JP5548996B2

JP5548996B2 - 水素分離膜の製造方法

Info

Publication number: JP5548996B2
Application number: JP2012067204A
Authority: JP
Inventors: 英人黒川; 正彦森永; 宏湯川; 智憲南部; 佳久松本
Original assignee: Nagoya University NUC; Tokyo Gas Co Ltd; Institute of National Colleges of Technologies Japan; Tokai National Higher Education and Research System NUC
Current assignee: Nagoya University NUC; Tokyo Gas Co Ltd; Institute of National Colleges of Technologies Japan; Tokai National Higher Education and Research System NUC
Priority date: 2011-04-06
Filing date: 2012-03-23
Publication date: 2014-07-16
Anticipated expiration: 2032-03-23
Also published as: JP2012223754A

Description

本発明は、水素分離膜の製造方法に係り、特にベース金属層、中間層及び被覆金属層を有した水素分離膜の製造方法に関する。

水素含有ガスから水素を選択的に透過して分離する水素分離膜としてＰｄ系合金がある。しかし、Ｐｄ系合金の水素分離膜では、Ｙ、Ｇｄなどの性能向上効果の大きい希土類系元素を添加した場合でも水素分離性能は２〜３倍しか向上せず、またＰｄ自体が貴金属であるためコスト高になるという欠点がある。

Ｐｄ系合金膜に代わるものとして、Ｎｂ、Ｖや、その合金よりなる膜が知られている。Ｎｂ、Ｖなどの５Ａ族金属は、Ｐｄ系水素透過合金と比べて、高い水素透過性能を有していると共に、安価である。このＮｂ、Ｖ又はその合金は、その高い水素固溶量のために水素脆化が起こり易いので、高い水素透過速度と耐水素脆性の両立が可能な水素分離膜について種々の研究がなされている。

５Ａ族金属又はその合金を水素分離膜のベース金属層として使用する場合、５Ａ族金属合金自体には、水素分子の乖離、結合反応に対する触媒活性が無いため、後述の特許文献１〜４の通り、ベース金属層の両面（プロセス側、透過側の両面）にＰｄ又はＰｄ合金よりなる表面触媒層（被覆金属層）を形成する。この被覆金属層は、ベース金属層の水素透過性能を低下させないようにするために、通常は数百ｎｍ程度に非常に薄く形成される。

このような被覆金属層を有した水素分離膜では、ベース金属層と被覆金属層との間の相互拡散や、被覆金属層を透過してくる酸素によるベース金属層の合金成分（以下、母体合金成分ということがある。）の酸化は、水素分離膜の水素透過性能及び耐久性を低下させる。また、母体合金成分が被覆金属層内を拡散してその表面もしくは表面近傍に到達して酸化され酸化物となり、水素分子の乖離、結合反応を阻害することも考えられる。このようなことから、金属の相互拡散防止、酸素の拡散防止のための中間層をベース金属層と被覆金属層との間に設けることが知られている（特許文献１〜４）。このような中間層としては次のようなものがある。

ＳｉＣｌ_４などの金属塩化物の層をベース金属層の表面に浸漬法などにより形成し、大気中の水分で加水分解して形成したＳｉＯ_２中間層（特許文献１）。スパッタリングにより形成されたＷＯ_３、ＳｉＯ_２、ＺｒＯ_２等の酸化物、炭化物又は硼化物層（特許文献２）。Ｖ又はＶ合金よりなるベース金属層に対して液相メッキ、ＰＶＤ、ＣＶＤなどによって形成されたＴａ、Ｎｂ、Ｔａ−Ｖ、Ｔａ−Ｐｄなどの５Ａ族金属又は合金の層（特許文献３，４）。

特開平７−１８５２７７特開２００６−２７２１６７特開２００６−３５０６３特開２００７−４４５９３

上記特許文献１のように金属塩化物層の加水分解により中間層を形成する方法では、所望の厚みを有した且つ緻密な中間層を形成することは容易ではない。また、残留する塩素成分の悪影響も懸念される。

上記特許文献２のスパッタリングにより中間層を成膜する方法では、装置が大掛りになり、設備コストを含めた処理コストが高くなる。

特許文献３，４のように、液相メッキ、ＰＶＤ、ＣＶＤなどにより５Ａ族金属又は合金よりなる中間層を形成する方法では、メッキ液やＰＶＤ、ＣＶＤ装置に５Ａ族金属又は合金材料が必要となり、コストが嵩む。また、ＰＶＤやＣＶＤは設備コストも嵩む。

本発明は、ベース金属層と被覆金属層との間の相互拡散や、ベース金属層の合金成分の酸化を防止するための中間層が低コストにて形成された水素分離膜の製造方法を提供することを目的とする。

本発明の水素分離膜の製造方法は、厚さ１〜５００μｍのＮｂ又はＮｂ合金よりなるベース金属層と、該ベース金属層の表面に形成された中間層と、該中間層上に形成された被覆金属層とを有する水素分離膜の製造方法において、ベース金属の表面を研磨して鏡面状態とする工程と、ベース金属層を陽極酸化することにより前記中間層として非晶質状態の酸化層を形成する工程と、中間層の上に前記被覆金属層を形成する工程とを有することを特徴とするものである。

本発明では、ベース金属層を陽極酸化するという簡易な方法によって中間層を形成するので、中間層を形成するための設備コストも安価であり、中間層を容易かつ安価に形成することができる。また、陽極酸化で形成された中間層は緻密であり、中間層の厚みが小さくてもベース金属層と被覆金属層との間の相互拡散や、ベース金属層の合金成分の酸化が十分に防止される。従って、この方法で形成された中間層を有する水素分離膜及び水素製造装置は、中間層が無い場合と比較して水素透過性能の低下がほとんど無く、耐久性も良好である。

水素分離膜の模式的な断面図である。実施例及び比較例の結果を示すグラフである。実施例及び比較例の結果を示すグラフである。実施例及び比較例の結果を示すグラフである。実施例及び比較例の結果を示すグラフである。水素分離装置の構成図である。水素透過試験用モジュールの断面図である。水素透過試験用モジュールを電気炉にセットした形態を示す断面図である。

以下、本発明についてさらに詳細に説明する。本発明では、第１図に示すように、水素分離膜１１のベース金属層１２と被覆金属層１４との間の中間層１３を、ベース金属層１１の陽極酸化により形成する。

［ベース金属層］
本発明において、ベース金属層としては５Ａ族金属即ちＮｂ、Ｖ、Ｔａ又はその合金が用いられ、具体的には純Ｎｂ、Ｎｂ合金、純Ｔａ、Ｔａ合金、純Ｖ、Ｖ合金が好適である。Ｎｂ合金としては、Ｗ、Ｍｏ及びＲｕの少なくとも１種を１５モル％以下含むＮｂ合金が例示される。Ｔａ合金としては、Ｗ及びＭｏの少なくとも１種を１５モル％以下含むＴａ合金が例示される。Ｖ合金としては、Ｗ及びＭｏの少なくとも１種を１５モル％以下含むＶ合金が例示される。これらの合金としては、具体的には、Ｎｂ−Ｗ合金（Ｗ含有量０．０１〜１５モル％）、Ｎｂ−Ｗ−Ｍｏ合金（Ｗ含有量０．０１〜１５モル％、Ｍｏ含有量０．０１〜１５モル％）、Ｎｂ−Ｒｕ合金（Ｒｕ含有量０．０１〜１５モル％）、Ｔａ−Ｗ合金（Ｗ含有量０．０１〜１５モル％）、Ｖ−Ｗ合金（Ｗ含有量０．０１〜１５モル％）、Ｖ−Ｍｏ合金（Ｍｏ含有量０．０１〜１５モル％）などが例示されるが、これに限定されない。

上記ベース金属層の厚さは１〜５００μｍ特に１０〜５０μｍ程度が好適であるが、これに限定されない。

［陽極酸化］
陽極酸化もしくは陽極化成とは、対象の金属を陽極として水もしくは溶液中で陰極との間に電圧を印加して通電させ、金属表面に薄い酸化皮膜を形成する手法である。

上記のベース金属層を陽極酸化するには、ベース金属層を水又は電解質溶液中に浸漬してこれを陽極とし、陰極との間に電圧を印加して通電し、ベース金属層の両面を酸化処理するのが好ましい。

電解質としては塩酸や硫酸、フッ酸、硫酸ナトリウムなどの少なくとも１種を含んだ水溶液が例示され、中でも硫酸水溶液が好適である。尚、Ｎｂ、Ｎｂ合金又はＴａ、Ｔａ合金については比抵抗の低い（電気伝導度の高い）水（比抵抗：０．２５〜１００Ω・ｍ程度）でも陽極酸化が可能である。電解質溶液の濃度はＮｂとＴａについては陽極電位であれば全ｐＨ域にて酸化膜が形成可能である。また、Ｖ、Ｖ合金については電位−ｐＨ図（腐食図またはＰｏｕｒｂａｉｘ図とも呼称する）（Ｍ．Ｐｏｕｒｂａｉｘ：ＡｔｌａｓｏｆＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌＥｑｕｉｌｉｂｒｉａｉｎＡｑｕｅｏｕｓＳｏｌｕｔｉｏｎｓ，ＰｅｒｇａｍｏｎＰｒｅｓｓ，（１９６６））の酸化物または水酸化物の形成による不動態域にて同様の表面処理が実現可能である。

この電解質溶液よりなる陽極酸化浴のｐＨは５以下特に１以下程度が好適である。浴の温度は、１〜３０℃特に１５〜２５℃程度が好適である。

陰極としては、ＳＵＳ３４０やＳＵＳ３１６などのステンレス鋼、白金などを用いることができる。

陽極酸化処理の印加電圧は１０〜１６０Ｖが好適であり、ＮｂおよびＮｂ合金では３０〜５０Ｖ程度、ＴａおよびＴａ合金では６０〜８０Ｖ程度が好適である。電流密度は０．１〜１Ａ／ｄｍ^２特に０．２〜０．６Ａ／ｄｍ^２程度が好適である。陽極酸化処理時間は、ベース金属層表面に一定電圧で電流が０となる飽和状態に到達するまでの時間、すなわちベース金属層上に一様に陽極酸化層が形成されるように選定するのが好ましいが、通常は０．３〜２ｈ程度とされる。

［被覆金属層］
被覆金属層としては、純Ｐｄ又はＰｄ−Ａｇ合金が好適であり、特にＡｇ含有量が３０モル％以下（とりわけ１０〜３０モル％）のＰｄ−Ａｇ合金又は純Ｐｄが好適である。被覆金属層の厚さは１０〜６００ｎｍ特に１００〜３００ｎｍ程度が好適である。この被覆金属層は、スパッタリング、真空蒸着法、ＣＶＤ（化学気相蒸着）法などによって形成することができる。

［水素製造装置］
水素分離膜を備えた水素製造装置としては、水素分離膜がハウジング、ケーシング又はベッセル等と称される容器内に設置され、水素分離膜で隔てられた１次室と２次室とを有し、必要に応じさらに加熱手段を有するものであれば、特にその構成は限定されない。膜の形態としても、平膜型、円筒型などのいずれの形態であってもよい。水素分離膜は、多孔質の支持体や表面に溝を設けた支持板の上に重ね合わされてもよく、多孔質体の表面に成膜されたものであってもよい。多孔質体としては、金属材、セラミック材などのいずれでもよい。

この水素製造装置に供給される原料ガスとしては、水素を含むものであればよく、炭化水素の水蒸気改質ガス、燃料電池の燃料オフガス、水素を含むバイオガス、バイオマスガス化炉からの発生ガスなどが例示されるが、これに限定されない。

装置の運転温度（具体的には１次側のガス温度）は、膜の組成にもよるが、通常は３００〜６００℃特に４００〜５５０℃程度とされる。

本発明において、水素製造装置の構成、構造は特に限定されるものではないが、本発明において採用することができる水素製造装置の構成の一例を第６図（ａ），（ｂ），（ｃ）に示す。

第６図（ａ）では、炭化水素等の原料ガスを圧縮機２１で圧縮して水素分離型改質器２２に供給する。この水素分離型改質器２２は、水素改質触媒と水素分離膜とを備えている。この水素分離型改質器２２には、ボイラ２４からスチームが供給されると共に、燃焼器２３によって熱が与えられ、改質と水素分離とが行われる。水素分離型改質器２２からの水素は熱交換器２５を介して取り出される。オフガスは、熱交換器２６で熱回収された後、圧力調整弁２９を介して燃焼器２３へ供給される。燃焼器２３及びボイラ２４の燃焼排ガスからもそれぞれ熱が熱交換器２７，２８で回収される。熱交換器２５〜２８で回収された熱により、ボイラ２４への給水や燃焼用空気、燃料などの加熱が行われる。

第６図（ｂ）では、水素ガスを含んだ水素含有ガスが水素分離器３１に供給され、この水素分離器３１が燃焼器３２によって加熱される。分離された水素は熱交換器３３を介して取り出される。オフガスは熱交換器３４を介して取り出され、必要に応じ、その一部又は全量が圧力調整弁３６を介して燃焼器３２に供給される。燃焼排ガスの熱は熱交換器３５で回収される。回収された熱により、燃焼器３２への燃料ガスや空気が加熱される。

第６図（ｂ）では燃焼器３２を用いているが、高温廃熱を発生させる熱源が存在する場合には、第６図（ｃ）のように、この高温廃熱を加熱器３７に導き、水素分離器３１を加熱するようにしてもよい。

以下、実施例及び比較例について説明する。

〔実施例１〕
厚さ５００μｍの純Ｎｂ膜（直径１０ｍｍ）を、表面をエメリー研磨及び０．３μｍのＡｌ_２Ｏ_３粒子を用いたバフ研磨により鏡面状態にし、０．１モル／Ｌを含むｐＨ０．７の硫酸とイオン交換水を混合した酸性の電解質溶液中に浸漬して陽極酸化処理した。陰極としては電極面積０．０３ｄｍ^２のＳＵＳ３０４板を用いた。浴温度２０℃、印加電圧４０Ｖにて１時間通電し、Ｎｂ_２Ｏ_５とは異なる非晶質状態の陽極酸化層を純Ｎｂ膜の両面に形成した。

この陽極酸化層付き純Ｎｂ膜を浴から取り出し、純水にて洗浄した後、乾燥させ、次いでスパッタリングにより純Ｐｄよりなる厚さ約２００ｎｍの被覆金属層を膜の両面に形成して水素分離膜とした。この水素分離膜を第７図に示す試験用モジュール１にセットして水素透過速度を測定した。

この水素透過試験用モジュール１は、ガス導入管２の後端面とガス取出管６の前端面との間にガスケット３，５を介して水素分離膜４を配置したものである。導入管２にはナット７が外嵌しており、取出管６の先端のフランジ部６ａにはキャップナット８が係合している。

該キャップナット８を導入管２側に延出させ、その内周面の雌ねじに対しナット７の外周面の雄ねじを螺合させる。ナット７の先端が導入管２の後端のフランジ部２ａに当接することにより、キャップナット８を介して取出管６が導入管２側に引き付けられ、導入管２の後端面と取出管６の前端面との間でガスケット３，５を介して水素分離膜４が挟圧される。

キャップナット８には、ガスのリークテスト用の小孔８ａが設けられている。

ガスケット３，５は、同一大きさの円環状である。ガスケットの内孔は５．６ｍｍであるが、ＶＣＲで締め付けられた場合のガスケットと膜試料との接触部の直径は７．１ｍｍであり、有効膜透過面積Ａは３９．６ｍｍ^２（３．９６×１０^−５ｍ^２）である。

この水素透過試験用モジュール１を第６図の通り電気炉１０内に設置し、導入管２に原料ガスを供給し、取出管６から水素ガスが取り出す。

導入管２のガス圧を６０ｋＰａとし、取出管６内のガス圧を１０ｋＰａとした。

原料ガスとしては、純度９９．９９９９９％以上の高純度水素を用いた。膜４を透過した水素ガスは回収容器（図示略）に回収した。

電気炉１０の温度を４００℃として運転を行ったところ、導入管２のガス圧を６０ｋＰａとし、取出管６内のガス圧を１０ｋＰａ（第２図では（０．０６／０．０１）のように記載）とすれば、水素透過速度Ｊと厚さｄとの積Ｊ・ｄは、陽極酸化を施した純Ｎｂについては、第２図の通り全運転期間中ほぼ安定して約２５×１０^−６ｍｏｌＨ・ｍ^−１・ｓ^−１であった。

〔実施例２〕
実施例１と同一条件にて陽極酸化を施して中間層を形成した同一膜厚のＮｂ−５Ｗ合金（Ｗを５モル％含んだＮｂ合金）について、実施例１と同様に純Ｐｄ被覆金属層を形成し、同様の評価を、導入管２のガス圧を８ｋＰａとし、取出管６内のガス圧を３ｋＰａ（第２図では（０．００８／０．００３）のように記載）として水素透過試験を行った。結果を第２図に示す。図示の通り、Ｊ・ｄは全運転期間中ほぼ安定して約５×１０^−６ｍｏｌＨ・ｍ^−１・ｓ^−１であった。一方で、陽極酸化無しのＮｂ−５Ｗ合金（後述の比較例１）の同温度での運転期間中のＪ・ｄは１ｈ（６０ｍｉｎ）程度でほぼ半減する時間変化の傾きを示し、水素透過速度の急激な低下が見られた。

〔比較例１〕
中間層を形成しなかったこと以外は実施例２と同様にして、即ち上記Ｎｂ−５Ｗ合金について、膜上に直接に上記被覆金属層を同様に形成して水素分離膜を製造した。この水素分離膜について同様の評価を行い、結果を第２図に示した。また、この水素分離膜の水素透過係数を規格化したφ／φｍａｘを求めて、最大流束を示した後の水素透過時間に対する水素透過性能の変化を表したものを第３図に示す。第３図には実施例１，２の結果も示してある。

第３図に示す通り、比較例１では運転開始後わずか１ｈ（６０ｍｉｎ）程度で水素透過速度が半減することが予測されるのに対し、実施例１，２によると長期にわたって安定して水素を膜分離することができる。この図からも陽極酸化膜が水素透過性能の低下の抑制に寄与しており、耐久性が向上したことが分かる。

〔実施例３〕
実施例１と同一条件にて陽極酸化を施して中間層を形成した同一膜厚のＮｂ−５Ｗ−５Mo合金（Ｗを５モル％、Moを５モル％含んだＮｂ合金）について、実施例１と同様に純Ｐｄ被覆金属層を形成し、同様の評価を、導入管２のガス圧を１６ｋＰａとし、取出管６内のガス圧を４ｋＰａ（第４図では（０．０１６／０．００４）のように記載）として水素透過試験を行い、結果を第４図に示した。図示の通り、Ｊ・ｄは初期の７×１０^−６ｍｏｌＨ・ｍ^−１・ｓ^−１から多少低下するものの、その後長時間安定して約５×１０^−６ｍｏｌＨ・ｍ^−１・ｓ^−１であった。

〔比較例２〕
中間層を形成しなかったこと以外は実施例３と同様にして、即ち上記Ｎｂ−５Ｗ−５Ｍｏ合金について、膜上に直接に上記被覆金属層を同様に形成して水素分離膜を製造した。この水素分離膜について実施例３と同一条件にて水素透過試験を行い、結果を第４図に示した。図示の通り、Ｊ・ｄは試験開始時は１１×１０^−６ｍｏｌＨ・ｍ^−１・ｓ^−１であったが、その後、実施例２および比較例１と同様に短時間のうちに急激に低下する時間変化の傾向を示した。

〔実施例４〕
Ｎｂ膜の代りに厚さ５００μｍのＴａ−５Ｗ合金（Ｗを５モル％含んだＴａ合金）膜を用いたことおよび陽極酸化時の印加電圧を４０Ｖ又は８０Ｖとしたこと以外は実施例１と同様にして中間層及び被覆金属層を形成して水素分離膜を製造した。この水素分離膜を水素透過試験温度を５００℃としたこと以外は実施例１と同一条件の膜厚で規格化した水素透過速度Ｊ・ｄを測定し、最大流束時のφｍａｘを示した後の水素透過時間に対する水素透過性能の変化を調べた。第５図中の△と□印はそれぞれ印加電圧を４０Ｖ又は８０Ｖとして陽極酸化した後、各分離膜について、比較例１と同様に水素透過係数を規格化したφ／φｍａｘを求め、水素透過時間による変化を表したものである。

〔比較例３〕
中間層を形成しなかったこと以外は実施例４と同様にして、即ち上記Ｔａ−５Ｗ合金膜上に直接に上記被覆金属層を同様に形成して水素分離膜を製造した。この水素分離膜について実施例４と同様にして水素透過係数を規格化したφ／φｍａｘの時間変化を求めたところ、この比は第５図の○印の通り水素透過時間に伴って、急速に減少した。

一方、実施例４の各合金では実施例１，２の場合よりも水素透過試験温度が高温（５００℃）であっても、陽極酸化膜が中間層として働き、水素透過性能の低下が抑制され、φ／φｍａｘの変化が緩慢となった（第５図の△および□印参照）。また、実施例４では、水素透過係数が半減するまでの時間が比較例３の約２倍となっており、Ｐｄ触媒膜とＴａ合金との相互拡散が抑制されたことが認められた。

１水素透過試験用モジュール
２ガス導入管
３，５ガスケット
４水素分離膜
６ガス取出管
７ナット
８キャップナット
１０電気炉
１１水素分離膜
１２ベース金属層
１３中間層
１４被覆金属層
２１圧縮機
２２水素分離型改質器
２５〜２８，３３〜３５熱交換器
３１水素分離器

Claims

厚さ１〜５００μｍのＮｂ又はＮｂ合金よりなるベース金属層と、該ベース金属層の表面に形成された中間層と、該中間層上に形成された被覆金属層とを有する水素分離膜の製造方法において、
ベース金属の表面を研磨して鏡面状態とする工程と、
ベース金属層を陽極酸化することにより前記中間層として非晶質状態の酸化層を形成する工程と、
中間層の上に前記被覆金属層を形成する工程と
を有することを特徴とする水素分離膜の製造方法。
請求項１において、被覆金属層がＰｄ又はＰｄ合金よりなることを特徴とする水素分離膜の製造方法。