CN101617428A - 燃料电池用隔板、燃料电池用隔板的制造方法和燃料电池 - Google Patents

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Abstract

一种燃料电池用隔板，其在金属基板(22)上具有被覆层(24)，被覆层24具有非晶碳层(26)和导电部(28)。另外，优选导电部(28)由石墨粒子构成，并在其至少一部分从非晶碳层(26)表面露出的状态下以岛状分散配置。

Description

燃料电池用隔板、燃料电池用隔板的制造方法和燃料电池
技术领域
本发明涉及燃料电池用隔板、燃料电池用隔板的制造方法和燃料电池。
背景技术
一般地，燃料电池具有：电解质膜、包含催化剂层和扩散层的一对电极(阳极和阴极)、和夹持电极的一对燃料电池用隔板(阳极侧隔板和阴极侧隔板)。在燃料电池发电时，在向阳极供给的阳极气体为氢气、向阴极供给的阴极气体为氧气的情况下，在阳极侧，进行变成氢离子和电子的反应，氢离子从电解质膜中通过到达阴极侧，电子通过外部电路到达阴极侧。另一方面，在阴极侧，进行氢离子、电子以及氧气反应而生成水的反应，释放出能量。
作为上述燃料电池用隔板，可举出以碳为基板的燃料电池用隔板、以金属为基板的燃料电池用隔板等。
以金属为基板的燃料电池用隔板，与以碳为基板的燃料电池用隔板相比，在机械强度、成形性方面优异。然而，如上述说明的那样，由于燃料电池在发电时生成水，因此与以碳为基板的燃料电池用隔板相比，以金属为基板的燃料电池用隔板容易腐蚀。若以金属为基板的燃料电池用隔板发生了腐蚀，则接触电阻变高，有时招致燃料电池的性能降低。再者，在本说明书中简单地记载为燃料电池用隔板的接触电阻时，具有同种材料接触电阻(燃料电池用隔板彼此的接触电阻)和扩散层接触电阻(燃料电池用隔板与扩散层的接触电阻)两种意思。
例如，已知为了抑制金属基板的腐蚀而对金属基板施加了Au、Pt等贵金属镀层的燃料电池用隔板。然而，上述贵金属价格高，在镀覆等时贵金属的使用量也多因而不实用。另外，通过在金属基板上形成石墨层，能够抑制金属基板腐蚀，但在技术上难以形成石墨层。
另外，例如，在国际公开第01-006585号小册子中，为了抑制金属基板的腐蚀，曾提出了在金属基板上被覆类似金刚石的碳的燃料电池用隔板。
另外，例如，在特开2003-123781号公报中，为了抑制金属基板的腐蚀，曾提出了在金属基板上被覆含有金属的类似金刚石的碳的燃料电池用隔板。
另外，例如，在特开2002-151110号公报中，为了抑制金属基板的腐蚀，并且抑制燃料电池用隔板的接触电阻的增加，曾提出了在金属基板上形成氧化物层，进而在氧化物层的表面形成导电层的燃料电池用隔板。
另外，例如，在特开2000-164228号公报中，为了抑制金属基板的腐蚀，并且抑制燃料电池用隔板的接触电阻的增加，曾提出了在金属基板表面上形成低电阻层、耐腐蚀性层的燃料电池用隔板。
另外，例如，在特开2001-283872号公报中，为了抑制燃料电池用隔板的接触电阻的增加，曾提出了以岛状分散于金属基板上的碳粒子介由碳化铬层结合在金属基板上的燃料电池用隔板。
然而，国际公开第01-006585号小册子中提出的燃料电池用隔板，例如，由于燃料电池的工作温度(例如为70℃以上)、在发电时生成的水分、伴随发电反应的电位差等的燃料电池的发电环境，类似金刚石的碳发生了腐蚀，燃料电池用隔板的接触电阻增加。
另外，特开2003-123781号公报中提出的燃料电池用隔板，由于上述燃料电池的发电环境，金属随类似金刚石的碳一同腐蚀，变成金属氧化物，燃料电池用隔板的接触电阻更加增加。
另外，特开2002-151110号公报、特开2000-164228号公报中提出的燃料电池用隔板，由于导电层、低电阻层，耐腐蚀性层均使用金属材料，因此由于上述燃料电池的发电环境而导致导电层、低电阻层、耐腐蚀性层发生了腐蚀，燃料电池用隔板的接触电阻增加。
另外，特开2001-283872号公报中提出的燃料电池用隔板，由于金属基板全体被碳化铬层和碳粒子覆盖，因此由于上述燃料电池的发电环境，金属基板发生了腐蚀，燃料电池用隔板的接触电阻增加。
发明内容
本发明的目的是提供即使是在燃料电池的工作温度(例如为70℃以上)、在发电时生成的水分、伴随发电反应的电位差等的燃料电池的发电环境下，也能够抑制金属基板的腐蚀，并且能够抑制燃料电池用隔板的接触电阻的增加的燃料电池用隔板、该燃料电池用隔板的制造方法以及具有该燃料电池用隔板的燃料电池。
(1)本发明为一种燃料电池用隔板，其在金属基板上具有被覆层，上述被覆层具有非晶碳(无定形碳；amorphous carbon)层和导电部。
(2)在上述(1)所述的燃料电池用隔板中，优选上述导电部是由石墨粒子构成的石墨部。
(3)在上述(2)所述的燃料电池用隔板中，优选上述石墨部以上述石墨部的至少一部分从上述非晶碳层表面露出的状态配置。
(4)在上述(3)所述的燃料电池用隔板中，优选上述石墨部以岛状分散配置。
(5)在上述(4)所述的燃料电池用隔板中，优选：上述石墨部之中的粒径不到1μm的石墨部，在每1μm2的上述非晶碳层中存在12.6个以上。
(6)在上述(4)所述的燃料电池用隔板中，优选：上述石墨部之中的粒径为1μm以上且不到3μm的石墨部，在每1μm2的上述非晶碳层中存在1.8个以上。
(7)在上述(4)所述的燃料电池用隔板中，优选：上述石墨部之中的粒径为3μm以上的石墨部，在每1μm2的上述非晶碳层中存在0.1个以上。
(8)在上述(2)～(7)的任一项所述的燃料电池用隔板中，优选上述非晶碳层的膜厚为30nm～10μm的范围。
(9)在上述(2)～(8)的任一项所述的燃料电池用隔板中，优选上述被覆层的腐蚀电流值是1.5μA/cm2以下。
(10)在上述(2)～(9)的任一项所述的燃料电池用隔板中，优选：上述金属基板的材质是钛，在上述金属基板与上述被覆层之间配置以钛纯度比上述金属基板的钛纯度高的钛为材质的钛层。
(11)根据上述(10)所述的燃料电池用隔板，其特征在于，上述钛层的膜厚为25nm～10μm的范围。
(12)另外，本发明为一种燃料电池，其具备在金属基板上具有被覆层的燃料电池用隔板，上述被覆层具有非晶碳层和导电部。
(13)另外，本发明的燃料电池用隔板的制造方法，具有：采用物理蒸镀法或化学蒸镀法在金属基板上形成非晶碳层的非晶碳层形成工序；和采用与上述物理蒸镀法或上述化学蒸镀法相同或不同的方法在上述非晶碳层中形成导电部的导电部形成工序。
(14)在上述(13)所述的燃料电池用隔板的制造方法中，优选：上述非晶碳层形成工序和上述导电部形成工序的物理蒸镀法是无过滤电弧离子镀法，在采用上述无过滤电弧离子镀法形成上述非晶碳层的同时，形成作为上述导电部的石墨部。
(15)在上述(14)所述的燃料电池用隔板的制造方法中，优选：在形成上述非晶碳层和上述石墨部时，对上述金属基板施加的偏压(偏电压；bias voltage)为150V～1000V的范围。
(16)在上述(15)所述的燃料电池用隔板的制造方法中，优选：在形成上述非晶碳层和上述石墨部时，对上述金属基板施加的偏压为150V～250V的范围。
(17)另外，本发明的燃料电池用隔板采用上述(13)～(16)的任一项所述的燃料电池用隔板的制造方法得到。
根据本发明，能够提供燃料电池用隔板和具有该燃料电池用隔板的燃料电池，其中，通过使金属基板上的被覆层为非晶碳层和导电部，即使是在上述燃料电池的发电环境下，也能够抑制金属基板的腐蚀，并且能够抑制燃料电池用隔板的接触电阻的增加。
另外，根据本发明，能够提供燃料电池用隔板的制造方法，其中，通过具有采用物理蒸镀法或化学蒸镀法在金属基板上形成非晶碳层的非晶碳层形成工序、和采用与上述物理蒸镀法或上述化学蒸镀法相同或不同的方法在上述非晶碳层中形成导电部的导电部形成工序，即使是在上述燃料电池的发电环境下，也能够抑制金属基板的腐蚀，并且能够抑制燃料电池用隔板的接触电阻的增加。
附图说明
图1是表示本发明的实施方式涉及的燃料电池的一例构成的模式剖面图。
图2是表示本实施方式涉及的燃料电池用隔板的一例构成的模式剖面图。
图3A是图2所示的燃料电池用隔板的局部放大模式剖面图。
图3B是图2所示的燃料电池用隔板的局部放大模式剖面图。
图3C是图2所示的燃料电池用隔板的局部放大模式剖面图。
图3D是图2所示的燃料电池用隔板的局部放大模式剖面图。
图4是表示本实施方式涉及的燃料电池用隔板的扩散层接触电阻与非晶碳层的膜厚的关系的图。
图5是表示本发明的另一实施方式涉及的燃料电池的一例构成的模式剖面图。
图6是表示本发明的另一实施方式涉及的燃料电池用隔板的一例构成的模式剖面图。
图7是表示能够采用无过滤电弧离子镀法形成非晶碳层和石墨部的无过滤电弧离子镀装置的一例构成的模式图。
图8是表示实施例1～8的接触电阻(同种材料接触电阻+扩散层接触电阻)和腐蚀电流值的结果的图。
图9A是实施例2的扫描电镜照片。
图9B是实施例8的扫描电镜照片。
图10是表示实施例2和比较例1～3的电池环境模拟试验前后的同种材料接触电阻的图。
图11是表示实施例2和比较例1、3的电池环境模拟试验前后的扩散层接触电阻的图。
图12是表示实施例9和比较例4、5的电池环境模拟试验前后的同种材料接触电阻的图。
图13是表示实施例9和比较例4、5的电池环境模拟试验前后的扩散层接触电阻的图。
具体实施方式
以下对本发明的实施方式进行说明。
图1是表示本发明的实施方式涉及的燃料电池的一例构成的模式剖面图。如图1所示，燃料电池1是具有电解质膜10、阳极12、阴极14和燃料电池用隔板16的燃料电池。电解质膜10例如是全氟磺酸系的离子交换树脂膜等。阳极12、阴极14由使用碳纸(复写纸；carbon paper)等的扩散层、和在碳等的载体上担载有贵金属催化剂的片状的催化剂层构成，扩散层配置在燃料电池用隔板16侧，催化剂层配置在电解质膜10侧。
如图1所示，本实施方式涉及的燃料电池1，具有：以夹着电解质膜10而分别对置的方式在电解质膜10的一个表面形成了阳极12、在另一个表面形成了阴极14的膜-电极组件18；和夹持膜-电极组件18的两外侧的一对燃料电池用隔板16。在燃料电池用隔板16上形成有向阳极12或阴极14供给反应气体的反应气体流路20。
图2是表示本实施方式涉及的燃料电池用隔板的一例构成的模式剖面图。如图2所示，燃料电池用隔板16具有：形成有反应气体流路20的金属基板22和在金属基板22上所形成的被覆层24。在本实施方式中，以被覆层24形成于反应气体流路20侧(与图1所示的阳极12或阴极14相对的侧)的金属基板22上的情况为例，但不限于此。例如，可以是被覆层24形成于反应气体流路20的相反侧(与和图1所示的阳极12或阴极14相对的侧相反的侧)的金属基板22上的情况，也可以是形成于反应气体流路20以及与反应气体流路20相反的侧的金属基板22上的情况。
接着，对被覆层24的构成的概要进行说明。图3(A)～(D)是图2所示的燃料电池用隔板的局部放大模式剖面图。如图3(A)～(D)所示，被覆层24是具有非晶碳层26和导电部28(或28a～28c)的层。非晶碳层26主要是用于抑制金属基板22腐蚀的层。另外，导电部28主要是用于抑制燃料电池用隔板的接触电阻增加的。在此，图3(A)是表示导电部28分散配置在非晶碳层26中以及非晶碳层26层上的状态的图，图3(B)～(D)是表示导电部28配置在非晶碳层26上的状态的图。
本实施方式的导电部，优选以下述状态之中的至少任一种状态配置，所述状态为：导电部的一部分从非晶碳层表面露出的状态(例如，图3(A)所示的导电部28a)；导电部的全体从非晶碳层表面露出的状态(图3(A)所示的导电部28b、图3(B)～(D)所示的导电部28)；导电部的全体埋没于非晶碳层内部的状态(图3(A)所示的导电部28c)。若以上述的任一状态配置导电部，则导电部的形态，可以是如图3(A)、(B)所示的岛状的形态，也可以是如图3(C)所示的梳形状的形态，还可以是如图3(D)所示的层状的形态等等，并没有特别的限制。然而，从被覆层容易形成的观点等考虑，优选导电部的形态是岛状。
本实施方式的导电部是由导电材料构成的导电部，例如，是由Au、Pt、Ag、Ru、Ir等贵金属构成的导电部、由石墨粒子构成的导电部(石墨部)、由碳纳米角或碳纳米管构成的导电部等。从耐腐蚀性、导电性等的观点考虑，优选是由上述贵金属或石墨粒子构成的导电部(石墨部)，从制造成本的观点考虑，更优选是由石墨粒子构成的导电部(石墨部)。
另外，作为图3(A)所示的导电部28a～28c，从容易形成导电部等的观点考虑，优选是由石墨粒子构成的导电部(石墨部)。作为图3(B)所示的导电部28，从容易形成导电部等的观点考虑，优选是由Au、Pt、Ag、Ru、Ir等贵金属构成的导电部。作为图3(C)、(D)所示的导电部28，从容易形成导电部等的观点考虑，优选是由碳纳米角或碳纳米管构成的导电部。
非晶碳层26，是以石墨(固体)为原料，采用公知的溅射法、过滤电弧离子镀法、后述的无过滤电弧离子镀法形成的由非晶碳构成的非晶碳层。或者，也可以以烃系化合物(液体、气体)为原料，采用公知的等离子CVD法、离子化蒸镀法形成非晶碳层26。另外，也可以代替非晶碳层26，是以Au、Pt、Ag、Ru、Ir等贵金属为原料，采用公知的溅射法、等离子CVD法、离子化蒸镀法、过滤电弧离子镀法等形成的由上述贵金属构成的层。
由于在被覆层24上形成有导电部28，因此即使在燃料电池1的发电环境下，构成被覆层24的非晶碳层26发生腐蚀(损伤)，也能够抑制燃料电池用隔板16的接触电阻的增加。另外，作为被覆层24的构成而优选的是如图3(A)所示的非晶碳层26与导电部28a～28c的构成，导电部28a～28c是由石墨粒子构成的导电部(石墨部)。上述构成中，由于非晶碳层26和导电部28a～28c都是碳材料，因此非晶碳层与导电部的界面强度大。所以，导电部难以从非晶碳层剥离，能够抑制由导电部的剥离引起的接触电阻的增加。以下，以图3(A)所示的具有非晶碳层26和由石墨粒子构成的导电部28a～28c的被覆层24为例进行说明。
本实施方式涉及的燃料电池用隔板，如图3(A)所示，具有金属基板22、和被覆层24，所述被覆层24具有非晶碳层26和由石墨粒子构成的导电部28a～28c(以下有时称为石墨部28a～28c)。
本实施方式的石墨部，优选以下述状态之中的至少任一种状态配置，所述状态是：石墨部的一部分从非晶碳层表面露出的状态(例如，图3(A)所示的导电部28a)；石墨部的全体从非晶碳层表面露出的状态(图3(A)所示的导电部28b)；石墨部的全体埋没到非晶碳层内部的状态(图3(A)所示的导电部28C)。从确保被覆层的高导电性的观点考虑，优选是至少石墨部的一部分从非晶碳层表面露出的状态。另外，从防止石墨部脱落的观点考虑，优选：成为石墨部保持在非晶碳层中的构成，即，以石墨部的一部分从非晶碳层表面露出的状态以及石墨部的全体埋没到非晶碳层内部的状态配置石墨部。另外，从容易形成被覆层的观点等考虑，优选石墨部的形态是岛状。
石墨部28a～28c由石墨粒子构成，是结晶性比非晶碳层26的结晶性高的石墨部。结晶性的评价，在拉曼光谱分析中，通过算出处在1540cm-1～1560cm-1的范围的峰的峰强度(G)、与处在1370cm-1～1390cm-1的范围的峰的峰强度(D)的强度比(D/G)来进行。强度比(D/G)越小，表示结晶性越高。拉曼光谱可采用公知的方法进行测定。具体地讲，通过对试样照射波长514.5nm的氩激光，对来自试样的散射光中的与照射光构成90度的角度的光进行光谱测定而可进行测定。测定装置可举出Jobin Yvon公司的激光拉曼光谱测定装置RAMANOR S-320。
优选：石墨部28a～28c之中的粒径不到1μm的石墨部在1μm2的非晶碳层(26)中存在12.6个以上。粒径不到1μm的石墨部的个数比上述值少时，有时燃料电池用隔板的接触电阻变高。粒径不到1μm的石墨部的个数，通过扫描电镜拍摄非晶碳层表面，由得到的照片中的非晶碳层的面积(例如50μm2)，通过目视对粒径不到1μm的石墨部进行计数而可求得。
另外，更优选：石墨部28a～28c之中的粒径为1μm以上且不到3μm的石墨部在1μm2的非晶碳层(26)中存在1.8个以上。此外，更优选：石墨部28a～28c之中的粒径为3μm以上的石墨部在1μm2的非晶碳层(26)中存在0.1个以上。粒径为1μm以上且不到3μm、以及粒径为3μm以上的石墨部的个数比上述它们的值少时，有时燃料电池用隔板的接触电阻变高。石墨部的个数可采用与上述同样的方法进行测定。
非晶碳层26由在碳原子的键中具有非晶状的结合状态的非晶碳(也称为类似金刚石的碳)构成。另外，从电阻的观点考虑，在形成非晶碳层26时含有的氢含有浓度优选为不到1％。此外，从提高非晶碳层26的导电性的观点考虑，也可以使非晶碳层26中含有金属，但在燃料电池的发电环境下，有时含有的金属发生腐蚀。因此，本实施方式优选不使非晶碳层26含有金属。
非晶碳层26的膜厚优选是30nm～10μm的范围。图4是表示本实施方式涉及的燃料电池用隔板的扩散层接触电阻与非晶碳层的膜厚的关系的图。如图4所示，非晶碳层的膜厚比30nm薄时，扩散层接触电阻增加。这是因为当形成比30nm薄的非晶碳层时，未成为膜而成为岛状的非晶碳的缘故。另外，比10μm厚时，作为燃料电池用隔板不实用。
被覆层24的腐蚀电流值，优选为3.0μA/cm2以下，更优选是1.5μA/cm2以下。被覆层24的腐蚀电流值比3.0μA/cm2高时，有时在燃料电池的发电环境下，容易引起被覆层24的破坏。
作为本实施方式中使用的金属基板22的材质，优选是耐腐蚀性优异的材质，例如，可以使用不锈钢、铜以及铜合金、铝以及铝合金、钛以及钛合金之中的任一种或其复合材料等。从防止金属离子溶出的观点考虑，优选使用钛作为金属基板。
图5是表示本发明的另一实施方式涉及的燃料电池的一例构成的模式剖面图。如图5所示，燃料电池2是具有电解质膜30、阳极32、阴极34和燃料电池用隔板36的燃料电池。电解质膜30是全氟磺酸系的离子交换树脂膜等。阳极32、阴极34由使用了碳纸的扩散层、和在碳等载体上担载了贵金属催化剂的片状的催化剂层构成，扩散层配置在燃料电池用隔板36侧，催化剂层配置在电解质膜30侧。
如图5所示，本实施方式涉及的燃料电池2，具有以夹着电解质膜30而分别对置的方式在电解质膜30的一个表面形成阳极32、在其另一个表面形成阴极34的膜-电极组件38、和将膜-电极组件38的两外侧夹持的一对燃料电池用隔板36。在燃料电池用隔板36上形成有向阳极32或阴极34供给反应气体的反应气体流路40。
图6是表示本发明的另一实施方式涉及的燃料电池用隔板的一例构成的模式剖面图。如图6所示，燃料电池用隔板36具有：形成有反应气体流路40的金属基板42、和在金属基板42上形成的中间层44和被覆层46。在本实施方式中，以中间层44和被覆层46形成于反应气体流路40侧(与图5所示的阳极32或阴极34相对的侧)的金属基板42上的情况为例，但并不限于此。例如，可以是中间层44和被覆层46形成于反应气体流路40的相反侧(和与图5所示的阳极32或阴极34相对的侧相反的侧)的金属基板42上的情况，也可以是其形成于反应气体流路40侧的金属基板42上以及反应气体流路40的相反侧的金属基板42上的情况。
作为本实施方式中使用的金属基板42的材质，优选是耐腐蚀性优异的材质，例如，可以使用不锈钢、铜和铜合金、铝和铝合金、钛和钛合金之中的任一种或其复合材料等。从金属基板的耐腐蚀性的观点考虑，优选使用钛作为金属基板42。另外，优选在金属基板42与被覆层46之间配置纯度比金属基板42的钛纯度高的钛层(中间层44)。通过成为这样的构成，能够抑制被覆层46的剥离。并且，能够抑制纯度高的金属的使用量，从制造成本的观点考虑也优选。钛层采用溅射法等形成。
另外，钛层(中间层44)的膜厚，优选是25nm～10μm的范围。由于在技术上难以均匀地形成没有缺陷的比25nm薄的钛层，因此存在生成以残留在金属基板42上的氧化钛为核的氧化物层而使燃料电池用隔板的接触电阻增加的情况、被覆层46容易从金属基板42上剥离的情况。当比10μm厚时，作为燃料电池用隔板不实用。
在本实施方式中，将钛层作为中间层44，但若金属基板改变的话则并不限于此，中间层44只要是由构成金属基板的元素构成，并与C(碳)的密着性良好即可。
以下对本实施方式涉及的燃料电池用隔板的制造方法进行说明。
本实施方式涉及的燃料电池用隔板的制造方法，是具有下述工序的制造方法，所述工序为：采用物理蒸镀法或化学蒸镀法在金属基板上形成非晶碳层的非晶碳层形成工序；和采用与上述物理蒸镀法或上述化学蒸法相同或不同的方法在非晶碳层中形成导电部的导电部形成工序。
<非晶碳层形成工序>
在非晶碳层形成工序中，采用物理蒸镀法或化学蒸镀法在金属基板上形成非晶碳层。具体地讲，可通过以石墨(固体)为原料，采用公知的溅射法、过滤电弧离子镀法或后述的无过滤电弧离子镀法等来形成非晶碳层。或者，也可以以烃系化合物(液体、气体)为原料，采用公知的等离子CVD法、离子化蒸镀法来形成非晶碳层。
<导电部形成工序>
在导电部形成工序中，采用物理蒸镀法或化学蒸镀法在金属基板上形成导电部。具体地讲，通过以Au、Pt、Ag、Co等贵金属、石墨(固体)等碳材料为原料，采用公知的喷墨法、溅射法、电弧离子镀法、等离子CVD法、离子化蒸镀法或后述的无过滤电弧离子镀法等来形成导电部。
在形成图3(A)所示的导电部28a～28c的情况下，例如，可通过以石墨(固体)等碳材料为原料，采用后述的无过滤电弧离子镀法等来形成石墨部。在形成图3(B)所示的导电部28的情况下，例如，可通过以Au、Pt、Ag等贵金属为原料，采用公知的喷墨法、气相合成法、镀覆法等来形成由贵金属构成的导电部。在形成图3(D)所示的导电部28的情况下，可通过以甲烷气、乙烷气等烃气体为原料，采用公知的等离子CVD法等来形成导电部。在形成图3(C)所示的导电部28的情况下，以甲烷气、乙烷气等烃气体为原料，采用公知的等离子CVD法等形成导电部后，通过反应性离子蚀刻以梳形状来形成。
作为形成非晶碳层以及导电部的物理蒸镀法，在上述列举的方法之中，优选采用无过滤电弧离子镀法。通过采用该方法，能够在形成非晶碳层的同时，形成作为导电部的石墨部，能够简化制造方法。另外，通过采用该方法，能够形成图3(A)所示的非晶碳层26和石墨部28a～28c。
图7是表示能够采用无过滤电弧离子镀法形成非晶碳层和石墨部的无过滤电弧离子镀装置的一例构成的模式图。如图7所示，无过滤电弧离子镀装置3具有：由真空排气泵(没有图示)排气成为真空的真空容器48、保持作为被处理物的金属基板50的安装用夹具52、构成阴极的靶54、阳极56、连接于靶54与阳极56之间的电弧电源58、和对金属基板50施加偏压的偏压电源60。
为了在金属基板50上形成非晶碳层和石墨部，首先，起动电弧电源58，在阳极56与靶54之间发生电弧放电。通过该电弧放电，靶54局部地熔化，在蒸发的同时进行离子化。离子化了的物质(是靶蒸发并离子化而成的物质，以下称为离子化蒸发物质)通过由偏压电源60对金属基板50施加偏压而被加速，涂覆在金属基板50上而形成非晶碳层。
在形成上述的非晶碳层时，无过滤电弧离子镀法以及公知的过滤电弧离子镀法也同样。当采用无过滤电弧离子镀法以及过滤电弧离子镀法时，在靶蒸发并离子化时，发生熔融粒子(小液滴)。若该熔融粒子附着在金属基板50上就不能够形成均匀的非晶碳层。因此，当采用公知的过滤电弧离子镀法时，在金属基板50与靶54之间具有不使熔融粒子通过的过滤器(遮蔽板)。本实施方式中使用的无过滤电弧离子镀法，不使用上述过滤器而使离子化蒸发物质和熔融粒子涂覆在金属基板50上。本实施方式中使用的靶54是碳材料。并且，由靶54(碳材料)生成的熔融粒子是结晶性高的石墨。因此，通过采用无过滤电弧离子镀法，在由离子化蒸发物质形成非晶碳层的同时，通过熔融粒子附着在金属基板50上而形成石墨部。
对金属基板50施加的偏压，从制造接触电阻低的燃料电池用隔板的观点考虑，优选是150V～1000V的范围。对金属基板50施加的偏压低于150V时，有时不能得到能够作为燃料电池用隔板使用的水平的接触电阻(例如，10mΩ·cm2)，当比1000V高时，对金属基板50增大负荷有时成为破损的原因。另外，从制造接触电阻低、腐蚀电流值低的燃料电池隔板的观点考虑，对金属基板50施加的偏压更优选是150V～250V的范围或700V～1000V的范围。进而，从燃料电池用隔板制造时的消耗电力等的观点考虑，更优选为150V～250V的范围。
实施例
以下通过实施例更详细地说明本发明，但本发明只要不改变其要旨，则并不受以下的实施例任何限制。
<燃料电池用隔板的制作>
实施例1～8
使用如图7所示的无过滤电弧离子镀装置3，形成如图3(A)所示的被覆层。具体地讲，使用碳材料作为靶54，在其与阳极56之间进行电弧放电，对作为金属基板50的钛板施加50V偏压，在钛板上形成具有非晶碳层和作为导电部的石墨部的被覆层。将该例子作为实施例1。另外，实施例2～8是代替实施例1的偏压施加偏压150V、施加偏压200V、施加偏压250V、施加偏压500V、施加偏压750V、施加偏压1000V、未施加偏压的例子。
比较例1～3
采用溅射法，使用碳材料作为靶，在钛板上形成了非晶碳层的例子作为比较例1。另外，采用过滤电弧离子镀法，使用碳材料作为靶，在其与阳极之间进行电弧放电，形成了非晶碳层的例子作为比较例2。另外，在钛板上进行了镀Au的例子作为比较例3。
<接触电阻的测定>
分别准备2块裁切成设定尺寸(2cm×2cm)的各实施例，将各实施例之中形成有被覆层的面和面重叠，使用铜板夹持它们的两外侧，施加1MPa载荷，采用一般所使用的交流四端子法(电流1A)，测定上述各实施例彼此的接触电阻(同种材料接触电阻)。另外，准备裁切成设定尺寸(2cm×2cm)的各实施例和碳纸(扩散层)，将各实施例之中的形成有被覆层的面与扩散层(碳纸)重叠，使用铜板夹持它们的两外侧，施加1MPa的载荷，采用一般所使用的交流四端子法(电流1A)，测定上述各实施例与扩散层的接触电阻(扩散层接触电阻)。另外，上述各比较例也采用同样的方法测定。
<腐蚀电流值的测定>
使对电极(Pt板(4cm×4cm))、参照电极(Pt板(4cm×4cm))和作用电极(各实施例(4cm×4cm))浸渍在作为电解液的80℃的硫酸水溶液(pH4)300ml中，使用标准伏安测量计(北斗电工株式会社制，SV-100)，保持电位设为1000mV(vs·SHE)，测定时间设为50小时，测定上述各实施例的腐蚀电流值。另外，上述各比较例也采用同样的方法测定。
图8是表示实施例1～8的接触电阻(同种材料接触电阻+扩散层接触电阻)和腐蚀电流值的结果的图。在此，为了容易说明，图8的横坐标用在形成实施例1～8的被覆层时对钛板施加的偏压表示。如图8所示，实施例1～8的同种材料接触电阻+扩散层接触电阻的值，显示出比作为燃料电池用隔板实用的水平(例如，10mΩ·cm2以下)低的值(尤其是偏压为150V～1000V的范围(实施例2～7)。另外，如图8所示，实施例1～8的腐蚀电流值为2.5μA/cm2以下，显示出比作为燃料电池用隔板实用的水平(例如，3μm/cm2以下)低的值。尤其是当偏压为150V～200V(实施例2、3)或为750V～1000V(实施例6、7)的范围时，腐蚀电流值为1.5μA/cm2以下，并且接触电阻为10mΩ·cm2以下。另外，从燃料电池用隔板制造时的消耗电力的观点考虑，相比于施加750V～1000V(实施例6、7)的范围的偏压，优选施加偏压为150V～200V(实施例2、3)的范围的偏压。因此，从低接触电阻、低腐蚀电流值和低消耗电力等方面考虑，最优选在偏压150V～200V的范围施加的实施例2、3。
<石墨部的个数测定>
利用扫描电镜对实施例2、8拍摄照片，图9(A)是实施例2的扫描电镜照片，图9(B)是实施例8的扫描电镜照片。另外，实施例3也利用扫描电镜拍摄了照片(没有图示)。由上述得到的照片中的非晶碳层的面积(50μm×50μm)通过目视求出粒径不到1μm、粒径为1μm以上且不到3μm、粒径为3μm以上的石墨部的个数，将换算成每1μm2的个数的结果归纳于表1。
表1
Figure G2008800056387D00151
由上述表可知，随着偏压从0V(实施例10)增高为150V(实施例2)、250V(实施例3)，石墨部的个数增加。并且，如上述中说明的那样，当偏压为150V～1000V的范围(实施例2～7)时，相比于未施加偏压(实施例10)、偏压50V(实施例1)，同种材料接触电阻为低的值(10mΩ·cm2以下)(参照图8))。因此，在降低燃料电池用隔板的接触电阻方面，粒径不到1μm的石墨部的个数优选为12.6个/μm2，另外，粒径为1μm以上且不到3μm的石墨部的个数优选为1.8个/μm2，此外，粒径为3μm以上的石墨部的个数优选为0.1个/μm2。
图10是表示实施例2和比较例1～3的电池环境模拟试验前后的同种材料接触电阻的图。如图10所示，比较例1、2只有非晶碳层(没有形成石墨部)，因此比较例1、2的电池环境模拟试验后的同种材料接触电阻分别比电池环境模拟试验前的同种材料接触电阻增加了1.0mΩ·cm2以上。另一方面，由于实施例2具有石墨部，因此实施例2的电池环境模拟试验后的同种材料接触电阻值只比电池环境模拟试验前的同种材料接触电阻增加了0.2mΩ·cm2。这是与镀覆了非常难以腐蚀的Au的比较例3同等的值(比较例3在试验前后有0.1mΩ·cm2的变化)。
图11是表示实施例2和比较例1、3的电池环境模拟试验前后的扩散层接触电阻的图。如图11所示，比较例1的电池环境模拟试验后的扩散层接触电阻值比电池环境模拟试验前的扩散层接触电阻增加了5.0mΩ·cm2。另一方面，实施例2的电池环境模拟试验后的扩散层接触电阻只比电池环境模拟试验前的扩散层接触电阻增加了0.5mΩ·cm2。这是与镀覆了非常难以腐蚀的Au的比较例3同等的值(比较例3在试验前后有0.1mΩ·cm2的变化)。
这样，在被覆层中具有石墨部的上述实施例，即使是在燃料电池的发电环境下也能够抑制燃料电池的接触电阻的增加。
实施例9
使用如图7所示的无过滤电弧离子镀装置3，如以下那样形成了被覆层。使用碳材料作为靶54，在其与阳极56之间进行电弧放电，对作为金属基板50的钛的多孔体施加150V偏压，在钛的多孔体上形成了具有非晶碳层和石墨部的被覆层。将该例子作为实施例9。
比较例4、5
另外，采用过滤电弧离子镀法，使用碳作为靶，在其与阳极之间进行电弧放电，在钛的多孔体上形成了非晶碳层的例子作为比较例4。对钛的多孔体进行了镀Au的例子作为比较例5。
图12是表示实施例9和比较例4、5的电池环境模拟试验前后的同种材料接触电阻的图。如图12所示，比较例4的电池环境模拟试验后的同种材料接触电阻比电池环境模拟试验前的同种材料接触电阻增加了6.0mΩ·cm2。另一方面，实施例9的电池环境模拟试验后的同种材料接触电阻值只比电池环境模拟试验前的同种材料接触电阻增加了0.2mΩ·cm2。这是与镀覆了Au的比较例5同等的值(比较例5在试验前后有0.1mΩ·cm2的变化)。
图13是表示实施例9和比较例4、5的电池环境模拟试验前后的扩散层接触电阻的图。如图13所示，比较例4的电池环境模拟试验后的同种材料接触电阻比电池环境模拟试验前的同种材料接触电阻增加了14.5mΩ·cm2。另一方面，实施例9的电池环境模拟试验后的同种材料接触电阻只比电池环境模拟试验前的同种材料接触电阻增加了0.2mΩ·cm2。这是与比较例5同等的值(比较例5在试验前后有0.1mΩ·cm2的变化)。
这样，不仅在金属基板上，在多孔体上形成了具有石墨部的被覆层的上述实施例，在燃料电池的发电环境下也能够抑制燃料电池隔板的接触电阻的增加。
实施例10～13
采用溅射法，使用钛作为靶，在钛基板上形成了钛层(膜厚2.5nm)。接着，使用如图7所示的无过滤电弧离子镀装置3，如以下那样形成了被覆层。使用碳材料作为靶54，在其与阳极56之间进行电弧放电，对作为金属基板50的钛板施加250V偏压，在钛层上形成了具有非晶碳层和石墨部的被覆层。将该例子作为实施例10。另外，实施例11～13，除了使钛层的膜厚分别为7.5nm、25nm、50nm以外，与实施例10同样。
<被覆层的剥离试验>
分别准备1000个实施例10～13，将玻璃纸带贴在其上后，剥离玻璃纸带，通过目视来观察被覆层的状态。
实施例10、11观察到被覆层的剥离，但实施例12、13未发现被覆层的剥离。因此，在能够形成密着性高的被覆层方面，优选钛层的膜厚为25nm以上的实施例12、13。
如以上所述，通过在金属基板上形成的被覆层是非晶碳层和石墨部，能够得到即使在燃料电池的发电环境下也能够抑制金属基板的腐蚀，并且能够抑制燃料电池用隔板的接触电阻的增加的燃料电池用隔板。
另外，通过使用钛作为构成金属基板的材料，并在金属基板与被覆层之间配置钛层，能够得到提高了被覆层的密着性的燃料电池用隔板。尤其是，使钛层的膜厚为25nm以上是有效的。
另外，通过采用无过滤电弧离子镀法，采用简易的制造工序就能够形成非晶层和石墨部。
产业上的利用可能性
本发明的燃料电池，只要是使用燃料电池的用途，则对任何的用途都有效，例如，能够应用于便携式电话、携带用个人电脑等的便携式设备用小型电源、汽车用电源、定置用电源等。
本发明中表示数值范围的“以上”和“以下”均包括本数。

Claims (17)

1、一种燃料电池用隔板，是在金属基板上具有被覆层的燃料电池用隔板，其特征在于，所述被覆层具有非晶碳层和导电部。
2、根据权利要求1所述的燃料电池用隔板，其特征在于，所述导电部是由石墨粒子构成的石墨部。
3、根据权利要求2所述的燃料电池用隔板，其特征在于，所述石墨部以所述石墨部的至少一部分从所述非晶碳层表面露出的状态配置。
4、根据权利要求3所述的燃料电池用隔板，其特征在于，所述石墨部以岛状分散配置。
5、根据权利要求4所述的燃料电池用隔板，其特征在于，所述石墨部之中的粒径不到1μm的石墨部，在每1μm2的所述非晶碳层中存在12.6个以上。
6、根据权利要求4所述的燃料电池用隔板，其特征在于，所述石墨部之中的粒径为1μm以上且不到3μm的石墨部，在每1μm2的所述非晶碳层中存在1.8个以上。
7、根据权利要求4所述的燃料电池用隔板，其特征在于，所述石墨部之中的粒径为3μm以上的石墨部，在每1μm2的所述非晶碳层中存在0.1个以上。
8、根据权利要求2所述的燃料电池用隔板，其特征在于，所述非晶碳层的膜厚为30nm～10μm的范围。
9、根据权利要求2所述的燃料电池用隔板，其特征在于，所述被覆层的腐蚀电流值为1.5μA/cm2以下。
10、根据权利要求2所述的燃料电池用隔板，其特征在于，所述金属基板的材质是钛，在所述金属基板与所述被覆层之间配置以钛纯度比所述金属基板的钛纯度高的钛为材质的钛层。
11、根据权利要求10所述的燃料电池用隔板，其特征在于，所述钛层的膜厚为25nm～10μm的范围。
12、一种燃料电池，是具备在金属基板上具有被覆层的燃料电池用隔板的燃料电池，其特征在于，所述被覆层具有非晶碳层和导电部。
13、一种燃料电池用隔板的制造方法，其特征在于，具有：采用物理蒸镀法或化学蒸镀法在金属基板上形成非晶碳层的非晶碳层形成工序；和采用与所述物理蒸镀法或所述化学蒸镀法相同或不同的方法在所述非晶碳层中形成导电部的导电部形成工序。
14、根据权利要求13所述的燃料电池用隔板的制造方法，其特征在于，所述非晶碳层形成工序和所述导电部形成工序的物理蒸镀法是无过滤电弧离子镀法，在采用所述无过滤电弧离子镀法形成所述非晶碳层的同时，形成作为所述导电部的石墨部。
15、根据权利要求14所述的燃料电池用隔板的制造方法，其特征在于，在形成所述非晶碳层和所述石墨部时，对所述金属基板施加的偏压为150V～1000V的范围。
16、根据权利要求15所述的燃料电池用隔板的制造方法，其特征在于，在形成所述非晶碳层和所述石墨部时，对所述金属基板施加的偏压为150V～250V的范围。
17、一种燃料电池用隔板，其是采用权利要求13所述的燃料电池用隔板的制造方法得到的。
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