構成としても、第2実施例と同様の効果が得られる。さらに、添加金属として列記した上記金属は、Pdと合金化することによりPdの水素透過性能を高めるという性質を有している。そのため、上記金属を添加金属として用いることで、添加金属が金属被覆層16に拡散することに起因する水素透過膜全体の水素透過性能の低下を防止することができる。
図4は、第6実施例の水素透過膜110の構成の概略を現わす断面模式図である。水素透過膜110は、第2実施例の水素透過膜10と同様の金属ベース層12と金属被覆層16はとの間に、第1中間層114と第2中間層115とを有する7層構造を有している。ここで、金属ベース層12の両面上に形成された第1中間層114は、第2実施例の水素透過膜10が備える中間層14と同様に、主金属であるTaと添加金属であるVとの合金によって形成されている。また、第1中間層114と金属被覆層16との間に形成された第2中間層115は、第3実施例の水素透過膜が備える中間層と同様に、主金属であるTaと添加金属であるPdとの合金によって形成されている。
図4の水素透過膜110において、第1中間層114が備える添加金属として、第4実施例と同様に、Co、Ni、Cu、Mo、Tiから選択される少なくとも1種の金属を用い、第2中間層115が備える添加金属として、第5実施例と同様に、Ag、Gd、Y、Ptから選択される少なくとも1種の金属を用いることとしても良い。このような構成としても、水素透過性を有する高融点合金から成る中間層を有することによる既述した効果が得られる。さらに、添加金属としてCo、Ni、Cu、Mo、Tiの内の少なくとも1種を備える第1中間層114を設けることで、第4実施例と同様に、添加金属が金属ベース層12に拡散することに起因する水素透過性能の低下を抑えることができる。また、添加金属としてAg、Gd、Y、Ptの内の少なくとも1種を備える第2中間層115を設けることで、第5実施例と同様に、添加金属が金属被覆層16に拡散することに起因する水素透過性能の低下を防止することができる。
D−1.水素抽出装置:
図5は、第1実施例の水素透過膜10を利用した水素抽出装置20の構成を表わす断面模式図である。水素抽出装置20は、複数の水素透過膜10を積層した構造を有しており、図5では、水素透過膜10の積層に関わる構成についてのみ示している。水素抽出装置20では、積層される各水素透過膜10間に、水素透過膜10の外周部と接合する支持部22が配設されており、支持部22によって各水素透過膜10間に所定の空間が形成されている。支持部22は、水素透過膜10との接合が可能であって充分な剛性を有していればよい。例えばステンレス鋼(SUS)等の金属材料により形成することで、金属層である水素透過膜10と容易に接合可能となる。
図6は、第1実施例の水素透過膜10を利用した燃料電池の構成の一例を表わす断面模式図である。図6は、単セル30を表わしているが、燃料電池は、この単セル30を複数積層することによって形成される。
なお、この発明は上記の実施例や実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の態様において実施することが可能であり、例えば次のような変形も可能である。
既述した第2ないし第7実施例では、中間層を構成する主金属はTaとしたが、他の金属を主金属として用いても良い。例えば、Taと同様に5族金属に属し、水素透過性を有すると共にVおよびPdよりも高融点であるニオブ(Nb)を、Taに代えて主金属として用いても良い。さらに、他の5族金属であって金属ベース層12を構成する金属であるVもまた、所定の添加金属と合金化することにより、金属ベース層12および金属被覆層16よりも高融点である水素透過性金属層となる場合には、このような所定の添加金属と共に中間層を構成する主金属として用いることが可能である。また、主金属は、Nb、Taなどの5族金属に限るものではなく、添加金属と合金化したときに、Vを含有する金属ベース層およびPdを含有する金属被覆層よりも高融点であって、水素透過性能を有する合金となる金属であれば良く、これにより実施例と同様の効果を得ることができる。なお、中間層を構成する合金全体に対する主金属の割合は、組み合わせる添加金属に応じて、得られる合金の水素透過性能および融点が充分に高くなるように、50%を越える範囲で適宜設定すればよい。
中間層を構成する添加金属は、各実施例で挙げたもの以外としても良い。主金属と共に合金化することにより、金属ベース層および金属被覆層よりも高融点であって水素透過性を有する合金となる金属であれば良く、これにより実施例と同様の効果を得ることができる。添加金属として用いることができる金属としては、実施例に挙げた金属の他、例えばタングステン(W)を用いることができる。あるいは、例えば主金属をTaとしたときには、添加金属としてNbを用いることとしても良く、主金属をNbとしたときには、添加金属としてTaを用いることとしても良い。
既述した第1ないし第7実施例の水素透過膜では、水素透過膜を、水素透過性を有する金属薄膜の自立膜としたが、ガス透過性を有する多孔質基材上に水素透過性金属を担持させることにより水素透過膜を形成してもよい。すなわち、金属被覆層、中間層、金属ベース層、中間層、金属被覆層の順で積層された金属層が形成されるように、多孔質の層上に、各金属層を順次形成した水素透過膜を用いることができる。このように多孔質基材上に担持された水素透過膜は、図5に示した水素抽出装置において、実施例の水素透過膜10に代えて用いることができる。
12…金属ベース層
14…中間層
16…金属被覆層
20…水素抽出装置
22…支持部
24…水素含有ガス路
26…パージガス路
30…単セル
31…MEA
32…電解質層
34…カソード電極
36,37…ガスセパレータ
38…単セル内燃料ガス流路
39…単セル内酸化ガス流路
114…第1中間層
115…第2中間層
Claims (14)
- 水素を選択的に透過させる水素透過膜であって、
バナジウム(V)を含む金属ベース層と、
パラジウム(Pd)を含む金属被覆層と、
前記金属ベース層と前記金属被覆層との間に形成されると共に、前記金属ベース層および前記金属被覆層よりも融点が高く水素透過性を有する金属によって形成される中間層と、
を備える水素透過膜。 - 請求項1記載の水素透過膜であって、
前記中間層を形成する前記金属は、単一の金属元素により構成される
水素透過膜。 - 請求項2記載の水素透過膜であって、
前記金属元素は、タンタル(Ta)または(Nb)である
水素透過膜。 - 請求項1記載の水素透過膜であって、
前記中間層を形成する前記金属は、合金である
水素透過膜。 - 請求項4記載の水素透過膜であって、
前記中間層は、前記金属ベース層および前記金属被覆層よりも融点が高い金属である主金属と、添加金属とから成る合金によって形成される
水素透過膜。 - 請求項5記載の水素透過膜であって、
前記主金属は、5族金属である
水素透過膜。 - 請求項5または6記載の水素透過膜であって、
前記添加金属は、バナジウム(V)またはパラジウム(Pd)である
水素透過膜。 - 請求項5または6記載の水素透過膜であって、
前記中間層は、前記金属ベース層に接する第1中間層と、前記金属被覆層に接する第2中間層とを備え、
前記第1中間層は前記添加金属としてバナジウム(V)を備え、
前記第2中間層は前記添加金属としてパラジウム(Pd)を備える
水素透過膜。 - 請求項5または6記載の水素透過膜であって、
前記添加金属は、コバルト(Co)、ニッケル(Ni)、銅(Cu)、モリブデン(Mo)、チタン(Ti)から選択される少なくとも1種の金属を含む
水素透過膜。 - 請求項5または6記載の水素透過膜であって、
前記添加金属は、銀(Ag)、ガドリニウム(Gd)、イットリウム(Y)、白金(Pt)から選択される少なくとも1種の金属を含む
水素透過膜。 - 請求項5または6記載の水素透過膜であって、
前記中間層は、前記金属ベース層に接する第1中間層と、前記金属被覆層に接する第2中間層とを備え、
前記第1中間層は、前記添加金属として、コバルト(Co)、ニッケル(Ni)、銅(Cu)、マンガン(Mn)、チタン(Ti)から選択される少なくとも1種の金属を含み、
前記第2中間層は、前記添加金属として、銀(Ag)、ガドリニウム(Gd)、イットリウム(Y)、白金(Pt)から選択される少なくとも1種の金属を含む
水素透過膜。 - 燃料電池であって、
プロトン伝導性を有する電解質層と、該電解質層の少なくとも一方の面上に形成された水素透過膜と、を備える電解質膜と、
前記電解質膜の一方の面に対して、酸素を含有する酸化ガスを供給する酸化ガス供給部と、
前記電解質膜の他方の面に対して、水素を含有する燃料ガスを供給する燃料ガス供給部と、
を備え、
前記水素透過膜は、請求項1ないし11いずれか記載の水素透過膜である
燃料電池。 - 水素を含有する水素含有気体から水素を抽出する水素抽出装置であって、
請求項1ないし11いずれか記載の水素透過膜と、
前記水素透過膜の第1の面上に形成され、前記水素含有気体が通過する水素含有気体流路と、
前記水素透過膜の第2の面上に形成され、前記水素透過膜を透過して前記水素含有気体から抽出された水素が通過する抽出水素流路と
を備える水素抽出装置。
水素抽出装置。 - 水素を選択的に透過させる水素透過膜の製造方法であって、
(a)バナジウム(V)を含む金属ベース層を用意する工程と、
(b)前記金属ベース層上に、合金からなる中間層を形成する工程と、
(c)前記中間層上に、パラジウム(Pd)を含む金属被覆層を形成する工程と、
を備え、
前記合金は、前記金属ベース層および前記金属被覆層よりも融点が高く水素透過性を有する合金である水素透過膜の製造方法。
Priority Applications (8)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2004216953A JP4607510B2 (ja) | 2004-07-26 | 2004-07-26 | 水素透過膜 |
EP05764185A EP1771239B1 (en) | 2004-07-26 | 2005-07-21 | Hydrogen permeable membrane, fuel cell and hydrogen extracting apparatus equipped with the hydrogen permeable membrane, and method of manufacturing the hydrogen permeable membrane |
DE602005016932T DE602005016932D1 (de) | 2004-07-26 | 2005-07-21 | Wasserstoffdurchlässige membran, brennstoffzelle und wasserstoffextraktionsvorrichtung mit der wasserstoffdurchlässigen membran und verfahren zur herstellung der wasserstoffdurchlässigen membran |
CNB2005800129454A CN100536994C (zh) | 2004-07-26 | 2005-07-21 | 透氢膜、装有该透氢膜的燃料电池和氢提取装置、以及制造该透氢膜的方法 |
PCT/IB2005/002123 WO2006013423A1 (en) | 2004-07-26 | 2005-07-21 | Hydrogen permeable membrane, fuel cell and hydrogen extracting apparatus equipped with the hydrogen permeable membrane, and method of manufacturing the hydrogen permeable membrane |
KR1020067021157A KR100836551B1 (ko) | 2004-07-26 | 2005-07-21 | 수소 투과성 막, 연료전지 및 수소 투과성 막이 설치된수소 추출 장치, 및 수소 투과성 막의 제조 방법 |
US10/593,979 US7678181B2 (en) | 2004-07-26 | 2005-07-21 | Hydrogen permeable membrane, fuel cell and hydrogen extracting apparatus equipped with the hydrogen permeable membrane, and method of manufacturing the hydrogen permeable membrane |
CA002561152A CA2561152C (en) | 2004-07-26 | 2005-07-21 | Hydrogen permeable membrane, fuel cell and hydrogen extracting apparatus equipped with the hydrogen permeable membrane, and method of manufacturing the hydrogen permeable membrane |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2004216953A JP4607510B2 (ja) | 2004-07-26 | 2004-07-26 | 水素透過膜 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2006035063A true JP2006035063A (ja) | 2006-02-09 |
JP4607510B2 JP4607510B2 (ja) | 2011-01-05 |
Family
ID=35064735
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2004216953A Expired - Fee Related JP4607510B2 (ja) | 2004-07-26 | 2004-07-26 | 水素透過膜 |
Country Status (8)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US7678181B2 (ja) |
EP (1) | EP1771239B1 (ja) |
JP (1) | JP4607510B2 (ja) |
KR (1) | KR100836551B1 (ja) |
CN (1) | CN100536994C (ja) |
CA (1) | CA2561152C (ja) |
DE (1) | DE602005016932D1 (ja) |
WO (1) | WO2006013423A1 (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2008307530A (ja) * | 2007-05-15 | 2008-12-25 | Ihi Corp | 水素分離膜 |
JP2012223754A (ja) * | 2011-04-06 | 2012-11-15 | Tokyo Gas Co Ltd | 水素分離膜、その製造方法及び水素製造装置 |
JP2016187787A (ja) * | 2015-03-30 | 2016-11-04 | 東京瓦斯株式会社 | 水素分離膜及びアンモニアの生成方法 |
Families Citing this family (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20090277331A1 (en) * | 2008-05-09 | 2009-11-12 | Membrane Reactor Technologies Ltd. | Hydrogen separation composite membrane module and the method of production thereof |
US20110061376A1 (en) * | 2009-02-17 | 2011-03-17 | Mcalister Technologies, Llc | Energy conversion assemblies and associated methods of use and manufacture |
KR101120119B1 (ko) * | 2009-03-31 | 2012-03-23 | 한국과학기술연구원 | 수소 투과 합금 부재, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 수소정제 방법 |
EP2478952A1 (en) * | 2009-09-14 | 2012-07-25 | Tokyo Gas Co., Ltd. | Hydrogen separation membrane and method for separating hydrogen |
WO2011119469A1 (en) * | 2010-03-22 | 2011-09-29 | T3 Scientific Llc | Hydrogen selective protective coating, coated article and method |
KR101284115B1 (ko) | 2011-08-18 | 2013-07-10 | 한국에너지기술연구원 | 이트리움으로 도핑된 바나듐 기재 합금 수소 분리막과 이를 이용한 수소 분리방법 |
JP2013101043A (ja) * | 2011-11-08 | 2013-05-23 | Renesas Electronics Corp | 半導体装置の製造方法 |
EP2724773A1 (en) * | 2012-10-25 | 2014-04-30 | Nederlandse Organisatie voor toegepast -natuurwetenschappelijk onderzoek TNO | Nanosieve composite membrane |
CN114797496B (zh) * | 2022-05-20 | 2023-07-25 | 西北有色金属研究院 | 一种钯钽复合膜及其制备方法 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH07185277A (ja) * | 1993-11-08 | 1995-07-25 | Bend Res Inc | 水素分離用複合金属膜 |
JP2001286742A (ja) * | 2000-04-10 | 2001-10-16 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | 水素分離膜 |
JP2002126474A (ja) * | 2000-08-12 | 2002-05-08 | Dmc 2 Degussa Metals Catalysts Cerdec Ag | 支持された金属膜並びにその製造及び使用 |
JP2003112020A (ja) * | 2001-10-02 | 2003-04-15 | Toyota Motor Corp | 水素透過膜およびその製造方法 |
JP2004074070A (ja) * | 2002-08-21 | 2004-03-11 | Japan Steel Works Ltd:The | 水素透過膜 |
Family Cites Families (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
BR9103432A (pt) * | 1990-08-10 | 1992-05-19 | Bend Res Inc | Membrana metalica composite permeavel a hidrogenio |
US6461408B2 (en) * | 1995-11-06 | 2002-10-08 | Robert E. Buxbaum | Hydrogen generator |
US6126726A (en) * | 1998-07-06 | 2000-10-03 | Siemens Westinghouse Power Corporation | Generator hydrogen purge gas economizer with membrane filter |
JP4081207B2 (ja) * | 1999-06-22 | 2008-04-23 | 本田技研工業株式会社 | 燃料電池システム |
US7001446B2 (en) * | 2002-03-05 | 2006-02-21 | Eltron Research, Inc. | Dense, layered membranes for hydrogen separation |
US6899744B2 (en) | 2002-03-05 | 2005-05-31 | Eltron Research, Inc. | Hydrogen transport membranes |
JP4079016B2 (ja) | 2002-08-28 | 2008-04-23 | トヨタ自動車株式会社 | 中温域で作動可能な燃料電池 |
JP2006525119A (ja) * | 2003-05-02 | 2006-11-09 | ウスター ポリテクニック インスティチュート | 高タンマン温度中間層を有する複合ガス分離モジュール |
JP2004344731A (ja) * | 2003-05-21 | 2004-12-09 | Toyota Motor Corp | 水素透過膜 |
US7125440B2 (en) * | 2003-06-04 | 2006-10-24 | Bossard Peter R | Composite structure for high efficiency hydrogen separation and its associated methods of manufacture and use |
US7018446B2 (en) * | 2003-09-24 | 2006-03-28 | Siemens Westinghouse Power Corporation | Metal gas separation membrane |
-
2004
- 2004-07-26 JP JP2004216953A patent/JP4607510B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
2005
- 2005-07-21 KR KR1020067021157A patent/KR100836551B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2005-07-21 CN CNB2005800129454A patent/CN100536994C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2005-07-21 DE DE602005016932T patent/DE602005016932D1/de active Active
- 2005-07-21 EP EP05764185A patent/EP1771239B1/en not_active Not-in-force
- 2005-07-21 WO PCT/IB2005/002123 patent/WO2006013423A1/en active Application Filing
- 2005-07-21 CA CA002561152A patent/CA2561152C/en not_active Expired - Fee Related
- 2005-07-21 US US10/593,979 patent/US7678181B2/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH07185277A (ja) * | 1993-11-08 | 1995-07-25 | Bend Res Inc | 水素分離用複合金属膜 |
JP2001286742A (ja) * | 2000-04-10 | 2001-10-16 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | 水素分離膜 |
JP2002126474A (ja) * | 2000-08-12 | 2002-05-08 | Dmc 2 Degussa Metals Catalysts Cerdec Ag | 支持された金属膜並びにその製造及び使用 |
JP2003112020A (ja) * | 2001-10-02 | 2003-04-15 | Toyota Motor Corp | 水素透過膜およびその製造方法 |
JP2004074070A (ja) * | 2002-08-21 | 2004-03-11 | Japan Steel Works Ltd:The | 水素透過膜 |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2008307530A (ja) * | 2007-05-15 | 2008-12-25 | Ihi Corp | 水素分離膜 |
JP2012223754A (ja) * | 2011-04-06 | 2012-11-15 | Tokyo Gas Co Ltd | 水素分離膜、その製造方法及び水素製造装置 |
JP2016187787A (ja) * | 2015-03-30 | 2016-11-04 | 東京瓦斯株式会社 | 水素分離膜及びアンモニアの生成方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN1946469A (zh) | 2007-04-11 |
KR100836551B1 (ko) | 2008-06-10 |
US7678181B2 (en) | 2010-03-16 |
WO2006013423A1 (en) | 2006-02-09 |
US20070194452A1 (en) | 2007-08-23 |
KR20070020007A (ko) | 2007-02-16 |
EP1771239B1 (en) | 2009-09-30 |
JP4607510B2 (ja) | 2011-01-05 |
DE602005016932D1 (de) | 2009-11-12 |
CA2561152C (en) | 2009-10-06 |
CA2561152A1 (en) | 2006-02-09 |
EP1771239A1 (en) | 2007-04-11 |
CN100536994C (zh) | 2009-09-09 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR100836551B1 (ko) | 수소 투과성 막, 연료전지 및 수소 투과성 막이 설치된수소 추출 장치, 및 수소 투과성 막의 제조 방법 | |
JP6047380B2 (ja) | 燃料電池用または電解用の貴金属触媒層、膜電極接合体および燃料電池または電解セル | |
TW201117461A (en) | Internal reforming anode for solid oxide fuel cells | |
JP2010033759A (ja) | 触媒層担持基板の製造方法、触媒層担持基板、膜電極複合体、および燃料電池 | |
JP5309487B2 (ja) | 燃料電池 | |
JP5562968B2 (ja) | 集電部材、発電装置、および発電装置用集電部材の製造方法 | |
JP2004344731A (ja) | 水素透過膜 | |
JP2006314925A (ja) | 水素透過膜およびそれを備えた燃料電池 | |
JP2007268404A (ja) | 水素精製フィルタおよびその製造方法 | |
JP4665656B2 (ja) | 水素透過膜および水素透過膜の製造方法 | |
EP1716615B1 (en) | Fuel cell | |
JP2024044209A (ja) | 積層触媒、電極、膜電極複合体、電気化学セル、スタック、電解装置 | |
JP2006239526A (ja) | 水素透過膜および水素透過膜の製造方法 | |
JP4934949B2 (ja) | 燃料電池および水素分離膜モジュールならびにこれらの製造方法 | |
JP2006079888A (ja) | 燃料電池の製造方法および燃料電池 | |
JP2007090132A (ja) | 水素透過膜、及びこれを用いた燃料電池 | |
JP2005166531A (ja) | 燃料電池 | |
JP2007098324A (ja) | 支持体付水素分離膜およびそれを備えた燃料電池 | |
JP2004265802A (ja) | 燃料電池用の燃料ガス生成システム | |
JP4329707B2 (ja) | 水素透過膜および水素透過膜の製造方法 | |
JP4470699B2 (ja) | 水素透過膜、該水素透過膜の製造方法および該水素透過膜を備える装置 | |
JP4329708B2 (ja) | 水素透過膜および水素透過膜の製造方法 | |
JP2008004392A (ja) | 水素透過性金属層・電解質複合体および燃料電池 | |
JP2006252861A (ja) | 燃料電池 | |
JP2006239525A (ja) | 水素透過膜および水素透過膜の製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20070509 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20081212 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20081216 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20100511 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100806 |
|
A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20100818 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20100928 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20101007 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131015 Year of fee payment: 3 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |