JP2007268404A

JP2007268404A - 水素精製フィルタおよびその製造方法

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Publication number: JP2007268404A
Application number: JP2006096821A
Authority: JP
Inventors: Tsunaichi Suzuki; 綱一鈴木; Yutaka Yagi; 裕八木
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 2006-03-31
Filing date: 2006-03-31
Publication date: 2007-10-18
Anticipated expiration: 2026-03-31
Also published as: JP4714064B2

Abstract

【課題】水素精製において優れた水素透過効率を示す水素精製フィルタと、このようなフィルタを簡便に製造するための製造方法を提供する。
【解決手段】水素精製フィルタを、孔部を複数有する多孔支持体の一方の面に配設されたＰｄ層またはＰｄ合金層と、このＰｄ層またはＰｄ合金層を介して孔部を覆うように多孔支持体の一方の面に配設されたＰｄまたはＰｄ合金からなる水素透過膜とを備えた構造とし、このような水素精製フィルタは、膜形成工程にて、仮支持体の一方の平坦面にＰｄまたはＰｄ合金からなる水素透過膜を形成し、エッチング工程にて、仮支持体を選択エッチングすることができる導電性部材からなる支持体部材に、両面エッチングにより複数の孔部を穿設して多孔支持体を作製し、接合工程にて、多孔支持体を水素透過膜に間隙を設けて対向させ、間隙部に電解めっきによりＰｄまたはＰｄ合金を析出させてＰｄ層またはＰｄ合金層を形成することにより、多孔支持体を水素透過膜に接合して作製する。
【選択図】図１

Description

本発明は、水素精製用フィルタとその製造方法に係り、特に各種の炭化水素系燃料を水蒸気改質して水素リッチガスを生成するための改質器等に使用する水素精製フィルタと、これを簡便に製造することができる製造方法に関する。

近年、地球規模の環境やエネルギー・資源の問題が顕在化し、これらと産業との調和を図るエネルギー供給システムの一つとして燃料電池が注目されている。燃料電池は、予め用意した水素ガスや、天然ガス、ガソリン、ブタンガス、メタノール等の炭化水素系燃料を改質して得られる水素リッチガスを、空気中の酸素と電気化学的に反応させて直接電気を取り出す発電装置である。上記の水素リッチガスを用いる燃料電池は炭化水素系燃料を水蒸気改質して水素リッチガスを生成する改質器と、電気を発生させる燃料電池本体と、発生した直流電気を交流に変換する変換器等で構成されている。
このような燃料電池は、燃料電池本体に使用する電解質、反応形態等により、リン酸型燃料電池（ＰＡＦＣ）、溶融炭酸塩型燃料電池（ＭＣＦＣ）、固体電解質型燃料電池（ＳＯＦＣ）、アルカリ型燃料電池（ＡＦＣ）、固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）の５種類がある。このうち、固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）は、リン酸型燃料電池（ＰＡＦＣ）、アルカリ型燃料電池（ＡＦＣ）等の他の燃料電池と比較して、電解質が固体である点において有利な条件を備えている。

しかし、固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）は触媒に白金を使用し、かつ、作動温度が低いため、電極触媒が少量のＣＯによって被毒し、特に高電流密度領域において性能劣化が著しいという欠点がある。このため、改質器で生成された改質ガス（水素リッチガス）に含有されるＣＯ濃度を１０ｐｐｍ程度まで低減する必要がある。
改質ガスからＣＯを除去して水素を精製する手段の一つとして、Ｐｄ合金膜を備えた水素精製フィルタが開発されており、Ｐｄ合金膜は、膜にピンホールやクラック等がなければ原理的には水素のみが透過可能であり、改質ガス側を高温高圧（例えば、５００℃、３〜１０ｋｇ／ｃｍ²（０．２９〜０．９８ＭＰａ））とすることにより、低水素分圧側に水素を透過する。

上記のようなＰｄ合金膜を使用した水素精製法では、水素の透過速度は膜厚に反比例するため薄膜化が要求されるが、Ｐｄ合金膜は機械的強度の面から、単体では３０μｍ程度までの薄膜化が限度であり、膜厚が十数μｍ程度のＰｄ合金膜を使用する場合には、Ｐｄ合金膜の低水素分圧側に多孔構造の支持体を配置していた。しかし、Ｐｄ合金膜と支持体とを別体で改質器に装着するので、良好なシーリングを得るための作業性が悪く、また、Ｐｄ合金膜と支持体との擦れが生じてＰｄ合金膜の耐久性が十分ではないという問題があった。
上記の問題を解消するために、支持体上に直接Ｐｄ合金膜を形成し、Ｐｄ合金膜と支持体とを一体化した水素精製フィルタが開発されている。例えば、金属支持体の片面にＰｄ合金膜を形成し、この金属支持体に片面エッチングにより細孔を形成して第１支持体とし、上記のＰｄ合金膜上に、エッチングにより予め貫通孔が形成された第２支持体を積層して製造された水素精製フィルタがある（特許文献１）。また、仮支持体上にＰｄ合金膜を形成し、このＰｄ合金膜上にレジストパターンを形成し、次に、Ｐｄ合金膜の３０〜９５％を覆うように、微細な開口部を有する金属ベース膜を電解めっきで形成し、その後、仮支持体を除去することにより製造された水素精製フィルタがある（特許文献２）。
特開平７−１２４４５３号公報特開２００２−２９２２５９号公報

しかしながら、上述の特許文献１の水素精製フィルタでは、片面エッチングにより金属支持体（第１支持体）に細孔を形成するので、形成された細孔の内径は、Ｐｄ合金膜側が小さいものとなり、水素透過効率が低いという問題があった。一方、水素透過効率を高めるため、細孔の内径を大きくすると、Ｐｄ合金膜の形成時の残留応力によって第１支持体に反りが発生し易くなる。さらに、第２支持体との接合のために、Ｐｄ合金膜の外周部位に枠部材を設け、また、第２支持体の外周部にも枠部材を設け、この枠部材を溶接して一体化するので、第２支持体とＰｄ合金膜は接合されておらず、第２支持体の支持体としての機能が十分に発現されず、強度が低いという問題があった。

また、上述の特許文献２の水素精製フィルタでは、仮支持体上に成膜されたＰｄ合金膜の密着力が弱く、工程中に剥離を生じ易いという問題があった。また、レジストパターンの厚みが薄いと、電解めっきにて形成する金属ベース膜がレジストパターンの開口部を塞いでしまい、一方、レジストパターンを厚くすると、形成した金属ベース膜の微細な開口部にレジストが残存し易いという問題もあった。さらに、Ｐｄ合金膜上への金属ベース膜の電解めっきによる形成に長時間を要し、また、充分な強度を有する厚みの大きな金属ベース膜の形成が困難であるという問題があった。
また、従来の水素精製フィルタは、高温下での長時間の使用により、Ｐｄ合金膜中へ支持体の構成材料が拡散して水素透過効率が低下するという問題もあった。
本発明は上述のような事情に鑑みてなされたものであり、水素精製において優れた水素透過効率を示す水素精製フィルタと、このようなフィルタを簡便に製造するための製造方法を提供することを目的とする。

このような目的を達成するために、本発明の水素精製フィルタは、孔部を複数有する多孔支持体と、該多孔支持体の一方の面に配設されたＰｄ層またはＰｄ合金層と、該Ｐｄ層またはＰｄ合金層を介して前記孔部を覆うように前記多孔支持体の一方の面に配設されたＰｄまたはＰｄ合金からなる水素透過膜とを備えるような構成とした。
本発明の他の態様として、前記Ｐｄ層またはＰｄ合金層と前記多孔支持体との間に拡散防止層を備えるような構成とした。
本発明の他の態様として、前記拡散防止層は、窒化チタン、炭化チタン、窒化タンタル、炭化タンタル、窒化クロムの少なくとも１種からなる導電性を有する薄膜であるような構成とした。

また、本発明の水素精製フィルタは、孔部を複数有する多孔支持体と、該多孔支持体の一方の面に配設された拡散防止層と、該拡散防止層を介して前記孔部を覆うように前記多孔支持体の一方の面に配設されたＰｄまたはＰｄ合金からなる水素透過膜とを備えるような構成とした。
本発明の他の態様として、前記拡散防止層は、窒化チタン、炭化チタン、窒化ケイ素、炭化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化セリウム、酸化亜鉛の少なくとも１種であるような構成とした。
本発明の他の態様として、前記多孔支持体は、ステンレス鋼であるような構成とした。
本発明の他の態様として、前記多孔支持体の厚みは１０〜５０μｍの範囲内であり、前記水素透過膜の厚みは１〜５μｍの範囲内であるような構成とした。

また、本発明の水素精製フィルタの製造方法は、仮支持体の一方の平坦面にＰｄまたはＰｄ合金からなる水素透過膜を形成する膜形成工程と、前記仮支持体を選択エッチングすることができる導電性部材からなる支持体部材に、両面エッチングにより複数の孔部を穿設して多孔支持体とするエッチング工程と、前記多孔支持体を前記水素透過膜に間隙を設けて対向させ、前記間隙部に電解めっきによりＰｄまたはＰｄ合金を析出させてＰｄ層またはＰｄ合金層を形成することにより、前記多孔支持体を前記水素透過膜に接合する接合工程と、前記仮支持体を選択エッチングにより除去する除去工程と、を有するような構成とした。
本発明の他の態様として、前記エッチング工程と前記接合工程との間に、前記多孔支持体の一方の面に導電性の拡散防止層を形成する拡散防止層形成工程を有し、前記接合工程では、前記多孔支持体に形成された前記拡散防止層を前記水素透過膜に間隙を設けて対向させるような構成とした。

また、本発明の水素精製フィルタの製造方法は、仮支持体の一方の平坦面にＰｄまたはＰｄ合金からなる水素透過膜を形成する膜形成工程と、前記仮支持体を選択エッチングすることができる支持体部材に、両面エッチングにより複数の孔部を穿設して多孔支持体とするエッチング工程と、前記多孔支持体の一方の面を除く全面にレジスト膜を形成し、また、前記多孔支持体の孔部に対応するように前記水素透過膜上にレジスト膜を形成するレジスト膜形成工程と、前記多孔支持体のレジスト膜非形成面と前記水素透過膜のレジスト膜非形成部位との間に間隙を設けるように前記多孔支持体を前記水素透過膜に対向させ、真空成膜法により前記間隙部に拡散防止層を形成することにより、前記多孔支持体を前記水素透過膜に接合する接合工程と、前記レジスト膜を除去した後、前記仮支持体を選択エッチングにより除去する除去工程と、を有するような構成とした。

また、本発明の水素精製フィルタの製造方法は、仮支持体の一方の平坦面にＰｄまたはＰｄ合金からなる水素透過膜を形成する膜形成工程と、前記仮支持体を選択エッチングすることができる支持体部材に、両面エッチングにより複数の孔部を穿設して多孔支持体とするエッチング工程と、前記多孔支持体の一方の面に無電解めっき用の触媒を担持させる触媒担持工程と、前記多孔支持体の触媒担持面と前記水素透過膜との間に間隙を設けるように前記多孔支持体を前記水素透過膜に対向させ、無電解めっき法により前記間隙部に拡散防止層を形成することにより、前記多孔支持体を前記水素透過膜に接合する接合工程と、前記仮支持体を選択エッチングにより除去する除去工程と、を有するような構成とした。
本発明の他の態様として、前記仮支持体は導電性金属であり、電解めっきにより前記水素透過膜を形成するような構成とした。
本発明の他の態様として、前記仮支持体は銅であり、前記多孔支持体はステンレス鋼であるような構成とした。

本発明の水素精製フィルタは、多孔支持体と水素透過膜とがＰｄ層またはＰｄ合金層で接合されているので、接合部材であるＰｄ層またはＰｄ合金層も水素透過領域となり、水素透過可能な面積が広く水素透過効率が高いものである。また、Ｐｄ層またはＰｄ合金層と多孔支持体との間に拡散防止層が介在する場合には、Ｐｄ層またはＰｄ合金層や水素透過膜への多孔支持体の構成材料の拡散が確実に防止され、高温下での長時間の使用でも高い水素透過効率が維持される。
また、本発明の水素精製フィルタは、多孔支持体と水素透過膜との間に拡散防止層を備えるので、水素透過膜中への多孔支持体の構成材料の拡散が確実に防止され、高温下での長時間の使用でも高い水素透過効率が維持されるとともに、拡散防止層が多孔支持体および水素透過膜と高い密着性を確保するので、耐久性に優れたものである。

また、本発明の水素精製フィルタの製造方法は、仮支持体の平坦面上に水素透過膜を形成するので、形成された水素透過膜は厚みが均一なものとなり、この水素透過膜の形成とは別に、支持体部材に両面エッチングで複数の孔部を穿設して多孔支持体を作製するので、高開口率の多孔支持体を得ることができるとともに、水素透過膜の形成と多孔支持体の作製を並行して進行可能であるので、製造時間の短縮が可能である。また、この多孔支持体と水素透過膜を、両者の間隙に電解めっきによりＰｄ層またはＰｄ合金層を形成して接合するので、間隙部への優先的な析出が生じて密着性の高い接合が可能である。さらに、仮支持体は選択エッチングにより容易に除去可能であり、この仮支持体として銅を用いる場合には、水素透過膜との密着性が良好であり、工程途中での剥離が防止される。また、エッチング工程と接合工程との間で、多孔支持体の一方の面に導電性の拡散防止層を形成することにより、Ｐｄ層またはＰｄ合金層や水素透過膜への多孔支持体の構成材料の拡散が確実に防止される水素精製フィルタの製造が可能である。

また、本発明の水素精製フィルタの製造方法は、仮支持体の平坦面上に水素透過膜を形成するので、形成された水素透過膜は厚みが均一なものとなり、この水素透過膜の形成とは別に、支持体部材に両面エッチングで複数の孔部を穿設して多孔支持体を作製するので、高開口率の多孔支持体を得ることができるとともに、水素透過膜の形成と多孔支持体の作製を並行して進行可能であるので、製造時間の短縮が可能である。また、この多孔支持体と水素透過膜を、両者の間隙に拡散防止層を形成して接合するので、水素透過膜への多孔支持体の構成材料の拡散が確実に防止される水素精製フィルタの製造が可能である。さらに、仮支持体は選択エッチングにより容易に除去可能であり、この仮支持体として銅を用いる場合には、水素透過膜との密着性が良好であり、工程途中での剥離が防止される。

以下、本発明の実施形態について図面を参照して説明する。
［水素精製フィルタ］
（第１の実施形態）
図１は、本発明の水素精製フィルタの一実施形態を示す部分断面図である。図１において、水素精製フィルタ１は、複数の微細な孔部３を有する多孔支持体２と、この多孔支持体２の一方の面２ａ側に配設されたＰｄ層６またはＰｄ合金層６と、このＰｄ層６またはＰｄ合金層６を介して孔部３を覆うように多孔支持体２に配設された水素透過膜５を備えるものである。
水素精製フィルタ１を構成する多孔支持体２は、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ４３０等のオーステナイト系、フェライト系のステンレス鋼等の材料を用いて作製することができ、厚みは１０〜５０μｍの範囲内で適宜設定することができる。

この多孔支持体２が有する孔部３は、開口径が１５〜１５０μｍの範囲であることが好ましい。また、水素透過膜５の配設領域における孔部３の開口の合計面積は、水素透過膜５の面積の２０〜８０％を占めることが好ましい。尚、多孔支持体２の厚み方向において孔部３の開口径に差がある場合には、上記開口径は最小開口径を意味する。
水素精製フィルタ１を構成する水素透過膜５は、ＰｄまたはＰｄ合金からなる薄膜である。Ｐｄ合金からなる水素透過膜５としては、例えば、Ｐｄ含有量が６０重量％以上であり、添加元素としてＡｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｚｒ等の１種あるいは２種以上を含有するものであってよい。このような水素透過膜５の厚みは、水素透過速度向上の点から薄いほど好ましいが、例えば、１〜５μｍの範囲内で適宜設定することができる。

水素精製フィルタ１を構成するＰｄ層６またはＰｄ合金層６は、多孔支持体２と水素透過膜５とを接合するものであり、Ｐｄ合金層６は、Ｐｄ含有量が６０重量％以上であり、添加元素としてＡｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｚｒ等の１種あるいは２種以上を含有する層であってよい。このようなＰｄ層６またはＰｄ合金層６の厚みは、例えば、０．１〜３μｍ、好ましくは０．５〜２μｍの範囲で設定することができる。
このような水素精製フィルタ１は、多孔支持体２と水素透過膜５とを接合するためのＰｄ層６またはＰｄ合金層６においても水素の透過が生じるので、水素透過効率が高いものである。

（第２の実施形態）
図２は、本発明の水素精製フィルタの他の実施形態を示す部分断面図である。図２において、水素精製フィルタ１１は、複数の微細な孔部１３を有する多孔支持体１２と、この多孔支持体１２の一方の面１２ａ側に配設された拡散防止層１７と、Ｐｄ層１６またはＰｄ合金層１６と、このＰｄ層１６またはＰｄ合金層１６を介して孔部１３を覆うように多孔支持体１２に配設された水素透過膜１５を備えるものである。
水素精製フィルタ１１を構成する多孔支持体１２、孔部１３、水素透過膜１５、Ｐｄ層１６またはＰｄ合金層１６は、上述の水素精製フィルタ１を構成する多孔支持体２、孔部３、水素透過膜５、Ｐｄ層６またはＰｄ合金層６と同様とすることができ、ここでの説明は省略する。

水素精製フィルタ１１を構成する拡散防止層１７は、Ｐｄ層１６またはＰｄ合金層１６中へ、さらに水素透過膜１５中へ、多孔支持体１２の構成材料が拡散するのを防止し、かつ、多孔支持体１２とＰｄ層１６またはＰｄ合金層１６に対して高い密着性を確保するための層である。このような拡散防止層１７は、Ｔｉ、Ｔａ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｃａ、Ｚｒ等から選択される１種以上の元素の窒化物、酸化物、炭化物からなる導電性を有する薄膜であり、例えば、窒化チタン（ＴｉＮ）、炭化チタン（ＴｉＣ）、窒化タンタル（ＴａＮ）、炭化タンタル（ＴａＣ）、窒化クロム（ＣｒＮ）等の薄膜とすることができる。また、拡散防止層１７として、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗ、Ｃｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｒｕ等の高融点金属からなる水素透過性を有する薄膜であってもよい。このような拡散防止層１７の厚みは適宜設定することができ、例えば、０．０１〜５μｍ、好ましくは０．５〜２μｍ程度とすることができる。
このような水素精製フィルタ１１は、多孔支持体１２と水素透過膜１５とを接合するためのＰｄ層１６またはＰｄ合金層１６においても水素の透過が生じるので、水素透過効率が高いものであるとともに、Ｐｄ層１６またはＰｄ合金層１６や水素透過膜１５への多孔支持体１２の構成材料の拡散が確実に防止され、高温下での長時間の使用でも高い水素透過効率が維持される。

（第３の実施形態）
図３は、本発明の水素精製フィルタの他の実施形態を示す部分断面図である。図３において、水素精製フィルタ２１は、複数の微細な孔部２３を有する多孔支持体２２と、この多孔支持体２２の一方の面２２ａ側に配設された拡散防止層２７と、この拡散防止層２７を介して孔部２３を覆うように多孔支持体２２に配設された水素透過膜２５を備えるものである。
水素精製フィルタ２１を構成する多孔支持体２２、孔部２３、および、水素透過膜２５は、上述の水素精製フィルタ１を構成する多孔支持体２、孔部３、水素透過膜５と同様とすることができ、ここでの説明は省略する。

水素精製フィルタ２１を構成する拡散防止層２７は、多孔支持体２２と水素透過膜２５とを接合するとともに、水素透過膜２５中へ、多孔支持体２２の構成材料が拡散するのを防止するための層である。このような拡散防止層２７は、Ｔｉ、Ｔａ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｃａ、Ｚｒ等から選択される１種以上の元素の窒化物、酸化物、炭化物からなる薄膜であり、例えば、窒化チタン（ＴｉＮ）、炭化チタン（ＴｉＣ）、窒化ケイ素（ＳｉＮ）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化セリウム（ＣｅＯ₂）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）等の薄膜とすることができる。また、拡散防止層２７として、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗ、Ｃｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｒｕ等の高融点金属からなる薄膜であってもよい。このような拡散防止層２７の厚みは適宜設定することができ、例えば、０．０１〜５μｍ、好ましくは０．５〜２μｍ程度とすることができる。
このような水素精製フィルタ２１は、水素透過膜２５への多孔支持体２２の構成材料の拡散が確実に防止され、高温下での長時間の使用でも高い水素透過効率が維持されるとともに、拡散防止層２７が多孔支持体２２および水素透過膜２５と高い密着性を確保するので、耐久性に優れたものである。
尚、上述の実施形態は例示であり、本発明の水素精製フィルタは、これらに限定されるものではない。

［水素精製フィルタの製造方法］
次に、本発明の水素精製フィルタの製造方法を説明する。
（第１の実施形態）
図４は、本発明の水素精製フィルタの製造方法の一実施形態を、上述の本発明の水素精製フィルタ１を例として示す工程図である。
本発明の製造方法は、まず、膜形成工程において、仮支持体８の一方の平坦面にＰｄまたはＰｄ合金からなる水素透過膜５を形成する（図４（Ａ））。仮支持体８は、別工程にて作製される多孔支持体２に対して選択的にエッチング可能な材料からなるものであり、例えば、多孔支持体２がＳＵＳ３０４、ＳＵＳ４３０等のオーステナイト系、フェライト系のステンレス鋼である場合には、銅、ニッケル等とすることができる。尚、仮支持体８の水素透過膜５を形成しない面は平坦面でなくてもよく、以下の実施形態においても同様である。

また、水素透過膜５は、仮支持体８が銅等のような導電性材料である場合には、電解めっきによりＰｄを仮支持体８上に析出させて形成することができる。また、電解めっきにより、Ｐｄ合金を構成する各成分の薄膜を仮支持体８上に積層し、その後、熱処理を施して成分拡散によりＰｄ合金膜を形成して水素透過膜５を形成することもできる。この場合、例えば、めっきによりＰｄを３μｍの厚みで形成し、この上にめっきによりＡｇを１μｍの厚みで形成し、その後、５００℃、２４時間の熱処理を施すことによりＰｄ合金化することができる。また、Ｐｄ／Ａｇ／Ｐｄ３層、Ｐｄ／Ａｇ／Ｐｄ／Ａｇ４層等の多層めっきを行った後、熱処理を施してもよい。また、仮支持体８が導電性を具備しない場合には、無電解めっきにより、あるいは、無電解めっきと電解めっきを組み合わせて水素透過膜５を形成することができる。このように形成する水素透過膜５の厚みは１〜５μｍ程度とすることができる。

一方、エッチング工程にて、導電性部材からなる支持体部材に、両面エッチングにより複数の孔部３を穿設して多孔支持体２を作製する（図４（Ｂ））。多孔支持体２を作製するための支持体部材は、上述のように、仮支持体８を選択エッチングすることができる導電性部材であり、例えば、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ４３０等のオーステナイト系、フェライト系のステンレス鋼等を用いることができ、厚みは１０〜５０μｍとすることが好ましい。
孔部３の穿設は、孔部３対応する開口部を有するレジストパターンを支持体部材の両面に形成し、スプレー方式、浸漬方式、吹きかけ方式等のエッチングにより行うことができる。穿設する孔部３の開口径は、例えば、１５〜１５０μｍの範囲で適宜設定することができる。このように両面エッチングにより孔部３を形成するので、多孔支持体２の両面における孔部３の開口径を任意に設定することができる。

次に、上述のように別工程で作製した多孔支持体２と水素透過膜５を、接合工程において接合する。本発明では、多孔支持体２を水素透過膜５に間隙Ｇを設けて対向させ（図４（Ｃ））、この間隙部に電解めっきによりＰｄまたはＰｄ合金を析出させてＰｄ層６またはＰｄ合金層６を形成することにより、多孔支持体２を水素透過膜５に接合する（図４（Ｄ））。多孔支持体２と水素透過膜５との間隙Ｇは、Ｐｄ層６またはＰｄ合金層６の厚みを決定するものであり、間隙Ｇへの優先的な析出が生じ易いように、例えば、０．１〜３μｍの範囲で適宜設定することができる。
次いで、除去工程にて、仮支持体８を選択エッチングにより除去することにより、本発明の水素精製フィルタ１を得る（図４（Ｅ））。選択エッチングは、例えば、仮支持体８が銅からなる場合には、アンモニア系のエッチング液を使用し、スプレー方式、浸漬方式、吹きかけ方式等により行うことができる。

このような本発明の水素精製フィルタの製造方法は、仮支持体８の平坦面上に水素透過膜５を形成するので、形成された水素透過膜５は厚みが均一なものとなる。また、この水素透過膜５の形成とは別に、支持体部材に両面エッチングで複数の孔部３を穿設して多孔支持体２を作製するので、高開口率の多孔支持体２を得ることができるとともに、水素透過膜５の形成と多孔支持体２の作製を並行して進行できるので、製造時間の短縮が可能である。また、この多孔支持体２と水素透過膜５を、両者の間隙Ｇに電解めっきによりＰｄ層６またはＰｄ合金層６を形成して接合するので、間隙Ｇへの優先的な析出が生じて密着性の高い接合が可能である。さらに、仮支持体８は選択エッチングにより容易に除去可能であり、この仮支持体８として銅を用いる場合には、水素透過膜５との密着性が良好であり、工程途中での剥離が防止される。

（第２の実施形態）
図５は、本発明の水素精製フィルタの製造方法の他の実施形態を、上述の本発明の水素精製フィルタ１１を例として示す工程図である。
本発明の製造方法は、まず、膜形成工程において、仮支持体１８の一方の面にＰｄまたはＰｄ合金からなる水素透過膜１５を形成する（図５（Ａ））。この膜形成工程は、上述の製造方法の第１の実施形態における膜形成工程と同様である。
一方、エッチング工程にて、導電性部材からなる支持体部材に、両面エッチングにより複数の孔部１３を穿設して多孔支持体１２を作製する（図５（Ｂ））。このエッチング工程は、上述の製造方法の第１の実施形態におけるエッチング工程と同様である。

次いで、多孔支持体１２の一方の面に、導電性の拡散防止層１７を形成する（図５（Ｃ））。拡散防止層１７の形成は、非形成部位にレジストパターンを設けたり、所望のマスクを介して、真空蒸着、イオンプレーティング、スパッタリング等の真空成膜法により行うことができる。また、所望の部位に触媒付与を行って無電解めっきにより拡散防止層１７を形成することもできる。具体的には、Ｔｉ、Ｔａ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｃａ、Ｚｒ等から選択される１種以上の元素の窒化物、酸化物、あるいは炭化物の薄膜として形成することができ、例えば、窒化チタン（ＴｉＮ）、炭化チタン（ＴｉＣ）、窒化タンタル（ＴａＮ）、炭化タンタル（ＴａＣ）、窒化クロム（ＣｒＮ）等の薄膜が挙げられる。また、拡散防止層５は、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗ、Ｃｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｒｕ等の高融点金属の薄膜として形成することもできる。このような拡散防止層１７の厚みは、例えば、０．０１〜５μｍ、好ましくは０．５〜２μｍの範囲で適宜設定することができる。

次に、上述のように別工程で作製した多孔支持体１２と水素透過膜１５を、接合工程において接合する。本発明では、多孔支持体１２に形成した拡散防止層１７を水素透過膜１５に間隙Ｇを設けて対向させ（図５（Ｄ））、この間隙部に電解めっきによりＰｄまたはＰｄ合金を析出させてＰｄ層１６またはＰｄ合金層１６を形成することにより、多孔支持体１２を水素透過膜１５に接合する（図５（Ｅ））。多孔支持体１２に形成した拡散防止層１７と水素透過膜１５との間隙Ｇは、Ｐｄ層１６またはＰｄ合金層１６の厚みを決定するものであり、間隙Ｇへの優先的な析出が生じ易いように、例えば、０．１〜３μｍの範囲で適宜設定することができる。
次いで、除去工程にて、仮支持体１８を選択エッチングにより除去することにより、図２に示されるような本発明の水素精製フィルタ１１を得ることができる。選択エッチングは、例えば、仮支持体１８が銅からなる場合には、アンモニア系のエッチング液を使用し、スプレー方式、浸漬方式、吹きかけ方式等により行うことができる。

このような本発明の水素精製フィルタの製造方法は、仮支持体１８の平坦面上に水素透過膜１５を形成するので、形成された水素透過膜１５は厚みが均一なものとなる。また、この水素透過膜１５の形成とは別に、支持体部材に両面エッチングで複数の孔部１３を穿設して多孔支持体１２を作製するので、高開口率の多孔支持体１２を得ることができるとともに、水素透過膜１５の形成と多孔支持体１２の作製を並行して進行できるので、製造時間の短縮が可能である。また、この多孔支持体１２と水素透過膜１５を、両者の間隙Ｇに電解めっきによりＰｄ層１６またはＰｄ合金層１６を形成して接合するので、間隙Ｇへの優先的な析出が生じて密着性の高い接合が可能である。さらに、仮支持体１８は選択エッチングにより容易に除去可能であり、この仮支持体１８として銅を用いる場合には、水素透過膜１５との密着性が良好であり、工程途中での剥離が防止される。また、エッチング工程と接合工程との間で、多孔支持体１２の一方の面に導電性の拡散防止層１７を形成するので、製造された水素精製フィルタ１１は、Ｐｄ層１６またはＰｄ合金層１６や水素透過膜１５への多孔支持体１２の構成材料の拡散が確実に防止される。

（第３の実施形態）
図６は、本発明の水素精製フィルタの製造方法の他の実施形態を、上述の本発明の水素精製フィルタ２１を例として示す工程図である。
本発明の製造方法は、まず、膜形成工程において、仮支持体２８の一方の面にＰｄまたはＰｄ合金からなる水素透過膜２５を形成する（図６（Ａ））。この膜形成工程は、上述の製造方法の第１の実施形態における膜形成工程と同様である。
一方、エッチング工程にて、両面エッチングにより支持体部材に複数の孔部２３を穿設して多孔支持体２２を作製する（図６（Ｂ））。このエッチング工程は、上述の製造方法の第１の実施形態におけるエッチング工程と同様である。

次いで、レジスト膜形成工程において、多孔支持体２２の一方の面を除く全面（孔部２３の内壁面も含む）に、レジスト膜２９ａを形成し、また、多孔支持体２２の孔部２３に対応するように、水素透過膜２５上にレジスト膜２９ｂを形成する（図６（Ｃ））。これらのレジスト膜２９ａ，２９ｂの厚みは、後述の接合工程での間隙Ｇへの拡散防止層２７の形成に支障を来たさない厚みとすることが必要であり、例えば、間隙Ｇよりも２〜３μｍ程度薄い厚みに設定することができる。

次に、上述のように別工程で作製した多孔支持体２２と水素透過膜２５を、接合工程において接合する。本発明では、多孔支持体２２のレジスト膜非形成面と水素透過膜２５のレジスト膜非形成部位との間に間隙Ｇを設けるように多孔支持体２２を水素透過膜２５に対向させ（図６（Ｃ））、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の真空成膜法により間隙Ｇに拡散防止層２７を形成することにより、多孔支持体２２を水素透過膜２５に接合する（図６（Ｄ））。尚、拡散防止層２７は、間隙Ｇのみではなく、レジスト膜２９ａ、２９ｂの全面にも形成されるが、形成図６（Ｄ）では、図面が煩雑となることを避けるために、便宜的に間隙Ｇに形成された拡散防止層２７のみを記載している。上述の多孔支持体２２と水素透過膜２５との間隙Ｇは、拡散防止層２７の厚みを決定するものであり、例えば、１〜１０μｍの範囲で適宜設定することができる。形成する拡散防止層２７は、Ｔｉ、Ｔａ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｃａ、Ｚｒ等から選択される１種以上の元素の窒化物、酸化物、炭化物からなる薄膜であり、例えば、窒化チタン（ＴｉＮ）、炭化チタン（ＴｉＣ）、窒化ケイ素（ＳｉＮ）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化セリウム（ＣｅＯ₂）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）等の薄膜とすることができる。また、拡散防止層２７として、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗ、Ｃｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｒｕ等の高融点金属からなる薄膜であってもよい。

次いで、除去工程にて、レジスト膜２９ａ、２９ｂを除去することにより、レジスト膜２９ａ、２９ｂ上に形成されている不要な拡散防止層２７がリフトオフされ、その後、仮支持体２８を選択エッチングにより除去することにより、本発明の水素精製フィルタ２１を得ることができる（図６（Ｅ））。選択エッチングは、例えば、仮支持体２８が銅からなる場合には、アンモニア系のエッチング液を使用し、スプレー方式、浸漬方式、吹きかけ方式等により行うことができる。

（第４の実施形態）
図７は、本発明の水素精製フィルタの製造方法の他の実施形態を、上述の本発明の水素精製フィルタ２１を例として示す工程図である。
本発明の製造方法は、まず、膜形成工程において、仮支持体２８の一方の面にＰｄまたはＰｄ合金からなる水素透過膜２５を形成する。この膜形成工程は、上述の製造方法の第１の実施形態における膜形成工程と同様である。
一方、エッチング工程にて、両面エッチングにより支持体部材に複数の孔部２３を穿設して多孔支持体２２を作製する。このエッチング工程は、上述の製造方法の第１の実施形態におけるエッチング工程と同様である。

次いで、触媒担持工程において、多孔支持体２２の一方の面に触媒層２４を形成して、無電解めっき用の触媒を担持させる（図７（Ａ））。この触媒層２４の形成は、例えば、触媒含有溶液を多孔支持体２２の一方の面に塗布し、あるいは、多孔支持体２２の一方の面を触媒含有溶液に接触させ、その後、乾燥させることにより行うことができる。
次に、上述のように別工程で作製した多孔支持体２２と水素透過膜２５を、接合工程において接合する。本発明では、多孔支持体２２の触媒層２４（触媒担持面）と水素透過膜２５との間に間隙Ｇを設けるように多孔支持体２２を水素透過膜２５に対向させ（図７（Ｂ））、無電解めっき法により間隙Ｇに拡散防止層２７を形成することにより、多孔支持体２２を水素透過膜２５に接合する（図７（Ｃ））。多孔支持体２２に形成した触媒層２４（触媒担持面）と水素透過膜２５との間隙Ｇは、拡散防止層２７の厚みを決定するものであり、例えば、０．１〜５μｍの範囲で適宜設定することができる。形成する拡散防止層２７は、酸化セリウム、酸化亜鉛、窒化チタン、炭化チタン、窒化ケイ素、炭化ケイ素、窒化クロム等からなる薄膜であってよい。

次いで、除去工程にて、仮支持体２８を選択エッチングにより除去することにより、本発明の水素精製フィルタ２１を得ることができる（図７（Ｄ））。選択エッチングは、例えば、仮支持体２８が銅からなる場合には、アンモニア系のエッチング液を使用し、スプレー方式、浸漬方式、吹きかけ方式等により行うことができる。
このような第３、第４の実施形態では、仮支持体２８の平坦面上に水素透過膜２５を形成するので、形成された水素透過膜２５は厚みが均一なものとなり、この水素透過膜２５の形成とは別に、支持体部材に両面エッチングで複数の孔部２３を穿設して多孔支持体２２を作製するので、高開口率の多孔支持体２２を得ることができるとともに、水素透過膜２５の形成と多孔支持体２２の作製を並行して進行することできるので、製造時間の短縮が可能である。また、この多孔支持体２２と水素透過膜２５を、両者の間隙Ｇに拡散防止層２７を形成して接合するので、製造される水素精製フィルタ２１は、水素透過膜２５への多孔支持体２２の構成材料の拡散が確実に防止される。さらに、仮支持体２８は選択エッチングにより容易に除去可能であり、この仮支持体２８として銅を用いる場合には、水素透過膜２５との密着性が良好であり、工程途中での剥離が防止される。
尚、上述の実施形態は例示であり、本発明の水素精製フィルタの製造方法は、これらに限定されるものではない。

次に、より具体的な実施例を示して本発明を更に詳細に説明する。
［実施例１］
（膜形成工程）
仮支持体として厚み２００μｍの銅材を準備し、この銅材の一方の面に下記の条件で電解めっきによりＰｄ合金膜（厚み４μｍ）を形成して水素透過膜とした。
（Ｐｄ合金膜の成膜条件）
・使用浴：塩化Ｐｄめっき浴（Ｐｄ濃度：１２ｇ／Ｌ）
・ｐＨ：７〜８
・電流密度：１Ａ／ｄｍ²
・液温：４０℃

（エッチング工程）
支持体として厚み４０μｍのＳＵＳ３０４材を準備した。次いで、このＳＵＳ３０４材の両面に感光性レジスト材料（東京応化工業（株）製ＯＦＰＲ）をディップ法により塗布（塗布量７μｍ（乾燥時））した。次に、所定のフォトマスクを介して両面のレジスト塗膜を露光し、炭酸水素ナトリウム水溶液を使用して現像した。これにより、ＳＵＳ３０４材の両面に、直径が８０μｍの円形開口をピッチ１１０μｍで複数備えたレジストパターンを形成した。尚、表裏の円形開口はＳＵＳ３０４材を介して対向するものであった。
次に、上記のレジストパターンをマスクとして、下記の条件でＳＵＳ３０４材を両面からスプレー方式でエッチングした。
（エッチング条件）
・温度：５０℃
・塩化第二鉄濃度：４５ボーメ
・圧力：０．３０ＭＰａ

上記のエッチング処理が終了した後、水酸化ナトリウムを用いてレジストパターンを除去し、水洗した。これにより、複数の孔部を穿設して多孔支持体とした。これらの孔部は、ＳＵＳ３０４材の表面の開口径が８５μｍであり、深さ方向の中央部での開口径が８０μｍである断面円形状のものであった。

（接合工程）
上記のように作製した多孔支持体を、仮支持体（銅材）上に形成した水素透過膜に１．５μｍの間隙を設けて対向させ、多孔支持体と水素透過膜を外部電極に接続し、この状態で下記の条件で電解めっきを行った。これにより、多孔支持体と水素透過膜との間隙部にＰｄ合金を析出させてＰｄ合金層を形成し、多孔支持体と水素透過膜を接合した。
（Ｐｄ合金膜の成膜条件）
・使用浴：塩化Ｐｄめっき浴（Ｐｄ濃度：１２ｇ／Ｌ）
・ｐＨ：７〜８
・電流密度：１Ａ／ｄｍ²
・液温：４０℃

（除去工程）
次に、仮支持体（銅材）を選択的にエッチングして除去した。
上記の除去工程が終了した後、３ｃｍ×３ｃｍの寸法に切断して、水素精製用フィルタとした。この水素精製フィルタを改質器に装着し、メタノールと水蒸気の混合物を高温高圧条件（５００℃、０．５０ＭＰａ）で連続１００時間供給し、水素精製フィルタの多孔支持体側へ透過する水素リッチガスのＣＯ濃度、および、水素リッチガスの流量を測定した。その結果、改質開始直後から３００時間経過するまでの間のＣＯ濃度は５〜１０ｐｐｍと極めて低く、また、水素リッチガスの流量は１．５Ｌ／分であり、本発明の水素精製フィルタが優れた耐久性、水素透過効率を有することを確認した。

［実施例２］
（膜形成工程）
実施例１と同様にして、仮支持体（銅材）の一方の面に水素透過膜を形成した。
（エッチング工程）
実施例１と同様にして、ＳＵＳ３０４材に複数の孔部を穿設して多孔支持体を作製した。

（拡散防止層形成工程）
上記のように作製した多孔支持体の両面に感光性レジスト材料（東京応化工業（株）製ＯＦＰＲ）をディップ法により塗布（塗布量７μｍ（乾燥時））した。次に、多孔支持体の一方の面をマスクで遮蔽してレジスト塗膜を露光し、炭酸水素ナトリウム水溶液を使用して現像した。これにより、多孔支持体の一方の面のみが露出するようにレジストパターンを形成した。
次に、上記のレジストパターンをマスクとして、多孔支持体が露出する面にスパッタリング法により窒化チタン（ＴｉＮ）の薄膜（厚み１μｍ）を形成し、その後、水酸化ナトリウムを用いてレジストパターンを除去し、水洗した。これにより拡散防止層を多孔支持体の一方の面に形成した。

（接合工程）
多孔支持体に形成した拡散防止層を、仮支持体（銅材）上に形成した水素透過膜に１．５μｍの間隙を設けて対向させ、多孔支持体と水素透過膜を外部電極に接続し、この状態で下記の条件で電解めっきを行った。これにより、多孔支持体（拡散防止層）と水素透過膜との間隙部にＰｄ合金を析出させてＰｄ合金層を形成し、多孔支持体と水素透過膜を接合した。
（Ｐｄ合金膜の成膜条件）
・使用浴：塩化Ｐｄめっき浴（Ｐｄ濃度：１２ｇ／Ｌ）
・ｐＨ：７〜８
・電流密度：１Ａ／ｄｍ²
・液温：４０℃

（除去工程）
次に、仮支持体（銅材）を選択的にエッチングして除去した。
上記の除去工程が終了した後、３ｃｍ×３ｃｍの寸法に切断して、水素精製用フィルタとした。この水素精製フィルタを改質器に装着し、メタノールと水蒸気の混合物を高温高圧条件（５００℃、０．５０ＭＰａ）で連続１００時間供給し、水素精製フィルタの多孔支持体側へ透過する水素リッチガスのＣＯ濃度、および、水素リッチガスの流量を測定した。その結果、改質開始直後から３００時間経過するまでの間のＣＯ濃度は５〜１０ｐｐｍと極めて低く、また、水素リッチガスの流量は１．５Ｌ／分であり、本発明の水素精製フィルタが優れた耐久性、水素透過効率を有することを確認した。
また、拡散防止層の効果を確認するために、上記の条件でメタノールと水蒸気の混合物を更に１０００時間連続供給した。その結果、多孔支持体とＰｄ合金層の相互拡散はみられず、水素リッチガスのＣＯ濃度は５〜１０ｐｐｍ、水素リッチガスの透過流量は１．５Ｌ／分が維持され、優れた耐久性、水素透過効率を有することが確認された。

［実施例３］
（膜形成工程）
実施例１と同様にして、仮支持体（銅材）の一方の面に水素透過膜を形成した。
（エッチング工程）
実施例１と同様にして、ＳＵＳ３０４材に複数の孔部を穿設して多孔支持体を作製した。

（接合工程）
上記のように作製した多孔支持体の両面に感光性レジスト材料（東京応化工業（株）製ＯＦＰＲ）をディップ法により塗布（塗布量７μｍ（乾燥時））した。次に、多孔支持体の一方の面をマスクで遮蔽してレジスト塗膜を露光し、炭酸水素ナトリウム水溶液を使用して現像した。これにより、多孔支持体の一方の面のみが露出するようにレジストパターンを形成した。

また、仮支持体（銅材）上に形成した水素透過膜に、感光性レジスト材料（東京応化工業（株）製ＯＦＰＲ）をディップ法により塗布（塗布量７μｍ（乾燥時））した。次に、所定のフォトマスクを介してレジスト塗膜を露光し、炭酸水素ナトリウム水溶液を使用して現像した。これにより、水素透過膜上に、直径が８０μｍの円形パターンをピッチ１１０μｍで複数備えたレジストパターンを形成した。上記の円形パターンは、多孔支持体に形成した複数の孔部に対応した位置に存在するものであった。
次に、多孔支持体のレジストパターン非形成面と水素透過膜のレジストパターン非形成部位との間に２μｍの間隙を設けるように両者を対向させた。この状態で、多孔支持体側からイオンプレーティング法により窒化チタン（ＴｉＮ）の薄膜を形成した。これにより、多孔支持体のレジストパターン非形成面と水素透過膜のレジストパターン非形成部位との間隙部に窒化チタン（ＴｉＮ）からなる拡散防止層が形成され、多孔支持体と水素透過膜が接合された。

（除去工程）
次に、水酸化ナトリウムを用いてレジストパターンを除去し、水洗した後、仮支持体（銅材）を選択的にエッチングして除去した。
上記の除去工程が終了した後、３ｃｍ×３ｃｍの寸法に切断して、水素精製用フィルタとした。この水素精製フィルタを改質器に装着し、メタノールと水蒸気の混合物を高温高圧条件（５００℃、０．５０ＭＰａ）で連続１００時間供給し、水素精製フィルタの多孔支持体側へ透過する水素リッチガスのＣＯ濃度、および、水素リッチガスの流量を測定した。その結果、改質開始直後から３００時間経過するまでの間のＣＯ濃度は５〜１０ｐｐｍと極めて低く、また、水素リッチガスの流量は１．５Ｌ／分であり、本発明の水素精製フィルタが優れた耐久性、水素透過効率を有することを確認した。

また、拡散防止層の効果を確認するために、上記の条件でメタノールと水蒸気の混合物を更に１０００時間連続供給した。その結果、多孔支持体とＰｄ合金層の相互拡散はみられず、水素リッチガスのＣＯ濃度は５〜１０ｐｐｍ、水素リッチガスの透過流量は１．５Ｌ／分が維持され、優れた耐久性、水素透過効率を有することが確認された。

［実施例４］
（膜形成工程）
実施例１と同様にして、仮支持体（銅材）の一方の面に水素透過膜を形成した。
（エッチング工程）
実施例１と同様にして、ＳＵＳ３０４材に複数の孔部を穿設して多孔支持体を作製した。

（触媒担持工程）
上記のように作製した多孔支持体の一方の面を、無電解めっき用の触媒含有溶液（上村工業（株）製酸化亜鉛めっき液）に接触させ、その後、乾燥した。これにより触媒層を多孔支持体の一方の面に形成した。

（接合工程）
多孔支持体に形成した触媒層を、仮支持体（銅材）上に形成した水素透過膜に１μｍの間隙を設けて対向させ、この状態で下記の条件で無電解めっきを行った。これにより、触媒層上に酸化亜鉛からなる拡散防止層が形成されて、多孔支持体と水素透過膜との間隙が充填され、両者が接合された。
（無電解酸化亜鉛めっきの条件）
・浴組成：硝酸亜鉛｛Ｚｎ（ＮＯ₃）₂｝ … ３０ｇ／Ｌ
ジメチルアミンボラン（ＤＭＡＢ） … ５ｇ／Ｌ
Ｂｉｓ−Ｔｒｉｓ … ０．５ｇ／Ｌ
｛ビス（２−ヒドロキシエチル）イミノトリス（ヒドロキシメチル）メタン｝
・ｐＨ：５．５〜６．８
・液温：７５℃

［比較例１］
第１支持体として厚み４０μｍのＳＵＳ３０４材を準備した。次いで、このＳＵＳ３０４材の一方の面に下記の条件で電解めっきによりＰｄ合金膜（厚み５μｍ）を形成して水素透過膜とした。
（Ｐｄ合金膜の成膜条件）
・使用浴：塩化Ｐｄめっき浴（Ｐｄ濃度：１２ｇ／Ｌ）
・ｐＨ：７〜８
・電流密度：１Ａ／ｄｍ²
・液温：４０℃

次に、このＳＵＳ３０４材の両面に感光性レジスト材料（東京応化工業（株）製ＯＦＰＲ）をディップ法により塗布（塗布量７μｍ（乾燥時））した。次に、所定のフォトマスクを介して両面のレジスト塗膜を露光し、炭酸水素ナトリウム水溶液を使用して現像した。これにより、ＳＵＳ３０４材の水素透過膜が形成されていない面に、直径が８０μｍの円形開口をピッチ１１０μｍで複数備えたレジストパターンを形成した。
次に、上記のレジストパターンをマスクとして、下記の条件でＳＵＳ３０４材を片面からスプレー方式でエッチングした。
（エッチング条件）
・温度：５０℃
・塩化第二鉄濃度：４５ボーメ
・圧力：０．３０ＭＰａ

上記のエッチング処理が終了した後、水酸化ナトリウムを用いてレジストパターンを除去し、水洗した。これにより、第１支持体に複数の孔部を形成した。これらの孔部は、ＳＵＳ３０４材の表面側の開口径が８５μｍであり、深さ方向の最奥部（水素透過膜が露出している部位）での開口径が４５μｍであるテーパー形状であった。
また、第２支持体として厚み４０μｍのＳＵＳ３０４材を準備した。次いで、このＳＵＳ３０４材の両面に感光性レジスト材料（東京応化工業（株）製ＯＦＰＲ）をディップ法により塗布（塗布量７μｍ（乾燥時））した。次に、所定のフォトマスクを介して両面のレジスト塗膜を露光し、炭酸水素ナトリウム水溶液を使用して現像した。これにより、ＳＵＳ３０４材の両面に、直径が８０μｍの円形開口をピッチ１１０μｍで複数備えたレジストパターンを形成した。尚、表裏の円形開口はＳＵＳ３０４材を介して対向するものであった。

次に、上記のレジストパターンをマスクとして、下記の条件でＳＵＳ３０４材を両面からスプレー方式でエッチングした。
（エッチング条件）
・温度：５０℃
・塩化第二鉄濃度：４５ボーメ
・圧力：０．３０ＭＰａ

上記のエッチング処理が終了した後、水酸化ナトリウムを用いてレジストパターンを除去し、水洗した。これにより、複数の孔部を穿設して第２支持体とした。これらの孔部は、ＳＵＳ３０４材の表面の開口径が８５μｍであり、深さ方向の中央部での開口径が８０μｍである断面円形状のものであった。
次に、第１支持体に支持されている水素透過膜に、第２支持体をレーザー溶接により接合し、その後、３ｃｍ×３ｃｍの寸法に切断して、水素精製用フィルタとした。この接合では、第１支持体の孔部と第２支持体の孔部とが、水素透過膜を介して対向するように位置合わせを行った。

このように作製した水素精製フィルタを改質器に装着し、実施例１と同様の高温高圧条件でフィルタのＰｄ合金膜にメタノールと水蒸気の混合物を供給し、フィルタの多孔支持体側へ透過する水素リッチガスのＣＯ濃度、および、水素リッチガスの流量を測定した。その結果、改質開始直後から３００時間経過するまでの間のＣＯ濃度は５〜１０ｐｐｍと極めて低いものであったが、水素リッチガスの流量は０．６Ｌ／分と低いものであった。

［比較例２］
ＳＵＳ３０４材に形成するレジストパターンの円形開口の直径を９５μｍとし、エッチングにより第１支持体に形成する孔部のＳＵＳ３０４材の表面側での開口径を１００μｍ、深さ方向の最奥部（水素透過膜が露出している部位）での開口径を６０μｍとした他は、比較例１と同様にして、水素精製フィルタを作製した。
この水素精製フィルタを改質器に装着し、メタノールと水蒸気の混合物を高温高圧条件（５００℃、０．５０ＭＰａ）で連続１００時間供給し、水素精製フィルタの多孔支持体側へ透過する水素リッチガスのＣＯ濃度、および、水素リッチガスの流量を測定した。その結果、改質開始直後から３００時間経過するまでの間のＣＯ濃度は５〜１０ｐｐｍと極めて低く、また、水素リッチガスの流量は１．１Ｌ／分であり、本発明の水素精製フィルタが優れた耐久性、水素透過効率を有することを確認した。
しかし、この水素精製フィルタの作製工程では、第１支持体に孔部を形成した段階で反りが発生し、その後の工程での作業性が著しく悪いものであった。

高純度の水素リッチガスを必要とする種々の分野に利用することができる。

本発明の水素精製フィルタの一実施形態を示す部分断面図である。本発明の水素精製フィルタの他の実施形態を示す部分断面図である。本発明の水素精製フィルタの他の実施形態を示す部分断面図である。本発明の水素精製フィルタの製造方法の一実施形態を示す工程図である。本発明の水素精製フィルタの製造方法の他の実施形態を示す工程図である。本発明の水素精製フィルタの製造方法の他の実施形態を示す工程図である。本発明の水素精製フィルタの製造方法の他の実施形態を示す工程図である。

符号の説明

１，１１，２１…水素精製フィルタ
２，１２，２２…多孔支持体
３，１３，２３…孔部
５，１５，２５…水素透過膜
６，１６…Ｐｄ層またはＰｄ合金層
１７，２７…拡散防止層
８，１８，２８…仮支持体
２４…触媒層
２９ａ，２９ｂ…レジスト膜
Ｇ…間隙

Claims

孔部を複数有する多孔支持体と、該多孔支持体の一方の面に配設されたＰｄ層またはＰｄ合金層と、該Ｐｄ層またはＰｄ合金層を介して前記孔部を覆うように前記多孔支持体の一方の面に配設されたＰｄまたはＰｄ合金からなる水素透過膜とを備えることを特徴とする水素精製フィルタ。
前記Ｐｄ層またはＰｄ合金層と前記多孔支持体との間に拡散防止層を備えることを特徴とする請求項１に記載の水素精製フィルタ。
前記拡散防止層は、窒化チタン、炭化チタン、窒化タンタル、炭化タンタル、窒化クロムの少なくとも１種からなる導電性を有する薄膜であることを特徴とする請求項２に記載の水素精製フィルタ。
孔部を複数有する多孔支持体と、該多孔支持体の一方の面に配設された拡散防止層と、該拡散防止層を介して前記孔部を覆うように前記多孔支持体の一方の面に配設されたＰｄまたはＰｄ合金からなる水素透過膜とを備えることを特徴とする水素精製フィルタ。
前記拡散防止層は、窒化チタン、炭化チタン、窒化ケイ素、炭化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化セリウム、酸化亜鉛の少なくとも１種であることを特徴とする請求項４に記載の水素精製フィルタ。
前記多孔支持体は、ステンレス鋼であることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の水素精製フィルタ。
前記多孔支持体の厚みは１０〜５０μｍの範囲内であり、前記水素透過膜の厚みは１〜５μｍの範囲内であることを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれかに記載の水素精製フィルタ。
水素精製フィルタの製造方法において、
仮支持体の一方の平坦面にＰｄまたはＰｄ合金からなる水素透過膜を形成する膜形成工程と、
前記仮支持体を選択エッチングすることができる導電性部材からなる支持体部材に、両面エッチングにより複数の孔部を穿設して多孔支持体とするエッチング工程と、
前記多孔支持体を前記水素透過膜に間隙を設けて対向させ、前記間隙部に電解めっきによりＰｄまたはＰｄ合金を析出させてＰｄ層またはＰｄ合金層を形成することにより、前記多孔支持体を前記水素透過膜に接合する接合工程と、
前記仮支持体を選択エッチングにより除去する除去工程と、を有することを特徴とする水素精製フィルタの製造方法。
前記エッチング工程と前記接合工程との間に、前記多孔支持体の一方の面に導電性の拡散防止層を形成する拡散防止層形成工程を有し、前記接合工程では、前記多孔支持体に形成された前記拡散防止層を前記水素透過膜に間隙を設けて対向させることを特徴とする請求項８に記載の水素精製フィルタの製造方法。
水素精製フィルタの製造方法において、
仮支持体の一方の平坦面にＰｄまたはＰｄ合金からなる水素透過膜を形成する膜形成工程と、
前記仮支持体を選択エッチングすることができる支持体部材に、両面エッチングにより複数の孔部を穿設して多孔支持体とするエッチング工程と、
前記多孔支持体の一方の面を除く全面にレジスト膜を形成し、また、前記多孔支持体の孔部に対応するように前記水素透過膜上にレジスト膜を形成するレジスト膜形成工程と、
前記多孔支持体のレジスト膜非形成面と前記水素透過膜のレジスト膜非形成部位との間に間隙を設けるように前記多孔支持体を前記水素透過膜に対向させ、真空成膜法により前記間隙部に拡散防止層を形成することにより、前記多孔支持体を前記水素透過膜に接合する接合工程と、
前記レジスト膜を除去した後、前記仮支持体を選択エッチングにより除去する除去工程と、を有することを特徴とする水素精製フィルタの製造方法。
水素精製フィルタの製造方法において、
仮支持体の一方の平坦面にＰｄまたはＰｄ合金からなる水素透過膜を形成する膜形成工程と、
前記仮支持体を選択エッチングすることができる支持体部材に、両面エッチングにより複数の孔部を穿設して多孔支持体とするエッチング工程と、
前記多孔支持体の一方の面に無電解めっき用の触媒を担持させる触媒担持工程と、
前記多孔支持体の触媒担持面と前記水素透過膜との間に間隙を設けるように前記多孔支持体を前記水素透過膜に対向させ、無電解めっき法により前記間隙部に拡散防止層を形成することにより、前記多孔支持体を前記水素透過膜に接合する接合工程と、
前記仮支持体を選択エッチングにより除去する除去工程と、を有することを特徴とする水素精製フィルタの製造方法。
前記仮支持体は導電性金属であり、電解めっきにより前記水素透過膜を形成することを特徴とする請求項８乃至請求項１１のいずれかに記載の水素精製フィルタの製造方法。
前記仮支持体は銅であり、前記多孔支持体はステンレス鋼であることを特徴とする請求項８乃至請求項１２のいずれかに記載の水素精製フィルタの製造方法。