CN111742434A - 钛材、分隔件、电池单元和燃料电池 - Google Patents

钛材、分隔件、电池单元和燃料电池 Download PDF

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Abstract

一种钛材，其具备由纯钛或钛合金形成的基材和覆盖前述基材表面的碳层。前述碳层含有难石墨化性碳，并且在使用了波长532nm的氩激光的拉曼光谱分析中，R值(I1350/I1590)为2.0以上且3.5以下。其中，I1350为在拉曼光谱中、波数为1.35×105m‑1附近的峰强度，I1590为在拉曼光谱中、波数为1.59×105m‑1附近的峰强度。在该钛材中，可以通过碳层实现低的接触电阻。另外，该钛材即使暴露于高电位也不易进行表面氧化，可以维持低的接触电阻。

Description

钛材、分隔件、电池单元和燃料电池
技术领域
本发明涉及钛材、使用了该钛材的燃料电池的分隔件、使用了该分隔件的电池单元、以及使用了该电池单元的燃料电池。
背景技术
作为导电性优异的金属材料的用途，有电池的集电体、电池壳体等。燃料电池用途中，这种金属材料被用作金属制集电分隔件材料。在有可能产生腐蚀的环境中，作为耐蚀性优异的金属材料，使用不锈钢或钛。不锈钢具有耐蚀性是由于，在其表面生成以Cr2O3作为主体的氧化覆膜，保护了基材。同样地钛具有耐蚀性是由于，在其表面生成以TiO2作为主体的氧化覆膜，保护了基材。
尽管这些氧化覆膜对于改善耐蚀性而言是有用的，但它们缺乏导电性、且阻碍了构成基材的金属的原本导电性的利用。因此开发了兼顾耐蚀性和导电性的钛材。
通过在钛材的表面设置含有贵金属的层，可以兼顾钛材的耐蚀性和导电性(例如专利文献1)。但是，贵金属昂贵，由于使用贵金属而钛材的成本升高。因此如以下那样尝试使用碳来替代贵金属，而兼顾耐蚀性和导电性。专利文献2～6中公开了在表层设置有碳系导电材料的钛材。
对于专利文献2的钛材而言，在基材之上依次形成碳化钛和碳覆膜。碳覆膜通过等离子体CVD法形成。对于专利文献3的钛材而言，在基材之上依次形成中间层和碳层。中间层含有碳化钛和0.1～40atm％的O(氧)。碳层含有石墨(graphite)。对于专利文献4的钛材而言，在基材之上依次形成中间层和碳系导电层。中间层含有碳化钛。对于碳系导电层，在利用拉曼光谱分析得到的拉曼光谱中，D带与G带的峰强度比(D/G比)为0.10以上且1.0以下。
对于专利文献5的钛材而言，在基材之上依次形成中间层和碳层，中间层含有碳化钛。碳层含有石墨。对于专利文献6的钛材而言，在基材之上依次形成中间层和碳系导电层。中间层含有碳化钛。碳系导电层具有包含接近基材一侧的碳层和远离基材一侧的导电性树脂层的2层结构。
另外，专利文献7中公开了具备基材和形成于基材表层的氧化覆膜的钛材。氧化覆膜含有碳氮化物等导电性化合物。导电性化合物被氧化物保护。专利文献8中公开了表面具有由金刚石状碳形成的层的钛材。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-045052号公报
专利文献2：日本专利第4825894号公报
专利文献3：日本专利第6122589号公报
专利文献4：日本专利第5564068号公报
专利文献5：日本专利第4886884号公报
专利文献6：国际公开第2015/068559号
专利文献7：国际公开第2014/021298号
专利文献8：日本特开2005-93172号公报
非专利文献
非专利文献1：W.Lengauer等6人、“Solid state properties of group IVbcarbonitrides”,Journal of Alloys and Compounds,217(1995),pp.137-147
非专利文献2：C.N.R.Rao等2人、“Plasma Resonance in TiO,VO and NbO”,Journal of Solid State Chemistry,2(1970),pp.315-317
非专利文献3：J.H.Houlihan等2人、“Magnetic Susceptibility and EPRSpectra of Titanium Oxides”,Journal of Solid State Chemistry 12(1975),pp.265-269
非专利文献4：久米秀树等3人、“碳纳米线圈和尖端催化剂的透射电子显微镜观察”、大阪府立产业技术综合研究所报告、No.25(2011)、pp.55-59
发明内容
发明要解决的问题
但是，专利文献2～8中公开的钛材虽然初始接触电阻低，但是暴露于高电位时，不能将接触电阻维持得充分低。这是由于，这些钛材暴露于高电位时不具有充分的耐氧化性。对于暴露于高电位的环境中使用的钛材、例如用于固体高分子型燃料电池的分隔件的钛材而言，存在即使在这种环境下也将接触电阻维持得更低的需求。因此，专利文献2～8中公开的钛材作为这种环境中使用的钛材，不能充分令人满意。
因此，本发明的目的在于，提供通过碳层实现低的接触电阻，并且即使暴露于高电位也不易进行表面氧化，可以维持低的接触电阻的钛材以及分隔件。
本发明的其它目的在于，提供可以维持高的发电效率的燃料电池的电池单元以及燃料电池。
用于解决问题的方案
本发明的实施方式的钛材具备：
由纯钛或钛合金形成的基材；和
覆盖前述基材表面的碳层，
前述碳层含有难石墨化性碳，并且在使用了波长532nm的氩激光的拉曼光谱分析中，利用下述式(1)定义的R值为2.0以上且3.5以下。
R＝I1350/I1590 (1)
其中，I1350为在拉曼光谱中、波数为1.35×105m-1附近的峰强度，
I1590为在拉曼光谱中、波数为1.59×105m-1附近的峰强度。
本发明的实施方式的燃料电池的分隔件具备上述钛材。
本发明的实施方式的燃料电池的电池单元具备上述分隔件。
本发明的实施方式的燃料电池具备上述电池单元。
发明的效果
本发明的实施方式的钛材通过碳层实现低的接触电阻，并且即使暴露于高电位也不易进行表面氧化，可以维持低的接触电阻。本发明的实施方式的电池单元和燃料电池可以维持高的发电效率。
附图说明
图1为本发明的一实施方式的钛材的示意性剖视图。
图2A为本发明的一实施方式的固体高分子型燃料电池的立体图。
图2B为燃料电池的电池单元(单电池单元)的分解立体图。
图3为表示周期反向电解时的电流密度的时间变化的一例的图。
图4为表示电子束衍射图案的一例的照片。
图5为表示晶格面间距d与对比度强度I的关系的一例的图。
图6为表示测定钛材的接触电阻的装置的构成的图。
具体实施方式
以下对于本发明的实施方式进行详细说明。以下的说明中，只要没有特别说明则对于化学组成，“％”指的是质量％。
[钛材]
图1为本发明的一实施方式的钛材的示意性剖视图。钛材7具备基材8、覆盖基材8表面的碳层9和形成于基材8与碳层9之间的碳氮化钛10。
图1中，在基材8、碳层9和碳氮化钛10相互之间示出明确的边界。但是实际上在基材8、碳层9和碳氮化钛10相互之间，组织连续性地变化，不存在清楚的界面。这种特征通过利用后述的制造方法制造钛材7来得到。通过组织连续性地变化，在基材8、碳层9和碳氮化钛10相互之间，不易产生剥离。
〈基材〉
基材由纯钛或钛合金形成。在此，“纯钛”指的是含有98.8％以上的Ti、余量由杂质组成的金属材料。作为纯钛，例如可以使用JIS1种～JIS4种的纯钛。它们之中，JIS1种和JIS2种的纯钛具有经济性优异、容易加工这种优点。“钛合金”指的是含有70％以上的Ti、余量由合金元素和杂质元素组成的金属材料。作为钛合金，例如可以使用耐蚀用途的JIS11种、13种或17种、或者高强度用途的JIS60种。
〈碳层〉
通过碳层，钛材的低接触电阻得到实现。即，为了实现低接触电阻，钛材无需使用贵金属。因此可以降低钛材的成本。碳层含有难石墨化性碳。进而，碳层在使用了波长532nm的氩激光的拉曼光谱分析中、利用下述式(1)定义的R值为2.0以上且3.5以下。
R＝I1350/I1590 (1)
其中，I1350为在拉曼光谱中、波数为1.35×105m-1(1350cm-1)附近的峰强度。I1590为在拉曼光谱中、波数为1.59×105m-1(1590cm-1)附近的峰强度。
更具体而言，I1350为波数处于1.00×105～1.50×105m-1的范围内的积分强度。I1590为波数处于1.50×105～1.80×105m-1的范围内的积分强度。1.35×105m-1附近的峰对应于不会起因于石墨(graphite)结构的D带。1.59×105m-1附近的峰对应于起因于石墨结构的G带。因此，R值越大则石墨在碳层中所占的比率越小。
通过R值为2.0以上，容易确保湿润环境中的碳层的高的耐蚀性。为了充分发挥这种效果，优选R值为2.2以上。通过R值为3.5以下，与R值超过3.5的情况相比，可以提高导电性。若碳层的厚度为10～100nm则通过R值为3.5以下，可以确保燃料电池的分隔件所需要的导电性。为了充分发挥这种效果，优选R值为3.0以下。
难石墨化性碳指的是常压下或减压下，即使加热至3300K也不能转换为石墨的无定形碳。对于碳层是否含有难石墨化性碳，可以通过碳层的利用透射电子显微镜(TEM、Transmission Electron Microscope)观察的、起因于石墨的d002层叠结构的衍射图像、即基于石墨的(002)面的衍射图像来判断。以下只要没有特别说明的情况下，对于晶体的“002”指的是对于石墨结构的密勒指数。
没有观察到起因于d002层叠结构的环状的衍射图像的情况、例如观察到起因于d002层叠结构的斑点状的衍射图像的情况下，可以判定碳层为易石墨化性碳、即不含有难石墨化性碳。另一方面，没有观察到这种斑点状的衍射图像、而观察到起因于d002层叠结构的环状的衍射图像的情况下，可以判定碳层含有难石墨化性碳。需要说明的是，金刚石状碳(参照专利文献8)的透射电子显微镜图像中，没有观察到起因于d002层叠结构的环状和斑点状的衍射图像。因此，金刚石状碳并非难石墨化性碳。
通常碳若暴露于电位高的状态则发生气化(CO或CO2化)。通过碳层为难石墨化性碳，这种气化得到抑制。其结果，即使暴露于电位高的状态也不易减小碳层的厚度。即，这种碳层的耐蚀性优异。
另外，难石墨化性碳硬质、耐磨耗性优异。固体高分子型燃料电池的分隔件以与电极膜接触的状态使用。钛材用于分隔件的情况下，含有难石墨化性碳的碳层与电极膜接触。碳层不易因与电极膜的接触而破损。
碳层通过R值为2.0以上且3.5以下、并且含有难石墨化性碳，耐蚀性优异、硬度高、耐磨耗性也优异。
碳层的厚度例如优选为10～100nm。碳层具有导电性，但是若与Ti等金属相比则导电性低。因此若碳层增厚则碳层的厚度方向的电阻值的增大幅度增大。为了充分降低电阻值，碳层的厚度优选为100nm以下、更优选50nm以下。另外，碳层若过薄则容易破损。若碳层破损则基底(基材、碳氮化钛等)在该部分露出，没有被碳层保护。为了通过碳层充分保护基底，碳层的厚度优选为10nm以上、更优选20nm以上。
碳层的厚度如以下所述测定。通过辉光放电发射光谱(GDOES、Glow DischargeOptical Emission Spectrometry)，对于碳层，边从其表面沿厚度方向进行溅射，边测定C含有率。将C含有率达到最大值的1/2的深度作为碳层的厚度。此时，放电部为直径4mm的圆形。因此，碳层的厚度为直径4mm的圆形区域中的碳层的平均的厚度。如后文所述，碳层未必覆盖基底的整面，因此该圆形区域也有可能含有不存在碳层的部分。
若从碳层露出的基底、例如碳氮化钛暴露于高电位则溶解的同时由于氧化而形成钛氧化物。作为钛氧化物，容易形成TiO2。TiO2实质上不具有导电性。此时，在钛材的表面中，实质上仅被碳层覆盖的部分承担导电性。
在此，被碳层覆盖的部分的面积相对于基底的表面积的比率定义为“碳层的覆盖率”。为了充分保护基底、充分降低与电极膜等的接触电阻，碳层的覆盖率优选为60％以上、更优选80％以上、最优选100％。碳层的覆盖率如以下所述测定。通过钛材表面的拉曼光谱分析，进行钛材表面的基于I1350(单位为cps)的映射。相对于所映射的区域的面积，I1350具有最大积分强度的1/5以上的积分强度的区域的面积的比率作为碳层的覆盖率。
〈碳氮化钛〉
本发明的钛材中，碳氮化钛并非必须构成要素。碳氮化钛以化学式TiC1-xNx(0≤x≤0.8)表示。碳氮化钛如图1所示那样也可以分散、存在于基材上。此时，碳氮化钛的形态例如为粒状。碳氮化钛也可以以片状连续地形成于基材的表面。
碳氮化钛的电导率处于碳化钛的电导率(例如1.00Ω-1·m-1×106)与氮化钛的电导率(例如3.80Ω-1·m-1×106)之间(非专利文献1)。另外，TiO的电导率为0.52Ω-1·m-1×106(非专利文献2)。Ti3O5的电导率为0.0035Ω-1·m-1×106(非专利文献3)。Ti4O7的电导率为0.15Ω-1·m-1×106(非专利文献3)。即，碳氮化钛的电导率高于作为钛的低价位氧化物的TiOx(1≤x<2)的电导率。因此，本发明的钛材含有碳氮化钛的情况下，与使用TiC或TiOx的以往的钛材相比，能够降低表层部电阻。
本发明的钛材含有碳氮化钛的情况下，钛材优选含有适当量的碳氮化钛。使用CoKα射线，通过入射角设为0.3°(deg)的X射线衍射分析，将基于α-Ti相的(101)面的峰的积分强度设为“Ti(101)”，将基于碳氮化钛的(200)面的峰的积分强度设为“TiCN(200)”。“碳氮化物的存在比”定义为TiCN(200)/Ti(101)。碳氮化物的存在比例如优选为0.10～0.45。
碳氮化钛的电导率比碳的电导率高，因此在基材与碳层之间的导电通路中、借由碳氮化钛的通路中容易流通电流。为了在钛材的表层部确保充分的导电性，碳氮化物的存在比优选为0.10以上。另一方面，难以使碳层的覆盖率为100％，因此不能避免一部分的碳氮化钛从碳层露出而使其暴露于高电位，变化为不具有导电性的钛氧化物。因此，碳层的覆盖率没有充分高(例如50％以下)的情况下，为了抑制不具有导电性的钛氧化物的生成，碳氮化物的存在比优选为0.45以下。
碳氮化钛的形态为粒状的情况下，碳氮化钛的平均粒径例如优选为20nm以上且为碳层的厚度以下。碳氮化钛可以发挥使碳层与基材密合的效果。为了充分发挥这种效果，碳氮化钛的平均粒径优选为20nm以上。另一方面，如图1所示那样，粒状的碳氮化钛从基材的表面突出。因此若碳氮化钛的平均粒径过大则对于钛材的表面施加大的压力时，碳氮化钛有可能扎破碳层而露出。为了避免这种事情，碳氮化钛的平均粒径优选为碳层的厚度以下。
碳氮化钛的平均粒径如以下所述测定。首先通过FIB(聚焦离子束、Focused IonBeam)μ(micro)取样法，由钛材制作TEM观察用的薄膜试样。对于这种试样，得到电子显微镜图像，在该视野中，由EDS(能量色散X射线光谱、Energy Dispersive X-ray Spectrometry)分析和电子束衍射分析而特定碳氮化钛的颗粒。视野设为一边的长度为约0.17μm的正方形的区域。接着在视野内，分别对于碳氮化钛和被特定的所有颗粒，求出长径和短径的平均作为各颗粒的平均粒径。对于所有颗粒将该平均粒径平均，作为视野内的碳氮化钛的平均粒径。将3个视野的碳氮化钛的平均粒径平均，作为对于成为对象的钛材的碳氮化钛的平均粒径。
〈钛材的其它构成要素〉
在基材与碳层之间可以形成碳化钛(TiC)。
[钛材的制造方法]
本发明的实施方式的钛材例如可以通过包括下述工序的制造方法制造：
使由纯钛或钛合金形成的基材的表面氧化的氧化工序；
在前述氧化工序之后，将含有选自由聚偏二氯乙烯、砂糖、纤维素、酚醛树脂、糠醇树脂、丙烯酸类树脂、环氧树脂、热固性聚酰亚胺树脂和木炭组成的组中的1种或2种以上的树脂涂料供给到前述基材表面的碳源供给工序；和
在前述碳源供给工序之后，对于前述基材在氧气分压0.1Pa以下的气氛中、在620～820℃下进行热处理的热处理工序。
通过上述制造方法，可以制造通过碳层实现低的接触电阻，并且即使暴露于高电位也不易进行表面氧化，可以维持低的接触电阻的钛材。
上述制造方法在前述氧化工序之前可以还包括在前述基材表面涂布含有胺的润滑剂、对于涂布有前述润滑剂的前述基材进行冷轧的冷轧工序。
前述树脂涂料可以还含有氮。
以下对于上述制造方法进行详细说明。如上所述该制造方法包括氧化工序、碳源供给工序和热处理工序。
〈氧化工序〉
该工序中，例如通过氧化性气氛中的热处理或阳极氧化处理，使由纯钛或钛合金形成的基材的表面(表层部)氧化。由此在基材表面形成厚度例如为10～50nm的氧化覆膜。若通过蒸镀等手段，会将不是源自基材的Ti附加于基材上而形成氧化覆膜，则钛氧化物覆膜对于基材的密合性不充分，因此不优选。
《氧化性气氛中的热处理》
氧化性气氛例如可以设为大气气氛。为了得到厚度10～50nm程度的氧化覆膜，热处理温度例如可以设为350℃以上且700℃以下，加热时间例如达到规定温度后可以设为5～90分钟。热处理条件例如在大气气氛中、600℃下设为5分钟。
《阳极氧化处理》
阳极氧化处理能够使用钛的通常的阳极氧化中使用的水溶液、例如磷酸水溶液、硫酸水溶液等实施。阳极氧化的电压为15V以上，并且将不会产生介质击穿的电压(约150V)作为上限。阳极氧化的电压例如为30V。阳极氧化例如可以通过周期反向电解来实施。此时，若无论周期反向电解的图案(电压(电流密度)的时间变化)如何，最后基材形成+的电位(电流密度)则基材表面被氧化。
〈碳源供给工序〉
在氧化工序之后，实施碳源供给工序。碳源供给工序中，将含有选自由聚偏二氯乙烯、砂糖、纤维素、酚醛树脂(苯酚甲醛树脂)、糠醇树脂、丙烯酸类树脂、环氧树脂、热固性聚酰亚胺树脂和木炭组成的组中的1种或2种以上的树脂涂料供给到基材表面。在供给树脂涂料之前的基材的表层部，由于在氧化工序中形成了钛氧化物，因此树脂涂料被供给到钛氧化物之上。
室温下使用固体树脂的情况下，树脂涂料例如可以为将该树脂的细颗粒分散于水而成的。酚醛树脂、糠醇树脂、丙烯酸类树脂、环氧树脂和热固性聚酰亚胺树脂从可以容易地形成涂料的观点考虑优选。树脂涂料可以含有聚偏二氯乙烯、砂糖、纤维素、酚醛树脂(苯酚甲醛树脂)、糠醇树脂、丙烯酸类树脂、环氧树脂、热固性聚酰亚胺树脂和木炭以外的有机物。
通常若加热树脂则有可能得到透过气体或水的多孔体碳。若碳层为多孔体碳则不能充分保护基底。酚醛树脂、糠醇树脂、丙烯酸类树脂、热固性聚酰亚胺树脂和环氧树脂在热处理工序中的碳化收率高。因此若使用这些树脂则热处理工序中，可以得到并非多孔体碳的致密的难石墨化性碳。
作为碳源，特别优选使用热固性聚酰亚胺树脂。此时，后述的热处理工序中进行热固性聚酰亚胺树脂的聚合，因此容易得到致密的碳层。作为热固性聚酰亚胺树脂，可列举出PMR(单体反应物原位聚合、in situ Polymerization of Monomer Reactants)型(例如末端降冰片烯二酸型)、末端乙炔型和双马来酰亚胺型等。
被供给到基材表面的树脂涂料的厚度(以下称为“涂布厚度”)例如为5～40μm。其中，树脂涂料含有有机溶剂或水的情况下，涂布厚度为通过干燥而去除树脂涂料中含有的有机溶剂和水之后的树脂的厚度。若涂布厚度不足5μm则树脂涂料中的碳在热处理工序中被形成于基材表层部的钛氧化物的还原消耗，有可能不残留。此时，不能形成碳层。若涂布厚度超过40μm则通过热处理工序形成的碳层的厚度有可能超过作为优选上限的100nm。此时，不能充分降低碳层的厚度方向的电阻值。
〈热处理工序〉
碳源供给工序之后实施热处理工序。热处理工序中，对于表面供给有树脂涂料的基材在氧气分压0.1Pa以下的气氛(以下称为“低氧气分压气氛”)中、在620～820℃下进行热处理。低氧气分压气氛例如可以设为Ar气氛、或减压(真空)气氛。热处理时间例如在气氛的温度达到规定温度后可以设为30～120秒。
热处理工序中，基材表层部的钛氧化物被树脂涂料中的碳还原、而形成金属钛。另外，对于树脂涂料中的碳而言，由没有被钛氧化物的还原而消耗的碳形成难石墨化性碳。由此形成含有难石墨化性碳、并且R值为2.0以上且3.5以下的碳层。根据树脂涂料的种类、涂布厚度等适当选择热处理温度和热处理时间以产生这种反应。形成碳层时，可以在基材与碳层之间形成碳化钛。
由聚偏二氯乙烯、砂糖、纤维素、酚醛树脂、糠醇树脂、丙烯酸类树脂、环氧树脂、热固性聚酰亚胺树脂和木炭在热处理工序中得到含有难石墨化性碳的碳层。利用这些树脂时，在热处理工序中进行碳化时，容易维持在初始阶段形成的交联，微晶的平面性的排列的形成(石墨的晶体结构的形成)和生长受到阻碍。这些树脂即使在高温(例如2000℃)下进行热处理也不易石墨化。
若树脂涂料将石油焦炭、煤焦炭、聚氯乙烯等易石墨化性的有机物作为主体则在热处理工序中可得到R值不足2.0的碳层。此时，碳层不能确保湿润环境中的高的耐蚀性，暴露于高电位时容易气化。如以上所述，并非由任意有机物在热处理工序中都得到难石墨化性碳。通常，热固性树脂中，通过加热而形成难石墨化性碳的热固性树脂多。
制造含有形成于基材与碳层之间的碳氮化钛的钛材的情况下，实施下述(i)和(ii)的手段中的至少一种。
(i)进一步实施以下说明的冷轧工序。
(ii)作为树脂涂料，使用还含有氮的树脂涂料。
〈冷轧工序〉
冷轧工序在氧化工序之前实施。冷轧工序中，在基材表面涂布含有胺的润滑剂(冷轧油)、对于涂布有润滑剂的基材进行冷轧。胺例如可以作为极压添加剂的成分含有于润滑剂。
冷轧后，在基材的表面附近残留起因于胺的含有氮的化合物。该化合物在冷轧(进行多次冷轧的情况下、为最后的精轧)后，即使对于基材实施脱脂或碱洗涤、也残留于基材的表面附近。若对于这种状态的基材实施氧化工序、碳源供给工序和热处理工序则氧化工序中形成的钛氧化物在热处理工序中被树脂涂料中的碳还原。此时，基材中的钛、存在于基材表面附近的氮和树脂涂料中的碳发生反应而在基材与碳层之间形成碳氮化钛。
〈树脂涂料含有氮的情况〉
树脂涂料例如可以含有聚丙烯酸铵作为氮源。聚丙烯酸铵作为树脂涂料的增稠剂发挥功能。使用含有氮的树脂涂料的情况下，若对于在碳源供给工序中向表面供给有树脂涂料的基材，实施热处理工序，则氧化工序中形成的钛氧化物被树脂涂料中的碳还原。此时，基材中的钛、以及树脂涂料中的碳和氮反应而在基材与碳层之间形成碳氮化钛。
若不实施氧化工序、而实施碳源供给工序和热处理工序则仅形成没有被碳层覆盖的碳氮化钛。认为这是由于，在基材表面不存在充分厚的氧化覆膜，由此很多碳被消耗在基材的钛与树脂涂料的碳直接反应而生成碳化钛中。
以上的制造方法中，构成碳层的碳为被钛氧化物的还原消耗后残留的碳。另外，构成碳氮化钛的钛为将形成于基材的表层部的钛氧化物还原而产生的。其结果，所得到的钛材中，在碳层、碳氮化钛以及基材相互之间，组织连续性地变化。因此碳层、碳氮化钛以及基材相互之间的密合性高。
[分隔件、电池单元和固体高分子型燃料电池]
图2A为本发明的一实施方式的固体高分子型燃料电池的立体图。图2B为燃料电池的电池单元(单电池单元)的分解立体图。如图2A和图2B所示那样燃料电池1为单电池单元的集合体。燃料电池1中，多个电池单元层叠并串联连接。
如图2B所示那样，单电池单元中，在固体高分子电解质膜2的一表面和另一表面分别层叠燃料电极膜(阳极)3和氧化剂电极膜(阴极)4。而在该层叠体的两表面重叠分隔件5a、5b。分隔件5a、5b具备上述钛材。
作为构成固体高分子电解质膜2的代表性的材料，有具有氢离子(质子)交换基团的氟系离子交换树脂膜。燃料电极膜3和氧化剂电极膜4具备由碳片形成的扩散层和以与扩散层表面接触的方式设置的催化剂层。碳片由碳纤维构成。作为碳片，使用碳纸或碳布。催化剂层具有颗粒状的铂催化剂、用于负载催化剂的碳和具有氢离子(质子)交换基团的氟树脂。在固体高分子电解质膜2上贴合燃料电极膜3和氧化剂电极膜4而成的一体性的构成构件被称为MEA(膜电极组件、Membrane Electrode Assembly)。
在作为形成于分隔件5a的槽的流路6a中流通燃料气体(氢气或含有氢气的气体)A。由此向燃料电极膜3供给燃料气体。燃料电极膜3中，燃料气体透过扩散层而到达催化剂层。另外，在作为形成于分隔件5b的槽的流路6b中流通空气等氧化性气体B。由此向氧化剂电极膜4供给氧化性气体。氧化剂电极膜4中，氧化性气体透过扩散层而到达催化剂层。通过这些气体的供给，产生电化学反应，而在燃料电极膜3与氧化剂电极膜4之间产生直流电压。
分隔件5a、5b通过具备上述钛材，与电极膜3、4的初始的接触电阻低。另外，即使钛材暴露于高电位时也不易进行表面氧化，由此固体高分子型燃料电池1的分隔件环境中，这种低的接触电阻得到维持。
在分隔件5a的另一表面(与形成流路6a的表面相反侧的表面)可以形成流路6b。在分隔件5b的另一表面(与形成流路6b的表面相反侧的表面)也可以形成流路6a。形成有流路(槽)的形状的分隔件5a、5b可以将薄板状的钛材压制成形来得到。
另外，将板状的基材成形为分隔件5a、5b的形状后，可以对于该基材的表面实施氧化工序、碳源供给工序和热处理工序等而形成碳层等。此时也可以得到具备含有基材和覆盖基材表面的上述碳层的钛材的分隔件5a、5b。
这些电池单元和固体高分子型燃料电池1中，分隔件5a、5b与电极膜3、4的低的接触电阻得到维持。由此，这些电池单元和固体高分子型燃料电池1可以维持高的发电效率。
本发明的燃料电池不限于固体高分子型燃料电池，例如可以为固体电解质型燃料电池、熔融碳酸盐型燃料电池、或磷酸型燃料电池。
实施例
为了确认本发明的效果，制作各种钛材来评价。
1.基材的准备和冷轧工序
作为基材，准备以下说明的基材A和基材B。基材A为对于JIS1种钛通过冷轧形成厚度0.1mm的板状而成的。在钛的表面涂布含有胺的轧制润滑剂来进行冷轧。轧制润滑剂是添加KANEDA Co.,Ltd.制的用于防止氧化的润滑添加剂1％来使用的。该润滑添加剂含有二烷基二苯基胺。
对于基材A不实施退火。基材B为对于基材A实施碱脱脂，然后在Ar气氛中、720℃下使用连续炉实施30秒的光亮退火(BA、Bright Annealing)而成的。Ar气氛通过将纯度为99.995％以上且O含有率不足3ppm的工业用压缩氩气流通于连续炉内来得到。对于一部分的基材B，为了去除源自润滑添加剂的N，利用10％硝酸和2％氢氟酸水溶液实施酸洗(后述的本发明例1的基材)。对于除此之外的基材B和基材A，预想在表面残留源自润滑添加剂的N。
对于基材A和基材B而言，宽度都为50mm、并且长度都为100mm。表1中示出基材A和基材B的组成。在基材A和基材B中，C、H、N、O和Fe各含有率相同。
[表1]
表1
基材 C H N O Fe
A 0.002 0.002 0.004 0.03 0.02
B 0.002 0.002 0.004 0.03 0.02
单位为质量％。
余量为Ti和其它杂质。
2.氧化工序
氧化工序通过对于基材进行阳极氧化、在氧化性气氛中进行热处理、或用酸溶液进行处理来实施。阳极氧化在液温35℃的10％硫酸水溶液中进行。对于基材实施周期反向(PR、Periodic Reverse)电解。此时，将最终电解处理中的基材的电位设置得高。峰时的电流密度设为20mA/cm2。图3表示周期反向电解时的电流密度的时间变化。通过最终电解处理中的基材的电位设置得高，在基材表面形成氧化覆膜(钛氧化物)。
氧化性气氛中的热处理使用AS ONE CORPORATION.制气体置换马弗炉，由空气储气瓶以0.5L/分钟的流量向炉内导入空气的同时进行。基材在550℃下加热5分钟。
利用酸溶液进行的处理使用20％硝酸水溶液。
3.碳源供给工序
在基材表面涂布树脂涂料。所使用的树脂涂料为将水性丙烯酸类树脂作为主要成分的树脂涂料，将水性丙烯酸类树脂作为主要成分、且添加有增稠剂的树脂涂料，将酚醛树脂作为主要成分的树脂涂料、将石油系焦油树脂作为主要成分的树脂涂料和将热固性聚酰亚胺树脂作为主要成分的树脂涂料中的任意者。将石油系焦油树脂作为主要成分的树脂涂料以及将热固性聚酰亚胺树脂作为主要成分的树脂涂料以外的树脂涂料为将树脂的细颗粒用有机溶剂和水中的至少一者分散而成的。石油系焦油树脂溶解于甲苯而作为树脂涂料。热固性聚酰亚胺树脂溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)而作为树脂涂料。
将水性丙烯酸类树脂作为主要成分的树脂涂料为NIPPON PAINT CO.,LTD.制Hexacoat PS-K水性底漆。添加于该树脂涂料的增稠剂为东亚合成株式会社制A-30。该增稠剂对于水性丙烯酸类树脂的添加量为5质量％。该增稠剂含有聚丙烯酸铵。将酚醛树脂作为主要成分的树脂涂料为KANSAI PAINT CO.,LTD.制New Aknon NC。将热固性聚酰亚胺树脂作为主要成分的树脂涂料为将粒状的双烯丙基纳迪克酰亚胺(丸善石油化学株式会社制BANI-M)溶解于NMP而成的树脂溶液。双烯丙基纳迪克酰亚胺与NMP的质量比为2:8。
树脂涂料对于基材的涂布是通过在室温下、将基材浸渍于树脂涂料后，以恒定速度提升来进行的。对于涂布有树脂涂料的基材，通过暖风加热器在100℃下进行5分钟干燥处理。但是，使用将热固性聚酰亚胺树脂作为主要成分的树脂涂料的情况(后述的本发明例15)下，替代上述干燥处理，而在250℃下实施20分钟的热固化处理。
测定树脂涂料的涂布前的质量和涂布及干燥后的质量，将它们的质量之差作为所涂布的树脂涂料的质量。接着由干燥后的树脂涂料的密度、所涂布的树脂涂料的质量和基材的表面积算出平均的涂布厚度。对于丙烯酸类树脂涂料而言干燥后的树脂涂料的密度为1.18g/cm3、对于酚醛树脂涂料而言干燥后的树脂涂料的密度为1.07g/cm3、对于石油系焦油涂料而言干燥后的树脂涂料的密度为1.18g/cm3、对于热固性聚酰亚胺树脂涂料而言干燥后的树脂涂料的密度为1.13g/cm3。
4.热处理工序
对于碳源供给工序中在表面供给有树脂涂料的基材，使用ULVAC SHINKU-RIKO公司制精密气氛连续模拟器MT960008，在氩气氛中进行热处理。流通与将基材A退火而制作基材B时相同的组成的氩气来进行热处理。此时，氩气氛的氧气分压为0.1Pa。露点为-50℃。
5.以往的钛材的制作
除了以上的钛材之外，还制作以往的钛材的试样(以往例)。以往例的制造方法如以下所述。
作为以往例1，制作专利文献2中记载的钛材。首先，准备具有与基材B相同的组成、厚度为40mm的钛板。在该钛板上涂布大同化学工业株式会社制的轧制油Dieroll(注册商标)。Dieroll(注册商标)为不含有胺的轧制油。将该钛板加热到800℃，以厚度形成15mm的方式进行轧制。接着将钛板再加热到800℃后，以厚度形成1mm的方式进行轧制。接着将钛板再加热到800℃后，以厚度形成0.2mm的方式进行轧制。对于所得到的钛板，通过X射线衍射确认了，生成TiC、没有生成TiCN。
然后，将钛板配置于能够导入气体的等离子体CVD装置。将装置内减压后，由装置的气体导入孔，以30sccm(Standard cc/分钟)的流量导入H2的同时，以30sccm的流量导入Ar，使装置内的压力为450Pa。接着在阳极板与钛板之间施加400V的直流电压的同时，进行加热以使钛板的温度形成600℃。然后，将成膜用的苯气体30ccm导入到装置内。由此，使碳层在钛板的表面生长。在碳层的厚度达到50nm的时刻完成成膜。所得到的试样作为以往例1的钛材。
作为以往例2，制作专利文献3中记载的钛材。在基材B上用号数为10号的棒涂机涂布石墨涂料(含有石墨的浆料)。作为石墨，使用高纯度天然石墨(SEC Carbon,Ltd.制SNE、平均粒度7μm(以下，该公司的SNE都使用平均粒径7μm的制品。))。石墨涂料是在0.8质量％羧甲基纤维素水溶液中分散石墨来得到的。石墨涂料的石墨含有率为8质量％。涂布有石墨涂料的基材自然干燥1天。
然后对于基材实施压下率1％的平整。进而对于该基材在含有O2 50ppm的Ar气气氛中、在700℃下实施2分钟热处理，炉中冷却至100℃以下。所得到的试样作为以往例2的钛材。
作为以往例3，制作专利文献4中记载的钛材。制作按质量％计分别以20％、10％和70％含有酚醛树脂、高纯度天然石墨(SEC CARBON,LTD.制SNE)和丁基卡必醇的石墨涂料。将该石墨涂料以厚度形成5μm的方式涂布于基材B的表面背面。然后将该试样自然干燥1天。进而，对于该试样在真空炉中、在550℃下实施3分钟热处理。所得到的试样作为以往例3的钛材。
作为以往例4，制作专利文献5中记载的钛材。作为基材，使用JIS1种钛材。该基材的厚度为200μm，实施BA(光亮退火)精加工而成。在该基材的表面(单面)以厚度形成10μm的方式涂布石墨涂料。作为石墨，使用高纯度天然石墨(SEC CARBON,LTD.制SNE)。石墨涂料是在1质量％甲基纤维素水溶液中分散石墨来得到的。石墨涂料的石墨含有率为8质量％。将所得到的试样自然干燥1天。将基材和石墨涂料合并，干燥后的试样的厚度为220μm。
然后对于试样实施冷轧。轧制后的试样的厚度为100μm。即，压下率为54％。接着对于试样在Ar气氛中、在700℃下实施5分钟的热处理。所得到的试样作为以往例4的钛材。
作为以往例5，制作专利文献6中记载的钛材。在基材B的表面(单面)以厚度形成10μm的方式涂布石墨涂料。作为石墨粉，使用高纯度天然石墨(SEC CARBON,LTD.制SNE)。石墨涂料是在0.8质量％羧甲基纤维素水溶液中分散石墨来得到的。石墨涂料的石墨含有率为8质量％。所得到的试样自然干燥1天。
接着对于该试样使用冷轧机，不涂布润滑剂地实施压下率2％的冷轧。然后对于该试样在真空炉中、在2×10-4Torr(2.67×10-2Pa)的压力下、在650℃下实施5分钟的热处理。
接着，在所得到的试样的两面用棒涂机涂布石墨涂料。试样的每单面所涂布的石墨涂料的厚度为10μm。石墨涂料是在酚醛树脂溶解于丁基卡必醇而成的溶液中分散炭黑粉末(Cabot Corporation制VULCAN(注册商标)XC72)和石墨粉末(SEC CARBON,LTD.制SNE)来得到的。石墨涂料中的酚醛树脂、炭黑粉末和石墨粉末的质量比为75:22.5:2.5。对于该试样在大气中、400℃下实施1分钟的热处理。所得到的试样作为以往例5的钛材。
作为以往例6，制作专利文献7中记载的钛材。对于基材B，利用丙酮实施脱脂。对于该基材的表面，通过离子镀涂布TiCN。基材的每单面所涂布的TiCN的厚度为2μm。接着将所得到的试样浸渍于40℃的20％硝酸水溶液2分钟，进行钝态化处理。接着将该试样浸渍于含有SUGIMURA Chemical Industrial Co.,Ltd.制的腐蚀抑制剂Hibiron(注册商标)0.1质量％的50℃的水溶液5分钟，实施稳定化处理。所得到的试样作为以往例6的钛材。
作为以往例7，制作专利文献8中记载的钛材。对于由基材A形成的基板进行金刚石状碳膜的覆盖处理。金刚石状碳膜的覆盖处理使用霍尔型离子源(Hall Accelerator forlow-voltage Continuous Operation)。作为原料，使用烃气体、具体而言甲烷气体。接着在装置内，产生甲烷气体的放电等离子体，由此生成烃离子束。通过将烃离子束照射到基板表面，形成金刚石状碳膜。甲烷气体以3mL/分钟的流量流通到装置内。基板电流为750mA。烃离子的加速电压(阳极与阴极之间的电压)为650V。基板温度为600℃。所得到的试样作为以往例7的钛材。
表2示出各钛材的制造条件。
[表2]
表2
Figure BDA0002639854390000211
轧制润滑油添加剂
A：KANEDA Co.，Ltd.制用于防止氧化的润滑添加剂(含有二烷基二苯胺)
B：大同化学株式会社制Dieroll(不含有胺)
树脂涂料
A：将水性丙烯酸类树脂作为主要成分的树脂涂料
B：将酚醛树脂作为主要成分的树脂涂料
C：将石油系焦油树脂作为主要成分的树脂涂料
D：将热固性聚酰亚胺树脂作为主要成分的树脂涂料
“-”表示没有实施相当的工序。
对于所得到的试样，测定碳氮化物的存在比、碳层的厚度、拉曼光谱的峰强度、碳层的覆盖率、碳氮化钛的平均粒径和接触电阻。
6.碳氮化物的存在比
对于本发明例，使用Rigaku Corporation制X射线衍射装置RINT2500求出钛材表面附近的碳氮化钛的积分强度。X射线衍射的条件如下所述。
入射角：0.3°(deg)
X射线：Co-Kα射线
激发：加速电压设为30kV的100mA的电子束照射
测定对象的衍射角度(2θ)的范围：10～110°
扫描：0.04°的步长的步进扫描
各步长的固定时间：2秒
除了本发明例1之外，所检出的衍射峰大部分为基于起因于α-Ti(JCPDS card 44-1294)和碳氮化钛(JCPDS card 44-1488)的衍射线的衍射峰。
α-Ti的最强衍射峰Ti都基于(101)面。另外，对于检出碳氮化钛的峰的试样中的任意者，碳氮化钛的最强峰都基于(200)面。求出基于α-Ti的(101)面的峰和基于碳氮化钛的(200)面的峰的积分强度。峰的积分强度对于含有这些峰的衍射曲线，作为轮廓函数，使用非对称皮尔逊VII，进行拟合，由此进行峰分离后来求出。以下将基于α-Ti相的(101)面的峰的积分强度称为“Ti(101)”。另外将基于碳氮化钛的(200)面的峰的积分强度称为“TiCN(200)”。作为碳氮化物的存在比(TiCN/Ti)，求出TiCN(200)/Ti(101)。
7.碳层的厚度
碳层的厚度通过利用上述辉光放电发射光谱的方法测定。辉光放电发射光谱使用堀场制作所株式会社制的Marcus型高频辉光放电发射光谱装置GD-profiler2测定。在以下的测定条件下，自表面在深度方向进行溅射的同时测定C含有率。放电区域设为直径4mm的圆形区域是为了得到钛材表面的平均的信息。
放电区域：直径4mm的圆形区域
RF输出功率：35W
氩压力：600Pa
分析对象元素：Ti、O、C、H、N
测定深度：从初始的表面直至3μm为止
测定模式：脉冲溅射模式
8.拉曼光谱分析
使用堀场制作所株式会社制的拉曼光谱测定装置LabRAM HR Evolution，在以下的测定条件下进行试样表面的拉曼光谱分析。
激发波长：532nm
衍射光栅刻线：600根/mm
ND滤光器透过率：10％
物镜倍率：50倍
在所得到的拉曼光谱中，波数处于1.00～1.50×105m-1的范围内的积分强度作为1.35×105m-1附近的峰强度(I1350)。在所得到的拉曼光谱中，波数处于1.50～1.80×105m-1的范围内的积分强度作为1.59×105m-1附近的峰强度(I1590)。由这些峰强度求出R值(I1350/I1590)。
9.透射电子显微镜图像的衍射图案
通过基于透射电子显微镜图像的衍射图案的上述方法判定碳层是否含有难石墨化性碳。观察用的试样是对于钛材表面实施Au蒸镀后，利用FIBμ取样法，从钛材以薄膜试样取样。观察用的试样具有垂直于钛材表面的截面。该试样的厚度为100nm以下。Au蒸镀使用日本电子株式会社制的真空蒸镀装置(JEE-420T)。利用FIBμ取样法进行的取样中，使用Hitachi High-Tech Science Corporation.制SMI3050SE。网使用Mo制的网。
对于所得到的试样(碳层)的下述5个部位得到透射电子显微镜图像。
·碳层的表面附近(距离最表面5nm的深度位置)处的互相远离0.05μm的2个部位
·碳层的深度方向中央位置处的互相远离0.05μm的2个部位
·碳层中基材附近(从基材与碳层的界面向碳层侧5nm的深度位置)处的1个部位
透射电子显微镜使用日本电子株式会社制的场致发射形透射电子显微镜JEM-2100F。电子束衍射以即使碳层的厚度为几nm、也得到基于碳层的衍射图案的方式，通过电子束探针直径设为1nm的极微电子衍射法进行。加速电压设为200kV。观察倍率设为50万倍。透射电子显微镜图像对于一边为0.17μm的正方形的区域得到。
对于所得到的各透射电子显微镜图像，调查基于电子束衍射的002衍射图案。衍射图案使用神户大学大学院理学研究科公开的免费解析软件“ReciPro ver.4.281”解析。
对于难石墨化性碳的电子束衍射图案，在相当于
Figure BDA0002639854390000241
的晶格面间距(石墨的(002)面的晶格面间距)的位置附近观察到晕圈环(以下也仅称为“环”)。通过以下的步骤判定试样(碳层)是否含有难石墨化性碳。需要说明的是，该判定方法基于非专利文献4的“3.1.4由电子束衍射图形比较的碳的结晶性”的项中记载的手法。
首先对于各电子束衍射图案，求出晶格面间距d与图像的相对的对比度强度I的关系。晶格面间距d可以由下述式(A)的关系求出。
rd＝Lλ(A)
其中，
r：由透射电子显微镜图像(电子束衍射图案)的照片实际测得的矢径
L：TEM的暗箱长度(试样与暗箱的摄像部的距离)
λ：电子束的波长
对于TEM的暗箱长度和电子束的波长，具体而言为L＝787mm、λ＝0.00251nm。
图4表示电子束衍射图案的一例。在对应于石墨的(002)面的晶格面间距
Figure BDA0002639854390000251
的位置附近观察到环(晕圈环、图4中记载为“002”)。另外，在环002的外侧观察到环R10(晕圈环)和环R11(晕圈环)。环R10为在对应于(100)面的晶格面间距的位置出现的环和在对应于(101)面的晶格面间距的位置出现的环重叠而成的。环R11为在对应于(110)面的晶格面间距的位置出现的环和在对应于(112)面的晶格面间距的位置出现的环重叠而成的。需要说明的是，后述的表示晶格面间距d与对比度强度I的关系的图(图5)对于沿着图4中央的虚线的部分制成。
用扫描仪读取所得到的透射电子显微镜图像，得到图像的数字数据。扫描仪的设定为以下的条件。
读取倍率：100％
分辨率：1200dpi
灰色等级：8位(黑与白之间设为28＝256灰度)
基于这种数字数据，求出晶格面间距d与对比度强度(相对强度)I的关系。电子束衍射图案为斑点状时，采用通过斑点的直线上的对比度强度的情况、与采用不通过斑点的直线上的对比度强度的情况，d与I的关系大幅不同。因此，首先确认基于石墨的(002)面的斑点的有无。存在斑点的情况下，采用通过衍射图案的中心和基于石墨的(002)面的斑点的直线上的对比度强度。
为了客观地判断斑点的有无，在透射电子显微镜图像中，求出沿着作为在衍射图案的中心具有中心的圆、且半径为晶格面间距且对应于
Figure BDA0002639854390000252
的圆的对比度强度。将该圆周上对比度强度极大(最大)的点(以下称为“极大点”)假设为斑点的中心。接着求出沿着通过极大点和衍射图案的中心的直线的对比度强度。圆周上对比度强度实质上固定、没有发现显著极大的情况下，求出沿着通过圆周上的任意点和衍射图案的中心的直线的对比度强度。
基于以上的结果，制成表示晶格面间距d与对比度强度I的关系的图。图5示出表示晶格面间距d与对比度强度I的关系的图的一例。图5中，对于本发明例1的衍射图案，表示从中心右侧的部分的晶格面间距d与对比度强度I的关系。图5中，衍射图案(本实施例的情况下、环状的图案)的中心处于右方、即晶格面间距d大的一侧。
图5中，在
Figure BDA0002639854390000261
附近观察到峰。该峰对应于基于石墨的(002)面的环。通过该峰的半峰宽判定该峰是否基于难石墨化性碳。求出半峰宽时，峰的高度h去除本底来求出。同样地对于从环的中心左侧的部分，也制成表示晶格面间距d与对比度强度I的关系的图，并求出半峰宽。从环的中心右侧的半峰宽和左侧的半峰宽的平均值超过
Figure BDA0002639854390000262
的情况下，在得到该透射电子显微镜图像的位置，判定碳层为难石墨化性碳。此时，判定不存在基于石墨的(002)面的斑点。
各试样中，对于上述5个部位，在3个部位以上判定为难石墨化性碳的情况下，判定该试样的碳层含有难石墨化性碳。
10.碳层的覆盖率
碳层的覆盖率通过利用上述拉曼光谱分析的方法求出。此时，测定区域设为一边110μm的正方形。对于该测定区域，将各边90等分而得到的矩阵状的各区域作为分析点，测定I1350。即，分析点数为90×90＝8100点。
11.碳氮化钛的平均粒径
在电子显微镜图像上，通过特定碳氮化钛的颗粒的上述方法，求出碳氮化钛的平均粒径。FIBμ取样法使用Hitachi High-Tech Science Corporation制SMI3050SE实施。网使用Mo制的网。电子显微镜观察使用日本电子株式会社制场致发射型透射电子显微镜JEM-2100F实施。在该电子显微镜附属EDS分析装置JED-2300T。观察倍率设为50万倍。电子束衍射设为μ-衍射。
12.接触电阻
对于所得到的钛材的试样，依据非专利文献3中记载的方法，测定接触电阻。图6为表示测定钛材的接触电阻的装置的结构的图。使用该装置测定各试样的接触电阻。参照图6，首先将所制作的试样11用作为燃料电池用的电极膜(气体扩散层)使用的1对碳纸(TorayIndustries,Inc.制TGP-H-90)12夹着，将其用1对镀金电极13夹着。各碳纸12的面积为1cm2。
接着，在该1对镀金电极13之间施加10kgf/cm2(9.81×105Pa)的负载。图6以空心箭头表示载荷的方向。该状态下，在1对镀金电极13之间流通恒定电流，测定此时产生的碳纸12与试样11之间的电压下降。基于该结果求出电阻值。所得到的电阻值为试样11的两面的接触电阻合计的值，因此将其除以2，作为试样11的每单面的接触电阻值。如此测定得到的接触电阻作为初次的接触电阻。
接着，将施加于该1对镀金电极13之间的负载依次变化为5kgf/cm2(4.90×105Pa)、10kgf/cm2(9.81×105Pa)、20kgf/cm2(19.6×105Pa)、10kgf/cm2和5kgf/cm2。重复该载荷的变化10次。然后，将压力设为10kgf/cm2(9.81×105Pa)，与初次的接触电阻测定时同样地测定接触电阻。如此测定得到的接触电阻作为10次载荷后的接触电阻。
13.耐蚀性的调查
将所得到的钛材的试样(没有施加重复变动的载荷的试样)浸渍于90℃、pH3的H2SO4水溶液96小时后，进行水洗、干燥。接着通过上述方法，测定试样的接触电阻(初次和10次载荷后)。耐蚀性并非良好的情况下，钛材表层的钝态覆膜生长，因此与浸渍前(初始)相比接触电阻升高。
14.暴露于高电位时的耐氧化性
将所得到的钛材的试样浸渍于80℃、pH3的H2SO4水溶液。在该状态下，将铂作为对电极，使试样电位相对于SHE(标准氢电极)形成0.9V的高电位。维持该电位24小时后，将试样水洗、干燥。接着通过上述方法，测定试样的接触电阻(初次和10次载荷后)。碳层的耐氧化性并非良好的情况下，碳层的厚度减小，因此不能充分保护基底。此时，钛材表层的钝态覆膜生长，因此与浸渍于上述H2SO4水溶液之前(初始)相比接触电阻升高。
15.评价结果
表3示出各钛材的评价结果。
[表3]
Figure BDA0002639854390000291
本发明例1～15中，在初始状态、耐蚀试验后和氧化试验后中的任意者，接触电阻都几乎不会由于10次载荷而增加。本发明例1～15中，耐蚀试验后，10次载荷后的接触电阻为10mΩ·cm2以下的低的值。另外，本发明例中，氧化试验后，10次载荷后的接触电阻(以下称为“强负荷后接触电阻”)为14mΩ·cm2以下的低的值。即，对于本发明例1～15，即使暴露于高电位也都可以维持低的接触电阻。
本发明例1的强负荷后接触电阻与本发明例2～15的强负荷后接触电阻相比为高的值。本发明例2～15中，检出碳氮化钛，与此相对地，本发明例1中，没有检出碳氮化钛，因此认为碳氮化钛有助于接触电阻的降低。本发明例1中，在基材表面实质上不存在N(氮)的状态下进行热处理，因此没有形成碳氮化钛。
由本发明例2～4与本发明例5的对比可知，若碳层的厚度不足10nm则与碳层的厚度为10～100nm时相比，强负荷后接触电阻升高。由本发明例2～4与本发明例6的对比可知，若碳层的厚度超过100nm则与碳层的厚度为10～100nm以上时相比，强负荷后接触电阻升高。
由本发明例2～4与本发明例7的对比可知，若碳氮化物的平均粒径超过50nm则与碳氮化物的平均粒径为20～50nm时相比，强负荷后接触电阻升高。由本发明例2～4与本发明例10的对比可知，若碳氮化物的平均粒径不足20nm则与碳氮化物的平均粒径为20～50nm时相比，强负荷后接触电阻升高。
由本发明例2～4与本发明例8的对比可知，若碳氮化物的存在比(TiCN/Ti)不足0.1则与碳氮化物的存在比为0.1～0.45时相比，强负荷后接触电阻升高。由本发明例2～4与本发明例9的对比可知，若碳氮化物的存在比超过0.45则与碳氮化物的存在比为0.1～0.45时相比，强负荷后接触电阻升高。
由本发明例2～4与本发明例11的对比可知，若碳层的覆盖率不足60％则与碳层的覆盖率为60％以上时相比，强负荷后接触电阻变高。
本发明例14的R值为本发明中规定的R值的范围的上限。本发明例14的强负荷后接触电阻为10mΩ·cm2以下，但是例如若与R值为2.0～2.9的本发明例2～3相比则为高的值。
本发明例15是涂布含有热固性聚酰亚胺树脂的树脂涂料来得到的。本发明例15中，碳层的覆盖率超过90％。认为这是由于，通过使用热固性聚酰亚胺树脂，在热处理工序中，以烃、CO和CO2等气体形式挥发的碳量少，树脂涂料的成分中残留的成分多。本发明例15中，耐蚀试验后、氧化试验后的由初始状态的接触电阻值的升高幅度小。即，本发明例15的试样的耐蚀性优异。认为这是由于，通过碳层致密、以及碳层的覆盖率大，担保高的导电性的TiCN和TiC得到充分保护。
比较例1在R值不足2的方面不满足本发明的条件。这与使用以石油系焦油树脂为主要成分的树脂涂料作为成为碳源的树脂涂料相关。比较例2在R值超过3.5的方面不满足本发明的条件。这与热处理的温度低相关。比较例1及2的强负荷后接触电阻都为超过14mΩ·cm2的值。
以往例1、3及4的R值不足2。制作以往例2～5时，在基材涂布石墨涂料，因此在这些试样形成以石墨作为主体的碳层。因此，以往例2及5的R值都不足2。另外，以往例2～5中，形成将石墨作为主体的碳层，因此这些碳层并非难石墨化性碳。制作以往例6时，没有实施形成碳层的工序，因此以往例6不具有碳层。因此，以往例都不满足本发明的条件。
对于以往例1～5，不进行X射线衍射测定。但是，制作这些任意种试样时，都在实质上不存在氮源的状态下进行加热，因此认为没有形成碳氮化钛。
以往例7中，在基材上形成金刚石状碳的覆膜。对于该覆膜，调查透射电子显微镜图像的电子束衍射图案，结果发现基于金刚石的(111)面的斑点状的衍射图案，没有发现基于石墨的(002)面的环状的衍射图案。由利用上述半峰宽的判定，以往例7的试样不具备含有难石墨化性碳的碳层。
以往例1～7的强负荷后接触电阻都为17mΩ·cm2以上的高的值。特别是以往例7的强负荷后接触电阻为超过300mΩ·cm2的极高的值。即，以往例1～7若暴露于高电位则不能维持低的接触电阻。
附图标记说明
1：固体高分子型燃料电池
5a、5b：分隔件
7：钛材
8：基材
9：碳层
10：碳氮化钛
11：试样(钛材)

Claims (6)

1.一种钛材，其具备：
由纯钛或钛合金形成的基材；和
覆盖所述基材表面的碳层，
所述碳层含有难石墨化性碳，并且在使用波长532nm的氩激光的拉曼光谱分析中，利用下述式(1)定义的R值为2.0以上且3.5以下，
R＝I1350/I1590 (1)
其中，I1350为在拉曼光谱中波数为1.35×105m-1附近的峰强度，
I1590为在拉曼光谱中波数为1.59×105m-1附近的峰强度。
2.根据权利要求1所述的钛材，其中，所述碳层的厚度为10～100nm。
3.根据权利要求1或2所述的钛材，其还具备形成于所述基材与所述碳层之间的碳氮化钛。
4.一种燃料电池的分隔件，其具备权利要求1～3所述的钛材。
5.一种燃料电池的电池单元，其具备权利要求4所述的分隔件。
6.一种燃料电池，其具备权利要求5所述的电池单元。
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