JP4537685B2

JP4537685B2 - 水素製造用のメンブレンリアクター

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Publication number: JP4537685B2
Application number: JP2003364242A
Authority: JP
Inventors: 裕八木; 健木原; 綱一鈴木
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 2003-10-24
Filing date: 2003-10-24
Publication date: 2010-09-01
Anticipated expiration: 2023-10-24
Also published as: JP2005126286A

Description

本発明は、水素製造に使用するマイクロリアクター、特にメタノール等の原料を改質して水素ガスを得るためのメンブレンリアクターに関する。

近年、地球環境保護の観点で二酸化炭素等の地球温暖化ガスの発生がなく、また、エネルギー効率が高いことから、水素を燃料とすることが注目されている。特に、燃料電池は水素を直接電力に変換できることや、発生する熱を利用するコジェネレーションシステムにおいて高いエネルギー変換効率が可能なことから注目されている。これまで燃料電池は宇宙開発や海洋開発等の特殊な条件において採用されてきたが、最近では自動車や家庭用分散電源用途への開発が進んでおり、また、携帯機器用の燃料電池も開発されている。
燃料電池の中で、天然ガス、ガソリン、ブタンガス、メタノール等の炭化水素系燃料を改質して得られる水素ガスと、空気中の酸素とを電気化学的に反応させて電気を取り出す燃料電池は、一般に炭化水素系燃料を水蒸気改質して水素ガスを生成する改質器と、電気を発生させる燃料電池本体等で構成される。

メタノール等を原料として水蒸気改質により水素ガスを得るための改質器では、主にＣｕ−Ｚｎ系触媒を使用し、吸熱反応により原料の水蒸気改質が行われる。自動車用や携帯機器用の燃料電池では、起動・停止が頻繁に行われるため、停止状態から始動したときの改質器の立ち上がりが速い（メタノールの水蒸気改質温度に達するまでの時間が短い）ことが要求される。特に携帯機器用では、燃料電池の小型化が必須であり、改質器の小型化が種々検討されている。例えば、シリコン基板やセラミックス基板にマイクロチャネルを形成し、このマイクロチャネル内に触媒を担持したマイクロリアクターが開発されている（特許文献１）。
特開２００２−２５２０１４号公報

しかしながら、従来のマイクロリアクターによる水蒸気改質では、炭化水素系燃料を改質して水素が生成される反応が平衡に達し易く、反応効率の向上に限界があるという問題があった。
また、固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）のように、触媒として白金を使用する燃料電池本体では、電極触媒が少量のＣＯによって被毒し、特に高電流密度領域において著しく性能が劣化する。このため、マイクロリアクターで生成された改質ガス（水素リッチガス）に含有される不純物であるＣＯ濃度を１０ｐｐｍ程度まで低減する必要がある。このため、ＣＯ濃度を１０ｐｐｍ程度まで低減するためのフィルタをマイクロリアクターに併設する必要があるが、携帯機器用の燃料電池では、マイクロリアクターに許容されるスペースの制限が厳しく、より高効率、省スペース化が可能なマイクロリアクターが強く要望されている。
本発明は上述のような事情に鑑みてなされたものであり、小型で、かつ、ＣＯ濃度の低い水素ガスを高い効率で製造することができるメンブレンリアクターを提供することを目的とする。

このような目的を達成するために、本発明は、原料を改質して水素ガスを得るためのメンブレンリアクターにおいて、原料導入口を有する原料改質部と、ガス排出口を有するガス回収部とを水素透過フィルタを介し一体化して備え、前記原料改質部は、触媒を担持した微細溝部を一方の面に備えた金属基板を有し、前記微細溝部が前記水素透過フィルタに対向しており、前記触媒は金属酸化膜を介して前記微細溝部に担持されており、前記ガス回収部は、回収用溝部を一方の面に備えた金属基板を有し、前記回収用溝部が前記水素透過フィルタに対向するとともに、前記回収用溝部の少なくとも一部は前記水素透過フィルタを介して前記原料改質部の微細溝部と対向し、前記水素透過フィルタは、少なくとも一部に水素透過領域を備えた金属基材を有し、該水素透過領域は前記微細溝部と前記回収用溝部とが対向する部位の少なくとも一部に位置するとともに、内部をＰｄ合金膜で閉塞された複数の貫通孔を有し、前記原料改質部の金属基板の前記微細溝部が形成されていない面には発熱体を備えるような構成とした。

本発明の他の態様として、前記原料改質部の微細溝部と、前記ガス回収部の回収用溝部とが、前記水素透過フィルタを介して面対称となるパターン形状であるような構成とした。
本発明の他の態様として、前記水素透過フィルタの金属基材が、前記原料改質部の金属基板および前記ガス回収部の金属基板にそれぞれ拡散接合されているような構成とした。
本発明の他の態様として、前記水素透過フィルタの前記水素透過領域は、前記微細溝部と前記回収用溝部とが対向する部位と同じパターンで設けられているような構成とした。
本発明の他の態様として、前記原料改質部は、前記微細溝部に連通するように不純物排出用の孔部を備えるような構成とした。

本発明によれば、原料改質部において生成した水素ガスは、原料改質部と一体化された水素透過フィルタを透過してガス回収部に移行し、ＣＯ等の不純物と直ちに分離され、ガス排出口から高純度水素ガスとして排出されるので、原料改質部では原料が改質される反応系が平衡に達することなく常に吸熱反応が進行し、反応効率の大幅な向上が達成され、また、従来の水素製造用マイクロリアクターに併設していた水素製造用フィルタが不要となり、スペースの有効利用が可能となり、さらに、メンブレンリアクターを構成する金属基板、金属基材が、シリコン基板やセラミックス基板に比べて、熱伝導率が高く熱容量が小さいので、発熱体から担持触媒へ高効率で熱が伝達され、停止状態から始動したときの立ち上がり速度が速く、かつ、発熱体への投入電力の利用効率が高いものとなる。

図１は本発明のメンブレンリアクターの一実施形態を示す斜視図であり、図２は図１に示されるメンブレンリアクターのＡ−Ａ線における拡大縦断面図である。
図１および図２において、本発明のメンブレンリアクター１は、原料改質部２とガス回収部４とを水素透過フィルタ３を介して接合一体化したものであり、原料改質部２は原料導入口５を有し、ガス回収部４はガス排出口６を有するものである。
メンブレンリアクター１を構成する原料改質部２は、一方の面１２ａに微細溝部１３を備えた金属基板１２と、この微細溝部１３内に金属酸化膜１４を介して担持された触媒Ｃとを有している。そして、金属基板１２は、その面１２ａにおいて水素透過フィルタ３と接合されており、上記の微細溝部１３は水素透過フィルタ３に対向している。これにより、流路１５が形成され、この流路１５は原料導入口５に接続されている。また、金属基板１２の微細溝部１３が形成されていない面１２ｂと側面１２ｃには、金属酸化膜からなる絶縁膜１６が配設されており、金属基板１２の表面１２ｂ上には絶縁膜１６を介して設けられた発熱体１７を備えている。発熱体１７には電極１８，１８が形成され、この電極１８，１８が露出するような電極開口部１９ａ，１９ａを有する発熱体保護層１９が、発熱体１７を覆うように設けられている。

メンブレンリアクター１を構成するガス回収部４は、一方の面２２ａに回収用溝部２３を備えた金属基板２２を有し、金属基板２２の面２２ａにおいて水素透過フィルタ３と接合され、回収用溝部２３は水素透過フィルタ３に対向している。これにより、流路２４が形成され、この流路２４はガス排出口６に接続されている。また、回収用溝部２３は、水素透過フィルタ３を介して上記の微細溝部１３と対向しており、したがって、原料改質部２の流路１５とガス回収部４の流路２４とが水素透過フィルタ３を介して対向している。

ここで、図３は、図１に示されるメンブレンリアクター１の原料改質部２と水素透過フィルタ３とガス回収部４を離間した状態を示す斜視図である。但し、原料改質部２は、絶縁膜１６、発熱体１７、電極１８，１８、発熱体保護層１９を省略している。図３に示されるように、微細溝部１３は原料導入口５から金属基板１２の面１２ａ内を１８０°で進路を変えながら蛇行して連続する形状である。また、回収用溝部２３も、金属基板２２の面２２ａ内を１８０°で進路を変えながら蛇行してガス排出口６に達する連続した形状である。そして、原料改質部２の微細溝部１３と、ガス回収部４の回収用溝部２３とは、原料導入口５近傍、および、ガス排出口６近傍を除いて、水素透過フィルタ３を介して面対称であるパターン形状となっている。
メンブレンリアクター１を構成する水素透過フィルタ３は、水素透過領域３３を備えた金属基材３２を有している。そして、水素透過領域３３は、上述の原料改質部２の微細溝部１３とガス回収部４の回収用溝部２３とが対向する部位に設けられている。すなわち、１８０°で進路を変えながら蛇行して連続する微細溝部１３と回収用溝部２３の直線箇所が対向する部位に水素透過領域３３が配設されている。

図４は水素透過フィルタ３の一例を示す部分拡大断面図である。図４において、水素透過フィルタ３は、金属基材３２と、この金属基材３２に設けられた複数の貫通孔３４と、貫通孔３４を被覆するように金属基材３２の一方の面３２ａに配設されたＰｄ合金膜３５とを備えている。そして、複数の貫通孔３４とＰｄ合金膜３５とが配設されている領域が水素透過領域３３となる。図示例では、水素透過領域３３と金属基材３２が露出している部位との境界部分を示している。このような構造の水素透過フィルタ３は、Ｐｄ合金膜が配設された面を原料改質部２側とすることが強度維持の点から好ましい。

図５は水素透過フィルタ３の他の例を示す部分拡大断面図である。図５において、水素透過フィルタ３は、金属基材３２と、この金属基材３２に設けられた複数の貫通孔３４と、各貫通孔３４内を閉塞するように形成されたＰｄ合金膜３５とを備えている。このように内部にＰｄ合金膜３５を有する複数の貫通孔３４が配設されている領域が水素透過領域３３となる。
また、図６は水素透過フィルタ３の他の例を示す部分拡大断面図である。図６において、水素透過フィルタ３は、金属基材３２と、この金属基材３２に設けられた複数の貫通孔３４と、金属基材３２の一方の面３２ａに、各貫通孔３４に対応して形成され内部に貫通孔３４が露出している複数の凹部３７と、複数の凹部３７を被覆するように金属基材３２の一方の面３２ａに配設されたＰｄ合金膜３５とを備えている。そして、複数の貫通孔３４とＰｄ合金膜３５とが配設されている領域が水素透過領域３３となる。このような構造の水素透過フィルタ３は、Ｐｄ合金膜が配設された面を原料改質部２側とすることが強度維持の点から好ましい。

上記のようなメンブレンリアクター１では、原料導入口５から原料改質部２の流路１５に導入された原料は、微細溝部１３に担持された触媒Ｃにより流路１５内で改質され、生成された改質ガスから水素ガスのみが水素透過フィルタ３の水素透過領域３３を透過してガス回収部４の流路２４内に移行し、高純度水素ガスとしてガス排出口６から排出される。これにより、原料改質部２では原料が改質される反応が平衡に達することなく進行し、メンブレンリアクター１の反応効率は極めて高いものとなる。

尚、本発明のメンブレンリアクター１では、原料改質部２の微細溝部１３に連通するように不純物排出用の孔部を備えてもよい。この不純物排出用の孔部は、上述のように、水素ガスのみが水素透過フィルタ３の水素透過領域３３を透過してガス回収部４の流路２４内に移行した結果、原料改質部２の流路１５に残存することになるＣＯ、ＣＯ₂等の不純物ガスを系外に排出するための孔部である。このような不純物排出用の孔部の位置は、原料導入口５から最も遠い位置が好ましい。

次に、本発明のメンブレンリアクター１を構成する各部材について説明する。
原料改質部２を構成する金属基板１２は、陽極酸化により金属酸化膜（絶縁膜）１４，１６を形成することができる金属を使用することができる。このような金属としては、例えば、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｂｉ、Ｙ、Ｗ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｈｆ等を挙げることできる。これらの金属の中で、特にＡｌが加工適性や、熱容量、熱伝導率等の特性、単価の点から好ましく使用される。このような金属基板１２への陽極酸化による金属酸化膜（絶縁膜）１４，１６の形成は、金属基板１２を外部電極の陽極に接続した状態で、陽極酸化溶液に浸漬して陰極と対向させ通電することにより行うことができる。金属酸化膜（絶縁膜）１４，１６の厚みは、例えば、５〜１５０μｍ程度の範囲で設定することができる。

また、金属基板１２として、銅、ステンレス、鉄、アルミニウム等のベーマイト処理により金属酸化膜（絶縁膜）１４，１６の形成が可能な材料を使用することもできる。このような金属基板１２へのベーマイト処理による金属酸化膜（絶縁膜）１４，１６の形成は、例えば、ベーマイトアルミナを含むアルミナゾルを流路に流し、乾燥させることで、ベーマイトのみを流路内に固定化して行うことができる。金属酸化膜（絶縁膜）１４，１６の厚みは、例えば、５〜１５０μｍ程度の範囲で設定することができる。
また、ガス回収部４を構成する金属基板２２も、上記の金属基板１２として挙げた金属材料の中から適宜使用することができる。

金属基板１２，２２の厚みは、メンブレンリアクター１の大きさ、使用する金属の熱容量、熱伝導率等の特性、形成する微細溝部１３、回収用溝部２３の大きさ等を考慮して適宜設定することができるが、例えば、４００〜１０００μｍ程度の範囲で設定することができる。
金属基板１２に形成される微細溝部１３は、図２、図３に示されるような形状に限定されるものではなく、微細溝部１３内に担持する触媒Ｃの量が多くなり、かつ、原料が触媒Ｃと接触する流路長が長くなるような任意の形状とすることができる。通常、微細溝部１３の深さは５０〜１０００μｍ程度の範囲内、幅は５０〜１０００μｍ程度の範囲内で設定することができ、流路長は３０〜４００ｍｍ程度の範囲とすることができる。

本実施形態では、微細溝部１３内部に金属酸化膜１４を介して触媒Ｃを担持しているので、微細孔を有する金属酸化膜１４の表面構造により、触媒Ｃの担持量が増大するとともに、安定した触媒担持が可能となる。
また、金属基板２２に形成される回収用溝部２３は、図２、図３に示されるような形状に限定されるものではなく、水素透過フィルタ３を介して微細溝部１３に対向可能な形状であれば特に制限はない。通常、回収用溝部２３の深さは５０〜１０００μｍ程度の範囲内、幅は５０〜１０００μｍ程度の範囲内で設定することができ、流路長は微細溝部１３と同様とすることができる。
触媒Ｃとしては、従来から水蒸気改質に使用されている公知の触媒を使用することができる。例えば、Ｃｕ−ＺｎＯ／Ａｌ₂Ｏ₃等を使用することができる。

本発明のメンブレンリアクター１を構成する発熱体１７は、吸熱反応である原料の水蒸気改質に必要な熱を供給するためのものであり、カーボンペースト、ニクロム（Ｎｉ−Ｃｒ合金）、Ｗ（タングステン）、Ｍｏ（モリブデン）等の材質を使用することができる。この発熱体１７は、例えば、幅１０〜２００μｍ程度の細線を、微細溝部１３が形成されている領域に相当する金属基板面１２ｂ（絶縁膜１６）上の領域全面に引き回した形状とすることができる。
このような発熱体１７には、通電用の電極１８，１８が形成されている。通電用の電極１８，１８は、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｄ−Ａｇ等の導電材料を用いて形成することができる。

発熱体保護層１９は、上記の電極１８，１８を露出させるための電極開口部１９ａ，１９ａを有し、発熱体１７を覆うように配設されている。この発熱体保護層１９は、例えば、感光性ポリイミド、ワニス状のポリイミド等により形成することができる。また、発熱体保護層１９の厚みは、使用する材料等を考慮して適宜設定することができるが、例えば、２〜２５μｍ程度の範囲で設定することができる。
水素透過フィルタ３を構成する金属基材３２は、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ４３０等のオーステナイト系、フェライト系のステンレス等を使用することができ、厚みは２０〜５００μｍ、好ましくは５０〜３００μｍの範囲で適宜設定することができる。また、貫通孔３４は、所定のレジストパターンを介したエッチング、打ち抜き、レーザ加工等により形成することができ、開口寸法は１０〜５００μｍ、好ましくは５０〜３００μｍの範囲内、水素透過領域３３に占める複数の貫通孔３４の開口面積の合計は５〜７５％、好ましくは１０〜５０％の範囲内とすることができる。上記の開口寸法は、貫通孔３４の開口形状が円形状の場合は直径であり、多角形等の場合は最大開口部位と最小開口部位の平均である。また、深さ方向で貫通孔３４の開口寸法が変化している場合、最も開口が小さい部位の寸法である。

図４に示されるような水素透過フィルタ３は、例えば、金属基材３２に形成した貫通孔３４内に導電性材料を充填し、一方の面３２ａ上に電解めっき法、無電解めっき法によりＰｄ合金膜３５を形成し、その後、導電性材料を除去することにより作製することができる。尚、Ｎｉストライクめっきを施した後に電解めっき法、無電解めっき法によりＰｄ合金膜３５を形成してもよい。また、金属基材３２に形成した貫通孔３４内に絶縁樹脂材料を充填し、無電解めっき法、真空成膜法により金属基材３２の一方の面３２ａに下地導電層を形成し、次いで、この下地導電層上に電解めっきによりＰｄ合金膜３５を形成し、その後、絶縁樹脂材料を除去して水素透過フィルタ３を作製することもできる。

また、図５に示されるような水素透過フィルタ３は、例えば、金属基材３２の両面に形成したレジストパターンをエッチング用のマスクとして両面エッチングにより貫通孔３４を形成し、その後、上記のレジストパターンをめっき用のマスクとして電解めっきにより貫通孔３４内を閉塞するようＰｄ合金膜３５を形成し、その後、レジストパターンを除去することのより作製することができる。

また、図６に示されるような水素透過フィルタ３は、例えば、金属基材３２に形成した貫通孔３４および凹部３７内に導電性材料を充填し、電解めっき法、無電解めっき法によりＰｄ合金膜３５を形成し、その後、導電性材料を除去することにより作製することができる。尚、Ｎｉストライクめっきを施した後に電解めっき法、無電解めっき法によりＰｄ合金膜を形成してもよい。また、金属基材３２に形成した貫通孔３４および凹部３７内に絶縁樹脂材料を充填し、無電解めっき法、真空成膜法により金属基材３２の一方の面３２ａに下地導電層を形成し、次いで、この下地導電層上に電解めっきによりＰｄ合金膜３５を形成し、その後、絶縁樹脂材料を除去することにより水素透過フィルタ３を作製することもできる。

尚、Ｐｄ合金膜３５は、電解めっきにより直接形成する方法の他に、電解めっき、あるいは、無電解めっきによりＰｄ合金を構成する各成分の薄膜を積層し、その後、熱処理を施して成分拡散を行うことにより形成してもよい。例えば、厚み１０μｍのＰｄ層と厚み１μｍのＡｇ層を積層し、２５０℃、１０分間の熱処理を施すことによりＰｄ合金化することができる。また、Ｐｄ／Ａｇ／Ｐｄからなる３層、Ｐｄ／Ａｇ／Ｐｄ／Ａｇからなる４層等の多層めっきを行った後、熱処理を施してもよい。
形成するＰｄ合金膜の厚みは０．５〜３０μｍ、好ましくは１〜１５μｍ程度とすることができる。

水素透過フィルタ３を介しての原料改質部２とガス回収部４の一体化は、例えば、水素透過フィルタ３の金属基材３２が露出している部位にて、原料改質部２を構成する金属基板１２と拡散接合を行い、また、ガス回収部４を構成する金属基板２２と拡散接合を行うことができる。このように、水素透過フィルタ３の金属基材３２における拡散接合を行うことにより、水素透過フィルタ３を介しての原料改質部２とガス回収部４の一体化の強度が十分に高いものとなる。
尚、水素透過フィルタ３の金属基材３２が露出している部位（図３において、水素透過領域３３が設けられていない部位）の形状は、本実施形態に示されるものに限定されるものではない。例えば、水素透過領域３３を、上述の微細溝部１３や回収用溝部２３と同様に、１８０°で進路を変えながら蛇行して連続する形状とし、この形状を除く部位にて金属基材３２を露出させるようにしてもよい。

上述の実施形態では、微細溝部１３内部に金属酸化膜１４を介して触媒Ｃが担持されているが、本発明では、金属酸化膜１４を介さずに微細溝部１３の壁面に直接担持させたものであってもよい。
また、原料改質部２を構成する金属基板１２上に金属酸化膜からなる絶縁膜１６を介して発熱体１７が配設されているが、金属酸化膜からなる絶縁膜１６の代わりに、ポリイミド、セラミック（Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂）等からなる絶縁膜を使用してもよい。このような絶縁膜の厚みは、使用する材料の特性等を考慮して適宜設定することができ、例えば、１〜３０μｍ程度の範囲で設定することができる。

また、ガス回収部４を構成する金属基板２２の回収用溝部２３内、および／または、回収用溝部２３が形成されていない面２２ｂと側面２２ｃに金属酸化膜を備えるものであってもよい。
さらに、原料導入口５、ガス排出口６の位置は特に限定されず、また、原料改質部２を構成する金属基板１２の形状、水素透過フィルタ３を構成する金属基材３２の形状、ガス回収部４を構成する金属基板２２の形状も、図示例のものに限定されるものではない。

次に、より具体的な実施例を示して本発明を更に詳細に説明する。
［原料改質部の作製］
金属基板として厚み１０００μｍのステンレス基板（ＳＵＳ３０４、２５０ｍｍ×２５０ｍｍ）を準備し、このステンレス基板の両面に感光性レジスト材料（東京応化工業（株）製ＯＦＰＲ）をディップ法により塗布（膜厚７μｍ（乾燥時））した。次に、ステンレス基板の微細溝部を形成する側のレジスト塗膜上に、幅１５００μｍのストライプ状の遮光部がピッチ２０００μｍで左右から交互に突出（突出長３０ｍｍ）した形状のフォトマスクを配した。次いで、このフォトマスクを介してレジスト塗布膜を露光し、炭酸水素ナトリウム溶液を使用して現像した。これにより、ステンレス基板の一方の面には、幅５００μｍのストライプ状の開口部がピッチ２０００μｍで配列され、隣接するストライプ状の開口部が、その端部において交互に連続するようなレジストパターンが形成された。

次に、上記のレジストパターンをマスクとして、下記の条件でステンレス基板をエッチングした。このエッチングは、ステンレス基板に一方の面からハーフエッチングにより微細溝部を形成するものであり、エッチングに要した時間は６０分間であった。
（エッチング条件）
・温度：８０℃
・エッチング液（塩化第二鉄溶液）比重：４５ボーメ（°B’e）

上記のエッチング処理が終了した後、水酸化ナトリウム溶液を用いてレジストパターンを除去し、水洗した。これにより、ステンレス基板の一方の面に、幅５００μｍ、深さ６５０μｍ、長さ３０ｍｍのストライプ形状の微細溝が２０００μｍのピッチで形成され、隣接する微細溝の端部において交互に連続するような形状（図３に示されるような１８０度折り返しながら蛇行して連続する形状）の微細溝部（流路長３００ｍｍ）が形成された。尚、この微細溝部の一方の端部は、原料導入口をなすために、蛇行している部位よりも長く延びたものとした。
次に、微細溝部が形成されていないステンレス基板面に、絶縁膜用塗布液としてポリイミド前駆体溶液（東レ（株）製フォトニース）をスクリーン印刷により印刷し、３５０℃で硬化させて厚み２０μｍの絶縁膜を形成した。

次いで、ステンレス基板の絶縁膜上に下記組成の発熱体用ペーストをスクリーン印刷により印刷し、２００℃で硬化させて発熱体を形成した。形成した発熱体は、幅１００μｍの細線を、微細溝部が形成されている領域に相当する領域全面を覆うように、絶縁膜上に線間隔１００μｍで引き回した形状とした。
（発熱体用ペーストの組成）
・カーボン粉末 … ２０重量部
・微粉末シリカ … ２５重量部
・キシレンフェノール樹脂 … ３６重量部
・ブチルカルビトール … １９重量部

また、下記組成の電極用ペーストを用いて、スクリーン印刷により発熱体の所定の２ヶ所に電極（０．５ｍｍ×０．５ｍｍ）を形成した。
（電極用ペーストの組成）
・銀めっき銅粉末 … ９０重量部
・フェノール樹脂 … ６．５重量部
・ブチルカルビトール … ３．５重量部

次に、発熱体上に形成された２個の電極を露出するように、下記組成の保護層用ペーストを用いて、スクリーン印刷により発熱体保護層（厚み２０μｍ）を発熱体上に形成した。
（保護層用ペーストの組成）
・樹脂分濃度 … ３０重量部
・シリカフィラー … １０重量部
・ラクトン系溶剤（ペンタ１−４−ラクトン） … ６０重量部

次いで、ステンレス基板の微細溝部形成面側を下記組成の触媒水溶液内に浸漬（１０分間）し、その後、２５０℃、６時間の乾燥還元処理を施して、微細溝部内に触媒を担持させた。
（触媒水溶液の組成）
・Ａｌ … ４１．２重量％
・Ｃｕ … ２．６重量％
・Ｚｎ … ２．８重量％
次に、ステンレス基板の微細溝部形成面側をアルミナ粉により研磨してステンレス基板面を露出させた。これにより、原料改質部を作製した。

［ガス回収部の作製］
上記と同じステンレス基板を準備し、このステンレス基板に、上記と同様にしてハーフエッチングを行って回収用溝部を形成した。これにより、ステンレス基板の一方の面に、幅１０００μｍ、深さ６５０μｍ、長さ３０ｍｍのストライプ形状の微細溝が２０００μｍのピッチで形成され、隣接する微細溝の端部において交互に連続するような形状（図３に示されるような１８０度折り返しながら蛇行して連続する形状）の回収用溝部（流路長３００ｍｍ）が形成された。この回収用溝部の一方の端部は、ガス排出口をなすために、
蛇行している部位よりも長く延びたものとし、ガス回収部を作製した。
このガス回収部は、回収用溝部が形成された面を、上記の原料改質部の微細溝部が形成された面と当接させた場合、ガス排出口となる延長部分および原料導入口となる延長部分を除いて、回収用溝部が微細溝部と対向するものであった。そして、ガス排出口となる延長部分および原料導入口となる延長部分は、それぞれステンレス基板の一端面の両端部近傍に位置するものであった。

［水素透過フィルタ］
金属基板として厚み５０μｍのステンレス基材（ＳＵＳ３０４、２５０ｍｍ×２５０ｍｍ）を準備し、このステンレス基材の両面に感光性レジスト材料（東京応化工業（株）製ＯＦＰＲ）をディップ法により塗布（膜厚７μｍ（乾燥時））した。次に、幅５００μｍ、長さ３０ｍｍ、ピッチ２０００μｍの複数のストライプ状の領域内に、開口寸法（開口直径）が３９０μｍである円形状の開口部をピッチ４３０μｍで複数備えたフォトマスクを準備し、このフォトマスクをレジスト塗膜上に配した。次いで、このフォトマスクを介してレジスト塗布膜を露光し、炭酸水素ナトリウム溶液を使用して現像した。これにより、開口寸法（開口直径）が３９０μｍである円形状の開口部を有するレジストパターンをステンレス基材の両面に形成した。尚、各面に形成したレジストパターンの各開口部の中心はステンレス基材を介して一致するようにした。

次に、上記のレジストパターンをマスクとして、下記の条件でステンレス基材をエッチングした。
（エッチング条件）
・温度：５０℃
・エッチング液（塩化第二鉄溶液）比重：４５ボーメ（°B’e）

上記のエッチング処理が終了した後、水酸化ナトリウム溶液を用いてレジストパターンを除去し、水洗した。これにより、ステンレス基材の幅５００μｍ、長さ３０ｍｍでピッチが２０００μｍである複数のストライプ状の領域内に、複数の貫通孔が形成された。形成された貫通孔は、内壁面の略中央に突出部位を有するものであり、この突出部位における開口寸法（開口直径）は３９０μｍであった。
次いで、上記のステンレス基材の一方の面に、絶縁性の感光性レジストフィルムを貼り付け、他方の面に対して、下記の条件で電解銅めっきを行い、貫通孔を銅めっきで埋めると共に、表面に銅めっき層（厚み約８０μｍ）を形成した。
（銅めっき条件）
・使用浴：硫酸銅めっき浴
・液温：３０℃
・電流密度：１Ａ／ｄｍ²

次に、幅５００μｍ、長さ３０ｍｍのストライプ状の領域が、ピッチ２０００μｍで形成されたフォトマスクを準備し、このフォトマスクを上記の感光性レジストフィルム上に配した。次いで、このフォトマスクを介して感光性レジストフィルムを露光し、１％炭酸ナトリウム水溶液を使用して現像した。これにより、幅５００μｍ、長さ３０ｍｍのストライプ状の開口部が、ピッチ２０００μｍで形成されたレジスト膜がステンレス基材上に形成された。この開口部には、内部に上記の電解銅めっきにより銅めっきが充填された複数の貫通孔が露出したものとなっていた。

次に、上記のレジスト膜をマスクとして、下記の条件で電解めっきによりＰｄ合金膜（厚み８μｍ）を形成した。その後、２％炭酸ナトリウム水溶液によりレジスト膜を除去した。
（電解めっきによるＰｄ合金膜の成膜条件）
・使用浴：塩化Ｐｄめっき浴（Ｐｄ濃度：１２ｇ／Ｌ）
・ｐＨ：７〜８
・電流密度：１Ａ／ｄｍ²
・液温：４０℃
次に、銅めっき層を選択的にエッチングして除去した。これにより、幅５００μｍ、長さ３０ｍｍ、ピッチ２０００μｍのストライプ状の水素透過領域が、原料改質部の微細溝部、および、ガス回収部の回収用溝部と一致するように位置合せされて作製された水素透過フィルタを得た。

［メンブレンリアクターの作製］
上述にように作製した原料改質部の微細溝部形成面側と、水素透過フィルタのＰｄ合金膜形成側とを当接させ、また、ガス回収部の回収用溝部形成面側と、水素透過フィルタのＰｄ合金膜形成面の反対側とを当接させ、下記の条件で拡散接合して図１に示されるような本発明のメンブレンリアクターを作製した。
（拡散接合条件）
・雰囲気：真空中
・接合温度：１０００℃
・接合時間：８時間
上述のように作製した本発明のメンブレンリアクターは、水素透過フィルタの水素透過領域を介して、原料改質部の微細溝部とガス回収部の回収用溝部とが対向しており、原料導入口から導入された原料は、微細溝部に担持された触媒により改質され、生成された改質ガスから水素ガスのみが水素透過フィルタの水素透過領域を透過してガス回収部の回収用溝部内に移行し、高純度水素ガスとしてガス排出口から排出可能なものであった。

本発明は、原料の改質、一酸化炭素の酸化除去等の反応からなる水素製造の用途に利用することができる。

本発明のメンブレンリアクターの一実施形態を示す斜視図である。図１に示されるメンブレンリアクターのＡ−Ａ線における拡大縦断面図である。図１に示されるメンブレンリアクターの原料改質部と水素透過フィルタとガス回収部を離間した状態を示す斜視図である。本発明のメンブレンリアクターを構成する水素透過フィルタの一例を示す部分拡大断面図である。本発明のメンブレンリアクターを構成する水素透過フィルタの他の例を示す部分拡大断面図である。本発明のメンブレンリアクターを構成する水素透過フィルタの他の例を示す部分拡大断面図である。

符号の説明

１…メンブレンリアクター
２…原料改質部
３…水素透過フィルタ
４…がス回収部
５…原料導入口
６…ガス排出口
１２…金属基板
１３…微細溝部
１４，１６…金属酸化膜
１５…流路
１７…発熱体
１８…電極
１９…発熱体保護層
２２…金属基板
２３…回収用溝部
２４…流路
３２…金属基材
３３…水素透過領域
３４…貫通孔
３５…Ｐｄ合金膜
３７…凹部
Ｃ…触媒

Claims

原料を改質して水素ガスを得るためのメンブレンリアクターにおいて、
原料導入口を有する原料改質部と、ガス排出口を有するガス回収部とを水素透過フィルタを介し一体化して備え、
前記原料改質部は、触媒を担持した微細溝部を一方の面に備えた金属基板を有し、前記微細溝部が前記水素透過フィルタに対向しており、前記触媒は金属酸化膜を介して前記微細溝部に担持されており、
前記ガス回収部は、回収用溝部を一方の面に備えた金属基板を有し、前記回収用溝部が前記水素透過フィルタに対向するとともに、前記回収用溝部の少なくとも一部は前記水素透過フィルタを介して前記原料改質部の微細溝部と対向し、
前記水素透過フィルタは、少なくとも一部に水素透過領域を備えた金属基材を有し、該水素透過領域は前記微細溝部と前記回収用溝部とが対向する部位の少なくとも一部に位置するとともに、内部をＰｄ合金膜で閉塞された複数の貫通孔を有し、
前記原料改質部の金属基板の前記微細溝部が形成されていない面には発熱体を備えることを特徴とするメンブレンリアクター。
前記原料改質部の微細溝部と、前記ガス回収部の回収用溝部とが、前記水素透過フィルタを介して面対称となるパターン形状であることを特徴とする請求項１に記載のメンブレンリアクター。
前記水素透過フィルタの金属基材が、前記原料改質部の金属基板および前記ガス回収部の金属基板にそれぞれ拡散接合されていることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のメンブレンリアクター。
前記水素透過フィルタの前記水素透過領域は、前記微細溝部と前記回収用溝部とが対向する部位と同じパターンで設けられていることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のメンブレンリアクター。
前記原料改質部は、前記微細溝部に連通するように不純物排出用の孔部を備えることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載のメンブレンリアクター。