CN105706280A - 钛制燃料电池隔板材及钛制燃料电池隔板材的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供导电性及耐久性优异、并且耐摩耗性也优异的钛制燃料电池隔板材及钛制燃料电池隔板材的制造方法。本发明的钛制燃料电池隔板材为在由纯钛或钛合金构成的基材(1)表面形成有碳系导电层(2)的钛制燃料电池隔板材(10),所述碳系导电层(2)呈2层结构,所述碳系导电层(2)中靠近所述基材(1)一侧的层为碳层(21),远离所述基材(1)一侧的层为导电性树脂层(22),所述碳层(21)包含石墨,并且所述碳层(21)的覆盖率为40%以上,所述导电性树脂层(22)包含碳粉和树脂,所述树脂为规定的树脂,通过该钛制燃料电池隔板材(10),从而解决上述技术问题。
Description
技术领域
本发明涉及用于燃料电池的钛制燃料电池隔板材及钛制燃料电池隔板材的制造方法。
背景技术
与干电池等原电池、铅蓄电池等充电电池不同,能够通过持续供给氢等燃料与氧等氧化剂而持续获取电力的燃料电池的发电效率高,且不大受系统规模的大小的影响,并且噪声、振动也少。因此燃料电池作为覆盖各种用途和规模的能源而备受期待。作为燃料电池,具体而言,开发了固体高分子型燃料电池(PEFC)、碱电解质型燃料电池(AFC)、磷酸型燃料电池(PAFC)、熔融碳酸盐型燃料电池(MCFC)、固体氧化物型燃料电池(SOFC)、生物燃料电池等。其中,面向燃料电池汽车、家庭用热电联产系统、移动电话或个人计算机等便携设备,不断开发固体高分子型燃料电池。
固体高分子型燃料电池(以下称作燃料电池)通过以将固体高分子电解质膜用阳极和阴极夹持的部件作为单电池、并隔着形成有成为气体(氢、氧等)的流路的沟槽的隔板(也称作双极板)将上述单电池重叠多个而构成。
隔板还是用于将燃料电池中产生的电流取出至外部的部件,因此应用接触电阻(因界面现象而在电极与隔板表面之间产生电压降的情况。)低的材料。另外,由于燃料电池的内部为pH2~4左右的酸性环境,因此对隔板要求高耐腐蚀性,并且还要求在该酸性环境的使用中长期维持上述的低接触电阻(导电性)的特性。
作为满足这些要求的材料,碳备受注目,并且对碳在隔板中的应用进行了研究。具体而言,对通过磨削石墨粉末的成形体而制造或者由石墨和树脂的混合物成形体形成的碳制的隔板(例如专利文献1~3)、使包含钛或不锈钢等金属材料的基材附着碳粒子(例如专利文献4~7)或者以化学气相生长(CVD)法等形成碳膜的隔板进行了研究。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平10-3931号公报
专利文献2:日本专利第4075343号公报
专利文献3:日本特开2005-162550号公报
专利文献4:日本专利第3904690号公报
专利文献5:日本专利第3904696号公报
专利文献6:日本专利第4886885号公报
专利文献7:日本专利第5108986号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
燃料电池隔板有时会在进行成为隔板的加工之际或装入电池之际的操作时使材料彼此发生摩擦,此时担心在形成于隔板表面的导电层(碳系导电层)产生伤痕等。另外,在装入电池后边对隔板表面加压边使其与构成气体扩散层的复写纸接触,尤其在用于车载用途的情况下,有可能因伴随行驶的振动而在形成于隔板表面的导电层与复写纸之间产生摩擦。此时,若导电层容易摩耗,则随着使用时间变长,隔板与复写纸之间的电阻提高,导致燃料电池的发电性能降低。
因此,对燃料电池隔板的隔板材要求导电性、耐久性(导电耐久性:长期维持导电性的性质),并且还要求耐摩耗性。
然而,专利文献1~7中公开的技术并非考虑了上述实际情况的技术,无法充分应对有关耐摩耗性等的需求,存在改善的余地。
本发明鉴于上述的问题而完成,其技术问题在于提供导电性及耐久性优异、并且耐摩耗性也优异的钛制燃料电池隔板材及钛制燃料电池隔板材的制造方法。
用于解决技术问题的手段
发明人等进行了深入研究,结果发现通过在钛制燃料电池隔板材的基材表面形成呈2层结构的碳系导电层(碳层、导电性树脂层)、将碳层的覆盖率设定为规定值以上、并且将导电性树脂层的树脂限定为规定的树脂而使导电性及耐久性优异、并且耐摩耗性也优异,从而完成本发明。
予以说明,发明人等进行了深入研究,结果还发现:通过在碳层形成工序、导电性树脂层形成工序之后进行冲压成形工序,或者在碳层形成工序、冲压成形工序之后进行导电性树脂层形成工序,从而能够降低冲压成形后的处理时碳系导电层(碳层、导电性树脂层)剥离的可能性,并且能够长期维持高导电性。
为了解决上述技术问题,本发明的钛制燃料电池隔板材,其特征在于,其是在由纯钛或钛合金构成的基材表面上形成有碳系导电层的钛制燃料电池隔板材,上述碳系导电层呈2层结构,上述碳系导电层中靠近上述基材侧的层为碳层,远离上述基材侧的层为导电性树脂层,上述碳层包含石墨,并且上述碳层的覆盖率为40%以上,上述导电性树脂层包含碳粉和树脂,并且上述树脂为选自丙烯酸类树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、聚氨酯树脂、硅酮树脂、酚醛树脂、环氧树脂、氟树脂中的1种以上的树脂。
这样,本发明的钛制燃料电池隔板材具备呈碳层和导电性树脂层2层结构的碳系导电层,因此该碳系导电层可以提高隔板材的导电性及耐久性。而且,由于导电性树脂层发挥作为保护膜的作用,因此与具备仅1层导电层的隔板材相比,可以进一步提高耐摩耗性。
本发明的钛制燃料电池隔板材优选使上述碳层的覆盖率为40%以上且80%以下。
这样,就本发明的钛制燃料电池隔板材而言,由于基材上的碳层的覆盖率为规定值以下,因此即使在实施制造隔板材时的冲压成形加工后,自然也会抑制导电性降低,而且还会抑制耐摩耗性、密合性的降低。
本发明的钛制燃料电池隔板材优选在上述基材与上述碳层之间形成包含碳化钛的中间层。
这样,本发明的钛制燃料电池隔板材通过在基材与碳层之间形成中间层,从而可以提高基材与碳层的密合性。结果可以降低包含碳层的碳系导电层剥离的可能性。
本发明的钛制燃料电池隔板材优选使上述导电性树脂层的厚度为0.1~20μm。
这样,本发明的钛制燃料电池隔板材通过将导电性树脂层的厚度规定为规定的范围,从而可以确保耐摩耗性提高这样的效果,并且可以防止电阻值的大幅增加,成为适合作为隔板材的方式。
本发明的钛制燃料电池隔板材的制造方法,其特征在于,其包括:碳层形成工序,在由纯钛或钛合金构成的基材表面上形成包含石墨的碳层;和导电性树脂层形成工序,在在上述碳层形成工序之后,在形成有上述碳层的上述基材形成包含碳粉和树脂的导电性树脂层,上述碳层的覆盖率为40%以上,上述导电性树脂层的上述树脂为选自丙烯酸类树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、聚氨酯树脂、硅酮树脂、酚醛树脂、环氧树脂、氟树脂中的1种以上的树脂。
这样,本发明的钛制燃料电池隔板材的制造方法通过包括碳层形成工序和导电性树脂层形成工序,从而可以在基材上形成呈碳层和导电性树脂层2层结构的碳系导电层。结果可以制造通过碳系导电层提高了导电性及耐久性的钛制燃料电池隔板材。而且,由于导电性树脂层发挥作为保护膜的作用,因此可以制造与具备仅1层导电层的隔板材相比耐摩耗性得到进一步提高的钛制燃料电池隔板材。
本发明的钛制燃料电池隔板材的制造方法优选使上述碳层的覆盖率为40%以上且80%以下。
这样,本发明的钛制燃料电池隔板材的制造方法由于使基材上的碳层的覆盖率为规定值以下,因此可以制造即使在实施制造隔板材时的冲压成形加工后也会抑制导电性降低,而且当然还会抑制耐摩耗性、密合性降低的钛制燃料电池隔板材。
本发明的钛制燃料电池隔板材的制造方法优选包括在上述导电性树脂层形成工序之后将上述基材以200~550℃进行热处理的热处理工序。
这样,本发明的钛制燃料电池隔板材的制造方法由于在导电性树脂层形成工序之后包括热处理工序,因此能够将导电性树脂层的最表面的树脂部分分解除去,由此可以抑制由导电性树脂层的树脂比率高所致的接触电阻的上升。结果可以制造接触电阻得到进一步降低的钛制燃料电池隔板材。
本发明的钛制燃料电池隔板材的制造方法优选包括在上述碳层形成工序与上述导电性树脂层形成工序之间将上述基材在非氧化气氛下以300~850℃进行热处理的热处理工序。
这样,本发明的钛制燃料电池隔板材的制造方法由于在碳层形成工序与导电性树脂形成工序之间包括热处理工序,因此可以在基材与碳层之间形成中间层,并且可以提高基材与碳层的密合性。其结果可以制造使包含碳层的碳系导电层剥离的可能性得到降低的钛制燃料电池隔板材。
本发明的钛制燃料电池隔板材的制造方法,其特征在于,其包括:碳层形成工序,在由纯钛或钛合金构成的基材表面上形成包含石墨的碳层;导电性树脂层形成工序,在上述碳层形成工序之后,在形成有上述碳层的上述基材上形成包含碳粉和树脂的导电性树脂层;和冲压成形工序,在上述导电性树脂层形成工序之后,将形成有上述碳层及上述导电性树脂层的上述基材进行冲压成形形成气体流路,上述碳层的覆盖率为40%以上,上述导电性树脂层的上述树脂为选自丙烯酸类树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、聚氨酯树脂、硅酮树脂、酚醛树脂、环氧树脂、氟树脂中的1种以上的树脂。
这样,本发明的钛制燃料电池隔板材的制造方法由于在碳层形成工序、导电性树脂层形成工序之后进行冲压成形工序,因而导电性树脂层在冲压成形时发挥保护层的作用,因此在冲压成形时可以回避碳层的剥离·脱落。而且,形成于基材的碳层和导电性树脂层这2层使导电性及耐久性(导电耐久性:长期维持导电性的性质)提高,并且导电性树脂层使冲压成形后的处理时碳系导电层(碳层、导电性树脂层)剥离的可能性降低。
本发明的钛制燃料电池隔板材的制造方法优选使上述碳层的覆盖率为40%以上且80%以下。
这样,本发明的钛制燃料电池隔板材的制造方法由于基材上的碳层的覆盖率为规定值以下,因此可以制造即使实施制造隔板材时的冲压成形加工后,自然也会抑制导电性降低,而且还会抑制耐摩耗性、密合性降低的钛制燃料电池隔板材。
本发明的钛制燃料电池隔板材的制造方法优选包含在上述冲压成形工序之后将上述基材以200~550℃进行热处理的热处理工序。
这样,本发明的钛制燃料电池隔板材的制造方法由于在冲压成形工序之后进行热处理工序,因此可以将导电性树脂层的最表面的树脂部分分解除去,因而可以抑制由导电性树脂层的树脂比率高所致的接触电阻的上升。结果可以制造接触电阻得到进一步降低的钛制燃料电池隔板材。
本发明的钛制燃料电池隔板材的制造方法优选包含在上述碳层形成工序与上述导电性树脂层形成工序之间将上述基材在非氧化气氛下以300~850℃进行热处理的热处理工序。
这样,本发明的钛制燃料电池隔板材的制造方法由于在碳层形成工序与导电性树脂层形成工序之间包含热处理工序,因此可以在基材与碳层之间形成包含碳化钛的中间层。结果可以制造基材与碳层的密合性提高、并且碳层及导电性树脂层剥离的可能性得到降低的钛制燃料电池隔板材。
本发明的钛制燃料电池隔板材的制造方法,其特征在于,其包括:碳层形成工序,在由纯钛或钛合金构成的基材表面上形成包含石墨的碳层;冲压成形工序,在上述碳层形成工序之后,将形成有上述碳层的上述基材进行冲压成形形成气体流路;和导电性树脂层形成工序,上述冲压成形工序之后,在形成有上述碳层且被上述冲压成形的上述基材形成包含碳粉和树脂的导电性树脂层,上述碳层的覆盖率为40%以上,上述导电性树脂层的上述树脂为选自丙烯酸类树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、聚氨酯树脂、硅酮树脂、酚醛树脂、环氧树脂、氟树脂中的1种以上的树脂。
这样,本发明的钛制燃料电池隔板材的制造方法在冲压成形工序之后进行导电性树脂层形成工序,倘若在冲压成形时碳层不能完全追随基材的变形,碳层万一发生破裂,即便如此,之后通过以进行层叠的方式形成导电性树脂层,也可以使该层覆盖碳层的破裂部分而对其保护。而且,形成于基材的碳层和导电性树脂层这2层使导电性及耐久性(导电耐久性:长期维持导电性的性质)提高,并且导电性树脂层使冲压成形后的处理时的碳系导电层(碳层、导电性树脂层)剥离的可能性降低。
本发明的钛制燃料电池隔板材的制造方法优选使上述碳层的覆盖率为40%以上且80%以下。
这样,本发明的钛制燃料电池隔板材的制造方法由于基材上的碳层的覆盖率为规定值以下,因此可以制造即使实施制造隔板材时的冲压成形加工后,也会抑制导电性降低,当然还会抑制耐摩耗性、密合性的降低的钛制燃料电池隔板材。
本发明的钛制燃料电池隔板材的制造方法优选包含上述导电性树脂层形成工序之后将上述基材以200~550℃进行热处理的热处理工序。
这样,本发明的钛制燃料电池隔板材的制造方法由于在导电性树脂层形成工序的后包含热处理工序,因此可以将导电性树脂层的最表面的树脂部分分解除去,因而可以抑制由导电性树脂层的树脂比率高所致的接触电阻的上升。结果可以制造接触电阻得到进一步降低的钛制燃料电池隔板材。
本发明的钛制燃料电池隔板材的制造方法优选包含在上述碳层形成工序与上述冲压成形工序之间将上述基材在非氧化气氛下以300~850℃进行热处理的热处理工序。
这样,本发明的钛制燃料电池隔板材的制造方法由于在碳层形成工序与冲压成形工序之间包含热处理工序,因此可以在基材与碳层之间形成包含碳化钛的中间层。结果可以制造基材与碳层的密合性提高、并且碳层及导电性树脂层剥离的可能性得到降低的钛制燃料电池隔板材。
发明效果
本发明的钛制燃料电池隔板材由于具备呈碳层和导电性树脂层2层结构的碳系导电层,因此该碳系导电层可以提高隔板材的导电性及耐久性。而且,由于导电性树脂层发挥作为保护膜的作用,因此与具备仅一层导电层的隔板材相比,能够进一步提高耐摩耗性。
因此,本发明的钛制燃料电池隔板材的导电性及耐久性(导电耐久性:长期维持导电性的性质)优异,并且耐摩耗性也优异。
本发明的钛制燃料电池隔板材的制造方法通过包含碳层形成工序和导电性树脂层形成工序,从而可以在基材形成呈碳层和导电性树脂层2层结构的碳系导电层。结果可以制造通过碳系导电层使导电性及耐久性得到提高的钛制燃料电池隔板材。而且,由于导电性树脂层发挥作为保护膜的作用,因此可以制造与具备仅1层导电层的隔板材相比耐摩耗性得到进一步提高的钛制燃料电池隔板材。
因此,根据本发明的钛制燃料电池隔板材的制造方法,可以制造导电性及耐久性(导电耐久性:长期维持导电性的性质)优异、并且耐摩耗性也优异的钛制燃料电池隔板材。
附图说明
图1为本发明的实施方式的钛制燃料电池隔板材的示意性剖视图。
图2为本发明的另一实施方式的钛制燃料电池隔板材的示意性剖视图。
图3为本发明的又一实施方式的钛制燃料电池隔板材的示意性剖视图。
图4为本发明的实施方式的钛制燃料电离隔板材的制造方法的流程图。
图5为本发明的另一实施方式的钛制燃料电离隔板材的制造方法的流程图。
图6为本发明的又一实施方式的钛制燃料电离隔板材的制造方法的流程图。
图7为在实施例1、2的导电性、耐久性、耐摩耗性的评价中使用的接触电阻测定装置的示意图。
图8为在实施例3、4的导电性、耐久性、耐摩耗性的评价中使用的接触电阻测定装置的示意图。
图9为本发明的实施例的燃料电池隔板的示意性剖视图。
具体实施方式
以下,对本发明的钛制燃料电池隔板材(以下,适当称作隔板材)及隔板材的制造方法的实施方式进行详细说明。
《钛制燃料电池隔板材》
如图1所示,本实施方式的隔板材10(10a)具备由纯钛或钛合金构成的基材1和形成于基材1的表面(单面或两面)的碳系导电层2。而且,如图2所示,本实施方式的隔板材10(10b)可以在基材1与碳系导电层2之间具备中间层3。
予以说明,在图1、2中示出仅在基材1的单面形成有碳系导电层2(及中间层3)的隔板材10,但是也可以在基材1的两面形成碳系导电层2(及中间层3)。
而且,隔板材10可以呈板状,但是,如图3所示,也可以通过在表面形成有气体流路13而在剖面视中呈凹凸状。而且,隔板材10可以设置在将气体扩散层11、11和电解质膜12层叠而构成的电池14与电池14之间。予以说明,将图3的X部分放大的剖视图相当于图1、2的剖视图。
以下,对隔板材10的基材1、碳系导电层2及中间层3进行说明。
<基材>
就本实施方式的隔板材的基材而言,从形成成为气体流路的沟槽所需的加工性的方面、阻气性的方面以及导电性和导热性的方面出发,优选使用金属基材,尤其纯钛或钛合金较为轻质、耐腐蚀性优异且强度、韧性也优异,因此非常优选。
而且,基材只要使用通过以往公知的方法、例如将纯钛或钛合金熔解、铸造,制成铸块,对其热轧后进行冷轧的方法而制作的基材即可。另外,优选对基材进行退火终加工,该终加工状态不限,例如可以为“退火+酸洗终加工”、“真空热处理终加工”、“光亮退火终加工”等任意终加工状态。
予以说明,基材并不限定为特定组成的纯钛、钛合金,在使用包含纯钛、钛合金的基材的情况下,从确保钛原材(母材)的冷轧的容易性(能够在无中间退火下实施总压下率35%以上的冷轧)、之后的冲压成形性的观点出发,例如可以应用JISH4600中规定的1~4种纯钛、Ti-Al、Ti-Ta、Ti-6Al-4V、Ti-Pd等Ti合金。其中,优选特别适合于薄型化的纯钛。具体而言,优选O:1500ppm以下(更优选1000ppm以下)、Fe:1500ppm以下(更优选1000ppm以下)、C:800ppm以下、N:300ppm以下、H:130ppm以下,且余量由Ti及不可避免的杂质构成的纯钛,可以使用JIS1种冷轧板。予以说明,通过使用钛基材,从而使隔板材的强度、韧性提高,并且其轻质,因此特别容易用于汽车用途。
另外,基材的板厚优选0.05~1.0mm。这是由于:在板厚不足0.05mm时,无法确保基材所需的强度,另一方面,若板厚超过1.0mm,则不易进行通入氢气、空气的气体流路的精细加工。
<碳系导电层>
碳系导电层呈2层结构。而且,如图1、2所示,碳系导电层2由形成于靠近基材1侧的碳层21和形成于远离基材1侧的导电性树脂层22构成。
(碳层)
碳层包含石墨而构成,并且以覆盖基材的方式进行设置。而且,就碳层中所含的石墨而言,由于结晶性高且导电性优异,因此对隔板材赋予导电性,并且即使在燃料电池内部环境(高温、酸性气氛)也赋予维持导电性的耐久性。
予以说明,碳层中所含的石墨优选包含鳞状石墨粉、鳞片状石墨粉、膨胀化石墨粉及热分解石墨粉中的至少1种而构成。
而且,碳层与后述的导电性树脂层不同,其实质上不包含树脂(粘合剂树脂)。在此,“实质上不包含树脂”表示在碳层中树脂的固体成分与石墨的质量比(碳层中树脂固体成分质量/碳层中碳粉质量)为0.1以下。
从导电性的观点出发,碳层优选覆盖于基材的整个表面,但是并非必须覆盖整个表面,为了确保导电性和耐腐蚀性,只要覆盖于表面的40%以上即可。若覆盖率不足40%,则导电性不充分,无法满足作为隔板材的要求特性。覆盖率的优选范围为45%以上、更优选为50%以上。
在此,在制造隔板时,若假设对隔板材进行冲压成形加工,则受到该加工而产生材料拉伸。此时,若基材上的碳层的覆盖率超过80%,则在加工时的碳层的拉伸无法完全追随基材的拉伸大的部分,在基材与碳层之间产生剥离,存在使碳系导电层(2层)的耐摩耗性、密合性降低的风险。另一方面,若基材上的碳层的覆盖率为80%以下,则即使在通过加工而引起基材拉伸的部分,也能抑制碳系导电层的耐摩耗性、密合性的降低。
因此,若不仅考虑导电性而且还考虑兼顾冲压成形加工后的碳系导电层的耐摩耗性、密合性,则碳层的覆盖率的下限优选为40%以上、更优选为45%以上、特别优选为50%以上,上限优选为80%以下、更优选为75%以下、特别优选为70%以下。
在此,碳层的覆盖率可以通过利用光学显微镜、扫描型显微镜观察形成有碳层的隔板表面来求得。例如为如下方法:对形成有碳层的隔板表面,使用扫描型电子显微镜以200倍的观察倍率观察550×400μm的范围,对其反射电子图像进行拍摄。而且,将反射电子图像通过图像处理分成碳层覆盖的部分和碳层未覆盖而露出基材的部分,进行二值化,计算碳层所占的面积率,求出覆盖率。予以说明,在已经在碳层上形成导电性树脂层的情况下,只要在用有机溶剂或碱溶液溶解除去导电性树脂层后进行上述方法即可。
碳层的附着量并无特别限定,优选为2~1000μg/cm2。这是由于:若不足2μg/cm2,则附着量少,无法确保导电性和耐腐蚀性,若超过1000μg/cm2,则导电性和耐腐蚀性的效果饱和,而且加工性降低。而且,碳层的附着量更优选为5μg/cm2以上、进一步优选为10μg/cm2以上。
予以说明,碳层的覆盖率及附着量可以在后述的石墨粉涂布工序中通过涂布于基材的石墨粉的量来控制。
(导电性树脂层)
导电性树脂层包含碳粉和树脂而构成,其具有作为兼有导电性和耐摩耗性的保护膜的作用。
作为导电性树脂层中所含的碳粉,优选炭黑粉、乙炔黑粉、石墨粉或它们的混合粉。这些粉末为导电性和耐腐蚀性优异且廉价的材料,因此在生产上较为适合。
用于形成导电性树脂层的树脂(粘合剂树脂)为选自丙烯酸类树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、聚氨酯树脂、硅酮树脂、酚醛树脂、环氧树脂、氟树脂中的1种以上的树脂。予以说明,在包含2种以上的树脂的情况下,可以为树脂之间发生反应后的反应产物,也可以是简单混合后的混合物。但是,该树脂优选为能够涂料化的树脂。进而,更优选选自在燃料电池内的高温(80~100℃)、酸性(pH2~4)气氛下也稳定的聚氨酯树脂、硅酮树脂、酚醛树脂、环氧树脂、氟树脂中的树脂。
导电性树脂层通过涂布将树脂和碳粉混合而制备的导电性树脂涂料而形成,涂料中的树脂的固体成分与碳粉的质量比(涂料中树脂固体成分质量/涂料中碳粉质量)优选为0.5~10。若本质量比不足0.5,则成为导电性树脂层时的树脂成分的比率变小,因此作为层的强度不足,无法得到目标耐摩耗性。另一方面,若本质量比超过10,则成为导电性树脂层时的碳粉的比率变小,作为层的电阻增加,因此在隔板材的特性上不优选。更优选的本质量比的范围为0.8~8。
导电性树脂层的厚度优选为0.1~20μm。若导电性树脂层的厚度不足0.1μm,则以微小的摩擦便会破坏导电性树脂层,耐摩耗性不充分。另一方面,若导电性树脂层的厚度超过20μm,则作为层的电阻增加,因此在隔板材的特性上不优选。更优选的导电性树脂层的厚度为0.3~19μm。
(碳层与导电性树脂层的关系)
当在碳层上形成导电性树脂层时,若添加到导电性树脂层的石墨粉为从该层略微突出的状态,则该部分成为良好的导电路径,导电性树脂层的电阻降低,因此非常优选。
而且,碳层的覆盖率如上所述未必需要为100%,只要为40%以上即可。在此,在碳层的覆盖率小于100%的情况下,在碳层表面的一部分存在露出基材的钛、钛合金的表面的部位,该部分处于在基材上直接形成导电性树脂层的状态。换言之,处于在基材上形成2层碳系导电层的部分与形成仅1层导电性树脂层的部分混杂的状态。即使是1层的导电性树脂层,也能得到导电性,但是,在形成2层碳系导电层的部分,导电性特别良好,该部分成为良好的导电路径。即,在本发明中,碳系导电层呈2层结构,由此得到在宏观上也充分的导电性及耐久性。
予以说明,导电性树脂层的覆盖率优选为100%,但是,为了确保耐摩耗性及导电性,只要为70%以上即可。
在此,导电性树脂层的覆盖率可以通过利用光学显微镜、扫描型显微镜观察形成有导电性树脂层的隔板表面来求得。例如为如下方法:对形成有导电性树脂层的隔板表面,使用扫描型电子显微镜以200倍的观察倍率观察550×400μm的范围,对其反射电子图像进行拍摄。而且,将反射电子图像通过图像处理分成导电性树脂层覆盖的部分和导电性树脂层未覆盖而露出基材(或碳层)的部分,进行二值化,计算导电性树脂层所占的面积率,求出覆盖率。
如上所述,关于基材上的碳层的覆盖率,若基材上的碳层的覆盖率为80%以下,换言之,导电性树脂层直接接触到基材上而形成的部分以面积率计存在20%以上,则即使是通过冲压成形加工而引起基材拉伸的部分,也会抑制碳系导电层的耐摩耗性、密合性的降低。
因此,为了兼顾对隔板材进行冲压成形加工而制造的隔板的导电性和碳系导电层的耐摩耗性、密合性,基材上的碳层的覆盖率的下限优选为40%以上、更优选为45%以上、特别优选为50%以上,上限优选为80%以下、更优选为75%以下、特别优选为70%以下。
<中间层>
如图2所示,本实施方式的隔板材10的中间层3形成在基材1与碳层21的界面。而且,中间层包含在基材与碳层的界面由于C、Ti相互扩散而反应生成的碳化钛(碳化钛、TiC),还可以包含碳固溶钛(C固溶Ti)。
而且,碳化钛具有导电性,因此基材与碳层的界面的电阻变小。因此,通过具备包含碳化钛的中间层,从而使隔板材的导电性进一步提高。此外,包含碳化钛的中间层为基材与碳层反应而形成的部分,因此基材与碳层的密合性提高。
予以说明,中间层如后所述通过在非氧化气氛下以规定温度进行热处理而形成,因此具备将存在于基材表面的自然氧化皮膜改质而形成这一面。因此,中间层形成于基材与碳层的界面的隔板材与在该界面不形成中间层的隔板材不同,成为在该界面几乎不存在自然氧化皮膜的构成。因此,中间层形成于基材与碳层的界面的隔板材可以避免由自然氧化皮膜所致的接触电阻的降低,如上所述,在提高导电性的方面非常有效。
《钛制燃料电池隔板材的制造方法》
接下来,对本发明的钛制燃料电池隔板材的制造方法进行说明。
如图4所示,本发明的隔板材的制造方法包括碳层形成工序S1和导电性树脂层形成工序S3。而且,本发明的隔板材的制造方法优选在碳层形成工序S1与导电性树脂层形成工序S3之间包含热处理工序S2,优选在导电性树脂层形成工序S3之后包含热处理工序S4,另外,还可以在碳层形成工序S1之前包含基材制造工序。
另外,在制造实施冲压成形的隔板材的情况下,如图5、6所示,本发明的隔板材的制造方法包括碳层形成工序S1、导电性树脂层形成工序S3和冲压成形工序S5。而且,本发明的隔板材的制造方法优选在碳层形成工序S1之后包含热处理工序S2,优选在冲压成形工序S5(或导电性树脂层形成工序S3)之后包含热处理工序S4。另外,也可以在碳层形成工序S1之前包含基材制造工序。
以下,对各工序进行详细地说明。
<基材制造工序>
基材制造工序为:将上述的纯钛或钛合金利用公知的方法进行铸造、热轧,并根据需要在该期间进行退火、酸洗处理等,利用冷轧轧制至所需厚度,制造板(条)材的工序。予以说明,无论有无冷轧后的退火终加工,当在制造隔板材时进行冲压成形工序的情况下,为了确保冲压成形加工时所需的加工性,优选在冷轧后进行退火。此外,冷轧后(+退火后)有无酸洗均可。
<碳层形成工序>
碳层形成工序S1为在基材表面形成包含石墨的碳层的工序。
在该碳层形成工序S1中,首先,在基材的表面(单面或两面)涂布石墨粉(石墨粉涂布工序)。对涂布方法并无特别限定,只要使石墨粉以粉末状直接附着于基材上、或者将使石墨粉分散于甲基纤维素等的水溶液、包含树脂等的粘合剂的涂料中而成的浆料涂布于基材表面即可
涂布于基材表面的石墨粉优选使用直径0.5~100.0μm的石墨粉末。若直径不足0.5μm,则在后述的轧制工序时粉末被挤压到基材上的力变小,不与基材密合。另一方面,若直径超过100.0μm,则在石墨粉涂布工序及后述的压接工序中难以附着于基材表面。
予以说明,将分散有石墨粉的浆料涂布于基材的方法并无特别限定,只要使用棒涂机、辊涂机、凹版涂布机、浸渍涂布机、喷涂机等对基材涂附浆料即可。
使石墨粉附着于基材上的方法并不限定为上述的方法,还可以利用以下方法来实施。考虑例如在基材上贴附将石墨粉和树脂混炼而制作的含有石墨粉的膜的方法、通过喷砂将石墨粉打入基材表面而使其担载于基材表面的方法等。
而且,在碳层形成工序S1中,涂布石墨粉后,实施冷轧,由此使石墨粉压接到基材表面(压接工序)。由于经过压接工序,因此石墨粉以碳层的形式压接到基材表面。予以说明,附着于基材表面的碳粉还发挥润滑剂的作用,因此在实施冷轧时也可以不使用润滑剂。在轧制后,石墨粉不为粒状而以薄层状附着于基材上,并处于覆盖基材表面的状态。
在该压接工序中,为了使碳层密合性良好地压接于基材,优选以0.1%以上总压下率实施轧制。
予以说明,压下率是由冷轧前后的包含碳层的材料厚度的变化计算出的值,通过“压下率=(t0-t1)/t0×100”(t0:石墨粉涂布工序后的初始材料厚度、t1:轧制后的材料厚度)来计算。
<热处理工序>
热处理工序S2为将形成有碳层的基材在非氧化气氛下进行热处理的工序。详细而言,热处理工序S2为:在基材与碳层的界面形成包含由基材和碳层反应而形成的碳化钛的中间层,因此在碳层形成工序S1的压接工序后在非氧化性气氛进行热处理的工序。予以说明,通过热处理工序S2,从而将基材退火,并且还能确保冲压成形加工时的加工性。
热处理工序S2中的热处理温度的范围优选为300~850℃。若热处理温度不足300℃,则不易发生石墨(碳层)与基材间的反应,难以提高密合性。另一方面,若热处理温度超过850℃,则有可能产生基材(钛)的相变态,并且有可能使机械特性降低。
热处理工序S2中的热处理温度的范围更优选为400~800℃、进一步优选为450~780℃。
另外,热处理工序S2中的热处理的时间优选为0.5分钟~10小时。而且,在温度低的情况下,可以按照长时间处理的方式根据温度适当调整时间,在温度高的情况下,可以按照短时间处理的方式根据温度适当调整时间。另外,在以辊对辊、片形状进行热处理的情况或者以卷绕成线圈状的状态进行热处理的情况等下,也可以根据材料的状态而适当调整热处理温度及时间来实施。
予以说明,分散有石墨粉的浆料中所含的树脂成分(粘合剂树脂成分)、溶剂因该热处理而炭化,大体成为无机物,因此在本碳层中实质上不包含树脂成分,得到良好的导电性。
另外,热处理工序S2在真空中、Ar气体气氛等非氧化性气氛下进行。该热处理工序S2中的非氧化性气氛为氧分压低的气氛、优选氧分压为10Pa以下的气氛。这是由于:若超过10Pa,则石墨与气氛中的氧反应,从而生成二氧化碳(发生燃烧反应),使基材氧化,由此导致导电性变差。
<导电性树脂层形成工序>
导电性树脂层形成工序S3为在形成有碳层的基材形成包含碳粉和树脂的导电性树脂层的工序。在该导电性树脂层形成工序S3中,具体而言,在形成于基材的碳层表面层叠涂布导电性树脂涂料。
该导电性树脂涂料只要在包含上述树脂(粘合剂树脂)的涂料中按照使树脂固体成分与碳粉的质量比率达到上述范围的方式分散上述碳粉进行制备后使用即可。
予以说明,对导电性树脂涂料的溶剂并无特别限定,只要使用公知的有机溶剂等即可。
予以说明,将分散有碳粉的导电性树脂涂料涂附于基材的方法并无特别限定,只要使用棒涂机、辊涂机、凹版涂布机、浸渍涂布机、喷涂机等在碳层上涂附导电性树脂涂料即可。
<热处理工序>
热处理工序S4为将形成有碳层和导电性树脂层(及中间层)的基材以规定温度进行热处理的工序。
在热处理工序S4中,为了进一步降低导电性树脂层的接触电阻,进行200~550℃的范围下的热处理。若导电性树脂层中的树脂成分比率高,则有时使接触电阻略变高,在此种情况下,通过进行200~550℃的范围下的热处理,从而将覆盖导电性树脂层的最表面的树脂膜的一部分分解除去,处于露出所添加的碳粉的状态,提高该部分的导电性。
若热处理温度低于200℃,则接触电阻降低效果弱,因此降低至目标接触电阻需要花费很长时间。另一方面,若为超过550℃的温度,则接触电阻降低效果饱和,而且导电性树脂层的分解过度进行,有可能无法得到目标耐摩耗性。
热处理工序S4中的热处理温度的范围优选为250~500℃的范围、更优选为270~450℃的范围。
而且,热处理工序S4的热处理气氛可以在例如像大气气氛那样的包含氧的气氛下实施。
<冲压成形工序>
冲压成形工序S5为将基材成形并形成气体流路的工序。
冲压成形工序S5中的基材的成形只要使用成形用的模具、并利用公知的冲压成形装置进行即可。予以说明,有无使用冲压成形时的润滑剂只要根据目标形状的复杂性等进行适当判断即可,在使用润滑剂进行冲压成形的情况下,只要将用于除去润滑剂的处理作为冲压成形工序的一部分来进行即可。
《各工序的顺序》
对本发明的钛制燃料电池隔板材的制造方法中的上述各工序的顺序进行详细地说明。
在制造实施冲压成形的隔板材的情况下,本发明的隔板材的制造方法在碳层形成工序S1(及热处理工序S2)之后包括如图5所示导电性树脂层形成工序S3→冲压成形工序S5→热处理工序S4的顺序的情况和如图6所示冲压成形工序S5→导电性树脂层形成工序S3→热处理工序S4的顺序的情况。
在图5所示顺序的情况下,在冲压成形工序S5之前进行导电性树脂层形成工序S3,因此在对基材实施冲压成形时,导电性树脂层发挥冲压成形时的保护层的作用,因此可以避免在冲压成形时碳层的剥离、脱落。
予以说明,预测因冲压成形工序S5的程度而使导电性树脂层发生破裂,在此种情况下,可以在冲压成形工序S5之后再度进行导电性树脂层形成工序S3。
在图6所示顺序的情况下,在冲压成形工序S5之后进行导电性树脂层形成工序S3,倘若在冲压成形时碳层不能完全追随基材的变形,碳层万一发生破裂,即便如此,之后通过以进行层叠的方式形成导电性树脂层,也可以使该层覆盖碳层的破裂部分而对其保护。结果可以降低碳层从基材的剥离、脱落的可能性。
以上,对本发明的实施方式进行了说明,但是,本发明并不受上述实施方式限定,能够在不脱离权利要求中记载的本发明主旨的范围进行适当设计变更。
实施例1
接下来,将满足本发明的要件的实施例和不满足本发明的要件的比较例进行比较,而对本发明的钛制燃料电池隔板材进行具体地说明。
《试验体的制作》
[基材]
基材中使用JIS1种钛基材。
钛基材(冷轧终加工)的化学组成为O:450ppm、Fe:250ppm、N:40ppm、余量为Ti及不可避免的杂质。而且,钛基材的板厚为0.1mm,尺寸为50×150mm。该钛基材是对钛原料实施以往公知的熔解工序、铸造工序、热轧工序、冷轧工序而得的材料。
[碳层]
作为石墨粉,使用膨胀化石墨粉(SECCARBON公司制、SNE-6G、平均粒径7μm、纯度99.9%),按照在0.8wt%羧甲基纤维素水溶液中成为8wt%的方式使石墨粉分散,制作成浆料。而且,将该浆料使用10号、7号、5号的规格的棒涂机涂布于钛基材的两面,制作成石墨粉涂敷材料。
而且,使用工作辊直径200mm的2段轧制机,在载荷2.5吨下进行辊压,使石墨粉溃散,附着于基材上。予以说明,在工作辊上未涂布润滑油。
将上述形成有碳层的材料在6.7×10-3pa的真空气氛下以650℃的温度实施5分钟的热处理。
予以说明,使用10号的棒涂机制作的材料为试验体No.1-2~1-4,使用7号棒涂机制作的材料为试验体No.1-5~1-8,使用5号棒涂机制作的材料为试验体No.1-9~1-13。
[导电性树脂层]
导电性树脂涂料使用酚醛树脂(荒川化学工业公司制、Tamanol2800)、丙烯酸类树脂(TorayFineChemicals公司制、COATAXLH681)、环氧树脂(CEMEDINE公司制、EP106)、聚酯树脂(荒川化学工业公司制、7005N)、硅酮树脂(信越有机硅公司制、KR251)的涂料,使碳粉末分散到各个涂料中进行制作。作为碳粉末,使用炭黑粉末(CABOT公司制、VULCANXC72、平均粒径40nm、纯度99.2%)、石墨粉末(伊藤石墨公司制、Z-5F、平均粒径4μm、纯度98.9%)。
对各种树脂系的涂料,使用与各自相适合的有机溶剂,以涂料中的固体成分(树脂成分+碳粉末)的浓度(=((树脂成分质量+碳粉末质量)×100)/涂料质量)为大致18质量%、固体成分中的碳粉末的质量浓度(=(碳粉末质量×100)/(树脂成分质量+碳粉末质量))为大致25质量%、且炭黑粉末与石墨粉末的比率达到10∶1的方式,调整浓度,使用棒涂机将该涂料涂布于形成有碳层的材料上,使其干燥。这样在基材的两面形成导电性树脂层。制作改变此时所使用的棒涂机的规格而使导电性树脂层的厚度发生变化的试验体。
[导电性树脂层形成后的热处理]
将在碳层上形成导电性树脂层而得的试验体中的几个试验体供于热处理。而且,热处理在大气气氛下、200~400℃的条件下适当调整处理时间来实施。
《试验体的评价》
[碳层覆盖率测定]
对形成有碳层的试验体的表面,使用扫描型电子显微镜,以200倍的观察倍率观察550×400μm的范围,对其反射电子图像进行拍摄。将该反射电子图像通过图像处理分成碳层覆盖的部分和碳层未覆盖而露出基材的部分,进行二值化,计算碳层所占的面积率,求得覆盖率。对每1个试验体以3个视野进行观察,计算3个视野的平均值。
[导电性树脂层的厚度测定]
使用测微计对在形成有碳层的试验体上形成导电性树脂层前后的材料厚度进行测定,由前后的厚度之差计算导电性树脂层的厚度。对每1个试验体以3个部位进行厚度的测定,计算3个部位的平均值。
[接触电阻测定]
对所得的各试验体,使用图7所示的接触电阻测定装置,测定接触电阻。详细而言,将试验体的两面用2张复写纸夹持,再将其外侧用接触面积为1cm2的2片铜电极夹持,在载荷10kgf下进行加压,使用直流电流电源,通入7.4mA的电流,利用电压计测定施加于复写纸之间的电压,求出接触电阻(初始接触电阻)。
将初始接触电阻为12mΩ·cm2以下的情况设为导电性良好,将初始接触电阻超过12mΩ·cm2的情况设为导电性不良。
[耐久性评价]
另外,在初始接触电阻判定合格的试验体中进行耐久性评价(耐久试验)。即,将试验体在比液量为10ml/cm2的80℃的硫酸水溶液(pH2)中进行500小时的浸渍处理后,将试验体从硫酸水溶液中取出,进行清洗、干燥,利用与上述同样的方法测定接触电阻。
将耐久试验后的接触电阻为15mΩ·cm2以下的情况设为耐久性合格,将超过15mΩ·cm2的情况设为耐久性不合格。
[密合性评价]
在试验体的碳系导电层表面贴附胶带(住友3M制Mendingtape12mm宽)后,将胶带沿着与试验体表面垂直的方向剥离,进行碳系导电层的密合性评价。
关于密合性的评价基准,将胶带的粘合剂残留在碳系导电层表面的情况设为◎、将在胶带侧转印微量碳系导电层的程度的情况设为○、将在碳系导电层中发生剥离的情况设为△、将碳系导电层从与基材的界面剥离的情况设为×,并且将○以上设为合格。
[耐摩耗性的评价]
挪用在接触电阻的测定中所使用的接触电阻测定装置(参照图7)对碳系导电层的耐摩耗性进行了评价。在接触电阻评价时,将铜电极的接触面积设为1cm2,本评价使用接触面积为4cm2的铜电极来进行。将制作出的试验体从两面用2片碳纤维布夹持,再将其外侧用接触面积4cm2的铜电极在接触载荷40kgf下进行加压,在保持从两面进行加压的状态下,将试验体沿着面方向进行拉拔(拉拔试验)。拉拔试验后,用光学显微镜观察在试验体表面的滑动区域,按照导电层的残留状态、即基材的露出的程度进行评价。
关于耐摩耗性的判断基准,将在试验体表面完全未出现基材的露出的情况设为◎、将基材的露出的面积相对于试验体表面的比例不足30%的情况设为○、将基材的露出的面积相对于试验体表面的比例不足50%的情况设为△、将基材的露出的面积的比例为50%以上的情况设为×,将○以上设为合格。
[中间层的构成及元素组成分析]
将各试验体表层的剖面用离子束加工装置(日立聚焦离子束加工观察装置FB-2100)进行样品加工后,利用透射型电子显微镜(TEM:日立场发射型分析电子显微镜HF-2200)以750000倍的倍率观察剖面,在碳层与钛基材的界面确认中间层的存在,并在中间层中的任意部位进行EDX分析及电子射线衍射分析,判定是否存在碳化钛。
将碳层的覆盖率、中间层中有无碳化钛、导电性树脂层的树脂的种类及厚度、导电性树脂层形成后的热处理条件、初始及耐久试验后的接触电阻、密合性及耐摩耗性评价结果示于表1中。[表1]
试验体No.1-1为无碳层且在纯钛基材上直接形成导电性树脂层的材料,因此结果为导电性不充分。另外,试验体No.1-2为仅形成1层碳层作为碳系导电层的材料,因此结果为导电性及耐久性非常优异,但是密合性及耐摩耗性不充分。
另一方面,试验体No.1-3~1-13为在本发明中规定的范围内在碳层上形成导电性树脂层的材料,导电性、耐久性、密合性、耐摩耗性均为合格范围。尤其,在形成导电性树脂层后进行热处理的试验体中,可知:试验体No.1-7、1-8、1-10、1-12、1-13的接触电阻处于低值,导电性及耐久性非常优异。
实施例2
由基材上的碳层覆盖率为100%的“试验体No.1-3”、80%的“试验体No.1-7”、60%的“试验体No.1-10”制作20×65mm的试验片,使用其进行模拟冲压成形加工时的材料拉伸部的拉伸加工后,进行拉伸部的碳系导电层的耐摩耗性及密合性的评价。
[拉伸加工]
拉伸加工使用小型的拉伸试验机来进行。在距离试验片的两端20mm的部分引入线(线间距离25mm),将试验片的两端用试验机的卡盘固定,以拉伸速度5mm/分钟的速度加工至线间距离达到31mm(平均材料伸长率25%),得到拉伸加工试验体。之后,利用与实施例1同样的方法评价拉伸加工部的碳系导电层的密合性及耐摩耗性,以同样的基准进行◎、○、△、×的判定。予以说明,本评价为比实施例1的评价更严格的评价,因此将△以上评价为合格,并将其结果示于表2中。[表2]
如表2所示,试验体No.1-3、1-7、1-10在拉伸加工前的状态下碳系导电层的密合性、耐摩耗性均良好。
然而,若进行设想由冲压成形加工所致的材料伸长部的拉伸加工,则碳层覆盖率为100%的试验体No.1-3中明显地出现密合性及耐摩耗性降低的倾向。另一方面碳层覆盖率为80%的No.1-7中密合性略微降低,但在耐摩耗性上未出现显著的降低,在碳层覆盖率为60%的No.1-10中密合性、耐摩耗性均未出现显著的降低。
实施例3
《试验体的制作》
[基材]
基材使用JIS1种钛基材。
钛基材(冷轧终加工)的化学组成为O:450ppm、Fe:250ppm、N:40ppm、余量为Ti及不可避免的杂质。而且,钛基材的板厚为0.1mm,尺寸为80×160mm。该钛基材是对钛原料实施以往公知的溶解工序、铸造工序、热轧工序、冷轧工序而得的材料。
[碳层]
作为石墨粉,使用膨胀化石墨粉(SECCARBON公司制、SNE-6G、平均粒径7μm、纯度99.9%),按照在0.7wt%羧甲基纤维素水溶液中成为7wt%的方式使石墨粉分散,制作成浆料。而且,将该浆料使用5号的规格的棒涂机涂布于钛基材的两面,制作石墨粉涂敷材料。
而且,使用工作辊直径200mm的2段轧制机,在载荷2.5吨下进行辊压,使石墨粉溃散,附着于基材上。予以说明,在工作辊上未涂布润滑油。
将上述形成有碳层的材料在6.7×10-3Pa的真空气氛下以650℃的温度实施5分钟的热处理。
予以说明,通过本方法得到的试验体的碳层的覆盖率为大致60%。
[导电性树脂层]
导电性树脂涂料使用酚醛树脂(荒川化学工业公司制、Tamanol2800)、丙烯酸类树脂(TorayFineChemicals公司制、COATAXLH681)、环氧树脂(CEMEDINE公司制、EP106)、聚酯树脂(荒川化学工业公司制、7005N)、硅酮树脂(信越有机硅公司制、KR251)的涂料,使碳粉末分散到各个涂料中进行制作。作为碳粉末,使用炭黑粉末(CABOT公司制、VULCANXC72、平均粒径40nm、纯度99.2%)、石墨粉末(伊藤石墨公司制、Z-5F、平均粒径4μm、纯度98.9%)。
对各种树脂系的涂料,使用与各自相适合的有机溶剂,以涂料中的固体成分(树脂成分+碳粉末)的浓度(=((树脂成分质量+碳粉末质量)×100)/涂料质量)为大致18质量%、固体成分中的碳粉末的质量浓度(=(碳粉末质量×100)/(树脂成分质量+碳粉末质量))为大致25质量%、且炭黑粉末与石墨粉末的比率达到10∶1的方式,调整浓度,使用棒涂机将该涂料涂布于形成有碳层的材料上,使其干燥。这样在基材的两面形成导电性树脂层。制作改变此时所使用的棒涂机的规格而使导电性树脂层的厚度发生变化的试验体。
[冲压成形]
将在表面形成有碳层及导电性树脂层的基材切割成50mm×50mm后,用模具进行冲压成形,制成如图9那样的形状。
[导电性树脂层形成后的热处理]
将在形成导电性树脂层后进行冲压成形而得的试验体中的几个试验体供于热处理。而且,热处理在大气气氛下、300~400℃的条件适当调整处理时间来实施
《试验体的评价》
[碳层覆盖率测定]
对形成有碳层的试验体的表面,使用扫描型电子显微镜,以200倍的观察倍率观察550×400μm的范围,对其反射电子图像进行拍摄。将该反射电子图像通过图像处理分成碳层覆盖的部分和碳层未覆盖而露出基材的部分,进行二值化,计算碳层所占的面积率,求得覆盖率。对每1个试验体以3个视野进行观察,计算3个视野的平均值。
[导电性树脂层的厚度测定]
使用测微计对在形成有碳层的试验体上形成导电性树脂层前后的材料厚度进行测定,由前后的厚度之差计算导电性树脂层的厚度。对每1个试验体以3个部位进行厚度的测定,计算3个部位的平均值。
[接触电阻测定]
对所得的各试验体,使用图8所示的接触电阻测定装置,测定接触电阻。详细而言,将试验体的两面用2张复写纸夹持,再将其外侧用接触面积4cm2的2片铜电极夹持,在载荷40kgf下进行加压,使用直流电流电源,通入7.4mA的电流,利用电压计测定施加于复写纸之间的电压,求出接触面积在平板时为2/5的接触电阻(初始接触电阻)。
将初始接触电阻为12mΩ·cm2以下的情况设为导电性良好,将初始接触电阻超过12mΩ·cm2的情况设为导电性不良。
[耐久性评价]
另外,在初始接触电阻判定合格的试验体中进行耐久性评价(耐久试验)。即,将试验体在比液量为10ml/cm2的80℃的硫酸水溶液(pH2)中进行500小时的浸渍处理后,将试验体从硫酸水溶液中取出,进行清洗、干燥,利用与上述同样的方法测定接触电阻。
将耐久试验后的接触电阻为15mΩ·cm2以下的情况设为耐久性合格,将超过15mΩ·cm2的情况设为耐久性不合格。
[耐摩耗性的评价]
挪用在接触电阻的测定中所使用的接触电阻测定装置(参照图8)对碳系导电层的耐摩耗性进行了评价。将制作出的试验体从两面用2片碳纤维布夹持,再将其外侧用接触面积为4cm2的铜电极在接触载荷40kgf下进行加压,在保持从两面进行加压的状态下,将试验体沿着与沟槽的朝向平行的方向拉拔(引拔试验)。拉拔试验后,用光学显微镜观察在试验体表面的滑动区域,按照碳系导电层的残留状态、即基材的露出的程度进行评价。
关于耐摩耗性的判断基准,将在试验体沟凸区域的表面(气体流路外面的平面部4)完全未出现基材的露出且在R部也未出现基材的露出的情况设为◎、将试验体沟凸区域的表面完全未出现基材的露出但在R部出现若干的基材的露出的情况设为○、将在试验体沟凸区域的表面基材的露出的面积的比例不足50%的情况设为△、将基材的露出的面积的比例为50%以上的情况设为×,将○以上设为合格。
将导电性树脂层的树脂的种类及厚度、导电性树脂层形成后的热处理条件、初始及耐久试验后的接触电阻及耐摩耗性评价结果示于表3中。
[表3]
试验体No.2-1为仅有碳层的情况,结果为:初始的导电性优异,耐久性处于合格范围内,但是接触电阻值的上升显著,且耐摩耗性不充分。
另一方面,试验体No.2-2~2-9为通过本发明中规定的方法制造的材料,在冲压成形后导电性、耐久性、耐摩耗性也均处于合格范围。尤其形成导电性树脂层后进行热处理的试验体No.2-3、2-4、2-7、2-9中可知:接触电阻处于低值,耐久性也良好,故优选。
实施例4
《试验体的制作》
通过与实施例3同样的方法及材料,在纯钛基材上形成覆盖率约60%的碳层,实施热处理,对该材料进行冲压成形后,利用以下的方法在两面形成导电性树脂层。
[导电性树脂层]
导电性树脂涂料使用酚醛树脂(荒川化学工业公司制、Tamanol2800)、丙烯酸类树脂(TorayFineChemicals公司制、COATAXLH681)、环氧树脂(CEMEDINE公司制、EP106)、聚酯树脂(荒川化学工业公司制、7005N)、硅酮树脂(信越有机硅公司制、KR251)的涂料,使碳粉末分散到各个涂料中进行制作。作为碳粉末,使用炭黑粉末(CABOT公司制、VULCANXC72、平均粒径40nm、纯度99.2%)、石墨粉末(伊藤石墨公司制、Z-5F、平均粒径4μm、纯度98.9%)。
对各种树脂系的涂料,使用与各自相适合的有机溶剂,以涂料中的固体成分(树脂成分+碳粉末)的浓度(=((树脂成分质量+碳粉末质量)×100)/涂料质量)为大致18质量%、固体成分中的碳粉末的质量浓度(=(碳粉末质量×100)/(树脂成分质量+碳粉末质量))为大致40质量%、炭黑粉末与石墨粉末的比率为4∶1的方式,调整浓度,将该涂料喷涂于冲压成形后的材料上,使其干燥。这样在冲压成形后的材料的两面形成导电层,制作各种试验体。
[导电性树脂层形成后的热处理]
将在冲压成形后形成导电性树脂层而得的试验体中的几个试验体供于热处理。使用大气热处理,在400℃的条件适当调整处理时间来实施。
《试验体的评价》
利用与实施例3同样的方法实施了初始接触电阻、耐久性、耐摩耗性的评价。
予以说明,关于喷涂导电性树脂涂料后的导电性树脂层的厚度,将材料的一部分埋入树脂埋后进行剖面加工,进行从剖面的SEM观察,测量在视野中被认为是平均值的部位的树脂层厚度。对每1个试验体以3个视野进行剖面观察,计算3个视野的平均值。
将导电性树脂层的树脂的种类及厚度、导电性树脂层形成后的热处理条件、初始及耐久试验后的接触电阻及耐摩耗性评价结果示于表4中。
[表4]
试验体No.2-10~2-16为通过本发明中规定的方法制作的材料,在、冲压成形后导电性、耐久性、耐摩耗性也均处于合格范围。予以说明,在冲压成形后形成导电性树脂层的试验体中得到耐摩耗性非常良好的结果。
符号说明
1基材
2碳系导电层
3中间层
10、10a、10b钛制燃料电池隔板材(隔板材)
21碳层
22导电性树脂层
S1碳层形成工序
S2热处理工序
S3导电性树脂层形成工序
S4热处理工序
S5冲压成形工序
Claims (16)
1.一种钛制燃料电池隔板材,其特征在于,是在由纯钛或钛合金构成的基材表面上形成有碳系导电层的钛制燃料电池隔板材,
所述碳系导电层呈2层结构,所述碳系导电层中靠近所述基材侧的层为碳层,远离所述基材侧的层为导电性树脂层,
所述碳层包含石墨,并且所述碳层的覆盖率为40%以上,
所述导电性树脂层包含碳粉和树脂,并且所述树脂为选自丙烯酸类树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、聚氨酯树脂、硅酮树脂、酚醛树脂、环氧树脂、氟树脂中的1种以上的树脂。
2.根据权利要求1所述的钛制燃料电池隔板材,其特征在于,所述碳层的覆盖率为40%以上且80%以下。
3.根据权利要求1或2所述的钛制燃料电池隔板材,其特征在于,在所述基材与所述碳层之间形成有包含碳化钛的中间层。
4.根据权利要求3所述的钛制燃料电池隔板材,其特征在于,所述导电性树脂层的厚度为0.1~20μm。
5.一种钛制燃料电池隔板材的制造方法,其特征在于,其包括:
碳层形成工序,在由纯钛或钛合金构成的基材表面上形成包含石墨的碳层;和
导电性树脂层形成工序,在所述碳层形成工序之后,在形成有所述碳层的所述基材上形成包含碳粉和树脂的导电性树脂层,
其中,所述碳层的覆盖率为40%以上,
所述导电性树脂层的所述树脂为选自丙烯酸类树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、聚氨酯树脂、硅酮树脂、酚醛树脂、环氧树脂、氟树脂中的1种以上的树脂。
6.根据权利要求5所述的钛制燃料电池隔板材的制造方法,其特征在于,所述碳层的覆盖率为40%以上且80%以下。
7.根据权利要求5或6所述的钛制燃料电池隔板材的制造方法,其特征在于,包括在所述导电性树脂层形成工序之后将所述基材以200~550℃进行热处理的热处理工序。
8.根据权利要求7所述的钛制燃料电池隔板材的制造方法,其特征在于,包括在所述碳层形成工序与所述导电性树脂层形成工序之间将所述基材在非氧化气氛下以300~850℃进行热处理的热处理工序。
9.一种钛制燃料电池隔板材的制造方法,其特征在于,其包括:
碳层形成工序,在由纯钛或钛合金构成的基材表面上形成包含石墨的碳层;
导电性树脂层形成工序,在所述碳层形成工序之后,在形成有所述碳层的所述基材上形成包含碳粉和树脂的导电性树脂层;和
冲压成形工序,在所述导电性树脂层形成工序之后,将形成有所述碳层及所述导电性树脂层的所述基材进行冲压成形形成气体流路,
其中,所述碳层的覆盖率为40%以上,
所述导电性树脂层的所述树脂为选自丙烯酸类树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、聚氨酯树脂、硅酮树脂、酚醛树脂、环氧树脂、氟树脂中的1种以上的树脂。
10.根据权利要求9所述的钛制燃料电池隔板材的制造方法,其特征在于,所述碳层的覆盖率为40%以上且80%以下。
11.根据权利要求9或10所述的钛制燃料电池隔板材的制造方法,其特征在于,包含在所述冲压成形工序之后将所述基材以200~550℃进行热处理的热处理工序。
12.根据权利要求11所述的钛制燃料电池隔板材的制造方法,其特征在于,包括在所述碳层形成工序与所述导电性树脂层形成工序之间将所述基材在非氧化气氛下以300~850℃进行热处理的热处理工序。
13.一种钛制燃料电池隔板材的制造方法,其特征在于,其包括:
碳层形成工序,在由纯钛或钛合金构成的基材表面上形成包含石墨的碳层;
冲压成形工序,所述碳层形成工序之后,将形成有所述碳层的所述基材进行冲压成形形成气体流路;和
导电性树脂层形成工序,在所述冲压成形工序之后,在形成有所述碳层且被所述冲压成形的所述基材上形成包含碳粉和树脂的导电性树脂层,
其中,所述碳层的覆盖率为40%以上,
所述导电性树脂层的所述树脂为选自丙烯酸类树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、聚氨酯树脂、硅酮树脂、酚醛树脂、环氧树脂、氟树脂中的1种以上的树脂。
14.根据权利要求13所述的钛制燃料电池隔板材的制造方法,其特征在于,所述碳层的覆盖率为40%以上且80%以下。
15.根据权利要求13或14所述的钛制燃料电池隔板材的制造方法,其特征在于,包括在所述导电性树脂层形成工序之后将所述基材以200~550℃进行热处理的热处理工序。
16.根据权利要求15所述的钛制燃料电池隔板材的制造方法,其特征在于,包括在所述碳层形成工序与所述冲压成形工序之间将所述基材在非氧化气氛下以300~850℃进行热处理的热处理工序。
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
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C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
AD01 | Patent right deemed abandoned |
Effective date of abandoning: 20201127 |
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