DE112014005143T5

DE112014005143T5 - Separatormaterial aus Titan für Brennstoffzellen und Verfahren zu dessen Herstellung

Info

Publication number: DE112014005143T5
Application number: DE112014005143.8T
Authority: DE
Inventors: Jun Suzuki; Toshiki Sato
Original assignee: Kobe Steel Ltd
Current assignee: Kobe Steel Ltd
Priority date: 2013-11-11
Filing date: 2014-10-20
Publication date: 2016-08-04
Also published as: KR20180067708A; KR20160067959A; CN105706280A; US20160268611A1; WO2015068559A1

Abstract

Bereitgestellt werden: ein Titan-Separatormaterial für Brennstoffzellen, welches ausgezeichnete Leitfähigkeit, ausgezeichnete Haltbarkeit und ausgezeichnete Abriebbeständigkeit zeigt; und ein Verfahren zur Herstellung des Titan-Separatormaterials für Brennstoffzellen. In diesem Titan-Separatormaterial (10) für Brennstoffzellen wird eine Kohlenstoff-basierte leitfähige Schicht (2) auf einer Oberfläche von einem reines Titan oder eine Titan-Legierung umfassendes Substrat (1) gebildet. Die Kohlenstoff-basierte leitfähige Schicht (2) wird mit einem Zwei-Schicht-Aufbau bereitgestellt. In der Kohlenstoff-basierten leitfähigen Schicht (2) ist eine Schicht an einer Seite nahe zu dem Substrat (1) eine Kohlenstoffschicht (21) und eine Schicht an einer Seite entfernt von dem Substrat (1) ist eine leitfähige Harzschicht (22). Die Kohlenstoffschicht (21) schließt Graphit ein und hat einen Bedeckungsgrad von mindestens 40%. Die leitfähige Harzschicht (22) schließt ein Kohlenstoffpulver und ein Harz ein. Das Harz ist ein vorgeschriebenes Harz.

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung betrifft ein aus Titan hergestelltes Brennstoffzellen-Separatormaterial, das für Brennstoffzellen verwendet wird und ein Herstellungs-Verfahren für ein aus Titan hergestelltes Brennstoffzellen-Separatormaterial.
TECHNISCHER HINTERGRUND
Im Gegensatz zu einer Primärzelle, wie einer Trockenbatterie, und einem Akkumulator, wie einem Bleiakkumulator, weist eine Brennstoffzelle, welche kontinuierlich elektrischen Strom durch kontinuierliches Zuführen eines Brennstoffs, wie Wasserstoff, und eines Oxidationsmittels, wie Sauerstoff, erzeugen kann, hohe Stromerzeugungseffizienz auf, ist kaum von der Größe der Systemabmessungen beeinflusst und erzeugt wenig Geräusch und Vibration. Deshalb wird von einer Brennstoffzelle als Energiequelle erwartet, dass sie eine Vielzahl von Anwendungen und Größenabmessungen abdeckt. Eine Brennstoffzelle wurde insbesondere als Polymerelektrolyt-Brennstoffzelle (PEFC), alkalische Brennstoffzelle (AFC), Phosphorsäure-Brennstoffzelle (PAFC), Carbonatschmelze-Brennstoffzelle (MCFC), Fest-Oxid-Brennstoffzelle (SOFC), Biobrennstoffzelle, usw. entwickelt. Unter anderem wird die Entwicklung einer Polymerelektrolyt-Brennstoffzelle zur Verwendung in Brennstoffzellen-Fahrzeugen, Kraft-Wärme-Kopplung-Nutzungs-Systemen und Mobilgeräten, wie Mobiltelefon und Personal Computer, gefördert.
Die Polymerelektrolyt-Brennstoffzelle (hierin anschließend als ”Brennstoffzelle” bezeichnet) wird durch Stapeln einer Vielzahl von Einheitszellen mit einem Separator (auch eine Bipolarplatte genannt) dazwischen aufgebaut, wobei der Separator eine ausgearbeitete Rille für einen Gasströmungsweg (z. B. Wasserstoff und Sauerstoff) aufweist, wobei die Einheitszelle durch Anordnen einer Polymerelektrolytenmembran zwischen einer Anode und einer Kathode erhalten wird.
Der Separator ist auch eine Komponente zum Leiten eines in der Brennstoffzelle erzeugten Stroms nach außen und deshalb wird ein Material, das im Durchgangswiderstand (d. h. Auftreten eines Spannungsabfalls auf Grund eines Grenzflächen-Phänomens zwischen der Elektrode und der Separator-Oberfläche) gering ist, darauf aufgetragen. Außerdem wird hohe Korrosionsbeständigkeit von dem Separator gefordert, weil das Innere der Brennstoffzelle in einer sauren Atmosphäre bei einem pH von ungefähr 2 bis 4 vorliegt. Weiterhin wird auch gefordert, dass eine Eigenschaft zum Halten des vorstehend beschriebenen geringen Durchgangswiderstands (Leitfähigkeit) über einen langen Zeitraum während der Verwendung in saurer Atmosphäre vorliegt.
Als Material, das diesen Erfordernissen genügt, hat der Kohlenstoff die Aufmerksamkeit erregt und die Auftragung von Kohlenstoff auf den Separator wird untersucht. Insbesondere werden Untersuchungen an einem Kohlenstoff-Separator, hergestellt durch Bearbeiten eines Graphitpulver-Presslings mit Zerspanungstechnik oder gebildet aus einem Pressling aus einem Gemisch von Graphit und einem Harz (zum Beispiel Patent-Dokumente 1 bis 3), oder einem Separator, bei dem auf einem, aus einem Metallmaterial, wie Titan und Edelstahl, bestehenden Basismaterial Kohlenstoffteilchen abgeschieden werden (zum Beispiel Patent-Dokumente 4 bis 7) oder ein Kohlenstofffilm durch ein chemisches Dampf-Abscheidungs-(CVD)Verfahren, usw. abgeschieden wird, ausgeführt.
LITERATUR DES STANDES DER TECHNIK
PATENT-DOKUMENTE

Patent-Dokument 1: JP-A-10-3931 (der wie hierin verwendete Begriff ”JP-A” bedeutet eine ”ungeprüfte veröffentlichte Japanische Patentanmeldung”)
Patent-Dokument 2: Japanisches Patent Nr. 4 075 343
Patent-Dokument 3: JP-A-2005-162550
Patent-Dokument 4: Japanisches Patent Nr. 3 904 690
Patent-Dokument 5: Japanisches Patent Nr. 3 904 696
Patent-Dokument 6: Japanisches Patent Nr. 4 886 885
Patent-Dokument 7: Japanisches Patent Nr. 5 108 986

KURZDARSTELLUNG DER ERFINDUNG DURCH DIE ERFINDUNG ZU LÖSENDE PROBLEME
In dem Brennstoffzellen-Separator werden beim Handhaben während des Verarbeitens zu dem Separator oder während des Einbaus in eine Zelle manchmal Materialien miteinander gerieben, was zu der Befürchtung führt, dass eine Schädigung usw. in der auf der Separator-Oberfläche gebildeten, leitfähigen Schicht (Kohlenstoff-basierte leitfähige Schicht) hervorgerufen wird. Außerdem wird die Oberfläche des Separators nach dem Einbau in eine Zelle mit Kohlenstoffpapier, das eine Gas-Diffusions-Schicht darstellt, unter Druckbeaufschlagung in Kontakt gebracht und insbesondere, wenn für Anwendungen in einem Kraftfahrzeug verwendet, kann die Reibung zwischen der auf der Separator-Oberfläche gebildeten leitfähigen Schicht und dem Kohlenstoffpapier auf Grund von Vibration beim Betrieb verursacht werden. Bei dieser Gelegenheit wird, wenn die leitfähige Schicht etwas abgeschliffen ist, der elektrische Widerstand zwischen dem Separator und dem Kohlepapier erhöht, wenn die Betriebszeit länger wird, und die Stromerzeugungsleistung der Brennstoffzelle wird vermindert.
Deshalb sind Abriebbeständigkeit sowie Leitfähigkeit und Haltbarkeit (Leitfähigkeits-Standzeit: eine Eigenschaft zum Halten der Leitfähigkeit über einen langen Zeitraum) von dem Separatormaterial für den Brennstoffzellen-Separator erforderlich.
Jedoch sind die in Patent-Dokumenten 1 bis 7 offenbarten Techniken keine Technik, die die vorstehend beschriebenen Umstände berücksichtigen und sie können nicht ausreichend auf den Bedarf hinsichtlich Abriebbeständigkeit usw. reagieren, und es gibt Raum für eine Verbesserung.
Die vorliegende Erfindung wurde unter Berücksichtigung des vorstehend beschriebenen Problems ausgeführt und eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein aus Titan hergestelltes Brennstoffzellen-Separatormaterial bereitzustellen, welches in der Leitfähigkeit und Haltbarkeit ausgezeichnet und auch in der Abriebbeständigkeit ausgezeichnet ist, und ein Herstellungs-Verfahren für ein aus Titan hergestelltes Brennstoffzellen-Separatormaterial.
MITTEL ZUM LÖSEN DER PROBLEME
Im Ergebnis von intensiven Untersuchungen haben die Erfinder gefunden, dass wenn die Kohlenstoff-basierte leitfähige Schicht (Kohlenstoffschicht und leitfähige Harzschicht) mit einem Zwei-Schicht-Aufbau auf der Basismaterial-Oberfläche von einem aus Titan hergestellten Brennstoffzellen-Separatormaterial gebildet wird und nicht nur der Bedeckungsgrad der Kohlenstoffschicht auf gleich oder mehr als einen vorbestimmten Wert eingestellt wird, sondern auch das Harz der leitfähigen Harzschicht vorbestimmt ist, die Leitfähigkeit und Haltbarkeit ausgezeichnet sind und die Abriebbeständigkeit auch ausgezeichnet ist. Die vorliegende Erfindung wurde somit geschaffen.
Außerdem haben die Erfinder im Ergebnis von intensiven Untersuchungen auch gefunden, dass wenn ein Pressform-Schritt nach einem Kohlenstoffschicht bildenden Schritt und einem eine leitfähige Harzschicht bildenden Schritt ausgeführt wird, oder ein eine leitfähige Harzschicht bildender Schritt nach einem eine Kohlenstoffschicht bildenden Schritt und einem Pressform-Schritt ausgeführt wird, die Wahrscheinlichkeit der Abtrennung einer Kohlenstoffbasierten leitfähigen Schicht (Kohlenstoffschicht und leitfähige Harzschicht) beim Handhaben nach Pressformen vermindert werden kann und hohe Leitfähigkeit über einen langen Zeitraum gehalten werden kann.
Um die vorstehend beschriebene Aufgabe zu lösen, ist das aus Titan hergestellte Brennstoffzellen-Separatormaterial gemäß der vorliegenden Erfindung ein aus Titan hergestelltes Brennstoffzellen-Separatormaterial mit einer Kohlenstoff-basierten leitfähigen Schicht, gebildet auf einer Oberfläche eines aus reinem Titan oder einer Titan-Legierung bestehenden Basismaterials, wobei die Kohlenstoff-basierte leitfähige Schicht einen Zwei-Schicht-Aufbau aufweist, und in der Kohlenstoff-basierten leitfähigen Schicht eine Schicht auf einer Seite näher zu dem Basismaterial eine Kohlenstoffschicht ist und eine Schicht auf einer Seite entfernter von dem Basismaterial eine leitfähige Harzschicht ist; wobei die Kohlenstoffschicht Graphit enthält und die Kohlenstoffschicht einen Bedeckungsgrad von 40% oder mehr aufweist; und die leitfähige Harzschicht ein Kohlenstoffpulver und ein Harz enthält und das Harz ein oder mehrere Harze darstellt, ausgewählt aus einem Acrylharz, einem Polyesterharz, einem Alkydharz, einem Urethanharz, einem Siliconharz, einem Phenolharz, einem Epoxidharz und einem Fluorharz.
Auf diese Weise hat das aus Titan hergestellte Brennstoffzellen-Separatormaterial gemäß der vorliegenden Erfindung eine Kohlenstoff-basierte leitfähige Schicht mit einem Zwei-Schicht-Aufbau einer Kohlenstoffschicht und einer leitfähigen Harzschicht, so dass die Kohlenstoff-basierte leitfähige Schicht die Leitfähigkeit und Haltbarkeit des Separatormaterials erhöhen kann. Außerdem wirkt die leitfähige Harzschicht als ein Schutzfilm, so dass die Abriebbeständigkeit erhöht werden kann, verglichen mit einem Separatormaterial mit einer leitfähigen Schicht, bestehend aus nur einer Schicht.
In dem aus Titan hergestellten Brennstoffzellen-Separatormaterial gemäß der vorliegenden Erfindung hat die Kohlenstoffschicht vorzugsweise den Bedeckungsgrad von 40% oder mehr und 80% oder weniger.
Wie vorstehend beschrieben, weist in dem aus Titan hergestellten Brennstoffzellen-Separatormaterial gemäß der vorliegenden Erfindung die Kohlenstoffschicht auf dem Basismaterial den Bedeckungsgrad von gleich oder weniger als einen vorbestimmten Wert auf, so dass eine Verminderung in der Abriebbeständigkeit oder Haftfestigkeit und natürlich in der Leitfähigkeit auch nach Anwenden eines Pressform-Verfahrens während der Herstellung von einem Separatormaterial unterdrückt werden kann.
In dem aus Titan hergestellten Brennstoffzellen-Separatormaterial gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine Titancarbid enthaltende Zwischenschicht vorzugsweise zwischen dem Basismaterial und der Kohlenstoffschicht gebildet.
Wie vorstehend beschrieben, wird in dem aus Titan hergestellten Brennstoffzellen-Separatormaterial gemäß der vorliegenden Erfindung eine Zwischenschicht zwischen dem Basismaterial und der Kohlenstoffschicht gebildet, so dass die Haftfestigkeit zwischen dem Basismaterial und der Kohlenstoffschicht erhöht ist. Im Ergebnis kann die Wahrscheinlichkeit der Abtrennung der Kohlenstoff-basierten eine Kohlenstoffschicht enthaltenden leitfähigen Schicht vermindert werden.
In dem aus Titan hergestellten Brennstoffzellen-Separatormaterial gemäß der vorliegenden Erfindung hat die leitfähige Harzschicht vorzugsweise eine Dicke von 0,1 bis 20 μm.
Wie vorstehend erwähnt, ist in dem aus Titan hergestellten Brennstoffzellen-Separatormaterial gemäß der vorliegenden Erfindung die Dicke der leitfähigen Harzschicht zu einem vorbeschriebenen Bereich ausgewiesen, so dass die Wirkung des Erhöhens der Abriebbeständigkeit gesichert ist und ein starker Anstieg in dem elektrischen Widerstandwert verhindert werden kann, was es möglich macht, eine geeignete Ausführungsform als Separatormaterial bereitzustellen.
Ein Verfahren zur Herstellung eines aus Titan hergestellten Brennstoffzellen-Separatormaterials gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst einen Schritt der Bildung einer Kohlenstoffschicht zum Bilden einer Graphit umfassenden Kohlenstoffschicht auf einer Oberfläche eines aus reinem Titan oder einer Titan-Legierung bestehenden Basismaterials und nach dem Kohlenstoffschicht bildenden Schritt einen Schritt der Bildung einer leitfähige Harzschicht, zum Bilden einer leitfähigen Harzschicht, enthaltend ein Kohlenstoffpulver und ein Harz auf/oberhalb des Basismaterials, das darauf gebildet die Kohlenstoffschicht aufweist, wobei die Kohlenstoffschicht einen Bedeckungsgrad von 40% oder mehr aufweist und das Harz der leitfähigen Harzschicht ein oder mehrere Harze darstellt, ausgewählt aus einem Acrylharz, einem Polyesterharz, einem Alkydharz, einem Urethanharz, einem Siliconharz, einem Phenolharz, einem Epoxidharz und einem Fluorharz.
Wie vorstehend erwähnt, schließt das Verfahren zur Herstellung eines aus Titan hergestellten Brennstoffzellen-Separatormaterials gemäß der vorliegenden Erfindung einen eine Kohlenstoffschicht bildenden Schritt und einen eine leitfähige Harzschicht bildenden Schritt ein, so dass eine Kohlenstoff-basierte leitfähige Schicht mit einem Zwei-Schicht-Aufbau aus einer Kohlenstoffschicht und einer leitfähigen Harzschicht auf einem Basismaterial gebildet werden kann. Im Ergebnis kann ein aus Titan hergestelltes Brennstoffzellen-Separatormaterial, bei dem die Leitfähigkeit und Haltbarkeit durch die Kohlenstoff-basierte leitfähige Schicht verstärkt sind, hergestellt werden. Außerdem wirkt die leitfähige Harzschicht als Schutzfilm, so dass ein aus Titan hergestelltes Brennstoffzellen-Separatormaterial hergestellt werden kann, bei dem, verglichen mit einem Separatormaterial mit einer leitfähigen Schicht, die nur aus einer Schicht besteht, die Abriebbeständigkeit erhöht ist.
In dem Verfahren zur Herstellung eines aus Titan hergestellten Brennstoffzellen-Separatormaterials gemäß der vorliegenden Erfindung hat die Kohlenstoffschicht vorzugsweise den Bedeckungsgrad von 40% oder mehr und 80% oder weniger.
Wie vorstehend erwähnt, hat in dem Verfahren zur Herstellung eines aus Titan hergestellten Brennstoffzellen-Separatormaterials gemäß der vorliegenden Erfindung die Kohlenstoffschicht auf dem Basismaterial einen Bedeckungsgrad von gleich oder weniger als ein vorbestimmter Wert, so dass ein aus Titan hergestelltes Brennstoffzellen-Separatormaterial erzeugt werden kann, bei dem eine Verminderung in der Abriebbeständigkeit oder Haftfestigkeit und natürlich in der Leitfähigkeit auch nach Anwenden eines Pressform-Verfahrens während der Herstellung eines Separatormaterial unterdrückt wird.
Das Verfahren zur Herstellung eines aus Titan hergestellten Brennstoffzellen-Separatormaterials gemäß der vorliegenden Erfindung schließt nach dem eine leitfähige Harzschicht bildenden Schritt vorzugsweise einen Wärmebehandlungsschritt zum Wärmebehandeln des Basismaterials bei 200 bis 550°C ein.
Wie vorstehend erwähnt, schließt das Verfahren zur Herstellung eines aus Titan hergestellten Brennstoffzellen-Separatormaterials gemäß der vorliegenden Erfindung einen Wärmebehandlungsschritt nach dem eine leitfähige Harzschicht bildenden Schritt ein, so dass das Harz auf der äußersten Oberfläche der leitfähigen Harzschicht teilweise zersetzt und entfernt werden kann und wiederum eine Erhöhung in dem Durchgangswiderstand auf Grund eines hohen Harzverhältnisses der leitfähigen Harzschicht unterdrückt werden kann. Im Ergebnis kann ein aus Titan hergestelltes Brennstoffzellen-Separatormaterial, bei dem der Durchgangswiderstand stärker vermindert ist, hergestellt werden.
Das Verfahren zur Herstellung eines aus Titan hergestellten Brennstoffzellen-Separatormaterials gemäß der vorliegenden Erfindung schließt vorzugsweise einen Wärmebehandlungsschritt zum Wärmebehandeln des Basismaterials bei 300 bis 850°C unter einer nicht-oxidierenden Atmosphäre zwischen dem Kohlenstoffschicht bildenden Schritt und dem eine leitfähige Harzschicht bildenden Schritt ein.
Wie vorstehend erwähnt, schließt das Verfahren zur Herstellung eines aus Titan hergestellten Brennstoffzellen-Separatormaterials gemäß der vorliegenden Erfindung einen Wärmebehandlungsschritt zwischen dem Kohlenstoffschicht bildenden Schritt und dem eine leitfähige Harzschicht bildenden Schritt ein, so dass eine Zwischenschicht zwischen dem Basismaterial und der Kohlenstoffschicht gebildet werden kann und die Haftfestigkeit zwischen dem Basismaterial und der Kohlenstoffschicht erhöht werden kann. Im Ergebnis kann ein aus Titan hergestelltes Brennstoffzellen-Separatormaterial, bei dem die Wahrscheinlichkeit der Abtrennung der Kohlenstoff-basierten, eine Kohlenstoffschicht enthaltenden, leitfähigen Schicht vermindert ist, hergestellt werden.
Ein Verfahren zur Herstellung eines aus Titan hergestellten Brennstoffzellen-Separatormaterials gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst einen eine Kohlenstoffschicht bildenden Schritt zum Bilden einer Graphit enthaltenden Kohlenstoffschicht auf einer Oberfläche eines Basismaterials, bestehend aus reinem Titan oder einer Titan-Legierung, nach dem Kohlenstoffschicht bildenden Schritt einen eine leitfähige Harzschicht bildenden Schritt zum Bilden einer leitfähigen Harzschicht, enthaltend ein Kohlenstoffpulver und ein Harz auf/oberhalb des Basismaterials, das darauf gebildet die Kohlenstoffschicht aufweist, und nach dem eine leitfähige Harzschicht bildenden Schritt einen Pressform-Schritt zum Pressformen des Basismaterials auf/oberhalb welchem die Kohlenstoffschicht und die leitfähigen Harzschicht gebildet wurden, um einen Gasströmungsweg zu bilden, wobei die Kohlenstoffschicht einen Bedeckungsgrad von 40% oder mehr aufweist und das Harz der leitfähigen Harzschicht ein oder mehrere Harze darstellt, ausgewählt aus einem Acrylharz, einem Polyesterharz, einem Alkydharz, einem Urethanharz, einem Siliconharz, einem Phenolharz, einem Epoxidharz und einem Fluorharz.
Wie vorstehend erwähnt, wird in dem Verfahren zur Herstellung eines aus Titan hergestellten Brennstoffzellen-Separatormaterials gemäß der vorliegenden Erfindung ein Pressform-Schritt nach einem eine Kohlenstoffschicht bildenden Schritt und einem eine leitfähige Harzschicht bildenden Schritt ausgeführt und dabei spielt die leitfähige Harzschicht die Rolle einer Schutzschicht während des Pressformens, so dass Abtrennen/Abfallen von der Kohlenstoffschicht während des Pressformens vermieden werden kann. Außerdem verstärken zwei auf dem Basismaterial gebildete Schichten der Kohlenstoffschicht und leitfähigen Harzschicht, die Leitfähigkeit und Haltbarkeit (Standzeit der Leitfähigkeit: eine Eigenschaft zum Halten der Leitfähigkeit über einen langen Zeitraum) und die leitfähige Harzschicht vermindert die Wahrscheinlichkeit einer Abtrennung von der Kohlenstoff-basierten leitfähigen Schicht (Kohlenstoffschicht und leitfähige Harzschicht) während der Handhabung nach dem Pressformen.
In dem Verfahren zur Herstellung eines aus Titan hergestellten Brennstoffzellen-Separatormaterials gemäß der vorliegenden Erfindung hat die Kohlenstoffschicht vorzugsweise den Bedeckungsgrad von 40% oder mehr und 80% oder weniger.
Wie vorstehend erwähnt, hat in dem Verfahren zur Herstellung eines aus Titan hergestellten Brennstoffzellen-Separatormaterials gemäß der vorliegenden Erfindung die Kohlenstoffschicht auf dem Basismaterial den Bedeckungsgrad von gleich oder weniger als einen vorbestimmten Wert, so dass ein aus Titan hergestelltes Brennstoffzellen-Separatormaterial hergestellt werden kann, bei dem auch nach Anwenden eines Pressform-Verfahrens während der Herstellung eines Separatormaterials eine Verminderung in der Abriebbeständigkeit oder Haftfestigkeit und natürlich in der Leitfähigkeit unterdrückt wird.
Das Verfahren zur Herstellung eines aus Titan hergestellten Brennstoffzellen-Separatormaterials gemäß der vorliegenden Erfindung schließt vorzugsweise einen Wärmebehandlungsschritt von Wärmebehandeln des Basismaterials bei 200 bis 550°C nach dem Pressform-Schritt ein.
Wie vorstehend erwähnt, wird in dem Verfahren zur Herstellung eines aus Titan hergestellten Brennstoffzellen-Separatormaterials gemäß der vorliegenden Erfindung ein Wärmebehandlungsschritt nach dem Pressform-Schritt ausgeführt, so dass das Harz auf der äußersten Oberfläche der leitfähigen Harzschicht teilweise zersetzt und entfernt werden kann und wiederum eine Erhöhung in dem Durchgangswiderstand auf Grund eines hohen Harzverhältnisses der leitfähigen Harzschicht unterdrückt werden kann. Im Ergebnis kann ein aus Titan hergestelltes Brennstoffzellen-Separatormaterial hergestellt werden, bei dem der Durchgangswiderstand stärker vermindert ist.
Das Verfahren zur Herstellung eines aus Titan hergestellten Brennstoffzellen-Separatormaterials gemäß der vorliegenden Erfindung schließt vorzugsweise einen Wärmebehandlungsschritt zum Wärmebehandeln des Basismaterials bei 300 bis 850°C unter einer nicht-oxidierenden Atmosphäre zwischen dem Kohlenstoffschicht bildenden Schritt und dem eine leitfähige Harzschicht bildenden Schritt ein.
Wie vorstehend erwähnt, schließt das Verfahren zur Herstellung eines aus Titan hergestellten Brennstoffzellen-Separatormaterials gemäß der vorliegenden Erfindung einen Wärmebehandlungsschritt zwischen dem eine Kohlenstoffschicht bildenden Schritt und dem eine leitfähige Harzschicht bildenden Schritt ein, so dass eine Titancarbid enthaltende Zwischenschicht zwischen dem Basismaterial und der Kohlenstoffschicht gebildet werden kann. Im Ergebnis kann ein aus Titan hergestelltes Brennstoffzellen-Separatormaterial, bei dem die Haftfestigkeit zwischen dem Basismaterial und der Kohlenstoffschicht erhöht ist und die Wahrscheinlichkeit einer Abtrennung von der Kohlenstoffschicht und der leitfähigen Harzschicht vermindert ist, hergestellt werden.
Ein Verfahren zur Herstellung eines aus Titan hergestellten Brennstoffzellen-Separatormaterials gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst einen eine Kohlenstoffschicht bildenden Schritt zum Bilden einer Graphit enthaltenden Kohlenstoffschicht auf einer Oberfläche eines aus reinem Titan oder einer Titan-Legierung bestehenden Basismaterials, einen Pressform-Schritt, nach dem Kohlenstoffschicht bildenden Schritt, zum Pressformen des Basismaterials, das die Kohlenstoffschicht darauf gebildet aufweist, um einen Gasströmungsweg zu bilden, und nach dem Pressform-Schritt einen leitfähige Harzschicht bildenden Schritt zum Bilden einer leitfähigen Harzschicht, enthaltend ein Kohlenstoffpulver und ein Harz auf/oberhalb des Basismaterials, das die Kohlenstoffschicht darauf gebildet aufweist und press-geformt wurde, in welchem die Kohlenstoffschicht einen Bedeckungsgrad von 40% oder mehr aufweist und das Harz der leitfähigen Harzschicht ein oder mehrere Harze darstellt, ausgewählt aus einem Acrylharz, einem Polyesterharz, einem Alkydharz, einem Urethanharz, einem Siliconharz, einem Phenolharz, einem Epoxidharz und einem Fluorharz.
Wie vorstehend erwähnt, wird in dem Verfahren zur Herstellung eines aus Titan hergestellten Brennstoffzellen-Separatormaterials gemäß der vorliegenden Erfindung ein eine leitfähige Harzschicht bildender Schritt nach einem Pressform-Schritt ausgeführt. Auch wenn die Kohlenstoffschicht der Verformung des Basismaterials während des Pressformens nicht folgt und Reißen der Kohlenstoffschicht verursacht werden kann, kann diese Schicht den gerissenen Teil der Kohlenstoffschicht abdecken und schützen, da danach eine leitfähige Harzschicht darauf laminiert gebildet ist. Außerdem verstärken zwei Schichten von Kohlenstoffschicht und leitfähiger Harzschicht, gebildet auf dem Basismaterial, die Leitfähigkeit und Haltbarkeit (Standzeit der Leitfähigkeit: eine Eigenschaft zum Halten der Leitfähigkeit über einen langen Zeitraum) und die leitfähige Harzschicht vermindert die Wahrscheinlichkeit der Abtrennung von der Kohlenstoff-basierten leitfähigen Schicht (Kohlenstoffschicht und leitfähige Harzschicht) während der Handhabung nach dem Pressformen.
In dem Verfahren zur Herstellung eines aus Titan hergestellten Brennstoffzellen-Separatormaterials gemäß der vorliegenden Erfindung weist die Kohlenstoffschicht vorzugsweise den Bedeckungsgrad von 40% oder mehr und 80% oder weniger auf.
Wie vorstehend erwähnt, hat in dem Verfahren zur Herstellung eines aus Titan hergestellten Brennstoffzellen-Separatormaterials gemäß der vorliegenden Erfindung die Kohlenstoffschicht auf dem Basismaterial den Bedeckungsgrad von gleich oder weniger als ein vorbestimmter Wert, so dass ein aus Titan hergestelltes Brennstoffzellen-Separatormaterial hergestellt werden kann, bei dem Verminderung in der Abriebbeständigkeit oder Haftfestigkeit und natürlich in der Leitfähigkeit auch nach Anwenden eines Pressform-Verfahrens während der Herstellung eines Separatormaterials unterdrückt ist.
Das Verfahren zur Herstellung eines aus Titan hergestellten Brennstoffzellen-Separatormaterials gemäß der vorliegenden Erfindung schließt vorzugsweise einen Wärmebehandlungsschritt zum Wärmebehandeln des Basismaterials bei 200 bis 550°C nach dem eine leitfähige Harzschicht bildenden Schritt ein.
Wie vorstehend erwähnt, schließt das Verfahren zur Herstellung eines aus Titan hergestellten Brennstoffzellen-Separatormaterials gemäß der vorliegenden Erfindung einen Wärmebehandlungsschritt nach dem eine leitfähige Harzschicht bildenden Schritt ein, so dass das Harz auf der äußersten Oberfläche der leitfähigen Harzschicht teilweise zersetzt und entfernt werden kann und wiederum eine Erhöhung in dem Durchgangswiderstand auf Grund eines hohen Harzverhältnisses der leitfähigen Harzschicht unterdrückt werden kann. Im Ergebnis kann ein aus Titan hergestelltes Brennstoffzellen-Separatormaterial hergestellt werden, bei dem der Durchgangswiderstand stärker vermindert ist.
Das Verfahren zur Herstellung eines aus Titan hergestellten Brennstoffzellen-Separatormaterials gemäß der vorliegenden Erfindung schließt vorzugsweise einen Wärmebehandlungsschritt zum Wärmebehandeln des Basismaterials bei 300 bis 850°C unter einer nicht-oxidierenden Atmosphäre zwischen dem Kohlenstoffschicht bildenden Schritt und dem Pressform-Schritt ein.
Wie vorstehend erwähnt, schließt das Verfahren zur Herstellung eines aus Titan hergestellten Brennstoffzellen-Separatormaterials gemäß der vorliegenden Erfindung einen Wärmebehandlungsschritt zwischen dem Kohlenstoffschicht bildenden Schritt und dem Pressform-Schritt ein, so dass eine Titancarbid enthaltende Zwischenschicht zwischen dem Basismaterial und der Kohlenstoffschicht gebildet werden kann. Im Ergebnis kann ein aus Titan hergestelltes Brennstoffzellen-Separatormaterial, bei dem die Haftfestigkeit zwischen dem Basismaterial und der Kohlenstoffschicht erhöht ist und die Wahrscheinlichkeit zur Abtrennung von der Kohlenstoffschicht und der leitfähigen Harzschicht vermindert ist, hergestellt werden.
VORTEIL DER ERFINDUNG
Das aus Titan hergestellte Brennstoffzellen-Separatormaterial gemäß der vorliegenden Erfindung hat eine Kohlenstoff-basierte leitfähige Schicht mit einem Zwei-Schicht-Aufbau von einer Kohlenstoffschicht und einer leitfähigen Harzschicht, so dass die Kohlenstoff-basierte leitfähige Schicht die Leitfähigkeit und Haltbarkeit des Separatormaterials erhöhen kann. Außerdem wirkt die leitfähige Harzschicht als ein Schutzfilm, so dass die Abriebbeständigkeit erhöht werden kann, verglichen mit einem Separatormaterial mit einer leitfähigen Schicht, die aus nur einer Schicht bestehend ist.
Deshalb ist das aus Titan hergestellte Brennstoffzellen-Separatormaterial gemäß der vorliegenden Erfindung in der Leitfähigkeit und Haltbarkeit (Standzeit der Leitfähigkeit: eine Eigenschaft zum Halten der Leitfähigkeit über einen langen Zeitraum) ausgezeichnet und auch in der Abriebbeständigkeit ausgezeichnet.
Das Verfahren zur Herstellung eines aus Titan hergestellten Brennstoffzellen-Separatormaterials gemäß der vorliegenden Erfindung schließt einen eine Kohlenstoffschicht bildenden Schritt und einen eine leitfähige Harzschicht bildenden Schritt ein, so dass eine Kohlenstoff-basierte leitfähige Schicht mit einem Zwei-Schicht-Aufbau von einer Kohlenstoffschicht und einer leitfähigen Harzschicht auf einem Basismaterial gebildet werden kann. Im Ergebnis kann ein aus Titan hergestelltes Brennstoffzellen-Separatormaterial, bei dem die Leitfähigkeit und Haltbarkeit durch die Kohlenstoff-basierte leitfähige Schicht verstärkt sind, hergestellt werden. Außerdem wirkt die leitfähige Harzschicht als ein Schutzfilm, so dass ein aus Titan hergestelltes Brennstoffzellen-Separatormaterial, bei dem die Abriebbeständigkeit verstärkt ist, verglichen mit einem Separatormaterial mit einer leitfähigen Schicht, bestehend aus nur einer Schicht, hergestellt werden kann.
Deshalb kann gemäß dem Verfahren zur Herstellung eines aus Titan hergestellten Brennstoffzellen-Separatormaterials der vorliegenden Erfindung ein aus Titan hergestelltes Brennstoffzellen-Separatormaterial hergestellt werden, welches in der Leitfähigkeit und Haltbarkeit (Standzeit der Leitfähigkeit: eine Eigenschaft zum Halten der Leitfähigkeit über einen langen Zeitraum) ausgezeichnet und auch in der Abriebbeständigkeit ausgezeichnet ist.
KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
[1] Eine schematische Querschnittsansicht des aus Titan hergestellten Brennstoffzellen-Separatormaterials gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
[2] Eine schematische Querschnittsansicht des aus Titan hergestellten Brennstoffzellen-Separatormaterials gemäß einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
[3] Eine schematische Querschnittsansicht des aus Titan hergestellten Brennstoffzellen-Separatormaterials gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
[4] Ein Ablaufschema des Verfahrens zur Herstellung eines aus Titan hergestellten Brennstoffzellen-Separatormaterials gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
[5] Ein Ablaufschema des Verfahrens zur Herstellung eines aus Titan hergestellten Brennstoffzellen-Separatormaterials gemäß einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
[6] Ein Ablaufschema des Verfahrens zur Herstellung eines aus Titan hergestellten Brennstoffzellen-Separatormaterials gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
[7] Eine schematische Ansicht der Durchgangswiderstands-Messvorrichtung verwendet in den Bewertungen von Leitfähigkeit, Haltbarkeit und Abriebbeständigkeit in Beispielen 1 und 2.
[8] Eine schematische Ansicht der Durchgangswiderstands-Messvorrichtung, verwendet in den Bewertungen von Leitfähigkeit, Haltbarkeit und Abriebbeständigkeit in Beispielen 3 und 4.
[9] Eine schematische Querschnittsansicht des Brennstoffzellen-Separators gemäß den Beispielen der vorliegenden Erfindung.
AUSFÜHRUNGSFORM DER ERFINDUNG
Die Ausführungsformen des aus Titan hergestellten Brennstoffzellen-Separatormaterials (hierin anschließend manchmal als Separatormaterial bezeichnet) gemäß der vorliegenden Erfindung und das Herstellungs-Verfahren des Separatormaterials werden nachstehend genauer beschrieben.
<<Brennstoffzellen-Separatormaterial hergestellt aus Titan>>
Wie in 1 erläutert, schließt ein Separatormaterial 10 (10a) gemäß der Ausführungsform ein Basismaterial 1, bestehend aus reinem Titan oder einer Titan-Legierung, und eine Kohlenstoff-basierte leitfähige Schicht 2, gebildet auf der Oberfläche (eine Oberfläche oder beide Oberflächen) des Basismaterials 1, ein. Wie in 2 erläutert, kann ein Separatormaterial 10 (10b) gemäß der Ausführungsform eine Zwischenschicht 3 zwischen dem Basismaterial 1 und der Kohlenstoff-basierten leitfähigen Schicht 2 aufweisen.
In 1 und 2 wird ein Separatormaterial 10, bei dem eine Kohlenstoffbasierte leitfähige Schicht 2 (und eine Zwischenschicht 3) auf nur einer Oberfläche eines Basismaterials 1 gebildet werden kann, veranschaulicht, jedoch kann eine Kohlenstoff-basierte leitfähige Schicht 2 (und eine Zwischenschicht 3) auf beiden Oberflächen eines Basismaterials 1 gebildet werden.
Das Separatormaterial 10 kann eine plattenartige Form annehmen und kann, wie in 3 erläutert, in einer Querschnittsansicht auf Grund der Bildung von einem Gasströmungsweg 13 auf der Oberfläche eine konkav-konvexe Form annehmen. Das Separatormaterial 10 wird zwischen einer Zelle 14 und einer Zelle 14 bereitgestellt, wobei jede durch Stapeln der Gas-Diffusions-Schichten 11, 11 und einer Elektrolytmembran 12 aufgebaut ist. Hierbei entspricht die Querschnittsansicht unter Vergrößern des X-Teils von 3 der Querschnittsansicht von 1 oder 2.
Das Basismaterial 1, die Kohlenstoff-basierte leitfähige Schicht 2 und die Zwischenschicht 3 des Separatormaterials 10 werden nachstehend beschrieben.
<Basismaterial>
Als das Basismaterial des Separatormaterials gemäß der Ausführungsform wird im Hinblick auf die Gas-Sperr-Eigenschaft und im Hinblick auf Leitfähigkeit und Wärme-Leitfähigkeit vorzugsweise ein Metall-Basismaterial in Bezug auf die notwendige Verarbeitbarkeit zum Ausarbeiten einer Rille zur Bildung eines Gasströmungswegs verwendet. Unter anderem ist reines Titan oder eine Titan-Legierung leichtgewichtig, ausgezeichnet in der Korrosionsbeständigkeit und auch ausgezeichnet in der Festigkeit und Zähigkeit und ist deshalb sehr bevorzugt.
Ein Basismaterial, hergestellt durch ein herkömmlich bekanntes Verfahren, zum Beispiel kann ein Verfahren zum Schmelzen und Gießen von reinem Titan oder einer Titan-Legierung, um einen Ingot zu erzeugen, gefolgt von Warm-Walzen und dann Kalt-Walzen verwendet werden. Das Basismaterial wird vorzugsweise durch Glühen endbearbeitet, aber der endbearbeitete Zustand davon ist nicht von Belang und kann jeder endbearbeitete Zustand von zum Beispiel ”Glühen + Rostentfernungs-Endbearbeitung”, ”Vakuum-Wärmebehandlungs-Endbearbeitung” und ”Blankglüh-Endbearbeitung” sein.
Das Basismaterial ist nicht auf reines Titan oder Titan-Legierung von einer speziellen Zusammensetzung begrenzt, jedoch in dem Fall des Anwendens eines aus reinem Titan oder einer Titan-Legierung bestehenden Basismaterials sind von dem Standpunkt leichteren Kalt-Walzens von einem Titanmaterial (Matrix) (Fähigkeit des Ausführens von Kalt-Walzen bei einer Gesamt-Walz-Reduktion von 35% oder mehr ohne Prozess-Glühen) oder Sichern von Pressformbarkeit danach zum Beispiel reines Titan der Klasse 1 bis Klasse 4, vorgeschrieben in JIS H 4600, oder eine Ti-Legierung, wie Ti-Al, Ti-Ta, Ti-6Al-4V und Ti-Pd, anwendbar. Unter diesen ist reines Titan, welches besonders zum Verdünnen bzw. Verschlanken geeignet ist, bevorzugt. Speziell ist eines mit einer Zusammensetzung von O: 1500 ppm oder weniger (bevorzugter 1000 ppm oder weniger), Fe: 1500 ppm oder weniger (bevorzugter 1000 ppm oder weniger), C: 800 ppm oder weniger, N: 300 ppm oder weniger und H: 130 ppm oder weniger, wobei der Rest Ti und unvermeidbare Verunreinigungen ist, bevorzugt verwendbar und ein kalt-gewalztes Blech von JIS Klasse 1 kann verwendet werden. Durch Anwenden eines Titan-Basismaterials ist das Separatormaterial in der Festigkeit und Rauheit erhöht und ist leichtgewichtig und deshalb ist die Verwendung in Kraftfahrzeug-Anwendungen besonders erleichtert.
Die Blechdicke des Basismaterials ist vorzugsweise von 0,05 bis 1,0 mm. Wenn die Blechdicke weniger als 0,05 mm ist, kann die geforderte Festigkeit des Basismaterials nicht gesichert werden und andererseits, wenn sie 1,0 mm übersteigt, wird die Feinverarbeitung von einem Gasströmungsweg zum Durchleiten von Wasserstoff oder Luft erschwert.
<Kohlenstoff-basierte leitfähige Schicht>
Die Kohlenstoff-basierte leitfähige Schicht hat einen Zwei-Schicht-Aufbau. Wie in 1 und 2 veranschaulicht, besteht die Kohlenstoff-basierte leitfähige Schicht 2 aus einer Kohlenstoffschicht 21, gebildet auf der Seite näher zu dem Basismaterial 1, und einer leitfähigen Harzschicht 22, gebildet auf der Seite entfernter von dem Basismaterial 1.
(Kohlenstoffschicht)
Die Kohlenstoffschicht ist konfiguriert, um Graphit zu enthalten, und wird bereitgestellt, um das Basismaterial abzudecken. Das in der Kohlenstoffschicht enthaltende Graphit hat hohe Kristallinität und ausgezeichnete Leitfähigkeit und verleiht deshalb dem Separatormaterial nicht nur Leitfähigkeit, sondern verleiht auch Haltbarkeit zum Beibehalten der Leitfähigkeit auch in der Brennstoffzellen-Innenumgebung (hohe Temperatur und saure Atmosphäre).
Hierbei wird das in der Kohlenstoffschicht enthaltene Graphit vorzugsweise so konfiguriert, dass mindestens eines von flockigem Graphitpulver, schuppigem Graphitpulver, expandiertem Graphitpulver und pyrolytischem Graphitpulver enthalten sein wird.
Im Gegensatz zu der später-beschriebenen leitfähigen Harzschicht ist die Kohlenstoffschicht im Wesentlichen frei von einem Harz (Bindemittelharz). Der Begriff ”im Wesentlichen frei von einem Harz”, wenn hierin verwendet, zeigt an, dass in der Kohlenstoffschicht das Massenverhältnis (Masse von Harz-Feststoffgehalt in Kohlenstoffschicht/Masse von Kohlenstoffpulver in Kohlenstoffschicht) zwischen der Harz-Feststoffkomponente und dem Graphit 0,1 oder weniger ist.
Die Kohlenstoffschicht deckt vorzugsweise die gesamte Oberfläche des Basismaterials im Hinblick auf Leitfähigkeit ab, muss aber nicht notwendigerweise die gesamte Oberfläche abdecken, und um die Leitfähigkeit und Korrosionsbeständigkeit zu sichern, kann sie 40% oder mehr der Oberfläche abdecken. Wenn der Bedeckungsgrad weniger als 40% ist, ist die Leitfähigkeit unzureichend und den von einem Separatormaterial geforderten Eigenschaften wird nicht genügt. Ein bevorzugter Bereich des Bedeckungsgrads ist 45% oder mehr und bevorzugter 50% oder mehr.
Hierbei findet unter der Annahme, dass ein Pressform-Verfahren auf das Separatormaterial bei der Herstellung eines Separators angewendet wird, auf Grund der Verarbeitung Materialelongation bzw. Materialdehnung statt. Wenn hierbei der Bedeckungsgrad der Kohlenstoffschicht auf dem Basismaterial 80% übersteigt, kann die Kohlenstoffschicht nicht in der Lage sein, der Elongation bzw. Dehnung des Basismaterials in einem Teil, der starker Elongation während des Verarbeitens unterzogen wird, zu folgen und Abtrennung kann zwischen dem Basismaterial und der Kohlenstoffschicht stattfinden, um die Abriebbeständigkeit oder Haftfestigkeit der Kohlenstoff-basierten leitfähigen Schicht (2 Schichten) zu vermindern. Wenn andererseits der Bedeckungsgrad der Kohlenstoffschicht auf dem Basismaterial 80% oder weniger ist, kann die Verminderung in der Abriebbeständigkeit oder Haftfestigkeit der Kohlenstoffbasierten leitfähigen Schicht auch in einem Teil unterdrückt werden, bei dem Elongation des Basismaterials auf Grund einer Verarbeitung stattfindet.
Folglich ist, unter Berücksichtigung nicht nur der Leitfähigkeit zu genügen, sondern auch sowohl der Abriebbeständigkeit als auch der Haftfestigkeit der Kohlenstoff-basierten leitfähigen Schicht nach dem Pressform-Verfahren, die untere Grenze des Bedeckungsgrads der Kohlenstoffschicht vorzugsweise 40% oder mehr, bevorzugter 45% oder mehr und besonders bevorzugt 50% oder mehr, und die obere Grenze ist vorzugsweise 80% oder weniger, bevorzugter 75% oder weniger und besonders bevorzugt 70% oder weniger.
Hierbei kann der Bedeckungsgrad der Kohlenstoffschicht durch Beobachten der Separator-Oberfläche mit einer darauf gebildeten Kohlenstoffschicht mit Hilfe eines optischen Mikroskops oder eines Rastermikroskops bestimmt werden. Dies ist zum Beispiel ein Verfahren, bei dem eine Region von 550 × 400 μm auf der Separator-Oberfläche einer mit darauf gebildeten Kohlenstoffschicht bei einer Beobachtungsvergrößerung von 200-fach durch Anwenden eines Rasterelektronenmikroskops beobachtet wird, ein reflektiertes Elektronenbild davon aufgenommen wird, das reflektierte Elektronenbild dann durch Bildverarbeitung durch Teilen desselben in einen Teil, bedeckt durch die Kohlenstoffschicht, und einen Teil, nicht bedeckt durch die Kohlenstoffschicht, um das Basismaterial freizulegen, binärisiert wird und der durch die Kohlenstoffschicht besetzte Flächenprozentsatz berechnet wird, um den Bedeckungsgrad zu bestimmen. Wenn eine leitfähige Harzschicht bereits auf der Kohlenstoffschicht gebildet ist, kann das vorstehend genannte Verfahren nach Auflösen und Entfernen der leitfähigen Harzschicht mit einem organischen Lösungsmittel oder einer Alkali-Lösung ausgeführt werden.
Die Abscheidungsmenge der Kohlenstoffschicht ist nicht besonders begrenzt, ist jedoch vorzugsweise von 2 bis 1000 μg/cm². Wenn sie weniger als 2 μg/cm² ist, können die Leitfähigkeit und Korrosionsbeständigkeit auf Grund der kleinen Abscheidungsmenge nicht gesichert werden, und wenn sie 1000 μg/cm² übersteigt, ist nicht nur die Wirkung bezüglich der Leitfähigkeit und der Korrosionsbeständigkeit gesättigt, sondern auch die Verarbeitbarkeit wird vermindert. Die Abscheidungsmenge der Kohlenstoffschicht ist bevorzugter 5 μg/cm² oder mehr und stärker bevorzugt 10 μg/cm² oder mehr.
Hierbei kann der Bedeckungsgrad und die Abscheidungsmenge der Kohlenstoffschicht durch die Menge eines Graphitpulvers, aufgetragen auf das Basismaterial in dem später-beschriebenen Graphitpulver-Beschichtungs-Schritt, gesteuert werden.
(Leitfähige Harzschicht)
Die leitfähige Harzschicht ist so konfiguriert, dass sie ein Kohlenstoffpulver und ein Harz enthält und wirkt als Schutzfilm mit sowohl Leitfähigkeit als auch Abriebbeständigkeit.
Das in der leitfähigen Harzschicht enthaltene Kohlenstoffpulver ist vorzugsweise ein Rußpulver, ein Azetylenrußpulver, ein Graphitpulver oder ein gemischtes Pulver davon. Diese Pulver sind in der Leitfähigkeit und Korrosionsbeständigkeit ausgezeichnet und sind gleichzeitig ein kostengünstiges Material und deshalb sind sie vom Produktionsstandpunkt vorteilhaft.
Das Harz (Bindemittelharz) zum Bilden der leitfähigen Harzschicht ist ein oder mehrere Harze, ausgewählt aus einem Acrylharz, einem Polyesterharz, einem Alkydharz, einem Urethanharz, einem Siliconharz, einem Phenolharz, einem Epoxidharz und einem Fluorharz. In dem Fall, dass zwei oder mehr Harze enthalten sind, können die Harze miteinander umgesetzt werden oder können nur gemischt werden. Jedoch ist das Harz vorzugsweise ein Harz, das zu einem Beschichtungsmaterial gebildet werden kann. Weiterhin ist es bevorzugter, dass es aus einem Urethanharz, einem Siliconharz, einem Phenolharz, einem Epoxidharz und einem Fluorharz ausgewählt wird, welche auch unter einer Hoch-temperatur- (80 bis 100°C) und saurer (pH von 2 bis 4) Atmosphäre in einer Brennstoffzelle stabil sind.
Die leitfähige Harzschicht wird durch Auftragen eines leitfähigen Harz-Beschichtungsmaterials, hergestellt durch Mischen eines Harzes und eines Kohlenstoffpulvers, gebildet und das Massenverhältnis (Masse von Harz-Feststoffgehalt in Beschichtungsmaterial/Masse von Kohlenstoffpulver in Beschichtungsmaterial) zwischen der Harz-Feststoffkomponente und dem Kohlenstoffpulver in dem Beschichtungsmaterial ist vorzugsweise von 0,5 bis 10. Wenn dieses Massenverhältnis weniger als 0,5 ist, ist das Verhältnis der Harzkomponente in der leitfähigen Harzschicht, wie gebildet, klein und deshalb ist die Festigkeit als eine Schicht mangelhaft, versagt beim Erreichen der Ziel-Abriebbeständigkeit. Wenn andererseits das Massenverhältnis 10 übersteigt, ist das Verhältnis des Kohlenstoffpulvers in der leitfähigen Harzschicht, wie gebildet, klein, und deshalb ist der elektrische Widerstand als eine Schicht erhöht, was im Hinblick auf die Eigenschaften des Separatormaterials nicht bevorzugt ist. Ein bevorzugterer Bereich des vorstehend genannten Massenverhältnisses ist von 0,8 bis 8.
Die leitfähige Harzschicht hat vorzugsweise eine Dicke von 0,1 bis 20 μm. Wenn die Dicke der leitfähigen Harzschicht weniger als 0,1 μm ist, wird die leitfähige Harzschicht durch leichte Reibung unterbrochen und die Abriebbeständigkeit wird unzureichend. Wenn andererseits die Dicke der leitfähigen Harzschicht 20 μm übersteigt, ist der elektrische Widerstand als eine Schicht erhöht, was im Hinblick auf Eigenschaften des Separatormaterials nicht bevorzugt ist. Eine bevorzugtere Dicke der leitfähigen Harzschicht ist von 0,3 bis 19 μm.
(Beziehung zwischen Kohlenstoffschicht und leitfähiger Harzschicht)
Nach der Bildung der leitfähigen Harzschicht auf der Kohlenstoffschicht ist es sehr bevorzugt, wenn das Graphitpulver zu der leitfähigen Harzschicht in einem Zustand von leichtem Hervorstehen der Schicht zugegeben wird, weil der Teil einen guten leitfähigen Weg herausarbeitet und wiederum der elektrische Widerstand der leitfähigen Harzschicht vermindert ist.
Wie vorstehend beschrieben, muss der Bedeckungsgrad der Kohlenstoffschicht nicht notwendigerweise 100% sein und kann 40% oder mehr sein. Wenn der Bedeckungsgrad der Kohlenstoffschicht weniger als 100% ist, hat die Kohlenstoffschicht-Oberfläche teilweise einen Teil, in welchem die Oberfläche des Titans oder der Titan-Legierung als Basismaterial freiliegt, und dieser Teil ist in einem Zustand der leitfähigen Harzschicht, der direkt auf dem Basismaterial gebildet wird. In anderen Worten ist sie in einem Zustand, in welchem ein Teil, bei dem eine Kohlenstoff-basierte leitfähige Schicht aus zwei Schichten gebildet wird, und ein Teil, bei dem nur eine Schicht aus einer leitfähigen Harzschicht gebildet wird, auf dem Basismaterial gemischt werden. Die Leitfähigkeit kann mit einer Schicht aus einer leitfähigen Harzschicht erhalten werden, aber besonders gute Leitfähigkeit wird in einem Teil erreicht, bei dem eine Kohlenstoff-basierte leitfähige Schicht aus zwei Schichten gebildet wird, und der Teil arbeitet einen guten leitfähigen Weg heraus. Insbesondere hat in der vorliegenden Erfindung die Kohlenstoff-basierte leitfähige Schicht einen Zwei-Schicht-Aufbau, wobei auch makroskopisch hinreichende Leitfähigkeit und Haltbarkeit erhalten werden.
Der Bedeckungsgrad der leitfähigen Harzschicht ist vorzugsweise 100%, kann aber 70% oder mehr sein, um so die Abriebbeständigkeit und Leitfähigkeit zu sichern.
Hierbei kann der Bedeckungsgrad der leitfähigen Harzschicht durch Beobachten der Separator-Oberfläche mit einer darauf gebildeten leitfähigen Harzschicht mit Hilfe von einem optischen Mikroskop oder einem Rastermikroskop bestimmt werden. Dies ist zum Beispiel ein Verfahren, bei dem eine Region von 550 × 400 μm auf der Separator-Oberfläche mit einer darauf gebildeten leitfähigen Harzschicht bei einer Beobachtungsvergrößerung von 200-fach durch Anwenden eines Rasterelektronenmikroskops beobachtet wird, wobei ein reflektiertes Elektronenbild aufgenommen wird, das reflektierte Elektronenbild dann durch Bildverarbeitung durch Teilen desselben in einen Teil, der durch die leitfähige Harzschicht bedeckt ist, und einen Teil, der durch die leitfähige Harzschicht nicht bedeckt ist, um das Basismaterial (oder die Kohlenstoffschicht) freizulegen, binärisiert wird und der durch die leitfähige Harzschicht besetzte Flächenprozentsatz berechnet wird, um den Bedeckungsgrad zu bestimmen.
Wie vorstehend hinsichtlich des Bedeckungsgrads der Kohlenstoffschicht auf dem Basismaterial beschrieben, wird, wenn der Bedeckungsgrad der Kohlenstoffschicht auf dem Basismaterial 80% oder weniger ist, in anderen Worten, wenn ein Teil der leitfähigen Harzschicht in direktem Kontakt mit dem Basismaterial gebildet werden kann, bei einem Flächenprozentsatz von 20% oder mehr vorliegt, die Verminderung in der Abriebbeständigkeit oder Haftfestigkeit der Kohlenstoff-basierten leitfähigen Schicht auch in einem Teil unterdrückt, bei dem Elongation des Basismaterials auf Grund eines Pressform-Verfahrens stattgefunden hat.
Um folglich allen der Leitfähigkeit von einem Separator, erzeugt von das Pressform-Verfahren des Separatormaterials, und der Abriebbeständigkeit und Haftfestigkeit der Kohlenstoff-basierten leitfähigen Schicht, zu genügen, ist die untere Grenze des Bedeckungsgrads der Kohlenstoffschicht auf dem Basismaterial vorzugsweise 40% oder mehr, bevorzugter 45% oder mehr und besonders bevorzugt 50% oder mehr, und die obere Grenze ist vorzugsweise 80% oder weniger, bevorzugter 75% oder weniger und besonders bevorzugt 70% oder weniger.
<Zwischenschicht>
Wie in 2 erläutert, wird eine Zwischenschicht 3 des Separatormaterials 10 gemäß der Ausführungsform bei der Grenzfläche zwischen dem Basismaterial 1 und der Kohlenstoffschicht 21 gebildet. Die Zwischenschicht enthält Titancarbid (TiC), erzeugt durch gegenseitige Diffusion und Reaktion von C und Ti an der Grenzfläche zwischen dem Basismaterial und der Kohlenstoffschicht und kann weiterhin Kohlenstoff-gelöstes Titan (C-gelöstes Ti) enthalten.
Titancarbid weist Leitfähigkeit auf und deshalb kann der elektrische Widerstand an der Grenzfläche zwischen dem Basismaterial und der Kohlenstoffschicht vermindert sein. Aus diesem Grund ist, wenn das Separatormaterial eine Titancarbid enthaltende Zwischenschicht aufweist, die Leitfähigkeit davon erhöhter. Da zusätzlich die Titancarbid enthaltende Zwischenschicht durch die Reaktion des Basismaterials und der Kohlenstoffschicht gebildet wird, ist die Haftfestigkeit zwischen dem Basismaterial und der Kohlenstoffschicht verbessert.
Die Zwischenschicht wird, wie später beschrieben, durch Ausführen einer Wärmebehandlung bei einer vorbestimmten Temperatur unter einer nicht-oxidierenden Atmosphäre gebildet und wird deshalb in einem anderen Aspekt durch Modifizierung von einem natürlichen Oxidfilm gebildet, der auf der Basismaterial-Oberfläche vorliegt. Wiederum wird das Separatormaterial mit einer Zwischenschicht, gebildet an der Grenzfläche zwischen dem Basismaterial und der Kohlenstoffschicht, konfiguriert, um im Wesentlichen kein Vorliegen von einem natürlichen Oxidfilm an der Grenzfläche zu erlauben, im Gegensatz zu einem Separatormaterial, bei dem eine Zwischenschicht an der Grenzfläche nicht gebildet wird. Folglich kann das Separatormaterial mit einer Zwischenschicht, gebildet an der Grenzfläche zwischen dem Basismaterial und der Kohlenstoffschicht, Verminderung in dem Durchgangswiderstand auf Grund eines natürlichen Oxidfilms vermieden werden und ist, wie vorstehend beschrieben, beim Erhöhen der Leitfähigkeit sehr wirksam.
<<Herstellungs-Verfahren von Brennstoffzellen-Separatormaterial, hergestellt aus Titan>>
Das Verfahren zur Herstellung eines aus Titan hergestellten Brennstoffzellen-Separatormaterials gemäß der vorliegenden Erfindung wird nachstehend beschrieben.
Wie in 4 veranschaulicht, schließt das Verfahren zur Herstellung eines Separatormaterials gemäß der vorliegenden Erfindung einen Kohlenstoffschicht bildenden Schritt S1 und einen leitfähige Harzschicht bildenden Schritt S3 ein. Das Verfahren zur Herstellung eines Separatormaterials gemäß der vorliegenden Erfindung enthält vorzugsweise einen Wärmebehandlungsschritt S2 zwischen dem Kohlenstoffschicht bildenden Schritt S1 und dem eine leitfähige Harzschicht bildenden Schritt S3, enthält vorzugsweise einen Wärmebehandlungsschritt S4 nach dem eine leitfähige Harzschicht bildenden Schritt S3 und kann einen Basismaterial-Produktions-Schritt vor dem Kohlenstoffschicht bildenden Schritt S1 enthalten.
In dem Fall der Herstellung eines Separatormaterials, das Pressformen unterzogen wurde, wie in 5 und 6 erläutert, schließt das Verfahren zur Herstellung eines Separatormaterials gemäß der vorliegenden Erfindung einen eine Kohlenstoffschicht bildenden Schritt S1, einen eine leitfähige Harzschicht bildenden Schritt S3 und einen Pressform-Schritt S5 ein. Das Verfahren zur Herstellung eines Separatormaterials gemäß der vorliegenden Erfindung schließt vorzugsweise einen Wärmebehandlungsschritt S2 nach dem Kohlenstoffschicht bildenden Schritt S1 ein und schließt vorzugsweise einen Wärmebehandlungsschritt S4 nach dem Pressform-Schritt S5 (oder dem leitfähige Harzschicht bildenden Schritt S3) ein. Es kann einen Basismaterial-Produktions-Schritt vor dem Kohlenstoffschicht bildenden Schritt S1 enthalten.
Jeder Schritt wird nachstehend genauer beschrieben.
<Basismaterial-Produktions-Schritt>
Der Basismaterial-Produktions-Schritt ist ein Schritt zum Herstellen eines Blech (Streifen)-materials durch ein bekanntes Verfahren, bei dem das vorstehend beschriebene reine Titan oder Titan-Legierung gegossen, warm-gewalzt und, falls erwünscht, mit Eingriff, wie Glühen/Rostentfernungs-Behandlung, durch Kalt-Walzen zu einer gewünschten Dicke gewalzt wird. Die Endbearbeitung durch Glühen nach dem Kalt-Walzen kann oder kann nicht ausgeführt werden, aber in dem Fall des Ausführens eines Pressform-Schritts bei der Herstellung des Separatormaterials wird Glühen vorzugsweise nach dem Kalt-Walzen ausgeführt, um so die in dem Pressform-Verfahren erforderliche Verarbeitbarkeit zu sichern. Außerdem kann gegebenenfalls Rostentfernung nach dem Kalt-Walzen (+ nach dem Glühen) ausgeführt werden.
<Kohlenstoffschicht bildender Schritt>
Der Kohlenstoffschicht bildende Schritt S1 ist ein Schritt zum Bilden einer Graphit enthaltenden Kohlenstoffschicht auf der Basismaterial-Oberfläche.
In dem Kohlenstoffschicht bildenden Schritt S1 wird zuerst die Oberfläche (eine Oberfläche oder beide Oberflächen) des Basismaterials mit einem Graphitpulver (Graphitpulver-Beschichtungs-Schritt) beschichtet. Das Beschichtungs-Verfahren ist nicht besonders begrenzt, und ein Graphitpulver kann in dem wie es ist Pulver-Zustand vorliegen, direkt auf dem Basismaterial abgeschieden oder eine Aufschlämmung, hergestellt durch Dispergieren eines Graphitpulvers in einer wässrigen Lösung von Methylzellulose usw. oder in einem Beschichtungsmaterial, enthaltend ein Bindemittel, wie Harz, auf die Basismaterial-Oberfläche aufgetragen werden.
Als das Graphitpulver, aufgetragen auf die Basismaterial-Oberfläche, wird vorzugsweise eines mit einem Durchmesser von 0,5 bis 100,0 μm verwendet. Wenn der Durchmesser weniger als 0,5 μm ist, ist die Kraft beim Pressen des Pulvers gegen das Basismaterial in dem später-beschriebenen Walz-Schritt klein, was die Anhaftung an das Basismaterial schwierig macht. Wenn andererseits der Durchmesser 100,0 μm übersteigt, kann es kaum auf der Basismaterial-Oberfläche in dem Graphitpulver-Beschichtungs-Schritt und dem später-beschriebenen Druck-Bindungs-Schritt abgeschieden werden.
Das Verfahren zum Auftragen einer Aufschlämmung mit einem darin dispergierten Graphitpulver auf das Basismaterial ist nicht besonders begrenzt, aber das Basismaterial kann mit der Aufschlämmung durch Anwenden eines Stabbeschichters, einer Rollrakel, einer Gravurstreichmaschine, einer Tauchstreichmaschine, einer Sprühbeschichtungsmaschine usw. beschichtet werden.
Das Verfahren zum Abscheiden eines Graphitpulvers auf dem Basismaterial ist nicht auf das vorstehend genannte Verfahren begrenzt und kann auch durch das nachstehend genannte Verfahren durchgeführt werden. Zum Beispiel können ein Verfahren, bei dem ein Graphitpulver-enthaltender Film durch Kneten eines Graphitpulvers erzeugt wird und ein Harz auf dem Basismaterial befestigt wird, ein Verfahren, bei dem ein Graphitpulver in der Basismaterial-Oberfläche durch Abstrahlen verborgen wird und dabei auf der Basismaterial-Oberfläche getragen wird, oder dergleichen betrachtet werden.
In dem eine Kohlenstoffschicht bildenden Schritt S1 wird nach der Beschichtung mit einem Graphitpulver Kalt-Walzen angewendet, um so das Graphitpulver auf der Basismaterial-Oberfläche druckzubonden (Druck-Bindungs-Schritt). Durch den Druck-Bindungs-Schritt wird das Graphitpulver als eine Kohlenstoffschicht an die Basismaterial-Oberfläche druck-gebondet. Da das auf der Basismaterial-Oberfläche abgeschiedene Kohlenstoffpulver auch eine Rolle als Gleitmittel spielt, braucht kein Gleitmittel beim Anwenden von Kalt-Walzen verwendet zu werden. Nach dem Walzen ist das Graphitpulver nicht in einem Teilchen-Zustand, sondern in dem Zustand von Abgeschieden-Sein als eine dünne Schicht auf dem Basismaterial und Bedecken der Basismaterial-Oberfläche.
Um die Kohlenstoffschicht an das Basismaterial mit guter Haftfestigkeit in dem Druck-Bindungs-Schritt druckzubonden, wird Walzen vorzugsweise bei einer Gesamt-Walz-Reduktion von 0,1% oder mehr angewendet.
Die Walz-Reduktion ist ein Wert, berechnet aus einer Änderung in der Materialdicke, einschließlich der Kohlenstoffschicht, zwischen vor und nach Kalt-Walzen und wird gemäß der ”Walz-Reduktion = (t0 – t1)/t0 × 100” (t0: die anfängliche Materialdicke nach Graphitpulver-Beschichtungs-Schritt, t1: die Materialdicke nach Walzen) berechnet.
<Wärmebehandlungsschritt>
Der Wärmebehandlungsschritt S2 ist ein Schritt zum Wärmebehandeln des Basismaterials mit einer darauf gebildeten Kohlenstoffschicht unter einer nicht-oxidierenden Atmosphäre. Insbesondere ist der Wärmebehandlungsschritt S2 ein Schritt zum Ausführen einer Wärmebehandlung unter einer nicht-oxidierenden Atmosphäre nach dem Druck-Bindungs-Schritt in dem Kohlenstoffschicht bildenden Schritt S1 zum Bilden der Titancarbid enthaltenden Zwischenschicht an der Grenzfläche des Basismaterials und der Kohlenstoffschicht, wobei die Zwischenschicht durch die Reaktion des Basismaterials und der Kohlenstoffschicht gebildet wird. Das Basismaterial wird durch den Wärmebehandlungsschritt S2 geglüht und die Verarbeitbarkeit beim Pressform-Verfahren kann auch gesichert werden.
Der Wärmebehandlungs-Temperaturbereich in dem Wärmebehandlungsschritt S2 ist vorzugsweise von 300 bis 850°C. Wenn die Wärmebehandlungs-Temperatur weniger als 300°C ist, wird die Reaktion zwischen Graphit (Kohlenstoffschicht) und dem Basismaterial weniger wahrscheinlich stattfinden und die Haftfestigkeit kann kaum erhöht werden. Wenn andererseits die Wärmebehandlungs-Temperatur 850°C übersteigt, kann das Basismaterial (Titan) Phasenumwandlung unterliegen und die mechanischen Eigenschaften können vermindert sein.
Der Wärmebehandlungs-Temperaturbereich in dem Wärmebehandlungsschritt S2 ist bevorzugter von 400 bis 800°C und noch bevorzugter von 450 bis 780°C.
Die Wärmebehandlungszeit in dem Wärmebehandlungsschritt S2 ist vorzugsweise von 0,5 Minuten bis 10 Stunden. Es ist bevorzugt, die Zeit gemäß der Temperatur geeignet einzustellen, um zum Beispiel die Behandlung für eine lange Zeit auszuführen, wenn die Temperatur gering ist oder um die Behandlung für eine kurze Zeit auszuführen, wenn die Temperatur hoch ist. Außerdem kann es durch geeignetes Einstellen der Wärmebehandlungs-Temperatur und -Zeit gemäß dem Materialzustand durchgeführt werden, zum Beispiel in dem Fall des Ausführens der Wärmebehandlung in einer Roll-to-Roll-Form oder Blechform oder in dem Fall des Ausführens der Wärmebehandlung in einem aufgerollten Zustand.
Hierbei wird die Harzkomponente (Bindemittel-Harzkomponente) oder Lösungsmittel, enthalten in der Aufschlämmung mit einem darin dispergierten Graphitpulver, durch diese Wärmebehandlung aufgekohlt und wird fast ein anorganisches Material und deshalb enthält die Kohlenstoffschicht im Wesentlichen keine Harzkomponente und im Ergebnis kann gute Leitfähigkeit erhalten werden.
Außerdem wird der Wärmebehandlungsschritt S2 im Vakuum oder unter einer nicht-oxidierenden Atmosphäre, wie Ar-Gas-Atmosphäre, ausgeführt. Die nicht-oxidierende Atmosphäre in dem Wärmebehandlungsschritt S2 ist eine Atmosphäre mit einem geringen Sauerstoffpartialdruck und vorzugsweise eine Atmosphäre mit einem Sauerstoffpartialdruck von 10 Pa oder weniger. Wenn er 10 Pa übersteigt, wird das Graphit durch Umsetzen mit Sauerstoff in der Atmosphäre (verursacht eine Verbrennungsreaktion) zu Kohlenstoffdioxid und das Basismaterial wird oxidiert und im Ergebnis ist die Leitfähigkeit verschlechtert.
<Leitfähige Harzschicht bildender Schritt>
Der eine leitfähige Harzschicht bildende Schritt S3 ist ein Schritt zum Bilden eine leitfähigen Harzschicht, enthaltend ein Kohlenstoffpulver und ein Harz auf/oberhalb des Basismaterials, welches darauf gebildet eine Kohlenstoffschicht aufweist. In dem leitfähige Harzschicht bildenden Schritt S3 wird speziell ein leitfähiges Harz-Beschichtungsmaterial durch Laminierung auf die Oberfläche der auf dem Basismaterial gebildeten Kohlenstoffschicht aufgetragen.
Das leitfähige Harz-Beschichtungsmaterial kann hergestellt und durch Dispergieren des vorstehend beschriebenen Kohlenstoffpulvers in einem Beschichtungsmaterial, enthaltend das vorstehend beschriebene Harz (Bindemittelharz) verwendet werden, so dass das Massenverhältnis des Harz-Feststoffgehalts und des Kohlenstoffpulvers in den vorstehend beschriebenen Bereich fällt.
Das Lösungsmittel des leitfähigen Harz-Beschichtungsmaterials ist nicht besonders begrenzt und ein bekanntes organisches Lösungsmittel usw. kann verwendet werden.
Das Verfahren zum Auftragen des leitfähigen Harz-Beschichtungsmaterials mit einem darin dispergierten Kohlenstoffpulver auf das Basismaterial ist nicht besonders begrenzt, jedoch kann das leitfähige Harz-Beschichtungsmaterial auf die Kohlenstoffschicht durch Anwenden eines Stabbeschichters, einer Rollrakel, einer Gravurstreichvorrichtung, einer Tauchstreichvorrichtung, einer Sprühbeschichtungsvorrichtung usw. aufgetragen werden.
<Wärmebehandlungsschritt>
Der Wärmebehandlungsschritt S4 ist ein Schritt zum Wärmebehandeln des Basismaterials mit einer darauf gebildeten Kohlenstoffschicht und einer leitfähigen Harzschicht (und einer Zwischenschicht) bei einer vorbestimmten Temperatur.
In dem Wärmebehandlungsschritt S4 wird die Wärmebehandlung bei 200 bis 550°C ausgeführt, um so den Durchgangswiderstand der leitfähigen Harzschicht weiter zu vermindern. Wenn das Verhältnis der Harzkomponente in der leitfähigen Harzschicht hoch ist, kann der Durchgangswiderstand etwas hoch sein. In einem solchen Fall wird, wenn eine Wärmebehandlung in einem Bereich von 200 bis 550°C ausgeführt wird, der Harzfilm unter Bedecken der äußersten Oberfläche der leitfähigen Harzschicht teilweise zersetzt und entfernt, um das zugegebene Kohlenstoffpulver freizulegen, und die Leitfähigkeit in diesem Teil ist angestiegen.
Wenn die Wärmebehandlungs-Temperatur geringer als 200°C ist, ist die Wirkung des Verminderns des Durchgangswiderstands schwach und eine lange Zeit ist erforderlich, um den Durchgangswiderstand auf ein Zielniveau zu vermindern. Wenn andererseits die Temperatur 550°C übersteigt, ist die Wirkung des Verminderns des Durchgangswiderstands gesättigt und darüber hinaus kann die Zersetzung der leitfähigen Harzschicht zu stark verlaufen, unter Scheitern der Gewinnung der Abriebbeständigkeit des Ziels.
Der Bereich der Wärmebehandlungs-Temperatur in dem Wärmebehandlungsschritt S4 liegt vorzugsweise ein Bereich von 250 bis 500°C und bevorzugter ein Bereich von 270 bis 450°C.
Hinsichtlich der Wärmebehandlungs-Atmosphäre in dem Wärmebehandlungsschritt S4 kann die Behandlung zum Beispiel in einer Sauerstoff-enthaltenden Atmosphäre, wie Luft-Atmosphäre, durchgeführt werden.
<Pressform-Schritt>
Der Pressform-Schritt S5 ist ein Schritt zum Formen des Basismaterials, um einen Gasströmungsweg zu bilden.
Das Formen des Basismaterials in dem Pressform-Schritt S5 kann durch Anwenden einer Form zum Formen und durch eine bekannte Pressform-Vorrichtung ausgeführt werden. Die Verwendung oder Nicht-Verwendung eines Gleitmittels während des Pressformens kann geeigneterweise gemäß z. B. der Komplexität von einer Ziel-Form bestimmt werden. In dem Fall des Ausführens des Pressformens durch Anwenden eines Gleitmittels kann eine Behandlung zum Entfernen des Gleitmittels als Teil des Pressform-Schritts ausgeführt werden.
<<Reihenfolge von jeweiligen Schritten>>
Die Reihenfolge der vorstehend beschriebenen jeweiligen Schritte in dem Verfahren zur Herstellung eines aus Titan hergestellten Brennstoffzellen-Separatormaterials gemäß der vorliegenden Erfindung wird nachstehend genauer beschrieben.
In dem Fall der Herstellung eines Separatormaterials, das Pressformen unterzogen wurde, umfasst das Herstellungs-Verfahren eines Separatormaterials gemäß der vorliegenden Erfindung einen Fall des Ablaufs in der Reihenfolge von, wie in 5 erläutert, leitfähige Harzschicht bildender Schritt S3 → Pressform-Schritt S5 → Wärmebehandlungsschritt S4 und einen Fall des Ablaufs in der Reihenfolge von, wie in 6 erläutert, Pressform-Schritt S5 → leitfähiges Harz bildender Schritt S3 → Wärmebehandlungsschritt S4, nach dem Kohlenstoffschicht bildenden Schritt S1 (und dem Wärmebehandlungsschritt S2).
In dem Fall der in 5 erläuterten Reihenfolge wird der eine leitfähige Harzschicht bildende Schritt S3 vor dem Pressform-Schritt S5 ausgeführt und dabei spielt die leitfähige Harzschicht die Rolle einer Schutzschicht während des Pressformens beim Anwenden des Pressformens auf das Basismaterial, so dass Abtrennung/Abfallen der Kohlenstoffschicht während des Pressformens vermieden werden kann.
Es kann erwartet werden, dass in der leitfähigen Harzschicht in Abhängigkeit von dem Grad des Pressform-Schritts S5 Reißen auftritt, und in einem solchen Fall kann der leitfähige Harzschicht bildende Schritt S3 wiederum nach dem Pressform-Schritt S5 ausgeführt werden.
In dem Fall der Reihenfolge, erläutert in 6, wird der eine leitfähige Harzschicht bildende Schritt S3 nach dem Pressform-Schritt S5 ausgeführt. Auch wenn die Kohlenstoffschicht nicht einer Verformung des Basismaterials während des Pressformen folgen kann und Reißen der Kohlenstoffschicht verursacht werden kann, kann diese Schicht den gerissenen Teil der Kohlenstoffschicht abdecken und schützen, da eine leitfähige Harzschicht danach darauf laminiert gebildet wird. Im Ergebnis kann die Wahrscheinlichkeit von Abtrennen/Abfallen der Kohlenstoffschicht von dem Basismaterial vermindert werden.
Auf den vorangehenden Seiten werden die Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung beschrieben, die vorliegende Erfindung ist allerdings nicht auf diese Ausführungsformen begrenzt und Änderungen des Aufbaus können geeigneterweise dazu vorgenommen werden, ohne von dem Gedanken der vorliegenden Erfindung, wie in den Ansprüchen definiert, abzuweichen.
BEISPIEL 1
Das aus Titan hergestellte Brennstoffzellen-Separatormaterial gemäß der vorliegenden Erfindung wird insbesondere nachstehend durch Vergleichen von Beispielen, die den Erfordernissen der vorliegenden Erfindung genügen und Vergleichs-Beispielen, die den Erfordernissen der vorliegenden Erfindung nicht genügen, beschrieben.
<<Herstellung von Probenstücken>>
[Basismaterial]
Als Basismaterial wurde ein Basismaterial aus Titan der JIS Klasse 1 verwendet.
Die chemische Zusammensetzung des Titan-Basismaterials (Kalt-Walzen endbearbeitet) umfasst O: 450 ppm, Fe: 250 ppm und N: 40 ppm, wobei der Rest Ti und unvermeidbare Verunreinigungen sind. Die Blechdicke des Titan-Basismaterials war 0,1 mm und die Größe davon war 50 × 150 mm. Das Titan-Basismaterial wurde durch Unterziehen eines Titanrohmaterials herkömmlich bekanntem Schmelz-Schritt, Gieß-Schritt, Warm-Walz-Schritt und Kalt-Walz-Schritt erhalten.
[Kohlenstoffschicht]
Ein expandiertes bzw. geschäumtes Graphitpulver (SNE-6G, erzeugt von SEC Carbon, Ltd., mittlerer Teilchendurchmesser: 7 μm, Reinheit: 99,9%) wurde als das Graphitpulver verwendet und eine Aufschlämmung wurde durch Dispergieren des Graphitpulvers in einer wässrigen 0,8 Gew.-% Carboxymethylzellulose-Lösung hergestellt, um sich auf 8 Gew.-% zu belaufen. Die Aufschlämmung wurde auf beide Oberflächen des Titan-Basismaterials durch Anwenden eines Stabbeschichters mit einer Zählereignisnummer von Nr. 10, Nr. 7 oder Nr. 5 aufgetragen, um ein Graphitpulver-beschichtetes Material herzustellen.
Ein Walzen-Pressen wurde unter einer Last von 2,5 Tonnen mit Hilfe eines Zwei-Hoch-Walz-Gerüsts mit einem Arbeitswalzen-Durchmesser von 200 mm ausgeführt und dabei wurde das Graphitpulver zerkleinert und an dem Basismaterial eng angeheftet. Hierbei ist die Arbeitswalze nicht mit Schmieröl beschichtet.
Das Material mit einer darauf gebildeten Kohlenstoffschicht wurde in einer Vakuum-Atmosphäre von 6,7 × 10^–3 Pa bei einer Temperatur von 650°C für 5 Minuten wärme-behandelt.
Diejenigen, hergestellt durch Anwenden eines Stabbeschichters von Nr. 10, sind Probenstücke Nm. 1–2 bis 1–4, diejenigen, hergestellt durch Anwenden eines Stabbeschichters von Nr. 7, sind Probenstücke Nrn. 1–5 bis 1–8, und diejenigen, hergestellt durch Anwenden eines Stabbeschichters von Nr. 5, sind Probenstücke Nm. 1–9 bis 1–13.
[Leitfähige Harzschicht]
Das leitfähige Harz-Beschichtungsmaterial wurde durch Anwenden von Beschichtungsmaterialien von Phenolharz (TAMANOL 2800, erzeugt von Arakawa Chemical Industries, Ltd.), Acrylharz (COATAXLH681, erzeugt von Toray Fine Chemicals Co., Ltd.), Epoxidharz (EP106, erzeugt von Cemedine Co., Ltd.), Polyesterharz (7005N, erzeugt von Arakawa Chemical Industries, Ltd.) und Siliconharz (KR251, erzeugt von Shin-Etsu Silicones), und Dispergieren eines Kohlenstoffpulvers in jedem Beschichtungsmaterial hergestellt. Als das Kohlenstoffpulver wurden Rußpulver (VULCAN XC72, erzeugt von Cabot Corporation, mittlerer Teilchendurchmesser: 40 nm, Reinheit: 99,2%) und Graphitpulver (Z-5F, erzeugt von Ito Graphit Co., Ltd., mittlerer Teilchendurchmesser: 4 μm, Reinheit: 98,9%) verwendet.
Die Beschichtungsmaterialien, basierend auf verschiedenen Harzen, wurden Konzentrations-Einstellung durch Anwenden eines organischen Lösungsmittels, das für jedes Beschichtungsmaterial geeignet ist, unterzogen, so dass ein Feststoffgehalt (Harzkomponente + Kohlenstoffpulver) Konzentration (= ((Masse von Harzkomponente + Masse von Kohlenstoffpulver) × 100)/Masse von Beschichtungsmaterial) in dem Beschichtungsmaterial etwa 18 Masse% wird, wobei die Masse-Konzentration (= (Masse von Kohlenstoffpulver × 100)/(Masse von Harzkomponente + Masse von Kohlenstoffpulver)) des Kohlenstoffpulvers in dem Feststoffgehalt etwa 25 Masse% wird, und das Verhältnis zwischen Rußpulver und Graphitpulver 10:1 wird, und das Beschichtungsmaterial wurde durch Anwenden eines Stabbeschichters auf das Material mit einer darauf gebildeten Kohlenstoffschicht aufgetragen und getrocknet. Auf diese Weise wurde eine leitfähige Harzschicht auf/oberhalb beider Oberflächen des Basismaterials gebildet. Hierbei wurden Probenstücke, die sich in der Dicke der leitfähigen Harzschicht unterscheiden, durch Ändern der Zählereignisnummer des verwendeten Stabbeschichters hergestellt.
[Wärmebehandlung nach Bildung von leitfähiger Harzschicht]
Einige der Probenstücke, erhalten durch Bilden einer leitfähigen Harzschicht auf einer Kohlenstoffschicht, wurden einer Wärmebehandlung unterzogen. Die Wärmebehandlung wurde durch geeignetes Einstellen der Behandlungszeit unter der Bedingung von 200 bis 400°C in einer Luft-Atmosphäre durchgeführt.
<<Bewertung von Probenstücken>>
[Messung des Bedeckungsgrads von Kohlenstoffschicht]
Eine Region von 550 × 400 μm auf der Probenstück-Oberfläche mit einer darauf gebildeten Kohlenstoffschicht wurde bei einer Beobachtungsvergrößerung von 200-fach durch Anwenden eines Rasterelektronenmikroskops beobachtet und ein reflektiertes Elektronenbild davon wurde aufgenommen. Das reflektierte Elektronenbild wurde durch Bildverarbeitung des Teilens desselben in einem Teil, der durch die Kohlenstoffschicht bedeckt ist, und einem Teil, der durch die Kohlenstoffschicht nicht bedeckt ist, binärisiert, um das Basismaterial freizulegen, und der durch die Kohlenstoffschicht eingenommene Flächenprozentsatz wurde berechnet, um den Bedeckungsgrad zu bestimmen. Die Beobachtung wurde in 3 Sichtfeldern pro 1 Probenstück ausgeführt und ein Durchschnitt von 3 Sichtfeldern wurde berechnet.
[Messung der Dicke von leitfähiger Harzschicht]
Die Materialdicke vor und nach Bilden einer leitfähigen Harzschicht auf einem Probenstück mit einer darauf gebildeten Kohlenstoffschicht wurde durch Anwenden eines Mikrometers gemessen und die Dicke der leitfähigen Harzschicht wurde aus der Dickendifferenz dazwischen davor und danach berechnet. Die Messung der Dicke wurde bei 3 Punkten pro 1 Probenstück ausgeführt und ein Durchschnitt von 3 Punkten wurde berechnet.
[Messung von Durchgangswiderstand]
Jedes der erhaltenen Probenstücke wurde auf den Durchgangswiderstand durch Anwenden der Durchgangswiderstand-Messvorrichtung, erläutert in 7, gemessen. Im Einzelnen wurden beide Oberflächen der Probenstücke zwischen zwei Bögen von Kohlepapier sachwichartig angeordnet, wobei die äußeren Seiten davon weiterhin zwischen zwei Blechen von Kupfer-Elektrode mit einer Kontaktfläche von 1 cm² sachwichartig angeordnet wurden und unter einer Last von 10 kgf unter Druck gesetzt wurden, ein Strom von 7,4 mA wurde durch das Anlegen einer Gleichstromquelle hindurch fließen lassen und eine zwischen Kohlepapier-Bögen angelegte Spannung wurde mit einem Spannungsmesser bzw. Voltmeter gemessen, um den Durchgangswiderstand (anfänglicher Durchgangswiderstand) zu messen.
Die Leitfähigkeit wurde als gut eingeschätzt, wenn der anfängliche Durchgangswiderstand 12 mΩ·cm² oder weniger war und die Leitfähigkeit wurde als schlecht eingeschätzt, wenn mehr als 12 mΩ·cm².
[Haltbarkeits-Bewertung]
Hinsichtlich des Probenstücks, von welchem der anfängliche Durchgangswiderstand als bestanden eingestuft wurde, wurde die Haltbarkeits-Bewertung (Haltbarkeitstest) ausgeführt. Das heißt, das Probenstück wurde einer Tauch-Behandlung in einer wässrigen Schwefelsäure-Lösung (pH: 2) mit einem speziellen Flüssigkeitsvolumen von 10 ml/cm² bei 80°C für 500 Stunden unterzogen, und danach wurde das Probenstück von der wässrigen Schwefelsäure-Lösung herausgenommen, gewaschen, getrocknet und für den Durchgangswiderstand durch das gleiche Verfahren wie vorstehend gemessen.
Die Haltbarkeit wurde als bestanden eingeschätzt, wenn der Durchgangswiderstand nach dem Haltbarkeitstest 15 mΩ·cm² oder weniger war und die Haltbarkeit wurde als nicht bestanden eingeschätzt, wenn er mehr als 15 mΩ·cm² war.
[Haftfestigkeits-Bewertung]
Ein Band (Reparaturband, erzeugt von Sumitomo 3M, 12 mm-breit) wurde an der Kohlenstoff-basierten leitfähigen Schicht-Oberfläche des Probenstücks angeheftet und das Band wurde dann in einer Richtung rechtwinklig zu der Probenstück-Oberfläche abgezogen, wobei die Haftfestigkeit der Kohlenstoff-basierten leitfähigen Schicht bewertet wurde.
Die Bewertungs-Kriterien der Haftfestigkeit waren ”AA”, wenn der Klebstoff des Bandes auf der Kohlenstoff-basierten leitfähigen Schicht-Oberfläche verblieb; ”A”, wenn die Kohlenstoff-basierte leitfähige Schicht leicht zu der Bandseite überführt wurde; ”B”, wenn Abtrennung in der Kohlenstoff-basierten leitfähigen Schicht stattfand; und ”C”, wenn die Kohlenstoff-basierte leitfähige Schicht in der Grenzfläche von dem Basismaterial abgetrennt wurde. Die Einstufung von ”A” oder höher wurde als bestanden eingeschätzt.
[Bewertung von Abriebbeständigkeit]
Die Abriebbeständigkeit der Kohlenstoff-basierten leitfähigen Schicht wurde auch durch Anwenden der Durchgangswiderstand-Messvorrichtung, die bei der Bewertung des Durchgangswiderstands verwendet wurde (siehe 7), bewertet. Obwohl die Kontaktfläche der Kupfer-Elektrode 1 cm² bei der Durchgangswiderstand-Bewertung war, wurde diese Bewertung durch Anwenden einer Kupfer-Elektrode mit einer Kontaktfläche von 4 cm² ausgeführt. Die hergestellten Probenstücke wurden von beiden Oberflächen davon zwischen zwei Bögen aus Kohlenstofftuch sandwichartig angeordnet, wobei die äußeren Seiten davon weiterhin durch Kupfer-Elektroden jeweils mit einer Kontaktfläche von 4 cm² unter einer Kontaktlast von 40 kgf mit Druck beaufschlagt wurde und unter Halten der Druckbeaufschlagung auf beiden Oberflächen wurde das Probenstück in der Ebenenrichtung herausgezogen (pull-out-Test). Nach dem pull-out-Test wurde die gleitende Region auf der Probenstück-Oberfläche durch ein optisches Mikroskop beobachtet und die Bewertung wurde auf den verbleibenden Zustand der leitfähigen Schicht ausgeführt, d. h. der Expositionsgrad des Basismaterials.
Die Einschätzungskriterien der Abriebbeständigkeit waren ”AA”, wenn Exposition des Basismaterials auf der Probenstück-Oberfläche überhaupt nicht beobachtet wurde; ”A”, wenn der Flächenprozentsatz des exponierten Basismaterials auf der Probenstück-Oberfläche weniger als 30% war; ”B”, wenn der Flächenprozentsatz des exponierten Basismaterials auf der Probenstück-Oberfläche weniger als 50% war; und ”C”, wenn der Flächenprozentsatz des exponierten Basismaterials auf der Probenstück-Oberfläche 50% oder mehr war. Einstufung von ”A” oder höher wurde als bestanden eingeschätzt.
[Konfiguration und Element-Zusammensetzungs-Analyse von Zwischenschicht] Der Querschnitt der Oberflächenschicht von jedem Probenstück wurde mit einer Ionenstrahl-Verarbeitungsvorrichtung (Hitachi Focused Ion Beam System, FB-2100) probenmäßig bearbeitet, dann wurde der Querschnitt bei einer Vergrößerung von 750000-fach durch ein Transmissions-Elektronenmikroskop (TEM; Hitachi Field Emission Electron Microscope, HF-2200) beobachtet, um das Vorliegen einer Zwischenschicht an der Grenzfläche zwischen der Kohlenstoffschicht und dem Titan-Basismaterial zu bestätigen und EDX-Analyse und Elektronen-Beugungsanalyse wurden bei einem beliebigen Punkt in der Zwischenschicht ausgeführt, um zu bestimmen, ob Titancarbid vorlag oder nicht.
Der Bedeckungsgrad der Kohlenstoffschicht, das Vorliegen oder die Abwesenheit von Titancarbid in der Zwischenschicht, die Art des Harzes und die Dicke der leitfähigen Harzschicht, die Bedingungen von Wärmebehandlung nach Bilden der leitfähigen Harzschicht, der Durchgangswiderstand in der Anfangsstufe und nach Haltbarkeitstest, und die Bewertungsergebnisse von Haftfestigkeit und Abriebbeständigkeit werden in Tabelle 1 gezeigt. [Tabelle 1]
Da Probenstück Nr. 1-1 eines war, in welchem eine Kohlenstoffschicht nicht vorlag und eine leitfähige Harzschicht direkt auf einem reinen Titan-Basismaterial gebildet wurde, war das Ergebnis, dass die Leitfähigkeit unzureichend war. Da Probenstück Nr. 1-2 eines war, in welchem nur eine Schicht von einer Kohlenstoffschicht als die Kohlenstoff-basierte leitfähige Schicht gebildet wurde, war das Ergebnis, dass die Leitfähigkeit und Haltbarkeit sehr ausgezeichnet waren, aber die Haftfestigkeit und Abriebbeständigkeit unzureichend waren.
Andererseits waren in Probenstücken Nrn. 1-3 bis 1-13, bei denen eine leitfähige Harzschicht auf eine Kohlenstoffschicht innerhalb eines in der vorliegenden Erfindung ausgewiesenen Bereichs gebildet wird, alle von Leitfähigkeit, Haltbarkeit, Haftfestigkeit und Abriebbeständigkeit in dem annehmbaren Bereich. Darüber hinaus zeigte von Probenstücken, bei denen eine Wärmebehandlung nach Bilden der leitfähigen Harzschicht ausgeführt wurde, in Probenstücken Nrn. 1-7, 1-8, 1-10, 1-12, und 1-13, der Durchgangswiderstand einen geringen Wert, was aufzeigte, dass die Leitfähigkeit und Haltbarkeit sehr ausgezeichnet waren.
BEISPIEL 2
Teststücke von 20 × 65 mm wurden von ”Probenstück Nr. 1-3” hergestellt, bei dem der Bedeckungsgrad der Kohlenstoffschicht auf dem Basismaterial 100% war, ”Probenstück Nr. 1-7”, bei dem sie 80% war” und ”Probenstück Nr. 1-10”, bei dem sie 60% war und nach Ausführen von Streckverarbeitung durch Anwenden von diesem unter Simulieren eines Material-Elongationsteils während des Pressform-Verfahrens wurden die Abriebbeständigkeit und Haftfestigkeit der Kohlenstoff-basierten leitfähigen Schicht in dem Elongationsteil bewertet.
[Streckverarbeitung]
Die Streckverarbeitung wurde durch Anwenden eines Klein-Größen-Zugtesters ausgeführt. Linien wurden (Abstand zwischen Linien: 25 mm) bei einem Teil von 20 mm von beiden Enden des Teststücks gezogen und nach Fixieren beider Enden des Teststücks mit einem Spannfutter des Testers, gefolgt von Verarbeiten bei einer Zuggeschwindigkeit von 5 mm/min bis der Abstand zwischen Linien 31 mm (Durchschnitts-Material-Elongation: 25%), um ein Streckverarbeitungs-Probenstück zu erhalten. Danach wurden die Haftfestigkeit und Abriebbeständigkeit der Kohlenstoff-basierten leitfähigen Schicht in dem Streck-verarbeiteten Teil durch die gleichen Mittel wie in Beispiel 1 bewertet und die Einstufungen von ”AA”, ”A”, ”B” und ”C” wurden, basierend auf den gleichen Kriterien bestimmt. Da hier diese Bewertung eine schwierigere Bewertung ist als die Bewertung von Beispiel 1, wurde die Einstufung von ”B” oder höher als bestanden beurteilt. Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 gezeigt. [Tabelle 2]
Wie in Tabelle 2 gezeigt, waren wie für Probenstücke Nrn. 1-3, 1-7 und 1-10 sowohl die Haftfestigkeit als auch die Abriebbeständigkeit der Kohlenstoff-basierten leitfähigen Schicht in dem Zustand vor der Streckverarbeitung gut.
Wenn jedoch Streckverarbeitung unter Planen eines Material-Elongationsteils auf Grund von Pressform-Verfahren zu Probenstück Nr. 1-3 mit einem Kohlenstoffschicht-Bedeckungsgrad von 100% ausgeführt wurde, zeigten die Haftfestigkeit und Abriebbeständigkeit deutlich eine Tendenz zu sinken. Andererseits wurde wie für Nr. 1-7 mit einem Kohlenstoffschicht-Bedeckungsgrad von 80% keine signifikante Verminderung in der Abriebbeständigkeit beobachtet, obwohl die Haftfestigkeit etwas vermindert war, und bezüglich Nr. 1-10 mit einem Kohlenstoffschicht-Bedeckungsgrad von 60% wurde keine signifikante Verminderung bei sowohl der Haftfestigkeit als auch der Abriebbeständigkeit beobachtet.
BEISPIEL 3
<<Herstellung von Probenstücken>>
[Basismaterial]
Als Basismaterial wurde ein Basismaterial aus Titan der JIS Klasse 1 verwendet.
Die chemische Zusammensetzung des Titan-Basismaterials (Kalt-Walzen endbearbeitet) umfasst O: 450 ppm, Fe: 250 ppm und N: 40 ppm, wobei der Rest Ti und unvermeidbare Verunreinigungen sind. Die Blechdicke des Titan-Basismaterials war 0,1 mm und die Größe davon war 80 × 160 mm. Das Titan-Basismaterial wurde durch Unterziehen eines Titanrohmaterials herkömmlich bekanntem Schmelz-Schritt, Gieß-Schritt, Warm-Walz-Schritt und Kalt-Walz-Schritt erhalten.
[Kohlenstoffschicht]
Ein expandiertes bzw. geschäumtes Graphitpulver (SNE-6G, erzeugt von SEC Kohlenstoff, Ltd., mittlerer Teilchendurchmesser: 7 μm, Reinheit: 99,9%) wurde als das Graphitpulver verwendet und eine Aufschlämmung wurde durch Dispergieren des Graphitpulvers in einer wässrigen 0,7 Gew.-% Carboxymethylzellulose-Lösung hergestellt, um auf 7 Gew.-% aufzufüllen. Die Aufschlämmung wurde auf beide Oberflächen des Titan-Basismaterials durch Anwenden eines Stabbeschichters mit einer Zählereignisnummer von Nr. 5 aufgetragen, um ein Graphitpulver-beschichtetes Material herzustellen.
Ein Walzen wurde unter einer Last von 2,5 Tonnen mit Hilfe eines Zwei-Hoch-Walz-Gerüsts mit einem Arbeitswalzen-Durchmesser von 200 mm ausgeführt und dabei wurde das Graphitpulver zerkleinert und auf dem Basismaterial eng angeheftet. Hierbei ist die Arbeitswalze nicht mit Schmieröl beschichtet.
Das Material mit einer darauf gebildeten Kohlenstoffschicht wurde in einer Vakuum-Atmosphäre von 6,7 × 10^–3 Pa bei einer Temperatur von 650°C für 5 Minuten wärme-behandelt.
Der Bedeckungsgrad des Kohlenstoffmaterials des durch dieses Verfahren erhaltenen Probenstücks war etwa 60%.
[Leitfähige Harzschicht]
Das leitfähige Harz-Beschichtungsmaterial wurde durch Anwenden von Beschichtungsmaterialien von Phenolharz (TAMANOL 2800, erzeugt von Arakawa Chemical Industries, Ltd.), Acrylharz (COATAXLH681, erzeugt von Toray Fine Chemicals Co., Ltd.), Epoxidharz (EP106, erzeugt von Cemedine Co., Ltd.), Polyesterharz (7005N, erzeugt von Arakawa Chemical Industries, Ltd.) und Siliconharz (KR251, erzeugt von Shin-Etsu Silicones) und Dispergieren eines Kohlenstoffpulvers in jedem Beschichtungsmaterial hergestellt. Als das Kohlenstoffpulver wurden Rußpulver (VULCAN XC72, erzeugt von Cabot Corporation, mittlerer Teilchendurchmesser: 40 nm, Reinheit: 99,2%) und Graphitpulver (Z-5F, erzeugt von Ito Graphit Co., Ltd., mittlerer Teilchendurchmesser: 4 μm, Reinheit: 98,9%) verwendet.
Die Beschichtungsmaterialien, basierend auf verschiedenen Harzen, wurden Konzentrations-Einstellung durch Anwenden eines für jedes Beschichtungsmaterial geeigneten organischen Lösungsmittels unterzogen, so dass eine Feststoffgehalt (Harzkomponente + Kohlenstoffpulver)-Konzentration (= ((Masse von Harzkomponente + Masse von Kohlenstoffpulver) × 100)/Masse von Beschichtungsmaterial) in dem Beschichtungsmaterial etwa 18 Masse% wird, die Massekonzentration (= (Masse von Kohlenstoffpulver × 100)/(Masse von Harzkomponente + Masse von Kohlenstoffpulver)) des Kohlenstoffpulvers in dem Feststoffgehalt etwa 25 Masse% wird, und das Verhältnis zwischen Rußpulver und Graphitpulver 10:1 wird, und das Beschichtungsmaterial wurde durch Anwenden eines Stabbeschichters auf das Material mit einer darauf gebildeten Kohlenstoffschicht aufgetragen und getrocknet. Auf diese Weise wurde eine leitfähige Harzschicht auf/oberhalb beider Oberflächen des Basismaterials gebildet. Hierbei wurden Probenstücke, die sich in der Dicke der leitfähigen Harzschicht unterscheiden, hergestellt durch Ändern der Zählereignisnummer des Stabbeschichters, verwendet.
[Pressformen]
Das Basismaterial mit auf/oberhalb der Oberfläche davon einer gebildeten Kohlenstoffschicht und einer leitfähigen Harzschicht wurde in einer Größe von 50 mm × 50 mm herausgeschnitten und wie in 9 durch Pressformen in einer Form geformt.
[Wärmebehandlung nach Bildung einer leitfähigen Harzschicht]
Einige der Probenstücke, erhalten durch Ausführen von Pressformen nach der Bildung einer leitfähigen Harzschicht, wurden einer Wärmebehandlung unterzogen. Die Wärmebehandlung wurde durch geeignetes Einstellen der Behandlungszeit unter der Bedingung von 300 bis 400°C in einer Luft-Atmosphäre durchgeführt.
<<Bewertung von Probenstücken>>
[Messung des Bedeckungsgrads der Kohlenstoffschicht]
Eine Region von 550 × 400 μm auf der Probenstück-Oberfläche mit einer darauf gebildeten Kohlenstoffschicht wurde bei einer Beobachtungsvergrößerung von 200-fach durch Anwenden eines Rasterelektronenmikroskops beobachtet und ein reflektiertes Elektronenbild davon wurde aufgenommen. Das reflektierte Elektronenbild durch Bildverarbeitung durch Teilen desselben in einen Teil, der durch die Kohlenstoffschicht bedeckt ist, und einen Teil, der durch die Kohlenstoffschicht nicht bedeckt ist, um das Basismaterial freizulegen, binärisiert und der durch die Kohlenstoffschicht eingenommene Flächenprozentsatz wurde berechnet, um den Bedeckungsgrad zu bestimmen. Die Beobachtung wurde in 3 Sichtfeldern pro 1 Probenstück ausgeführt und ein Durchschnitt von 3 Sichtfeldern wurde berechnet.
[Messung der Dicke einer leitfähigen Harzschicht]
Die Materialdicke vor und nach Bilden einer leitfähigen Harzschicht auf einem Probenstück mit einer darauf gebildeten Kohlenstoffschicht wurde durch Anwenden eines Mikrometers gemessen, und die Dicke der leitfähigen Harzschicht wurde aus der Differenz in der Dicke dazwischen vor und danach berechnet. Die Messung der Dicke wurde bei 3 Punkten pro 1 Probenstück ausgeführt und ein Durchschnitt von 3 Punkten wurde berechnet.
[Messung von Durchgangswiderstand]
Jedes der erhaltenen Probenstücke wurde für den Durchgangswiderstand durch Anwenden der Durchgangswiderstands-Messvorrichtung, erläutert in 8, gemessen. Im Einzelnen wurden beide Oberflächen des Probenstücks zwischen zwei Kohlepapierbögen sandwichartig angeordnet, wobei die äußeren Seiten davon weiterhin zwischen zwei Blechen von Kupfer-Elektroden mit einer Kontaktfläche von 4 cm² sandwichartig angeordnet wurden und unter einer Last von 40 kgf unter Druck gesetzt wurden, ein Strom von 7,4 mA wurde durch Anwenden einer Gleichstromquelle hindurch geleitet und eine angelegte Spannung zwischen Kohlepapierbögen wurde durch ein Spannungsmessgerät bzw. Voltmeter gemessen, um den Durchgangswiderstand (anfänglichen Durchgangswiderstand) zu bestimmen, unter der Annahme, dass die Kontaktfläche 2/5 von jener einer flachen Platte ist.
Die Leitfähigkeit wurde als gut beurteilt, wenn der anfängliche Durchgangswiderstand 12 mΩ·cm² oder weniger war und die Leitfähigkeit wurde als schlecht beurteilt, wenn er mehr als 12 mΩ·cm² war.
[Haltbarkeits-Bewertung]
Hinsichtlich des Probenstücks, von welchem der anfängliche Durchgangswiderstand als bestanden beurteilt wurde, wurde die Haltbarkeits-Bewertung (Haltbarkeitstest) ausgeführt. Das heißt, das Probenstück wurde einer Tauch-Behandlung in einer wässrigen Schwefelsäure-Lösung (pH: 2) mit einem speziellen Flüssigkeitsvolumen von 10 ml/cm² bei 80°C für 500 Stunden unterzogen und danach wurde das Probenstück aus der wässrigen Schwefelsäure-Lösung herausgenommen, gewaschen, getrocknet und für den Durchgangswiderstand durch das gleiche Verfahren wie vorstehend gemessen.
Die Haltbarkeit wurde als bestanden beurteilt, wenn der Durchgangswiderstand nach dem Haltbarkeitstest 15 mΩ·cm² oder weniger war und die Haltbarkeit wurde als nicht bestanden beurteilt, wenn er mehr als 15 mΩ·cm² war.
[Bewertung von Abriebbeständigkeit]
Die Abriebbeständigkeit der Kohlenstoff-basierten leitfähigen Schicht wurde auch durch Anwenden der Durchgangswiderstands-Messvorrichtung, verwendet bei der Bewertung des Durchgangswiderstands (siehe 8) bewertet. Das hergestellte Probenstück wurde auf beiden Oberflächen davon zwischen zwei Bögen von Kohlenstofftuch sandwichartig angeordnet, wobei die äußeren Seiten davon weiterhin durch Kupfer-Elektroden, jede mit einer Kontaktfläche von 4 cm² unter einer Kontaktlast von 40 kgf und unter Halten eines Auftragedrucks auf beiden Oberflächen unter Druck gesetzt wurden, wobei das Probenstück in einer Richtung parallel zu der Rillenrichtung abgezogen wurde (pull-out-Test). Nach dem pull-out-Test wurde die gleitende Region auf der Probenstück-Oberfläche durch ein optisches Mikroskop beobachtet und die Bewertung wurde durch den verbleibenden Zustand der Kohlenstoff-basierten leitfähigen Schicht, d. h. dem Grad der Exponierung des Basismaterials, ausgeführt.
Die Beurteilungskriterien von Abriebbeständigkeit waren ”AA”, wenn die Exposition des Basismaterials auf der Oberfläche in einer Rillenkonvexregion (ein ebener Teil 4 auf der äußeren Oberfläche von einem Gasströmungsweg) des Probenstücks überhaupt nicht beobachtet wurde und die Exposition auch nicht in einem R-Teil beobachtet wurde; ”A”, wenn die Exposition des Basismaterials auf der Oberfläche in einer Rillenkonvexregion des Probenstücks überhaupt nicht beobachtet wurde, aber die Exposition des Basismaterials wurde in dem R-Teil etwas beobachtet; ”B”, wenn der Flächenprozentsatz des auf der Oberfläche in einer Rillenkonvexregion des Probenstücks exponierten Basismaterials weniger als 50% war; und ”C”, wenn der Flächenprozentsatz des exponierten Basismaterials 50% oder mehr war. Das Einstufen von ”A” oder höher wurde als bestanden beurteilt.
Die Art des Harzes und die Dicke der leitfähigen Harzschicht, die Bedingungen der Wärmebehandlung nach Bilden der leitfähigen Harzschicht, der Durchgangswiderstand in der Anfangsstufe und nach Haltbarkeitstest, und die Bewertungsergebnisse von Abriebbeständigkeit werden in Tabelle 3 gezeigt. [Tabelle 3]
In Probenstück Nr. 2-1, welches nur eine Kohlenstoffschicht aufweist, war das Ergebnis, dass die anfängliche Leitfähigkeit ausgezeichnet war, aber der Durchgangs-Widerstandwert extrem angestiegen war, obwohl die Haltbarkeit in dem angenommenen Bereich lag und die Abriebbeständigkeit unzureichend war.
Andererseits waren in Probenstück Nrn. 2-2 bis 2-9, welche von dem in der vorliegenden Erfindung ausgewiesenen Verfahren produziert wurden, alle von der Leitfähigkeit, Haltbarkeit und Abriebbeständigkeit in dem angenommenen Bereich auch nach Pressformen. Unter anderem zeigte in Probenstück Nrn. 2-3, 2-4, 2-7 und 2-9, bei dem eine Wärmebehandlung nach Bilden der leitfähigen Harzschicht ausgeführt wurde, der Durchgangswiderstand einen geringen Wert und die Haltbarkeit war auch gut, was offenbart, dass diese bevorzugt sind.
BEISPIEL 4
<<Herstellung von Probenstück>>
Durch Anwenden des gleichen Verfahrens und Materialien wie in Beispiel 3 wurde eine Kohlenstoffschicht mit einem Bedeckungsgrad von etwa 60% auf einem reinen Titan-Basismaterial gebildet und einer Wärmebehandlung unterzogen und nach Pressformen des Materials wurde eine leitfähige Harzschicht auf beiden Oberflächen durch das nachstehende Verfahren gebildet.
[Leitfähige Harzschicht]
Das leitfähige Harz-Beschichtungsmaterial wurde durch Anwenden der Beschichtungsmaterialien von Phenolharz (TAMANOL 2800, erzeugt von Arakawa Chemical Industries, Ltd.), Acrylharz (COATAXLH 681, erzeugt von Toray Fine Chemicals Co., Ltd.), Epoxidharz (EP106, erzeugt von Cemedine Co., Ltd.), Polyesterharz (7005N, erzeugt von Arakawa Chemical Industries, Ltd.), und Siliconharz (KR251, erzeugt von Shin-Etsu Silicones) und Dispergieren eines Kohlenstoffpulvers in jedem Beschichtungsmaterial hergestellt. Als das Kohlenstoffpulver wurden Rußpulver (VULCAN XC72, erzeugt von Cabot Corporation, mittlerer Teilchendurchmesser: 40 nm, Reinheit: 99,2%) und Graphitpulver (Z-5F, erzeugt von Ito Graphit Co., Ltd., mittlerer Teilchendurchmesser: 4 μm, Reinheit: 98,9%) verwendet.
Die auf verschiedenen Harze basierenden Beschichtungsmaterialien wurden Konzentrations-Einschätzung durch Anwenden eines organischen Lösungsmittels, das für jedes Beschichtungsmaterial geeignet ist, unterzogen, so dass ein Feststoffgehalt (Harzkomponente + Kohlenstoffpulver) – Konzentration (= ((Masse von Harzkomponente + Masse von Kohlenstoffpulver) × 100)/Masse von Beschichtungsmaterial) in dem Beschichtungsmaterial etwa 18 Masse% wird, die Massekonzentration (= (Masse von Kohlenstoffpulver × 100)/(Masse von Harzkomponente + Masse von Kohlenstoffpulver)) des Kohlenstoffpulvers in dem Feststoffgehalt etwa 40 Masse% wird und das Verhältnis zwischen Rußpulver und Graphitpulver 4:1 wird, und das Beschichtungsmaterial wurde durch Sprühen auf das Material nach Pressformen aufgetragen und getrocknet. Auf diese Weise wurde eine leitfähige Schicht auf beiden Oberflächen des Materials nach Pressformen gebildet, um verschiedene Probenstücke herzustellen.
[Wärmebehandlung nach Bildung von leitfähiger Harzschicht]
Einige der Probenstücke, erhalten durch Bilden einer leitfähigen Harzschicht nach Pressformen, wurden einer Wärmebehandlung unterzogen. Es wurde durch geeignetes Einstellen der Behandlungszeit unter der Bedingung von 400°C durch Anwenden einer atmosphärischen Wärmebehandlung durchgeführt.
<<Bewertung der Probenstücke>>
Die Bewertungen von anfänglichem Durchgangswiderstand, Haltbarkeit und Abriebbeständigkeit wurden durch das gleiche Verfahren wie in Beispiel 3 durchgeführt.
Hinsichtlich der Dicke der leitfähigen Harzschicht nach Auftragen durch Sprühen des leitfähigen Harz-Beschichtungsmaterials wurde ein Teil des Materials in ein Harz eingebettet, gefolgt von Querschnitts-Verarbeiten und die Dicke des Harzes wurde bei einem Punkt gemessen, der als der Durchschnitt in dem Sichtfeld durch SEM-Beobachtung von dem Querschnitt zu erwarten war. Die Querschnitts-Beobachtung wurde in 3 Sichtfeldern pro 1 Probenstück ausgeführt und ein Durchschnitt von 3 Sichtfeldern wurde berechnet.
Die Art des Harzes und die Dicke der leitfähigen Harzschicht, die Bedingungen von Wärmebehandlung nach Bilden der leitfähigen Harzschicht, der Durchgangswiderstand in der Anfangsstufe und nach Haltbarkeitstest und die Bewertungsergebnisse der Abriebbeständigkeit werden in Tabelle 4 gezeigt. [Tabelle 4]
In Probenstück Nrn. 2-10 bis 2-16, welche durch das in der vorliegenden Erfindung ausgewiesene Verfahren hergestellt wurden, waren alle von der Leitfähigkeit, Haltbarkeit und Abriebbeständigkeit auch nach Pressformen in dem angenommenen Bereich. In einigen, bei denen eine leitfähige Harzschicht nach Pressformen gebildet wurde, wurde ein sehr gutes Ergebnis hinsichtlich der Abriebbeständigkeit erhalten.
Bezugszeichenliste

1: Basismaterial
2: Kohlenstoff-basierte leitfähige Schicht
3: Zwischenschicht
10, 10a und 10b: Brennstoffzellen-Separatormaterial hergestellt aus Titan (Separatormaterial)
21: Kohlenstoffschicht
22: Leitfähige Harzschicht
S1: Kohlenstoffschicht bildender Schritt
S2: Wärmebehandlungsschritt
S3: Leitfähige Harzschicht bildender Schritt
S4: Wärmebehandlungsschritt
S5: Pressform-Schritt

Claims

Brennstoffzellen-Separatormaterial, hergestellt aus Titan, mit einer Kohlenstoff-basierten leitfähigen Schicht, gebildet auf einer Oberfläche eines reines Titan oder eine Titan-Legierung umfassenden Basismaterials, wobei: die Kohlenstoff-basierte leitfähige Schicht einen Zwei-Schicht-Aufbau aufweist und in der Kohlenstoff-basierten leitfähigen Schicht eine Schicht auf einer Seite näher zu dem Basismaterial eine Kohlenstoffschicht ist und eine Schicht auf einer Seite entfernter von dem Basismaterial eine leitfähige Harzschicht ist; die Kohlenstoffschicht Graphit umfasst und die Kohlenstoffschicht einen Bedeckungsgrad von 40% oder mehr aufweist; und die leitfähige Harzschicht ein Kohlenstoffpulver und ein Harz umfasst und das Harz ein oder mehrere Harze darstellt, ausgewählt aus einem Acrylharz, einem Polyesterharz, einem Alkydharz, einem Urethanharz, einem Siliconharz, einem Phenolharz, einem Epoxidharz und einem Fluorharz.
Brennstoffzellen-Separatormaterial, hergestellt aus Titan, nach Anspruch 1, wobei die Kohlenstoffschicht einen Bedeckungsgrad von 40% oder mehr und 80% oder weniger aufweist.
Brennstoffzellen-Separatormaterial, hergestellt aus Titan, nach Anspruch 1 oder 2 mit einer Zwischenschicht, umfassend Titancarbid, wobei die Zwischenschicht zwischen dem Basismaterial und der Kohlenstoffschicht gebildet ist.
Brennstoffzellen-Separatormaterial, hergestellt aus Titan, nach Anspruch 3, wobei die leitfähige Harzschicht eine Dicke von 0,1 bis 20 μm aufweist.
Verfahren zur Herstellung eines aus Titan hergestellten Brennstoffzellen-Separatormaterials, umfassend: einen eine Kohlenstoffschicht bildenden Schritt zum Bilden einer Graphit umfassenden Kohlenstoffschicht auf einer Oberfläche eines reines Titan oder eine Titan-Legierung umfassenden Basismaterials; und nach dem eine Kohlenstoffschicht bildenden Schritt einen eine leitfähige Harzschicht bildenden Schritt zum Bilden einer leitfähigen Harzschicht, umfassend ein Kohlenstoffpulver und ein Harz auf/oberhalb des Basismaterials, das die darauf gebildete Kohlenstoffschicht aufweist, wobei: die Kohlenstoffschicht einen Bedeckungsgrad von 40% oder mehr aufweist; und das Harz der leitfähigen Harzschicht ein oder mehrere Harze darstellt, ausgewählt aus einem Acrylharz, einem Polyesterharz, einem Alkydharz, einem Urethanharz, einem Siliconharz, einem Phenolharz, einem Epoxidharz und einem Fluorharz.
Verfahren zur Herstellung eines aus Titan hergestellten Brennstoffzellen-Separatormaterials nach Anspruch 5, wobei die Kohlenstoffschicht den Bedeckungsgrad von 40% oder mehr und 80% oder weniger aufweist.
Verfahren zur Herstellung eines aus Titan hergestellten Brennstoffzellen-Separatormaterials nach Anspruch 5 oder 6, weiterhin umfassend einen Wärmebehandlungsschritt zum Wärmebehandeln des Basismaterials bei 200 bis 550°C nach dem eine leitfähige Harzschicht bildenden Schritt.
Verfahren zur Herstellung eines aus Titan hergestellten Brennstoffzellen-Separatormaterials nach Anspruch 7, weiterhin umfassend einen Wärmebehandlungsschritt zum Wärmebehandeln des Basismaterials bei 300 bis 850°C unter einer nicht-oxidierenden Atmosphäre zwischen dem Kohlenstoffschicht bildenden Schritt und dem eine leitfähige Harzschicht bildenden Schritt.
Verfahren zur Herstellung eines aus Titan hergestellten Brennstoffzellen-Separatormaterials, umfassend: einen eine Kohlenstoffschicht bildenden Schritt zum Bilden einer Graphit umfassenden Kohlenstoffschicht auf einer Oberfläche eines reines Titan oder eine Titan-Legierung umfassenden Basismaterials; nach dem eine Kohlenstoffschicht bildenden Schritt einen eine leitfähige Harzschicht bildenden Schritt zum Bilden einer leitfähigen Harzschicht, umfassend ein Kohlenstoffpulver und ein Harz auf/oberhalb des Basismaterials, das die darauf gebildete Kohlenstoffschicht aufweist; und nach dem eine leitfähige Harzschicht bildenden Schritt einen Pressform-Schritt zum Pressformen des Basismaterials, auf/oberhalb welchem die Kohlenstoffschicht und die leitfähige Harzschicht gebildet wurden, um einen Gasströmungsweg zu bilden, wobei: die Kohlenstoffschicht einen Bedeckungsgrad von 40% oder mehr aufweist; und das Harz der leitfähigen Harzschicht ein oder mehrere Harze darstellt, ausgewählt aus einem Acrylharz, einem Polyesterharz, einem Alkydharz, einem Urethanharz, einem Siliconharz, einem Phenolharz, einem Epoxidharz und einem Fluorharz.
Verfahren zur Herstellung eines aus Titan hergestellten Brennstoffzellen-Separatormaterials nach Anspruch 9, wobei die Kohlenstoffschicht den Bedeckungsgrad von 40% oder mehr und 80% oder weniger aufweist.
Verfahren zur Herstellung eines aus Titan hergestellten Brennstoffzellen-Separatormaterials nach Anspruch 9 oder 10, weiterhin umfassend einen Wärmebehandlungsschritt zum Wärmebehandeln des Basismaterials bei 200 bis 550°C nach dem Pressform-Schritt.
Verfahren zur Herstellung eines aus Titan hergestellten Brennstoffzellen-Separatormaterials nach Anspruch 11, weiterhin umfassend einen Wärmebehandlungsschritt zum Wärmebehandeln des Basismaterials bei 300 bis 850°C unter einer nicht-oxidierenden Atmosphäre zwischen dem Kohlenstoffschicht bildenden Schritt und dem eine leitfähige Harzschicht bildenden Schritt.
Verfahren zur Herstellung eines aus Titan hergestellten Brennstoffzellen-Separatormaterials, umfassend: einen eine Kohlenstoffschicht bildenden Schritt zum Bilden einer Graphit umfassenden Kohlenstoffschicht auf einer Oberfläche eines reines Titan oder eine Titan-Legierung umfassenden Basismaterials; nach dem Kohlenstoffschicht bildenden Schritt einen Pressform-Schritt zum Pressformen des Basismaterials, das darauf gebildet die Kohlenstoffschicht aufweist, um einen Gasströmungsweg zu bilden; und nach dem Pressform-Schritt einen eine leitfähige Harzschicht bildenden Schritt zum Bilden einer leitfähigen Harzschicht, umfassend ein Kohlenstoffpulver und ein Harz auf/oberhalb des Basismaterials, das darauf gebildet die Kohlenstoffschicht aufweist und press-geformt worden ist, wobei: die Kohlenstoffschicht einen Bedeckungsgrad von 40% oder mehr aufweist; und das Harz der leitfähigen Harzschicht ein oder mehrere Harze darstellt, ausgewählt aus einem Acrylharz, einem Polyesterharz, einem Alkydharz, einem Urethanharz, einem Siliconharz, einem Phenolharz, einem Epoxidharz und einem Fluorharz.
Verfahren zur Herstellung eines aus Titan hergestellten Brennstoffzellen-Separatormaterials nach Anspruch 13, wobei die Kohlenstoffschicht den Bedeckungsgrad von 40% oder mehr und 80% oder weniger aufweist.
Verfahren zur Herstellung eines aus Titan hergestellten Brennstoffzellen-Separatormaterials nach Anspruch 13 oder 14, weiterhin umfassend einen Wärmebehandlungsschritt zum Wärmebehandeln des Basismaterials bei 200 bis 550°C nach dem eine leitfähige Harzschicht bildenden Schritt.
Verfahren zur Herstellung eines aus Titan hergestellten Brennstoffzellen-Separatormaterials nach Anspruch 15, weiterhin umfassend einen Wärmebehandlungsschritt zum Wärmebehandeln des Basismaterials bei 300 bis 850°C unter einer nicht-oxidierenden Atmosphäre zwischen dem Kohlenstoffschicht bildenden Schritt und dem Pressform-Schritt.