CN114361499A - 燃料电池用隔板的制造方法以及燃料电池用隔板 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及燃料电池用隔板的制造方法以及燃料电池用隔板,该燃料电池用隔板的制造方法包括:准备金属基材的工序;配置遮蔽部件的工序;形成钛层的工序、即使用非平衡磁控管溅射法在特定范围的偏置电压下实施钛的成膜直至成为发电体夹持部的区域的端部处的钛层的膜厚为特定的范围为止的工序;以及形成碳层的工序、即使用无过滤器电弧离子镀法在特定范围的偏置电压下实施碳的成膜以使成为密封部件配设部的区域的成为发电体夹持部的区域侧的端部处的碳的膜厚为特定的范围的工序。

Description

燃料电池用隔板的制造方法以及燃料电池用隔板
技术领域
本发明涉及燃料电池用隔板的制造方法以及燃料电池用隔板。
背景技术
燃料电池具有将规定量的单电池层叠而成的电池组结构,该单电池通过燃料气体(氢)与氧化剂气体(氧)的反应来产生电动势。单电池具有在电解质膜的两面具备阳极以及阴极的电极层(催化剂层以及气体扩散层)的膜电极接合体和分别配置于该膜电极接合体的两面的隔板。
燃料电池用隔板具有将单电池串联电连接的功能和作为将燃料气体、氧化剂气体以及冷却水相互截断的隔壁的功能。
对这样的燃料电池用隔板进行了各种研究。
例如在日本特开2008-204876中公开了一种燃料电池用隔板的制造方法,其特征在于,具备:使用物理蒸镀法或者化学蒸镀法来在金属基板上形成非晶碳层的非晶碳层形成工序、和使用与上述物理蒸镀法或者上述化学蒸镀法相同或不同的方法来在上述非晶碳层形成导电部的导电部形成工序,其中,上述非晶碳层形成工序以及上述导电部形成工序的物理蒸镀法是无过滤器电弧离子镀法,使用上述无过滤器电弧离子镀法来形成上述非晶碳层,并且形成作为上述导电部的石墨部,在形成上述非晶碳层以及上述石墨部时,施加于上述金属基板的偏置电压为-1000V~-150V的范围。
在日本特开2010-129464中公开了一种由导电部件构成的燃料电池用隔板的制造方法,该制造方法具有在金属基材层上形成中间层、通过溅射法或者离子镀法在上述中间层上形成导电性碳层而形成金属基材层、中间层以及导电性碳层的层叠体并通过冲压使上述层叠体成形的步骤,上述导电部件具有:金属基材层;中间层,形成于上述金属基材层上;导电性碳层,包括位于上述中间层上的导电性碳,其中,在上述导电性碳层的一部分具有中间层露出部。
一般,在燃料电池用隔板的一方的面形成有用于供反应气体流动至单电池内的反应气体流路,在另一方的面形成有用于供冷却介质流动至单电池内的冷却介质流路。另外,在燃料电池用隔板的周缘部形成有作为反应气体的入口以及出口发挥功能的反应气体歧管开口和作为冷却介质流路的入口以及出口发挥功能的冷却介质歧管开口。并且,在反应气体流路、冷却介质流路、反应气体歧管开口、冷却介质歧管开口的周围适当地设置有用于抑制各自的流体泄漏的密封部件。
燃料电池用隔板需要与用于抑制作为反应气体的H2、O2、作为冷却介质的冷却水等流体泄漏的密封部件亦即树脂片材或垫圈等其他部件粘接,因此,燃料电池用隔板与在和其他部件例如密封部件的粘接中使用的粘接剂等的粘接性以及密封可靠性是燃料电池用隔板的特性中的重要要素。
另外,对于燃料电池用隔板中的夹持发电体的发电体夹持部而言,为了传导由发电体产生的电力而要求具有低的接触电阻、并且具有耐腐蚀性。
鉴于此,为了对燃料电池用隔板赋予该特性,通过在燃料电池用隔板中的包括夹持发电体的发电体夹持部的范围,对该范围以外的范围进行掩模而实施物理蒸镀(Physical Vapor Deposition:PVD),来成膜碳层/钛层。燃料电池用隔板中的耐腐蚀性由钛层保证,燃料电池用隔板中的低接触电阻由碳层保证。
然而,在现有的技术中,虽然提及了碳层/钛层各层的特性,但未规定用于制作生产率优良的产品的各层的膜厚分布条件、成膜条件,不清楚拥有优良的特性并且能够低成本制造的燃料电池用隔板的设计以及制造条件。
发明内容
因此,本发明课题在于,提供一种以低成本制造燃料电池用隔板的方法,该燃料电池用隔板在隔板整体具有足够的耐腐蚀性,在发电体夹持部具有低接触电阻,在密封部件配设部具有被改善了的与密封部件的粘接性(即,密封部件配设部与用于粘接密封部件的粘接剂的粘接性)。
(耐腐蚀性)
由于对燃料电池用隔板中的夹持发电体的发电体夹持部的中央部要求优良的耐腐蚀性,所以需要具有一定的膜厚的钛层。另一方面,为了保证部件整体的耐腐蚀性,优选在发电体夹持部的端部成膜虽不及发电体夹持部的中央部但也具有某种程度的膜厚的钛层。然而,针对发电体夹持部的端部成膜具有与发电体夹持部的中央部相同程度的膜厚的钛层会导致成本升高。因此,在燃料电池用隔板中,通过对发电体夹持部的中央部以及发电体夹持部的端部分别设定钛层的膜厚,能够不会过度或不足地赋予与各部分的要求对应的耐腐蚀性。
(低接触电阻、粘接性以及密封可靠性)
由于对燃料电池用隔板中的夹持发电体的发电体夹持部要求低接触电阻,所以需要具有一定的膜厚的碳层。另一方面,对于设置在发电体夹持部的外周、并配设对发电体夹持部进行密封的密封部件的密封部件配设部,若存在与发电体夹持部同等程度的膜厚的碳层,则与密封部件的粘接性以及密封可靠性降低。因此,在燃料电池用隔板中,通过针对发电体夹持部以及密封部件配设部分别设定碳层的膜厚,能够不会过度或不足地赋予与各部分的要求对应的低接触电阻、粘接性以及密封可靠性。
当在碳层的成膜中使用电弧离子镀法作为PVD的情况下,需要在发电体夹持部成膜低接触电阻的碳层,另一方面,与金属基材空开一定的间隔而在成为发电体夹持部的区域以外的区域设置遮蔽(masking)部件,以便在发电体夹持部以外的部分特别是密封部件配设部尽量不成膜碳层。在电弧离子镀法中,通过降低偏置电压,能够成膜低接触电阻的碳层。因此,为了在发电体夹持部成膜低接触电阻的碳层,只要降低偏置电压即可。然而,虽然在成为发电体夹持部的区域以外的区域设置有遮蔽部件,但由于如上述那样,遮蔽部件被设置为与金属基材空开一定的间隔,所以碳还会回绕至遮蔽部件下的金属基材表面上,被成膜为碳层。若降低偏置电压,则碳向掩模下的金属基材上的回绕变大,碳层的凸出也变大,导致在发电体夹持部以外的部分也成膜碳层。如上所述,由于碳层向密封部件配设部的成膜导致与密封部件的粘接性以及密封可靠性的降低,所以为了形成因回绕而形成的碳层的膜厚薄的密封部件配设部,不得不追加碳层的除去工序、增大燃料电池用隔板,导致部件尺寸变大,在搭载性以及成本方面不优选。即,在燃料电池用隔板中,为了针对发电体夹持部以及密封部件配设部分别形成适当的碳层的膜厚,需要适当地设定电弧离子镀法中的偏置电压。
本发明人们对用于解决上述课题的手段进行了各种研究,结果发现下述情况而完成了本发明:在具有夹持发电体的发电体夹持部和设置于该发电体夹持部的外周并供密封发电体夹持部的密封部件配设的密封部件配设部的燃料电池用隔板的制造方法中,通过以与金属基材之间设置有间隙的方式将遮蔽部件配置到金属基材中的成为发电体夹持部的区域以外的区域,使用非平衡磁控管溅射法在特定的范围的偏置电压下在成为发电体夹持部的区域形成具有特定的范围的膜厚的钛层,接着,使用无过滤器电弧离子镀法在特定的范围的偏置电压下,在形成了钛层的成为发电体夹持部的区域形成具有特定的范围的膜厚的碳层,由此能够以低成本制造在隔板整体具有足够的耐腐蚀性、在发电体夹持部具有低接触电阻、在密封部件配设部中具有改善了的与密封部件的粘接性的燃料电池用隔板。
即,本发明的主旨如以下所述。
(1)一种燃料电池用隔板的制造方法,该燃料电池用隔板具有:发电体夹持部,夹持发电体;和密封部件配设部,设置于该发电体夹持部的外周,并供密封发电体夹持部的密封部件配设,其中,上述燃料电池用隔板的制造方法包括:
准备金属基材的工序;
以与金属基材设置有间隙的方式将遮蔽部件配置到在金属基材中成为发电体夹持部的区域以外的区域的工序;
在金属基材表面上成膜钛来形成钛层的工序、即使用非平衡磁控管溅射法在-50V以下的偏置电压下实施钛的成膜直至成为发电体夹持部的区域的端部处的钛层的膜厚为76nm以上为止的工序;以及
在金属基材的钛层上成膜碳来形成碳层的工序、即使用无过滤器电弧离子镀法在-450V~-250V的偏置电压下实施碳的成膜以使成为密封部件配设部的区域的成为发电体夹持部的区域侧的端部处的碳层的膜厚为5nm以下的工序。
(2)根据(1)中记载的方法,其中,使用非平衡磁控管溅射法在-350V以上的偏置电压下实施钛的成膜。
(3)根据(1)或者(2)中记载的方法,其中,金属基材为不锈钢。
(4)一种燃料电池用隔板,具有:发电体夹持部,夹持发电体;和密封部件配设部,设置于该发电体夹持部的外周,并供密封发电体夹持部的密封部件配设,其中,燃料电池用隔板具有:
金属基材;钛层,成膜于金属基材表面上;以及碳层,成膜于钛层上,
发电体夹持部的端部处的钛层的膜厚为76nm以上且为发电体夹持部的中央部处的钛层的膜厚的0.38倍以上,
密封部件配设部的发电体夹持部侧的端部处的碳层的膜厚为5nm以下。
根据本发明,可提供以低成本制造下述燃料电池用隔板的方法:在隔板整体具有足够的耐腐蚀性,在发电体夹持部具有低接触电阻,在密封部件配设部具有改善了的与密封部件的粘接性。
附图说明
以下,参照附图对本发明的示例性实施例的特征、优点、技术及工业重要性进行说明,在附图中相同的附图标记表示相同的构件,其中:
图1是在实施例以及比较例中使用的SUS304制的隔板冲压件的示意图。
图2是在实施例以及比较例中使用的掩蔽模的示意图。
图3是将实施例以及比较例中的SUS304制的隔板冲压件安装于掩蔽模的状态的示意图。
图4是图3的示意图中的A-A’剖面的示意图。
图5是示意性地表示实施例以及比较例中的燃料电池用隔板的试验片切出位置的图。
图6是示意性地表示图5的示意图中的B-B’剖面的钛层膜厚以及碳层膜厚的变化的图。
图7是表示钛成膜中的偏置电压与发电体夹持部的端部处的钛层的膜厚(t(Ti2))相对于发电体夹持部的中央部处的钛层的膜厚(t(Ti1))之比(t(Ti2)/t(Ti1))以及铁溶出量的关系的图表。
图8是表示碳成膜中的偏置电压与接触电阻以及在密封部件配设部中碳层的膜厚最厚的中间部与密封部件配设部的边界部分的碳层膜厚(t(C2))的关系的图表。
具体实施方式
以下,对本发明的优选实施方式详细地进行说明。
在本说明书中,适当地参照附图对本发明的特征进行说明。在附图中,为了明确而夸大各部的尺寸以及形状,未准确地描绘实际的尺寸以及形状。因此,本发明的技术范围并不限定于这些附图所示的各部的尺寸以及形状。此外,本发明的燃料电池用隔板的制造方法以及燃料电池用隔板并不限定于下述实施方式,在不脱离本发明主旨的范围内能够以实施了本领域技术人员能够进行的变更、改进等的各种方式来实施。
本发明涉及燃料电池用隔板的制造方法以及能够利用这样的制造方法制造的燃料电池用隔板,该燃料电池用隔板具有:发电体夹持部,夹持发电体;和密封部件配设部,设置于该发电体夹持部的外周,并供密封发电体夹持部的密封部件配设,上述燃料电池用隔板的制造方法包括:准备金属基材的工序;以与金属基材设置有间隙的方式将遮蔽部件配置到在金属基材中成为发电体夹持部的区域以外的区域的工序;在金属基材表面上成膜钛来形成钛层的工序、即使用非平衡磁控管溅射法在特定范围的偏置电压下实施钛的成膜直至成为发电体夹持部的区域的端部处的钛层的膜厚为特定的范围的工序;以及在金属基材的钛层上成膜碳来形成碳层的工序、即使用无过滤器电弧离子镀法在特定范围的偏置电压下实施碳的成膜以使成为密封部件配设部的区域的成为发电体夹持部的区域侧的端部处的碳的膜厚为特定的范围的工序。
以下,按每个工序对本发明的燃料电池用隔板的制造方法详细进行说明。
<工序1:准备金属基材的工序>
首先,准备成为燃料电池用隔板的材料的金属基材。
作为金属基材,能够使用在该技术领域中公知的金属基材,例如能够使用不锈钢(SUS:铁、铬、镍的合金)等金属(包含合金)制的大致矩形的板,但并不限定于此。作为隔板的材料亦即金属基材,优选不锈钢例如SUS304制的大致矩形的板。
通过选择金属基材作为燃料电池用隔板的材料,能够通过以下说明的PVD在金属基材上形成钛层以及碳层,通过选择不锈钢作为金属基材,能够降低隔板的制造的成本。
作为金属基材,优选使用被预先冲压为最终的燃料电池用隔板的形状的金属基材。
通过使用被预先冲压的金属基材作为金属基材,能够在钛层以及碳层成膜后不进行进一步的冲压就获得燃料电池用隔板。
<工序2:与金属基材设置间隙而将遮蔽部件配置到在金属基材中成为发电体夹持部的区域以外的区域的工序>
接着,对在工序1中准备的金属基材配置遮蔽部件。
遮蔽部件与金属基材设置有间隙而配置到成为发电体夹持部的区域以外的区域。
这里,发电体夹持部是在燃料电池用隔板中用于对位于中央部的发电体进行夹持的大致矩形的部分,密封部件配设部是在燃料电池用隔板中设置于发电体夹持部的外周并配设对发电体夹持部进行密封的密封部件的部分。
另外,在发电体夹持部与设置于该发电体夹持部的外周的密封部件配设部之间存在中间部。中间部是因在金属基材与遮蔽部件之间存在间隙而在以下说明的钛层以及碳层形成的工序(工序3以及4)中形成的部分。中间部中的发电体夹持部与密封部件配设部之间的最短距离并不限定,但优选较短,通常为6mm以下,优选为3mm以下。通过使中间部中的发电体夹持部与密封部件配设部之间的最短距离为上述范围,能够减小燃料电池用隔板的尺寸。
因此,成为发电体夹持部的区域在大致矩形的板状的金属基材中是用于夹持比位于中央部的金属基材小的大致矩形的发电体的区域,成为发电体夹持部的区域以外的区域是成为发电体夹持部的区域的外周的区域、即成为中间部的区域与成为密封部件配设部的区域合在一起的区域。
遮蔽部件是与燃料电池用隔板相同形状的板,是成为成膜钛层以及碳层的发电体夹持部的区域部分为空洞的板。作为遮蔽部件,优选是与燃料电池用隔板相同的金属制例如SUS304制。由于通过遮蔽部件是与隔板相同的材质,使得在PVD中成为了几百℃以上的温度的隔板以及掩模具有相同的线膨胀系数,所以能够使目标成膜时位置的偏移比较小。
金属基材与遮蔽部件之间的间隙以金属基材与遮蔽部件维持恒定间隔的方式水平设置,间隙的大小、即金属基材与遮蔽部件之间的距离并不限定,但优选较短,通常为1mm以下,优选为0.2mm~0.5mm。其中,由于在使用被预先冲压的金属基材作为金属基材的情况下,金属基材具有凹凸形状,所以间隙的大小取决于该凹凸形状而能够变更,但能够以金属基材与遮蔽部件之间的最短距离为上述范围的方式来设定间隙的大小。
在以下说明的钛层以及碳层形成的工序(工序3以及4)中的成膜时,通过等离子体与金属基材碰撞,使得金属基材的温度上升,金属基材膨胀。此时,遮蔽部件也膨胀。由于金属基材的温度上升的情况膨胀量也变大,所以若无间隙或间隙过小,则存在金属基材在处理中变形的可能性。因此,通过在金属基材与遮蔽部件之间设置间隙,能够抑制工序3以及4中的金属基材的变形。
另外,通过使金属基材与遮蔽部件之间的距离为上述范围,可形成中间部,并且容易将中间部中的发电体夹持部与密封部件配设部之间的最短距离调整为上述范围。
<工序3:在金属基材表面上成膜钛来形成钛层的工序>
接着,在工序2中通过遮蔽部件将成为发电体夹持部的区域以外的区域遮蔽后的金属基材表面上成膜钛来形成钛层。
使用作为PVD的1种的非平衡磁控管溅射法(UBMS)来实施钛的成膜。
这里,非平衡磁控管溅射(UBMS)法通过有意地使溅射阴极的磁场非平衡能够以将向基板的等离子体照射强化了的溅射方式实现致密的薄膜的形成。
关于非平衡磁控管溅射法,以下说明的偏置电压的条件以外的条件例如装置腔室内的初始真空度、金属基材表面的清洁条件(例如氩气轰击处理的条件)、等离子体生成用气体的条件、成膜时间、成膜温度等能够使用在该技术领域中公知的条件(例如参照国际公开第2015/068776)。其中,由于成膜时间越长则膜厚越厚,所以通过调整成膜时间能够获得所希望的膜厚。
其中,本发明中的钛层的膜厚是指成为对象的部分的SEM或者TEM图像中的在剖面观察下的测定3点平均值。
非平衡磁控管溅射法中的偏置电压为-50V以下,优选为-350V~-50V,更优选为-250V~-50V。此外,在非平衡磁控管溅射法中,由于在作为阴极(cathode)的靶(即,钛)与作为阳极(anode)的金属基材之间产生辉光放电,形成惰性气体的等离子体例如Ar等离子体,Ar等离子体中的正电离的Ar离子弹飞靶原子,使靶原子加速而在金属基材表面上成膜,所以对金属基材施加负(minus)的电压作为偏置电压。另外,在本说明书中表达负的偏置电压的高低的情况下,将更接近0V的偏置电压表达为“偏置电压高”。
通过利用非平衡磁控管溅射法在由遮蔽部件将成为发电体夹持部的区域以外的区域遮蔽了的金属基材表面上成膜钛,使得成为发电体夹持部的区域的中央部处的钛层的膜厚与成为发电体夹持部的区域的端部处的钛层的膜厚为不同的值,成为发电体夹持部的区域的端部处的钛层的膜厚较薄。之所以使成为发电体夹持部的区域的端部处的钛层的膜厚比成为发电体夹持部的区域的中央部处的钛层的膜厚薄的理由可举出在从靶向金属基材的成膜时遮蔽部件的端部成为影子、因遮蔽部件的端部尖锐而受到磁场的影响等。其中,成为发电体夹持部的区域的端部是成为发电体夹持部的区域的末端部、即成为发电体夹持部的区域中的与成为中间部的区域的边界部分,是在成为发电体夹持部的区域中钛层的膜厚最薄的部分。对于从成为发电体夹持部的区域的端部朝向成为发电体夹持部的区域的中心部约至3mm(该值取决于非平衡磁控管溅射法中的偏置电压,存在偏置电压越高则越短的趋势,在本发明的偏置电压下约为3mm)为止的区间而言,膜厚逐渐变厚、即钛层的膜厚倾斜(迁移),在成为发电体夹持部的区域中,从自成为发电体夹持部的区域的端部朝向成为发电体夹持部的区域的中心部约3mm的位置靠内侧的区域亦即发电体夹持部的中央部是在成为发电体夹持部的区域中钛层的膜厚最厚的部分。
实施非平衡磁控管溅射法直至成为发电体夹持部的区域的端部处的钛层的膜厚为76nm以上为止。
通过使非平衡磁控管溅射法中的偏置电压为上述范围,能够将成为发电体夹持部的区域的端部处的钛层的膜厚相对于成为发电体夹持部的区域的中央部处的钛层的膜厚之比(成为发电体夹持部的区域的端部处的钛层的膜厚/成为发电体夹持部的区域的中央部处的钛层的膜厚)调整为0.38以上。另外,通过实施非平衡磁控管溅射法直至成为发电体夹持部的区域的端部、即成为发电体夹持部的区域中的最薄部分的钛层的膜厚为上述范围为止,能够使燃料电池用隔板整体的耐腐蚀性提高。此外,能够通过铁溶出性试验等来确认耐腐蚀性。
并且,通过使非平衡磁控管溅射法中的偏置电压为上述范围、实施非平衡磁控管溅射法直至成为发电体夹持部的区域的端部处的钛层的膜厚为上述范围为止,能够将成为发电体夹持部的区域的中央部处的钛层的膜厚通常调整为200nm以上,优选调整为200nm~500nm。通过成为发电体夹持部的区域的中央部处的钛层的膜厚被调整为上述范围,可确保燃料电池用隔板的耐腐蚀性。
此外,在非平衡磁控管溅射法中,因等离子体的回绕而在遮蔽部件下的金属基材、即成为中间部的区域以及成为密封部件配设部的区域的表面上也成膜钛层。钛层的膜厚根据等离子体的回绕的量而变化,对于钛层的膜厚而言,成为中间部的区域>成为密封部件配设部的区域。由于成为中间部的区域以及成为密封部件配设部的区域的钛层不对隔板的耐腐蚀性造成影响,所以膜厚并不被限定。
<工序4:在金属基材的钛层上成膜碳来形成碳层的工序>
接着,在工序3中由遮蔽部件将成为发电体夹持部的区域以外的区域遮蔽了的金属基材表面上形成有钛层的金属基材的钛层上成膜碳来形成碳层。
使用作为PVD的1种的无过滤器电弧离子镀(AIP)法来实施碳的成膜。
这里,无过滤器电弧离子镀法是通过对金属基材施加偏置电压来使因在与构成阳极和阴极的靶之间产生的电弧放电而生成的电离物质(是靶蒸发而电离的物质,以下称为电离蒸发物质)加速来在金属基材上成膜电离蒸发物质的方法。
关于无过滤器电弧离子镀法,以下说明的偏置电压的条件以外的条件例如装置腔室内的初始真空度、金属基材表面的清洁条件(例如氩气轰击处理的条件)、等离子体生成用气体的条件、成膜时间、成膜温度等能够使用在该技术领域中公知的条件(例如参照日本特开2008-204876)。其中,由于成膜时间越长则膜厚越厚,所以通过调整成膜时间能够获得所希望的膜厚。
此外,本发明中的碳层的膜厚是指从成为对象的部分的SEM或者TEM图像中的剖面观察结果获得的测定3点平均值。
无过滤器电弧离子镀法中的偏置电压为-450V~-250V,优选为-350V~-250V。此外,在无过滤器电弧离子镀法中,由于与在非平衡磁控管溅射法中施加负(minus)的电压作为偏置电压的原理同样地使正电离的电离蒸发物质加速而在成膜了钛层的金属基材表面上成膜,所以对金属基材施加负(minus)的电压。
通过利用无过滤器电弧离子镀法在由遮蔽部件将成为发电体夹持部的区域以外的区域遮蔽了的成膜有钛层的金属基材表面上成膜碳,使得成为发电体夹持部的区域的中央部处的碳层的膜厚与成为发电体夹持部的区域的端部处的碳层的膜厚不同,成为发电体夹持部的区域的端部处的碳层的膜厚变薄。之所以使成为发电体夹持部的区域的端部处的碳层的膜厚比成为发电体夹持部的区域的中央部处的碳层的膜厚薄的理由可举出在从靶向金属基材的成膜时遮蔽部件的端部成为影子、因遮蔽部件的端部尖锐而受到磁场的影响等。其中,成为发电体夹持部的区域的端部是成为发电体夹持部的区域的末端部、即成为发电体夹持部的区域中的与成为中间部的区域的边界部分,是在成为发电体夹持部的区域中碳层的膜厚最薄的部分。对于从成为发电体夹持部的区域的端部朝向成为发电体夹持部的区域的中心部约至3mm(该值取决于无过滤器电弧离子镀法中的偏置电压,存在偏置电压越高则越短的趋势,在本发明的偏置电压下约为3mm)为止的区间而言,膜厚逐渐变厚、即碳层的膜厚倾斜,在成为发电体夹持部的区域中从自成为发电体夹持部的区域的端部朝向成为发电体夹持部的区域的中心部约3mm的位置靠内侧的区域亦即发电体夹持部的中央部是在成为发电体夹持部的区域中碳层的膜厚最厚的部分。
并且,在无过滤器电弧离子镀法中,因等离子体的回绕而在遮蔽部件下的金属基材的钛层上、即成为中间部的区域以及成为密封部件配设部的区域的钛层上也成膜碳层。碳层的膜厚根据等离子体的回绕的量而变化,对于碳层的膜厚而言,成为中间部的区域>成为密封部件配设部的区域。
以成为密封部件配设部的区域中的碳层的膜厚、特别是成为密封部件配设部的区域的成为发电体夹持部的区域侧的端部、即成为密封部件配设部的区域中的与成为中间部的区域的边界部分的碳层的膜厚为5nm以下、优选为3nm以下的方式实施无过滤器电弧离子镀法。此外,由于成为密封部件配设部的区域中的碳层的膜厚越薄则越优选,所以不设定下限值。
通过使无过滤器电弧离子镀法中的偏置电压为上述范围,能够适当地调整成为发电体夹持部的区域以及成为密封部件配设部的区域中的碳层的膜厚的平衡,确保成为发电体夹持部的区域的低接触电阻和密封部件配设部与密封部件的良好的粘接性。并且,通过使无过滤器电弧离子镀法中的偏置电压为上述范围,能够成膜更致密的低接触电阻的碳层,能够在发电体夹持部中确保更低的接触电阻。例如能够通过拉曼光谱分析、X射线衍射法等来测定碳层的结晶性。
成为发电体夹持部的区域的中央部处的碳层的膜厚并不被限定,但通常为75nm以上。通过使成为发电体夹持部的区域的中央部处的碳层的膜厚为上述范围,能够确保隔板的低接触电阻。
在本发明的燃料电池用隔板的制造方法中,能够连续实施工序1~4,该情况下,遮蔽部件在工序1~4之间不变更。
利用以上说明的本发明的燃料电池用隔板的制造方法能够获得的本发明的燃料电池用隔板具有:发电体夹持部,夹持发电体;和密封部件配设部,设置于该发电体夹持部的外周,并供密封发电体夹持部的密封部件配设,上述燃料电池用隔板具有:金属基材;钛层,成膜于金属基材表面上;以及碳层,成膜于钛层上,发电体夹持部的端部处的钛层的膜厚为76nm以上且为发电体夹持部的中央部处的钛层的膜厚的0.38倍以上,密封部件配设部的发电体夹持部侧的端部处的碳层的膜厚为5nm以下。此外,本发明的燃料电池用隔板中的特性与在本发明的燃料电池用隔板的制造方法中说明的相同。
本发明中的燃料电池用隔板是燃料电池单元(单电池)的构件,被配置于膜电极接合体(电解质膜、配置于该电解质膜的两面的阳极以及阴极的电极层)的两面。
本发明中的燃料电池用隔板与在该技术领域中公知的燃料电池单元的构件例如膜电极接合体、密封部件等例如通过粘接剂被粘接来制造燃料电池单元。
使用本发明中的燃料电池用隔板而制造的燃料电池单元能够在固体高分子型燃料电池等各种电化学器件中使用。
以下,对与本发明相关的几个实施例进行说明,但并非意图将本发明限定于该实施例所示的结构。
I.燃料电池用隔板的制造
根据以下的顺序制造了燃料电池用隔板。
1.准备金属基材的工序
准备了SUS304制的隔板冲压件作为金属基材。图1中示出SUS304制的隔板冲压件的示意图。
2.与金属基材设置有间隙地在金属基材中成为发电体夹持部的区域以外的区域配置遮蔽部件的工序
在金属基材与遮蔽部件之间设置有0.5mm的间隙地将在1的工序中准备的SUS304制的隔板冲压件以成为发电体夹持部的区域以外的区域被遮蔽的方式配置于作为遮蔽部件的掩蔽模。图2中示出了掩蔽模的示意图。图3中示出了在掩蔽模安装了SUS304制的隔板冲压件的状态的示意图。图4示出了图3的示意图中的A-A’剖面的示意图。
3.在金属基材表面上成膜钛来形成钛层的工序
将在2的工序中准备的安装有掩蔽模的隔板冲压件导入至批处理式的PVD处理装置。接着,将样品室抽真空至0.1Pa,并使用加热器加热至150℃。以Ar流量120sccm、偏置电压-200V实施5分钟溅射清洁。
使用磁控溅射法(MS)、非平衡磁控管溅射法(UBMS)或者无过滤器电弧离子镀法(AIP)在金属基材表面上成膜钛而形成了钛层。真空度在任一方法中均调节为0.3Pa。另外,在各成膜方法中,调整了处理时间以使成为发电体夹持部的区域的中央部处的钛层的膜厚为200nm。
4.在金属基材的钛层上成膜碳来形成碳层的工序
使用磁控溅射法(MS)或者无过滤器电弧离子镀法(AIP)来在3的工序中成膜了钛层的金属基材的钛层上成膜碳而形成碳层。真空度在任一方法中均调节为0.3Pa。另外,在各成膜方法中,调整了处理时间以使成为发电体夹持部的区域的中央部处的碳层的膜厚为75nm。
在1~4的工序完成后,从装置取出样品,取下掩蔽模,获得了燃料电池用隔板。
II.燃料电池用隔板的评价
对获得的燃料电池用隔板实施了各层的膜厚测定、粘接性(密封性)评价、接触电阻测定、耐腐蚀性测定。
膜厚测定:从规定的膜厚测定位置切出样品,通过SEM或者TEM的剖面观察来测量膜厚。在观察部中,采用3处的膜厚的平均值作为膜厚。
粘接性(密封性)评价:由于清楚了只要碳层的膜厚为5nm以下就能够确保粘接性,所以实施在密封部件配设部中碳层的膜厚最厚的中间部与密封部件配设部的边界部分的碳层膜厚测定,若该膜厚为5nm以下,则确认为可确保密封性。
接触电阻测定:从获得的燃料电池用隔板切出试验片(评价面积4cm×4cm),针对切出的试验片,使用电化学电池来实施定电位试验(硫酸(pH3)、0.9Vvs标准氢电极、300小时试验),针对实施定电位试验后的试验片,通过利用4端子法测定与气体扩散层(GDL)的接触电阻而进行了评价。在图5中示意性示出了试验片切出位置。优选接触电阻低。
耐腐蚀性测定:通过对使接触电阻测定中的定电位试验后的试验片浸渍过的溶液中的铁离子浓度进行测定来进行了评价。优选铁离子浓度低。
III.燃料电池用隔板的评价结果
表1中示出了结果。在表1中,在制备好的燃料电池用隔板中,将通过膜厚测定获得的发电体夹持部的端部处的钛层的膜厚(t(Ti2))为发电体夹持部的中央部处的钛层的膜厚(t(Ti1))的0.38倍~0.60倍、通过粘接性(密封性)评价获得的在密封部件配设部中碳层的膜厚最厚的中间部与密封部件配设部的边界部分的碳层膜厚(t(C2))为5nm以下、通过接触电阻测定获得的接触电阻为6mΩ·cm2以下、通过耐腐蚀性测定获得的铁离子浓度为2.0×10-10mol/cm2/Hr以下的情况作为实施例,将在上述评价中哪怕1个脱离了上述范围的情况作为比较例。
【表1】
Figure BDA0003219690090000151
发电体夹持部与在该发电体夹持部的外周设置的密封部件配设部之间的中间部为6mm。
在图6中示意性地示出了图5的示意图中的B-B’剖面的钛层膜厚以及碳层膜厚的变化。
(钛成膜条件)
在图7中示出了钛成膜中的偏置电压与发电体夹持部的端部处的钛层的膜厚(t(Ti2))相对于发电体夹持部的中央部处的钛层的膜厚(t(Ti1))之比(t(Ti2)/t(Ti1))以及铁溶出量的关系。根据表1、图6以及图7可知,偏置电压越低,则发电体夹持部的端部处的钛层的膜厚(t(Ti2))的下降量越小。另一方面,可知若偏置电压高于-50V,则t(Ti2)的下降量突然变大,小于发电体夹持部的中央部处的钛层的膜厚(t(Ti1))的1/3。在具有这样的在偏置电压高于-50V的条件下获得的膜厚的燃料电池用隔板中,可知在耐腐蚀性测定中铁溶出量增加,可知成为对MEA造成负面影响的耐腐蚀性的降低。因此,可知在钛成膜条件中偏置电压需要为-50V以下。
另外,能够通过使整体的钛膜厚增加来实现耐腐蚀性的提高,但由于表面处理时间大幅变长,所以成本变高。因此,可知优选发电体夹持部的端部处的钛层的膜厚(t(Ti2))为发电体夹持部的中央部处的钛层的膜厚(t(Ti1))的0.38倍~0.60倍。
并且,可知偏置电压越低则特性越好,但由于小于-350V会导致成膜速度的降低,所以优选-350V以上,更优选-250V以上。
除此之外,在通过AIP成膜钛的情况下,在膜表面发生微滴(droplet),无法获得优良的耐腐蚀性。因此,可知钛成膜方法优选是UBMS。
(碳成膜条件)
在图8中示出了碳成膜中的偏置电压与接触电阻以及在密封部件配设部中碳层的膜厚最厚的中间部与密封部件配设部的边界部分的碳层膜厚(t(C2))的关系。根据表1、图6以及图8可知,偏置电压越低,则碳向掩模下的回绕量(=膜厚t(C2))越大,在偏置电压低于-450V的情况下,t(C2)为5nm以上,密封性为NG。
另一方面,可知偏置电压越低,则定电位试验后的接触电阻越优良。即,可知碳层在成膜时的偏置电压越低,则越能够成膜更致密的低接触电阻的碳层。
因此,可知能够兼顾粘接性(密封性)与接触电阻的范围是-450V~-250V。
在表2中,将比较例1~7以及实施例1~6中的评价结果汇总。在表2中,在特性良好的情况下示出○,在特性差的情况下示出×。并且,在表3中将钛成膜条件以及碳成膜条件的优选的成膜方法以及偏置电压汇总。
【表2】
Figure BDA0003219690090000171
【表3】
成膜方法 偏置电压
钛成膜条件 UBMS -50V以下
碳成膜条件 AIP -450~-250V
此外,在中间部,通过加长发电体夹持部与密封部件配设部之间的最短距离,能够使t(C2)为5nm以下,但由于燃料电池用隔板本身变大,所以若考虑部件成本、部件搭载性,则不优选。
另外,在要求更小的铁溶出量的隔板中,存在发电体夹持部的端部处的钛层的膜厚(t(Ti2))需要更厚的钛膜厚的情况。该情况下,能够通过将掩模窗制作得比成膜范围、即成为发电体夹持部的区域稍大来应对。该情况的钛以及碳成膜条件的选定的想法也能够基于本发明的想法来选定。

Claims (4)

1.一种燃料电池用隔板的制造方法,所述燃料电池用隔板具有:发电体夹持部,夹持发电体;和密封部件配设部,设置于该发电体夹持部的外周,并供密封发电体夹持部的密封部件配设,其中,所述燃料电池用隔板的制造方法包括:
准备金属基材的工序;
以与金属基材设置有间隙的方式将遮蔽部件配置到在金属基材中成为发电体夹持部的区域以外的区域的工序;
在金属基材表面上成膜钛来形成钛层的工序、即使用非平衡磁控管溅射法在-50V以下的偏置电压下实施钛的成膜直至成为发电体夹持部的区域的端部处的钛层的膜厚为76nm以上为止的工序;以及
在金属基材的钛层上成膜碳来形成碳层的工序、即使用无过滤器电弧离子镀法在-450V~-250V的偏置电压下实施碳的成膜以使成为密封部件配设部的区域的成为发电体夹持部的区域侧的端部处的碳层的膜厚为5nm以下的工序。
2.根据权利要求1所述的燃料电池用隔板的制造方法,其中,
使用非平衡磁控管溅射法在-350V以上的偏置电压下实施钛的成膜。
3.根据权利要求1或2所述的燃料电池用隔板的制造方法,其中,
金属基材为不锈钢。
4.一种燃料电池用隔板,具有:发电体夹持部,夹持发电体;和密封部件配设部,设置于该发电体夹持部的外周,并供密封发电体夹持部的密封部件配设,其中,所述燃料电池用隔板具有:
金属基材;钛层,成膜于金属基材表面上;以及碳层,成膜于钛层上,
发电体夹持部的端部处的钛层的膜厚为76nm以上且为发电体夹持部的中央部处的钛层的膜厚的0.38倍以上,
密封部件配设部的发电体夹持部侧的端部处的碳层的膜厚为5nm以下。
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