KR100997267B1 - 연료 전지용 세퍼레이터의 재생 방법, 연료 전지용 재생 세퍼레이터 및 연료 전지 - Google Patents

연료 전지용 세퍼레이터의 재생 방법, 연료 전지용 재생 세퍼레이터 및 연료 전지 Download PDF

Info

Publication number
KR100997267B1
KR100997267B1 KR20080136281A KR20080136281A KR100997267B1 KR 100997267 B1 KR100997267 B1 KR 100997267B1 KR 20080136281 A KR20080136281 A KR 20080136281A KR 20080136281 A KR20080136281 A KR 20080136281A KR 100997267 B1 KR100997267 B1 KR 100997267B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
separator
fuel cell
substrate
conductive film
film
Prior art date
Application number
KR20080136281A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20090077678A (ko
Inventor
도시끼 사또오
준 히사모또
준 스즈끼
요시노리 이또오
신이찌 다니후지
Original Assignee
가부시키가이샤 고베 세이코쇼
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 가부시키가이샤 고베 세이코쇼 filed Critical 가부시키가이샤 고베 세이코쇼
Publication of KR20090077678A publication Critical patent/KR20090077678A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100997267B1 publication Critical patent/KR100997267B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/008—Disposal or recycling of fuel cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/04—Auxiliary arrangements, e.g. for control of pressure or for circulation of fluids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/02—Pretreatment of the material to be coated
    • C23C14/021—Cleaning or etching treatments
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/02—Pretreatment of the material to be coated
    • C23C14/021—Cleaning or etching treatments
    • C23C14/022—Cleaning or etching treatments by means of bombardment with energetic particles or radiation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
    • C23C14/14—Metallic material, boron or silicon
    • C23C14/16—Metallic material, boron or silicon on metallic substrates or on substrates of boron or silicon
    • C23C14/165—Metallic material, boron or silicon on metallic substrates or on substrates of boron or silicon by cathodic sputtering
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/22—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
    • C23C14/54—Controlling or regulating the coating process
    • C23C14/542—Controlling the film thickness or evaporation rate
    • C23C14/545—Controlling the film thickness or evaporation rate using measurement on deposited material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/58—After-treatment
    • C23C14/5806—Thermal treatment
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02—Details
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02—Details
    • H01M8/0202—Collectors; Separators, e.g. bipolar separators; Interconnectors
    • H01M8/0204—Non-porous and characterised by the material
    • H01M8/0206—Metals or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02—Details
    • H01M8/0202—Collectors; Separators, e.g. bipolar separators; Interconnectors
    • H01M8/0204—Non-porous and characterised by the material
    • H01M8/0223—Composites
    • H01M8/0228—Composites in the form of layered or coated products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M2008/1095—Fuel cells with polymeric electrolytes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/84—Recycling of batteries or fuel cells

Abstract

고체 고분자막이나 촉매 전극의 열화에 의해 수명에 이른 연료 전지로부터 회수된 Ti 기판의 세퍼레이터를 재이용할 때, Ti 기판으로부터 새롭게 제조된 세퍼레이터와 비교하여 특성에 문제가 없는 연료 전지용 세퍼레이터를 저비용으로 제공한다.
Ti 또는 Ti 합금으로 이루어지는 기판(2)에 Au, Pt, Pd로부터 선택되는 적어도 1종으로 이루어지는 귀금속 또는 귀금속 합금으로 이루어지는 도전성 피막(3)을 성막한 연료 전지용 세퍼레이터(1)로부터 도전성 피막(3)과 기판(2)의 표면의 일부를 제거하여 재생 기판(2A)으로 하는 제거 공정과, 이 재생 기판(2A)에 새로운 도전성 피막(3A)을 성막하는 성막 공정을 행하는 것을 특징으로 한다.
연료 전지, 세퍼레이터, 귀금속 합금, 도전성 피막, 재생 기판

Description

연료 전지용 세퍼레이터의 재생 방법, 연료 전지용 재생 세퍼레이터 및 연료 전지 {REGENERATION METHOD OF SEPARATOR FOR FUEL CELL, REGENERATED SEPARATOR FOR FUEL CELL AND FUEL CELL}
본 발명은 티탄 또는 티탄합금을 기판으로 하는 연료 전지용 세퍼레이터의 재생 방법 및 재생된 연료 전지용 세퍼레이터에 관한 것이다.
수소나 메탄올 등을 연료로 하여 전력을 취출하는 연료 전지는, 최근 지구 환경 문제나 에너지 자원 문제를 해결하는 에너지원으로서 기대되고 있다. 그 중에서도 고체 고분자형 연료 전지는 낮은 온도에서 동작 가능한 것이나 소형화·경량화가 가능하기 때문에 가정용 코제네레이션 시스템이나 휴대 기기용의 전원, 연료 전지 자동차에의 적용이 검토되고 있다.
여기서, 일반적인 고체 고분자형 연료 전지(이하, 연료 전지)는 전해질인 고체 고분자막의 양측에 애노드 및 캐소드의 역활을 하는 촉매층, 그 외측에 가스 확산층이 있고, 또한 그 외측에 연료 가스 유로가 되는 홈이 형성된 세퍼레이터가 설치된 구조가 기본 단위(셀)로 되어 있다. 이 세퍼레이터는 가스 유로를 형성하는 이외에 발생한 전류를 연료 전지의 외부로 취출하기 때문에 도전성이 높은 것이 요 구된다.
또한, 연료 전지의 내부는 산성 분위기이기 때문에, 세퍼레이터는 고내식성도 요구되며, 이러한 재료로서 카본이나 도전성 수지 등이 적용되어 왔다. 그러나, 연료 전지의 소형화 및 경량화를 도모하기 위해 세퍼레이터를 박육화가 용이한 금속으로 형성하는 것이 검토되고 있다.
내식성과 도전성이 양호한 금속제 세퍼레이터로서, 스테인리스, 티탄(Ti) 또는 티탄 합금을 기판으로서 사용하고, 이 기판에 금(Au) 등의 귀금속을 피복한 세퍼레이터(예를 들어, 특허 문헌1, 2 참조), 기판에 산화 피막을 형성하고，Ti, Zr, Nb, Hf, Ta 등과의 합금으로 이루어지는 중간층, 또한 귀금속 또는 카본으로 이루어지는 도전성 피막을 각각 성막한 세퍼레이터(예를 들어, 특허 문헌3 참조)가 개발되고 있다. 이들 특허 문헌1 내지 3에 기재된 스테인리스, Ti 또는 Ti 합금을 기판으로 한 세퍼레이터는 강도가 우수하고, 박육화가 용이하다. 특히, Ti 및 Ti 합금은 가볍기 때문에 세퍼레이터의 기판으로 함으로써 연료 전지의 경량화에 크게 기여한다.
<특허 문헌1> 일본 특개평10-228914호 공보
<특허 문헌2> 일본 특허 출원 공개2001-6713호 공보
<특허 문헌3> 일본 특허 출원 공개2004-185998호 공보
그러나, Ti 및 Ti 합금은 가공성이 떨어지며, 기판으로 성형할 때의 수율이 낮기 때문에 기판의 제조 비용이 높아, 이러한 기판을 사용한 세퍼레이터는 고가로 된다는 결점이 있다. 한편，Ti 또는 Ti 합금으로 이루어지는 기판은 내구성이 우수하기 때문에 연료 전지가 고체 고분자막이나 촉매 전극의 열화에 의해 수명에 이르러도 세퍼레이터의 기판은 열화되지 않는다. 따라서, 수명에 이른 연료 전지로부터 세퍼레이터를 회수하여 재이용함으로써 세퍼레이터의 비용을 저감하는 것을 생각할 수 있다. 그런데, 회수된 세퍼레이터에 있어서, 기판 자체에는 부식 등의 열화는 없으나, 기판을 피복하고 있는 막에는 귀금속의 응집이 발생하는 경우가 있다. 또한, 기판을 피복하고 있는 막이 Zr, Ta, Nb 등으로 이루어지는 경우에는 이 Zr, Ta, Nb 등이 일부 산화되어 있는 경우가 있다. 이와 같은 막은, 연료 전지에 적용 가능한 특성은 유지하고 있으나, 사용 전과 비교하면 도전성이 저하되어 있다. 그 때문에, 회수된 세퍼레이터를 그대로 연료 전지에 재이용하면 연료 전지의 사용 도중에 세퍼레이터의 열화에 의해 발전 특성이 저하될 우려가 있다.
따라서, 회수된 세퍼레이터를 스크랩으로서 용해하여 주조하고, 다시 기판으로 성형하여 새로운 세퍼레이터로 다시 만들어내는 것도 생각할 수 있다. 그러나, 이것은 원료인 스폰지 티탄이 스크랩으로 대체되는 것뿐이며, 원료 비용의 저감은 되나, 수율 향상 등에는 효과가 없으므로 충분한 비용 저감은 되지 않는다.
본 발명은 상기 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 수명에 이른 연료 전지로부터 회수된 세퍼레이터를 재이용할 때 기판으로부터 새롭게 제조된 세퍼레이터와 비교하여 특성에 문제가 없는 연료 전지용 세퍼레이터를 저비용으로 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해 본 발명에 따른 연료 전지용 세퍼레이터의 재생 방법은 Ti 또는 Ti 합금으로 이루어지는 기판에 도전성 피막을 성막한 연료 전지용 세퍼레이터로부터 도전성 피막과 기판의 표면의 일부를 제거하여 재생 기판으로 하는 제거 공정과, 이 재생 기판에 재생 도전성 피막을 성막하는 성막 공정을 갖고, 도전성 피막 및 재생 도전성 피막 각각은 Au, Pt, Pd로 이루어지는 귀금속군에서 선택되는 적어도 1종으로 이루어지는 귀금속 혹은 귀금속 합금, 또는 상기 귀금속군에서 선택되는 적어도 1종과 Ti, Zr, Hf, Nb, Ta, Si로 이루어지는 금속군에서 선택되는 적어도 1종으로 이루어지는 합금인 것을 특징으로 한다.
이와 같은 재생 방법에 따르면, 오래된 도전성 피막을 완전하게 제거하여 사용 전의 도전성 피막과 동등한 특성의 도전성 피막(재생 도전성 피막)을 다시 성막할 수 있다.
또한, 상기한 연료 전지용 세퍼레이터의 재생 방법에 있어서, 재생 기판의 표면에 산화 피막을 형성하는 산화 공정을 행하고나서 성막 공정을 행하는 것이 바람직하다.
이와 같이, Ti 또는 Ti 합금으로 이루어지는 기판의 표면에 산화 피막을 형성함으로써 수소를 연료로 하는 연료 전지에 재이용해도 Ti가 수소를 흡수하여 취화하는 일 없이 기판의 강도가 저하되지 않는 세퍼레이터로 재생할 수 있다.
상기한 산화 공정은 재생 기판을 산소를 포함하는 플라즈마에 노출시킴으로써 행해지는 것이 바람직하다. 이러한 산화 공정에 따르면 일정한 두께의 산화 피 막을 형성할 수 있다.
혹은, 산화 공정은 재생 기판을 산화성의 산을 포함하는 수용액에 침지함으로써 행해져도 된다. 이러한 산화 공정에 따르면 Ti 또는 Ti 합금으로 이루어지는 기판의 표면에 산화 피막의 1종인 부동태 피막이 형성된다. 또한, 산화성의 산으로서는 질산이나 황산을 적용할 수 있다.
한편, 제거 공정은 연료 전지용 세퍼레이터에 마이너스 바이어스 전압을 인가함으로써 연료 전지용 세퍼레이터의 주위에 Ne, AT, Kr, Xe로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 희가스 원소로 이루어지는 플라즈마를 발생시켜 플라즈마 중에 생성된 상기 희가스 원소의 이온을 연료 전지용 세퍼레이터의 표면에 충돌시킴으로써 행해지는 것이 바람직하다.
혹은, 제거 공정은 연료 전지용 세퍼레이터의 표면에 상기 희가스 원소의 이온빔을 조사함으로써 행해지는 것이 바람직하다. 이들 제거 공정은 진공 프로세스에서 행해지기 때문에 후속의 성막 공정, 또한 그 전의 산화 공정을 동일한 처리실에서 일관되게 행할 수 있어 생산상 바람직하다.
또한, 제거 공정과 산화 공정은 연료 전지용 세퍼레이터를 Cl-, F-, NO3 -, SO4 2-로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 이온을 포함하는 용액에 침지함으로써 연속하여 행해져도 좋다.
이와 같이, 연료 전지용 세퍼레이터를 Cl-, F-, NO3 -, SO4 2- 이온을 포함하는 용액에 침지하면 도전성 피막을 제거할 수 있는 동시에, 노출된 Ti 또는 Ti 합금으로 이루어지는 기판의 표면에 부동태 피막이 형성되기 때문에 다시 산화 피막을 형성하는 공정이 불필요하게 된다.
또한, 상기에 예로 든 산화 공정을 행하는 각 연료 전지용 세퍼레이터의 재생 방법에 있어서, 성막 공정 후에 300 내지 600℃의 온도에서 열처리를 실시하는 열처리 공정을 행하는 것이 바람직하다.
이와 같이, 산화 공정을 행한 재생 기판에 대하여 성막 공정 후에 열처리 공정을 추가함으로써 산화 피막(부동태 피막을 포함한다)은 함유하는 산소가 재생 기판인 Ti 또는 Ti 합금 중에 확산되어 산소 결핍형 Ti 산화물이 되어 n형 반도체가 되므로 도전성이 향상된다.
또한, 성막 공정은, 상기 재생 도전성 피막을 그 두께가 2 내지 200㎚로 되도록 스패터링법에 의해 성막하는 것이 바람직하다.
이와 같이, 재생 도전성 피막의 막 두께를 제한함으로써 도전성 및 내식성이 양호하게 된다.
또한, 본 발명에 따른 연료 전지용 재생 세퍼레이터는 Ti 또는 Ti 합금으로 이루어지는 기판에 도전성 피막을 성막한 연료 전지용 세퍼레이터로부터 상기 도전성 피막과 상기 기판의 표면의 일부를 제거한 후에 재생 도전성 피막을 성막하여 이루어지고, 상기 도전성 피막 및 상기 재생 도전성 피막 각각은 Au, Pt, Pd로 이루어지는 귀금속군에서 선택되는 적어도 1종으로 이루어지는 귀금속 혹은 귀금속 합금, 또는 상기 귀금속군에서 선택되는 적어도 1종과, Ti, Zr, Hf, Nb, Ta, Si로 이루어지는 금속군에서 선택되는 적어도 1종으로 이루어지는 합금이며, 상기 도전성 피막과 상기 기판의 표면의 일부는 상기 연료 전지용 세퍼레이터의 표면에 감압 하에서 Ne, Ar, Kr, Xe로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 희가스 원소의 이온을 충돌시킴으로써 제거되는 것을 특징으로 한다.
이와 같은 연료 전지용 재생 세퍼레이터에 따르면, 오래된 도전성 피막이 완전하게 제거되어 특성에 열화가 없는 기판에 사용 전의 도전성 피막과 동등한 특성의 도전성 피막을 성막하고 있으므로 기판으로부터 새롭게 제조된 연료 전지용 세퍼레이터와 마찬가지로 연료 전지에 적용할 수 있다.
또한, 상기한 연료 전지용 재생 세퍼레이터는 도전성 피막과 기판의 표면의 일부를 제거한 연료 전지용 세퍼레이터의 표면에 산화 피막이 형성되어 있는 것이 바람직하다.
이와 같은 연료 전지용 재생 세퍼레이터에 따르면, Ti 또는 Ti 합금으로 이루어지는 기판의 표면에 산화 피막이 형성되어 있으므로 수소에 노출되어도 Ti가 수소를 흡수하여 취화하는 일 없이 기판의 강도가 저하되지 않으므로 수소를 연료로 하는 연료 전지에 이용할 수 있다.
또한, 상기한 연료 전지용 재생 세퍼레이터에 있어서, 상기 도전성 피막과 상기 기판의 표면의 일부는 연료 전지용 세퍼레이터의 표면에 희가스 원소의 이온을 충돌시키는 대신에 상기 연료 전지용 세퍼레이터를 Cl-, F-, NO3 -, SO4 2-로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 이온을 포함하는 용액에 침지함으로써 제거 되어도 좋다.
이와 같은 연료 전지용 재생 세퍼레이터에 따르면, 용액에 침지함으로써 오래된 도전성 피막이 완전하게 제거되고, 또한 부동태 피막이 형성되므로 재차 산화 피막을 형성하는 작업을 거치지 않고, 수소를 연료로 하는 연료 전지에 이용할 수 있다.
또한, 상기한 산화 피막(부동태 피막을 포함한다)이 형성된 각 연료 전지용 재생 세퍼레이터는 재생 도전성 피막이 성막된 후에 300 내지 600℃의 온도에서 열처리가 실시되어 있는 것이 바람직하다.
이와 같이, 산화 피막이 형성된 연료 전지용 재생 세퍼레이터에 있어서, 재생 도전성 피막이 성막된 후에 열처리를 실시함으로써 산화 피막(부동태 피막을 포함한다)은 함유하는 산소가 기판인 Ti 또는 Ti 합금 중에 확산되어 산소 결핍형 Ti 산화물이 되어 n형 반도체로 되므로 도전성이 향상된다.
또한, 본 발명에 따른 연료 전지는 상기에 예를 든 각 연료 전지용 재생 세퍼레이터가 사용되고 있는 것을 특징으로 한다.
이와 같은 연료 전지에 따르면, 기판으로부터 새롭게 제조된 연료 전지용 세퍼레이터를 적용한 경우와 동등한 능력을 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 연료 전지용 세퍼레이터의 재생 방법에 의하면, 수명에 이른 연료 전지로부터 회수된 세퍼레이터를 기판으로부터 새롭게 제조된 세퍼레이터와 비교하여 특성에 문제가 없는 연료 전지용 세퍼레이터로 저비용으로 재생할 수 있 다. 본 발명에 따른 연료 전지용 재생 세퍼레이터에 따르면 기판으로부터 새롭게 제조된 세퍼레이터와 마찬가지로 연료 전지에 사용할 수 있다. 본 발명에 따른 연료 전지에 따르면 새롭게 제조된 세퍼레이터를 사용한 연료 전지와 동등한 능력을 갖고, 또한 저비용의 것으로 할 수 있다.
본 발명에 따른 연료 전지용 세퍼레이터(이하, 세퍼레이터)의 재생 방법 및 연료 전지용 재생 세퍼레이터(이하, 재생 세퍼레이터)에 대하여 도면을 참조하여 설명한다.
처음에, 고체 고분자형 연료 전지(이하, 연료 전지)와 연료 전지에 사용되는 세퍼레이터의 구성에 대하여 설명한다. 도1에, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 연료 전지의 구성을 설명하는 분해 사시도를 도시한다. 또한, 이 연료 전지의 전체 구성은 공지된 일반적인 연료 전지와 동일하다.
도1에 도시한 바와 같이, 연료 전지(10)는 고체 고분자막과, 그 양측에 배치한 카본 크로스와, 또한 그 외측에 배치한 세퍼레이터(1, 1)와, 양측으로부터 이들을 사이에 끼우는 엔드 플레이트를 구비한다. 2매의 세퍼레이터(1, 1)와 이들 사이에 있는 부분이 연료 전지의 단셀이며, 도1에 도시하는 연료 전지는 단셀을 1개로 구성하고 있으나, 일반적으로는 발생시키는 전력량 등에 따라 복수의 단셀을 겹치게 하고, 겹쳐진 단셀(셀 스택, 도시하지 않음)의 양단부로부터 2매의 엔드 플레이트 사이에 끼워져 볼트 등의 도시하지 않은 체결 부재에 의해 고정되어 구성된다. 또한, 도1에서는 우측을 애노드극, 좌측을 캐소드극으로 하여 도시한다.
고체 고분자막은 전해질이며, 애노드극에서 생성된 프로톤을 캐소드극으로 이동시키는 작용을 갖는 막이면 특별히 한정되는 일 없이 사용할 수 있고, 예를 들어 술폰기를 갖는 불소계의 고분자막을 적절하게 사용할 수 있다. 또한, 고체 고분자막의 양면에는 도시하지 않은 백금(Pt) 촉매 등이 도포되며, 각각 애노드극, 캐소드극으로서 작용한다.
카본 크로스는 가스 확산층이며, 애노드측의 카본 크로스는 수소 가스를, 캐소드측의 카본 크로스는 공기(산소)를, 각각 대향하는 세퍼레이터(1)의 후기하는 가스 유로 홈으로부터 고체 고분자막으로 균일하게 공급하기 위한 것이다.
세퍼레이터(1)는 평면에서 볼 때에 사각형의 박판 형상이며, 카본 크로스와 대향하는 측의 면에 가스(수소 가스 또는 공기)의 유로가 되는 홈(가스 유로 홈)이 형성되고, 홈 내에는 연료(수소) 또는 공기(산소)의 흡입구 및 배출구가 관통하여 형성되어 있다. 가스 유로 홈은 프레스 가공 등에 의해 형성되고, 그 경우에는 이면(엔드 플레이트와 대향하는 측의 면)에 가스 유로 홈을 따라 볼록부가 형성된 형상으로 된다. 세퍼레이터(1)는 단셀로부터 전력을 취출하기 위한 도전성과, 단셀 내의 산성 분위기에 대응한 고내식성을 갖는 재료로 구성된다. 세퍼레이터(1)의 구성의 상세에 대해서는 후술한다.
또한, 본 실시 형태에서는 카본 크로스가 평면에서 볼 때에 세퍼레이터(1)의 가스 유로 홈 부분에 대향하는 범위의 크기로 고체 고분자막 및 세퍼레이터(1)보다 작기 때문에 고체 고분자막과 그 양측의 세퍼레이터(1, 1) 각각의 사이에 카본 크로스가 배치되는 영역을, 도려 낸 실리콘 수지 등으로 이루어지는 시일재 사이에 끼우고, 단셀 단부면을 밀봉하고 있다.
엔드 플레이트는 평면에서 볼 때에 세퍼레이터(1)와 대략 동일 형상 또는 한 단계 큰 판재이며, 셀 스택을 고정하기 위하여 필요한 강도를 갖는다. 또한, 세퍼레이터(1)와 마찬가지로 단셀(셀 스택)로부터 전력을 취출하기 위한 도전성과, 산성 분위기에 대응한 고내식성을 갖는다. 이와 같은 재료로서, 예를 들어 Au 도금을 실시한 SUS판이 적용된다. 엔드 플레이트에는 평면에서 볼 때에 세퍼레이터(1)에 형성된 연료 또는 공기의 흡입구 및 배출구와 동일 위치에 연료(애노드극측) 또는 공기(캐소드극측)의 흡입구 및 배출구가 관통하여 형성되어 있고, 셀 스택을 끼웠을 때에 흡입구끼리, 배출구끼리가 연통된다. 이 엔드 플레이트와 세퍼레이터(1)의 흡입구끼리와 배출구끼리 각각의 사이에는 가스가 누설되지 않도록 도시하지 않은 O-링을 끼워 밀봉하고, 엔드 플레이트에는 도시하지 않은 O-링 홈이 형성되어 있다. 또한, 세퍼레이터(1)의 상기한 가스 유로 홈의 이면의 볼록부가 엔드 플레이트에 의한 체결의 방해가 되지 않도록 엔드 플레이트의 단셀 내부측이 되는 면에는 스폿 페이싱 홈이 형성되어 있다. 또한, 엔드 플레이트에는, 예를 들어 네 코너에 볼트 등의 체결 부재를 끼워 넣는 도시하지 않은 끼움 구멍이 형성되어 있다.
다음에, 본 발명에 따른 세퍼레이터의 구성의 상세를 설명한다. 도2는 본 실시 형태에 따른 세퍼레이터의 외관 모식도이며, (a)는 평면도, (b)는 (a)의 A-A 단면의 부분 확대도이다. 또한, 본 실시 형태에 따른 세퍼레이터(1)는 재생 전(회수된 연료 전지용 세퍼레이터) 및 재생 후(연료 전지용 재생 세퍼레이터)에 공통되 는 구성이다.
세퍼레이터(1)는 단셀에 조립했을 때에 단셀 내부측이 되는 면(카본 크로스와 대향하는 면)에는 가스 유로 홈(11)을 갖고 있다. 가스 유로 홈(11) 내에는 수소 또는 공기의 흡입구(12) 및 배출구(13)가 세퍼레이터(1)의 판 두께 방향으로 관통하여 형성되어 있다. 또한, 도2에 도시한 가스 유로 홈(11)의 평면에서 보았을 때 및 단면에서 보았을 때의 형상, 및 흡입구(12) 및 배출구(13) 각각의 형상과 위치는, 일례로서 이 형상에 한정되는 것은 아니다. 그리고, 세퍼레이터(1)는 기판(2)과, 기판(2)의 전체 표면[가스 유로 홈(11) 내를 포함하는 양면, 단부면, 흡입구(12) 및 배출구(13)의 내주면]을 피복하는 도전성 피막(3)으로 구성된다.
기판(2)은 강도가 높고 경량이며, 또한 내식성이 양호하며 본 발명의 재생 방법에 견딜 수 있는 재료이기 때문에, Ti 또는 Ti 합금으로 형성된다. 상세하게는, JIS H 4600에 규정되는 1 내지 4종의 순Ti나, Ti-Al, Ti-Ta, Ti-6Al-4V, Ti-Pd 등의 Ti 합금을 사용할 수 있다. 또한, 기판(11)의 두께는 0.1 내지 0.2㎜의 범위가 강도나 가공성 등에서 볼 때 바람직하다. 그리고, 기판(2)은 상기한 Ti 또는 Ti 합금으로부터 압연, 프레스 가공 등 공지의 방법에 의해 세퍼레이터(1)의 형상[가스 유로 홈(11), 흡입구(12) 및 배출구(13)가 형성된 형상]으로 성형된다.
도전성 피막(3)은 Au, Pt, Pd로 이루어지는 귀금속군에서 선택되는 적어도 1종으로 이루어지는 귀금속 혹은 귀금속 합금, 또는 상기 귀금속군에서 선택되는 적어도 1종과, Ti, Zr, Hf, Nb, Ta, Si로 이루어지는 금속군에서 선택되는 적어도 1종으로 이루어지는 합금으로 형성된다. 이들 귀금속 및 귀금속을 함유하는 합금은 발생된 전력을 취출하기 위한 도전성과, 연료 전지 내부의 산성 분위기에 대응한 고내식성을 갖고 있다. 그리고, 도전성 피막(3)은 도금, PVD법, 스패터링법 등의 공지의 방법에 의해 세퍼레이터(1)의 표면에 성막할 수 있다.
도전성 피막(3)의 두께는 2 내지 200㎚가 바람직하다. 2㎚ 미만에서는 세퍼레이터(1)의 도전성 및 내식성이 불충분해질 우려가 있다. 한편, 200㎚를 초과하는 두께의 도전성 피막(3)을 피복해도 도전성 등의 특성은 포화되어 있는 데다가, 세퍼레이터(1)를 재생할 때 도전성 피막의 제거(후기의 제거 공정)에 시간이 걸리므로 재생 비용이 높아진다. 도전성 피막(3)의 두께는 더 바람직하게는 3 내지 150㎚이며, 가장 바람직하게는 5 내지 100㎚이다.
또한, 기판(2)의 표면, 즉 기판(2)과 도전성 피막(3) 사이에 도시하지 않은 산화 피막을 구비하는 것이 바람직하다. 특히, 수소를 연료로 하는 연료 전지에 적용되는 세퍼레이터(1)의 경우에서는 산화 피막이 없으면 기판(2)을 구성하는 Ti가 수소를 흡수하여 취화되기 때문에 기판(2)의 강도가 저하된다. 또한, 세퍼레이터(1)를 재생할 때의 도전성 피막의 제거(후기의 제거 공정)는 산화 피막도 제거하는 것이다. 또한, 산화 피막에는 대기 중에서 Ti 또는 Ti 합금으로 기판(2)을 제작했을 때에 그 표면에 자연스럽게 형성되는 부동태 피막도 포함된다.
산화 피막의 두께는 0.5 내지 10㎚가 바람직하다. 0.5㎚ 미만에서는 기판(2)으로의 수소 흡수 저지 효과가 불충분하다. 한편, 산화 피막이 너무 두꺼우면 이러한 산화 피막의 형성(산화 처리)에 시간이 걸리는 데다가, 세퍼레이터의 도전성이 저하된다. 또한, 이러한 세퍼레이터를 회수하여 재생할 때 도전성 피막 및 산화 피막의 제거(후기의 제거 공정)에 시간이 걸리므로 재생 비용이 높아진다. 또한, 메탄올을 연료로 하는 연료 전지에 적용되는 세퍼레이터(1)의 경우에는 산화 피막은 없어도 되고, 예를 들어 대기 중에서 자연스럽게 형성된 부동태 피막을 제거하고나서 도전성 피막(3)을 성막해도 된다.
산화 피막(부동태 피막을 포함한다)은 열처리가 실시되어 있는 것이 바람직하다. 열처리에 의해, 산화 피막은 함유하는 산소가 기판(2)인 Ti 또는 Ti 합금 중에 확산되어 산소 결핍형 Ti 산화물이 되어 n형 반도체가 되므로 도전성이 향상된다. 또한, 열처리는 도전성 피막(3)을 성막한 후에 행하고, 그 처리 조건 등의 상세는 후술한다.
다음에, 본 발명에 관한 세퍼레이터의 재생 방법을 설명한다.
처음에, 수명에 이른, 규정의 가동 시간이 경과한 등의 연료 전지를 분해하여 세퍼레이터를 회수한다. 그리고, 회수된 세퍼레이터로부터 도전성 피막 및 기판의 표면의 일부를 제거하고(제거 공정), 기판에 새로운 도전성 피막을 성막한다(성막 공정). 또한, 제거 공정에 의해 노출된 기판에 산화 피막을 형성하고나서(산화 공정) 도전성 피막을 성막해도 된다. 또한, 이렇게 산화 피막을 형성하고나서 도전성 피막을 성막한 기판에 열처리를 실시해도 된다(열처리 공정). 이하, 각 공정에 대하여 상세하게 설명한다.
(제거 공정)
회수된 세퍼레이터는 표면의 도전성 피막(3)을 완전하게 제거하여 기판(2)의 Ti 또는 Ti 합금이 노출되도록 한다. 이를 위해, 부동태 피막 등의 산화 피막을 포함시킨 기판(2)의 표층 부분도 제거하도록 한다. 이 제거 공정에 의해 표층 부분이 제거된 기판(2)을 신품의 기판(2)과 구별하여 재생 기판(2A)이라고 칭한다. 또한, 도2의 세퍼레이터(1)가 재생 세퍼레이터인 경우에는 기판(2)이 재생 기판(2A)이 된다. 제거 공정에 의한 기판(2)의 제거 두께는 기판(2)의 원래의 표면으로부터 10 내지 5000㎚가 바람직하다. 10㎚ 미만에서는 산화 피막이 완전하게 제거되어 있지 않은 경우가 있기 때문이며, 더 바람직하게는 20㎚ 이상, 가장 바람직하게는 40㎚ 이상이다. 한편, 5000㎚를 초과하여 제거하면 세퍼레이터(1)[기판(2)]의 판 두께가 표리 모두 합하여 1O㎛를 초과하여 감소되기 때문에, 판 두께나 가스 유로 홈(11)의 형상 등의 정밀도에 영향을 미친다. 따라서, 더 바람직하게는 2500㎚ 이하, 가장 바람직하게는 10OO㎚ 이하이다. 또한, 1회의 재생에 있어서의 제거 두께가 얇을수록 재생 횟수를 늘릴 수 있다. 예를 들어, 판 두께 100㎛의 기판(2)의 원래의 표면으로부터 100㎚(=0.1㎛) 정도의 깊이의 층이 제거되어도 재생 기판(2A)의 두께의 감소는 표리 모두 합하여 0.2％이기 때문에, 두께는 거의 변하지 않아 재생 기판(2A)의 강도나 가스 유로 홈(11)의 형상에는 영향이 없는 데다가, 도전성 피막(3) 및 산화 피막을 확실하게 제거할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 세퍼레이터의 재생 방법에 의한 재생을 행하기 전에 회수된 세퍼레이터에 관하여 판 두께나 평탄도 등의 검사를 행하여 판 두께가 얇은 것이나 휨이 발생되어 있는 세퍼레이터를 제거해 두는 것이 바람직하다. 예를 들어, 판 두께가 신품의 세퍼레이터에 대하여 90％ 미만이면, 재생에 부적합하다고 판정하여 스크랩으로서의 재이용으로 전용한다. 이하에 도전성 피막 및 산화 피막 의 제거 방법을 실시 형태마다 설명한다.
세퍼레이터로부터의 도전성 피막 및 산화 피막의 제거는 Ne, Ar, Kt, Xe로부터 선택된 1종류 이상의 희가스 분위기 중에서 기판에 마이너스 바이어스 전압을 인가함으로써 세퍼레이터 주위에 이들 희가스 원소의 플라즈마를 발생시켜 Ne, Ar, KT, Xe로부터 선택되는 1종류 이상의 이온을 세퍼레이터 표면에 충돌시킴으로써 행할 수 있다. 세퍼레이터로의 전압 인가의 방법으로서는 세퍼레이터와 희가스가 들어가 있는 금속 용기와 기판 사이에 기판이 마이너스가 되도록 직류 전압을 인가하는 방법, 세퍼레이터에 고주파를 인가하는 방법이 있으나, 플라즈마를 형성하는 방법이면 무엇이든지 좋다. 또한, 플라즈마를 형성하기 위해서는 희가스의 압력을 조정할 필요가 있고, 0.13 내지 10Pa로 하는 것이 바람직하다. 0.13Pa 미만에서는 플라즈마가 생성되지 않고 10Pa를 초과하면 효과가 포화되기 때문이다.
또한, Ne, Ar, Kr, Xe로부터 선택되는 1종류 이상의 이온을 이온 건에 의해 세퍼레이터의 표면에 조사함으로써도 도전성 피막 및 산화 피막을 세퍼레이터로부터 제거할 수 있다.
이와 같은 이온빔 조사에 의한 제거 처리의 경우에는 가속 전압이나 가스 압력, 조사 시간 등을 일정하게 제어함으로써 제거되는 Ti 또는 Ti 합금의 두께를 수10㎚ 정도의 정밀도로 제어할 수 있으므로 기판(2)의 두께를 거의 감소시키는 일 없이 제거 처리를 행하는 것이 가능하다. 또한, 회수된 세퍼레이터가 산화 피막을 구비하고 있는지의 여부에 따라, 제거 두께를 조사 시간 등으로 조정하는 것도 가능하다. 또한, 얇게 제거할 수 있으므로 상기한 바와 같이 복수회의 재생이 가능 해진다.
또한, 산화 피막을 구비한 세퍼레이터에 재생할 경우, 회수된 세퍼레이터를 Cl-, F-, NO3 -, SO4 2-이온을 포함하는 용액에 침지하면 도전성 피막, 또한 산화 피막을 제거할 수 있는데다가, 노출된 Ti 또는 Ti 합금으로 이루어지는 재생 기판(2A)의 표면에 부동태 피막이 형성되기 때문에 재차 산화 피막을 형성하는 공정이 불필요해진다.
이와 같은 용액으로서, 황산, 질산, 불산 및 이들 혼합산 등을 들 수 있다. 예를 들어, 열황산(10％ 수용액, 80℃), 0.25％HF+1.0％HNO3의 질불산 수용액이다. 그리고, 제거하는 도전성 피막의 재료나 두께에 따라 산의 종류, 농도, 온도, 침지 시간을 적절하게 조합하면 된다.
(성막 공정)
도전성 피막(3)[및 기판(2)의 표면]이 제거된 재생 기판(2A)에 도전성 피막[재생 도전성 피막(3A)]을 다시 성막한다. 이 재생 도전성 피막(3A)은 상기한 도전성 피막(3)과 마찬가지의 재료, 막 두께 및 성막 방법으로 형성되는 것이므로, 상세한 것은 생략한다. 또한, 제거 공정을 상기한 희가스 원소의 이온에 의한 방법(플라즈마 분위기 또는 이온 건)에 의해 행한 경우, 동일한 진공 처리실 내에서 연속하여 스패터링을 행하여 재생 도전성 피막(3A)을 성막할 수 있다. 특히, 산화 피막이 없는 세퍼레이터에 재생하는 경우에는 재생 기판(2A)이 대기에 노출되지 않으므로 표면에 부동태 피막이 형성되는 일 없이 재생 도전성 피막(3A)만을 성막할 수 있다.
(산화 공정)
산화 피막을 구비한 세퍼레이터로 재생하는 경우, 상기한 바와 같이 회수된 세퍼레이터를 산에 침지하여 제거 공정으로부터 연속하여 산화 공정을 행하는 것 이외에 이온빔 조사 등에 의한 제거 공정 후, 재생 기판(2A)을 질산이나 황산과 같은 산화성 산에 침지하여 산화 피막을 형성해도 된다. 또한, 재생 기판(2A)을 산소를 포함하는 플라즈마(이하, O2 플라즈마)에 노출시켜도 된다. 산화 피막은 제거 공정 후에 재생 기판(2A)을 대기에 노출시킴으로써도 형성되나, 온도, 습도, 방치 시간의 영향에 의해 항상 일정한 두께의 산화 피막을 형성하는 것은 곤란하다. 특히, 제거 공정을 상기한 희가스 원소의 이온에 의한 방법으로 행한 경우, 동일한 진공 처리실 내에서 연속하여 산화 피막을 형성할 수 있고, 또한 이어서 스패터링에 의한 성막 공정을 행하여 재생 도전성 피막(3A)을 성막할 수 있기 때문에 생산면에서 바람직하다.
재생 기판(2A)을 O2 플라즈마에 노출시킴으로써 저압 하에서도 플라즈마 중의 산소가 활성화되어 있으므로, 고압의 산소 분위기에 노출되어 있는 것과 동일한 상황이 되며, 또한 압력이나 플라즈마 생성에 필요한 출력을 조정함으로써 항상 일정한 두께의 산화 피막을 형성할 수 있다. O2 플라즈마는 재생 기판(2A)을 수용한 진공 처리실 내에 산소를 도입하여 재생 기판(2A)과 챔버 사이에 재생 기판(2A)이 마이너스가 되도록 직류 전압을 인가하거나, 재생 기판(2A) 혹은 전용의 전극에 고 주파를 인가함으로써 발생시킬 수 있다. 이때의 진공 처리실 내(산소 분위기)의 압력으로서는 0.13 내지 10Pa가 바람직하다. 0.13Pa 미만에서는 플라즈마가 생성되지 않고, 10Pa를 초과하면 플라즈마 생성의 효과가 포화되기 때문이다.
(열처리 공정)
회수된 세퍼레이터를 산화 피막을 구비한 세퍼레이터로 재생시킨 경우, 상기한 바와 같이 산화 피막의 도전성을 향상시키기 위하여 성막 공정 후에 열처리를 행하는 것이 바람직하다. 이 열처리 온도는 300 내지 600℃가 바람직하다. 300℃ 미만에서는 산소의 확산이 느려 도전성이 향상되지 않는다. 한편, 600℃를 초과하면 산소의 확산이 너무 빨라 산화 피막이 소실되기 때문에 수소 흡수 저지 효과가 없어진다.
열처리 공정에 있어서, 재생 도전성 피막(3A)이 Ti, Zr, Hf, Nb, Ta, Si를 포함하는 합금으로 이루어지는 경우에는 산소 분압이 높은 분위기에서는 재생 도전성 피막(3A)의 산화가 진행되기 때문에 산소 분압은 0.133Pa 이하인 것이 바람직하다. 더 바람직하게는 0.0133Pa 이하이다. 한편, 재생 도전성 피막(3A)이 Au, Pt로 이루어지는 귀금속 또는 귀금속 합금인 경우에는 산화되지 않으므로 대기 중에서 열처리해도 되나, 산소 분압이 낮은 쪽이 내구성은 더 높아진다. 바람직하게는 1.33Pa 이하, 더 바람직하게는 0.133Pa 이하이다. 그러나, 재생 도전성 피막(3A)이 Pd 또는 Pd를 포함하는 귀금속 합금의 경우에는 대기 중에서 가열하면 Pd가 산화되어 도전성이 열화되기 때문에 산소 분압은 1.33Pa 이하인 것이 바람직하다. 더 바람직하게는 0.665Pa 이하, 가장 바람직하게는 0.133Pa 이하이다.
또한, 열처리 시간 t(분)은 열처리 온도를 T(t)로 하면 300≤T≤600에 있어서 (420-T)/40≤t≤2/3·exp{(806.4-T)/109.2} 또한 t≥0.5인 것이 바람직하다. 열처리 시간이 상기 범위보다 짧으면 산화 피막의 도전성의 향상이 불충분하고, 한편 상기 범위를 초과하면 산화 피막이 소실되어 버릴 우려가 있다. 예를 들어, 열처리 온도가 400℃인 경우 열처리 시간은 0.5 내지 41.3분이 바람직하다.
<실시예>
이상, 본 발명을 실시하기 위한 최량의 형태에 대하여 서술해 왔으나, 이하에 본 발명의 효과를 확인한 실시예를 구체적으로 설명한다. 또한, 본 발명은 이 실시예에 한정되는 것은 아니다.
〔제1 실시예〕
〔세퍼레이터 제작〕
처음에, 재생 전의 세퍼레이터(신품 세퍼레이터)를 기판으로부터 제작했다.
(기판)
순Ti(ASTM G1)로 이루어지는 두께 0.15㎜의 판을 프레스 성형에 의해, 도2에 도시한 바와 같이 가스 유로 홈(11), 흡입구(12) 및 배출구(13)를 형성하고，10㎝×10㎝의 크기의 기판(2)을 제작했다.
(산화 피막 형성)
제작한 기판을 상온에서 0.25％(질량％, 이하 동일하다)HF와 1.0％HNO3을 혼합한 질불산 수용액 중에 1분간 침지시킴으로써 표면에 부동태 피막을 형성했다. 또한, 침지 후 기판을 수세, 건조했다.
(도전성 피막 형성)
도3에 도시하는 스패터링 장치를 갖는 복합형 처리 장치로, 직경 4인치, 두께 5㎜의 Au 타깃을 사용했다. 산화 피막 형성 후의 기판을 타깃에 대향하는 위치에 설치하여(타깃-기판간 거리 : 10㎝), 처리실 내를 1.3×10-3Pa 이하로 배기하고 나서 Ar 가스를 도입하였다(Ar 가스압 : 0.266Pa). 그리고, 기판을 자전 속도15rpm으로 회전시키면서 출력 100W로 Au막[도전성 피막(3)]을 막 두께 10㎚로 성막했다. 또한, 기판의 이면에도 마찬가지로 하여 Au막을 성막했다.
또한, 성막 시간은 미리 일부에 마스킹을 한 글래스 기판 상에 상기한 바와 동일한 조건으로 성막 시간을 바꾸어 스패터링을 행하고, 성막 후에 마스킹을 떼어 내어, 막 표면과 글래스 기판 표면의 단차를 표면 거칠기 측정기로 측정함으로써 스패터링 막 두께를 측정하고, 성막 시간과 막 두께의 상관으로부터 성막 속도를 산출하여, 원하는 막 두께를 성막 속도로 나눔으로써 결정했다.
성막 후의 기판을 도4에 도시한 바와 같이 가스 유로 홈(11)이 있는 부분을 카본 크로스에 의해 양측으로부터 사이에 끼우고, 그 위로부터 면적 1㎠의 Cu의 평면 전극에 하중 4㎏로 가압하여 Cu 전극에 0.1A의 전류를 흘렸을 때에 발생하는 카본 크로스 사이의 전압을 측정하여 접촉 저항을 구했다. 접촉 저항은 표1에 나타낸 바와 같이 27mΩ이었다.
(열처리)
성막 후의 기판을 열처리노 내에 설치하고, 노 내를 1.3×1O-3Pa 이하로 배기한 후에 기판을 400℃에서 3분간 가열하여 신품 세퍼레이터를 제작했다. 제작한 신품 세퍼레이터의 접촉 저항을 상기 열처리 전의 기판과 마찬가지의 방법으로 측정하였다. 접촉 저항은, 표1에 나타낸 바와 같이 4.6mΩ이며, 열처리에 의해 도전성의 향상이 확인되었다. 또한, 세퍼레이터의 접촉 저항의 합격 기준은 15mΩ 이하로 했다.
〔연료 전지에의 적용 및 운전〕
제작한 신품 세퍼레이터를 도1에 도시하는 연료 전지에 조립했다. 즉, 백금 촉매가 도포된 고체 고분자막(Nafion1135)을 카본 크로스와 실리콘 수지제 시일재 사이에 끼우고, 그 양측으로부터 제작한 세퍼레이터로 사이에 끼우고, 또한 Au 도금된 스테인리스판으로 이루어지는 엔드 플레이트로 사이에 끼움으로써 연료 전지를 조립했다. 엔드 플레이트의 흡입구 및 배출구에는 애노드극측에는 수소 가스의 도입관 및 배출관, 캐소드극측에는 공기의 도입관 및 배출관을 각각 접속했다.
조립된 연료 전지를 80℃로 가열 보온하여 수소(순도 99.999％) 및 공기를 온수 중을 통과시킴으로써 노점 온도를 80℃로 조정하여 2026hPa(2 기압)의 압력으로 연료 전지에 도입했다. 그리고, 셀 성능 측정용 시스템(스크리프 나사 제품 890CL)을 사용하여 세퍼레이터에 흐르는 전류를 300㎃/㎠로 일정하게 하여 5000시간의 발전 운전을 행하였다. 운전 초기 및 5000시간 운전 후의 전압, 그리고 전압의 저하량 Δ를 표1에 나타낸다. 5000시간의 운전 후, 연료 전지를 분해하여 세퍼 레이터를 회수하고, 운전 전과 마찬가지의 방법으로 접촉 저항을 측정했다. 접촉 저항 및 운전 전의 접촉 저항으로부터의 증가량 Δ를 표1에 나타낸다.
표1에 나타낸 바와 같이, 운전의 초기와 최종 시의 발전 전압은 각각 0.612V, 0.608V이며, 저하량은 0.004V이었다. 또한, 발전 전압의 합격 기준은 운전 초기 시에 0.6V 이상, 저하량은 0.01V 이하로 한다. 또한, 접촉 저항은 5.1mΩ이며, 운전 전과 비교하여 0.5mΩ 상승했으나, 도전성의 큰 저하는 확인되지 않았다.
〔세퍼레이터 재생〕
다음에, 회수된 세퍼레이터를 본 발명에 따른 방법으로 재생했다.
(제거 공정)
회수된 세퍼레이터를 도3에 도시하는 이온 건(IONTECH사 제품, 3㎝ ION SOURCE)을 구비한 복합형 처리 장치에 설치했다(이온 건-세퍼레이터간 거리:20㎝). 처리실 내를 1.3×10-3Pa 이하로 배기한 후에 처리실 내 압력이 0.02Pa가 될 때까지 Ar 가스(순도 99.999％)를 5sc㎝의 유량으로 도입했다. 그리고, 세퍼레이터 표면 전체에 이온빔이 조사되도록 세퍼레이터를 자전 속도 15rpm으로 회전시키면서 하기의 조건으로 이온 건을 작동시킴으로써 Ar 이온빔을 세퍼레이터 표면에 조사했다. 이온 건은 세퍼레이터 표면 중심에서 2.5㎝ 떨어진 곳에 이온빔의 중심이 닿도록 배치되어 있고, 세퍼레이터 표면에 대하여 45°의 방향으로부터 이온빔을 조사했다.
(이온 건 작동 조건)
필라멘트 전류 : 4A
방전 전류 : 0.9A
가속 전압 : 500V
빔 전압 : 500V
조사 시간 : 5분
(산화 공정)
다음에, 처리실 내를 다시 1.3×10-3Pa 이하로 배기한 후, 처리실 내 압력이 2.66Pa가 될 때까지 산소(O2)를 도입하고 세퍼레이터[재생 기판(2A)]에 고주파(13.56㎒)을 인가함으로써 O2 플라즈마를 5분간 발생시켰다.
(성막 공정)
다음에, 처리실 내를 다시 1.3×10-3Pa 이하로 배기한 후, 처리실 내 압력이 0.266Pa가 될 때까지 Ar 가스를 도입하고, 신품 세퍼레이터를 제작했을 때와 동일한 조건으로 Au막[재생 도전성 피막(3A)]을 막 두께 10㎚로 성막했다. 또한, 세퍼레이터의 이면에도 마찬가지로 하여 제거 공정 내지 성막 공정을 행하였다.
또한, 제거 공정에 의한 기판의 표면의 제거 두께에 관해서는, 본 실시예의 기판과 동일한 순Ti 기판(두께 0.15㎜)을 2㎝×5㎝로 절단하여 신품 세퍼레이터를 제작하는 공정과 동일한 조건의 산화 피막 형성을 행한 후에 기판의 중량을 측정하 고, 또한 상기한 바와 마찬가지로 막 두께 10㎚의 Au 피막의 형성, 열처리, 이온빔 조사를 행하고, 다시 중량을 측정하여 이 중량을 최초의 중량으로부터 빼서 얻어진 중량을 기판의 면적과 Ti의 밀도로 나눔으로써 산출했다. 이와 같이 하여 산출한 기판의 표면의 제거 두께는 편면당 56㎚이었다.
(열처리 공정)
최후에, 신품 세퍼레이터를 제작했을 때와 동일한 조건으로 열처리를 행하여 재생 세퍼레이터를 제작했다. 열처리 공정 전후의 접촉 저항을 신품 세퍼레이터와 마찬가지의 방법으로 측정했다. 각각의 접촉 저항은 표1에 나타낸 바와 같이 22mΩ, 4.2mΩ이며, 열처리에 의해 신품 세퍼레이터의 열처리와 동등한 도전성 향상이 인정되고 또한 얻어진 재생 세퍼레이터는 신품 세퍼레이터와 동등한 도전성이 인정되었다.
(연료 전지에의 재이용 및 운전)
재생 세퍼레이터를 신품 세퍼레이터와 마찬가지로, 도1에 도시하는 연료 전지에 조립하여 5000시간의 발전 운전을 행하였다. 운전 초기 및 5000시간 운전 후의 전압, 그리고 전압의 저하량 Δ를 표1에 나타낸다. 500O 시간의 운전 후, 연료 전지를 분해하여 세퍼레이터를 회수하고, 운전 전과 마찬가지의 방법으로 접촉 저항을 측정했다. 접촉 저항 및 운전 전의 접촉 저항으로부터의 증가량 Δ를 표1에 나타낸다.
표1에 나타낸 바와 같이, 운전의 초기와 최종 시의 발전 전압은 각각 0.611V, 0.606V로 저하량은 0.005V이었다. 또한, 접촉 저항은 4.8mΩ이며, 운전 전과 비교하여 0.6mΩ 상승했다. 이와 같이, 발전 전압과 운전에 의한 저하량, 접촉 저항과 운전에 의한 증가량 모두 신품 세퍼레이터와 동등한 특성이 얻어졌다. 또한, 투과 전자 현미경에 의해 회수된 세퍼레이터의 단면을 관찰한 바, Ti 기판 표면에 두께 8㎚의 산화물층과, 그 위에 두께 10㎚의 Au층이 존재하는 것이 확인되어, 진공 처리실 내에서의 연속 처리에 의해 산화 피막 및 도전성 피막[재생 도전성 피막(3A)]이 형성되어 있는 것을 확인할 수 있었다.
Figure 112008090222210-pat00001
〔제2 실시예〕
제2 실시예는 제1 실시예와 동일한 사양의 신품 세퍼레이터를 제작하고, 또한 제1 실시예와 마찬가지로 도1에 도시하는 연료 전지에 조립하여 연료 전지를 5000시간 운전, 발전시켰다. 운전 전후의 접촉 저항 및 증가량 Δ, 운전 초기 및 5000시간 운전 후의 전압, 그리고 전압의 저하량 Δ를 표1에 나타낸다. 접촉 저항 및 발전 전압 모두 제1 실시예의 신품 세퍼레이터와 동등한 특성이 인정되었다.
(제거 공정)
회수된 세퍼레이터를 도3에 도시하는 복합형 처리 장치에 설치하고, 제1 실시예의 제거 공정과 동일한 조건으로 Ar 이온빔의 조사에 의해 Au막과 산화 피막, 또한 Ti 기판 표면을 제거했다. 또한, 제거 공정에 의한 기판의 표면의 제거 두께에 대해서는 제1 실시예와 마찬가지의 방법으로 산출했다. 기판의 표면의 제거 두께는 편면당 51㎚였다.
(산화 공정)
다음에, 기판[재생 기판(2A)]을 처리실로부터 취출하여 상온에서 1N 질산에 10분간 침지시킴으로써 표면에 부동태 피막을 형성하고, 침지 후, 기판을 수세, 건조했다.
(성막 공정)
다음에, 기판을 도3에 도시하는 복합형 처리 장치에 설치하고, 신품 세퍼레이터를 제작하는 공정과 동일한 조건으로 막 두께 10㎚의 Au막을 성막했다. 또한, 기판의 이면에도 마찬가지로 하여 성막을 행하였다.
(열처리 공정)
최후에, 신품 세퍼레이터를 제작했을 때와 동일한 조건으로 열처리를 행하여 재생 세퍼레이터를 제작했다. 또한, 열처리 공정 전후의 접촉 저항을 신품 세퍼레이터와 마찬가지의 방법으로 측정했다. 각각의 접촉 저항은 표1에 나타낸 바와 같이 29mΩ, 4.5mΩ이며, 질산에 침지시킴으로써 Ti 기판[재생 기판(2A)]과 Au막[재생 도전성 피막(3A)] 사이에 부동태 피막이 형성되어 있는 것이 시사되며, 또한 열처리에 의해 신품 세퍼레이터의 열처리와 동등한 도전성 향상이 인정되었다. 또한, 얻어진 재생 세퍼레이터는 신품 세퍼레이터와 동등한 도전성이 인정되었다.
(연료 전지에의 재이용 및 운전)
재생 세퍼레이터를 신품 세퍼레이터와 마찬가지로, 도1에 도시하는 연료 전지에 조립하여 5000시간의 발전 운전을 행하였다. 운전 초기 및 5000시간의 운전 후의 전압, 그리고 전압의 저하량 Δ를 표1에 나타낸다. 5000시간의 운전 후, 연료 전지(1)를 분해하여 세퍼레이터를 회수하고, 운전 전과 마찬가지의 방법으로 접촉 저항을 측정했다. 접촉 저항 및 운전 전의 접촉 저항으로부터의 증가량 Δ를 표1에 나타낸다.
표1에 나타낸 바와 같이, 운전의 초기와 최종 시의 발전 전압은 각각 0.616V, 0.610V이며 저하량은 0.006V이었다. 또한, 접촉 저항은 5.2mΩ이며, 운전 전과 비교하여 0.7mΩ 상승했다. 이와 같이, 발전 전압과 운전에 의한 저하량, 접촉 저항과 운전에 의한 증가량 모두 신품 세퍼레이터와 동등한 특성이 얻어졌다. 또한, 투과 전자 현미경에 의해 회수된 세퍼레이터의 단면을 관찰한 바, Ti 기판 표면에 두께 6㎚의 산화물층과, 그 위에 두께 10㎚의 Au층이 존재하는 것이 확인되어, 도전성 피막의 제거 후에 산화성 산에 침지시킴으로써 부동태 피막이 형성되어 있는 것을 확인할 수 있었다.
〔제3 실시예, 제4 실시예〕
제3 실시예 및 제4 실시예는 제1 실시예와 동일한 사양의 신품 세퍼레이터를 제작하고, 또한 제1 실시예와 마찬가지로 도1에 도시하는 연료 전지에 조립하여 연료 전지를 5000시간 운전, 발전시켰다. 운전 전후의 접촉 저항 및 증가량 Δ, 운전 초기 및 5000시간 운전 후의 전압, 그리고 전압의 저하량 Δ를 표1에 나타낸다. 접촉 저항 및 발전 전압 모두 제1 실시예의 신품 세퍼레이터와 동등한 특성이 인정되었다.
(제거 공정 및 산화 공정)
제3 실시예에 대해서, 회수된 세퍼레이터를 상온에서 0.25％HF와 1.0％HNO3을 혼합한 질불산 수용액 중에 3분간 침지시킴으로써 Au막을 제거했다. 한편, 제4 실시예에 대해 회수된 세퍼레이터를 80℃에서 10％ 황산 수용액 중에 30분간 침지시킴으로써 Au 피막을 제거했다. 이들 세퍼레이터[재생 기판(2A)]를 수세, 건조했다. 제3 실시예, 제4 실시예의 각 재생 기판의 표면을 SEM-EDX에 의해 성분 분석을 행한 바, Au의 피크는 인정되지 않고, 각각 Au가 완전하게 제거되어 있는 것이 확인되었다.
또한, 제거 공정에 의한 기판의 표면의 제거 두께에 관해서는, 제3 실시예, 제4 실시예의 각 신품 세퍼레이터를 제작하는 공정의 산화 피막 형성 후에 기판의 중량을 측정해 놓고, 본 산화 공정 후에 다시 기판의 중량을 측정하여 이들 중량의 차로부터 기판의 제거 중량을 산출 후, 세퍼레이터의 표면적과 Ti의 밀도로 제거 중량을 나눔으로써 산출했다. 이와 같이 하여 산출한 기판의 표면의 제거 두께는 편면당 제3 실시예는 890㎚, 제4 실시예는 380㎚이었다.
(성막 공정)
다음에, 재생 기판을 도3에 도시하는 복합형 처리 장치에 설치하고, 제1 실시예와 동일한 조건으로 Au막을 성막했다. 제3 실시예는 막 두께 10㎚, 제4 실시예는 막 두께 7㎚로 했다. 또한, 재생 기판의 이면에도 마찬가지로 하여 성막을 행하였다. 그리고, 성막 후의 재생 기판의 접촉 저항을 제1 실시예와 마찬가지의 방법으로 측정했다. 그 결과를 표1에 나타낸다. 제3 실시예는 35mΩ, 제4 실시예는 44mΩ로 높아, 각각 Ti 기판[재생 기판(2A)]과 Au막[재생 도전성 피막(3A)] 사이에 부동태 피막이 형성되어 있는 것이 시사되었다.
(열처리 공정)
최후에, 신품 세퍼레이터를 제작했을 때 동일한 조건으로 열처리를 행하여 재생 세퍼레이터를 제작했다. 재생 세퍼레이터에 대해서도 접촉 저항을 신품 세퍼레이터와 마찬가지의 방법으로 측정했다. 그 결과를 표1에 나타낸다. 제3 실시예의 접촉 저항은 4.7mΩ, 제4 실시예의 접촉 저항은 4.9mΩ로 각각 저하되어, 열처리에 의해 부동태 피막이 제1 실시예의 재생 세퍼레이터와 동등한 도전성으로 향상된 것이 인정되었다.
(연료 전지에의 재이용 및 운전)
재생 세퍼레이터를 신품 세퍼레이터와 마찬가지로, 도1에 도시하는 연료 전지에 조립하여 5000시간의 발전 운전을 행하였다. 운전 초기 및 5000시간 운전 후의 전압, 그리고 전압의 저하량 Δ를 표1에 나타낸다. 5000시간의 운전 후, 연료 전지를 분해하여 세퍼레이터를 회수하고, 운전 전과 마찬가지의 방법으로 접촉 저항을 측정했다. 접촉 저항 및 운전 전의 접촉 저항으로부터의 증가량 Δ를 표1에 나타낸다.
표1에 나타낸 바와 같이, 운전의 초기와 최종 시의 발전 전압은 모두 0.6V 이상이며, 저하량은 제3 실시예가 0.004V, 제4 실시예가 0.006V이었다. 또한, 운전 후의 접촉 저항은 제3 실시예가 5.1mΩ이며, 0.4mΩ 상승했다. 또한, 제4 실시예가 5.5mΩ이며, 0.6mΩ 상승했다. 이와 같이, 발전 전압과 운전에 의한 저하량, 접촉 저항과 운전에 의한 증가량 모두 신품 세퍼레이터와 동등한 특성이 얻어졌다. 또한, 투과 전자 현미경에 의해 회수된 세퍼레이터의 단면을 관찰한 결과, 제3 실시예에 관하여 Ti 기판 표면에 두께 8㎚의 산화물층과, 그 위에 두께 10㎚의 Au층이 존재하는 것이 확인되었다.
또한, 제4 실시예에 관하여 Ti 기판 표면에 두께 7㎚의 산화물층과, 그 위에 두께 7㎚의 Au층이 존재하는 것이 확인되었다. 이와 같이, 산에의 침지에 의해 Au막[도전성 피막(3)]의 제거 후에 부동태 피막이 형성되어 있는 것을 확인할 수 있었다.
〔제5 실시예〕
다음에, 제5 실시예에 대하여 설명한다.
〔세퍼레이터 제작〕
신품 세퍼레이터의 기판은 제1 실시예 내지 제4 실시예와 동일한 순Ti 기판을 사용했다.
(부동태 피막 제거)
Ti 기판[기판(2)]의 표면에 형성된 부동태 피막을 Ar 이온빔의 조사에 의해 제거했다. 구체적으로는, 기판을 도3에 도시하는 복합형 처리 장치에 설치하고(이온 건-세퍼레이터간 거리:20㎝), 제1 실시예의 재생에 있어서의 제거 공정과 동일한 조건으로 Ar 이온빔을 기판의 표면에 조사했다.
(도전성 피막 형성)
기판을 복합형 처리 장치에 설치한 채, 계속해서 도전성 피막(3)을 스패터링에 의해 형성했다. 각각 직경 4인치, 두께 5㎜의 Au 타깃과 Ta 타깃을 동시에 사용하여 Au와 Ta의 합금막(Ta 조성 50atm％)을 성막했다. 타깃- 기판(2)간 거리는 각각 20㎝가 되도록 미리 배치했다. 제1 실시예 내지 제3 실시예와 마찬가지로 다시 처리실 내를 1.3×10-3Pa 이하로 배기하고나서 0.266Pa까지 Ar 가스를 도입했다. 그리고, 기판(2)을 자전 속도 15rpm으로서 회전시키면서 Au 타깃의 출력을 100W, Ta 타깃의 출력을 200W로, 막 두께 30㎚가 되도록 성막을 행하였다. 또한, 기판의 이면도 마찬가지로 하여 부동태 피막을 제거하고 Au-Ta 합금막을 성막하여 신품 세퍼레이터를 제작했다.
제작한 신품 세퍼레이터의 접촉 저항을 측정하였다. 결과를 표1에 나타낸다. 부동태 피막이 없기 때문에 접촉 저항은 3.8mΩ로 낮아 양호한 도전성이 얻어졌다.
(연료 전지에의 적용 및 운전)
신품 세퍼레이터를 제1 실시예 내지 제4 실시예와 마찬가지로 도1에 도시하는 연료 전지에 조립했다. 조립한 연료 전지에 제1 실시예 내지 제4 실시예에 있어서의 수소 대신에 20 질량％ 메탄올 수용액을 공급했다. 그리고, 세퍼레이터에 흐르는 전류를 60mA/㎠로 일정하게 하고, 그 밖의 조건은 제1 실시예 내지 제3 실시예와 마찬가지로 하여 5000시간의 발전 운전을 행하였다. 운전 초기 및 5000시간 운전 후의 전압, 그리고 전압의 저하량 Δ를 표1에 나타낸다. 5000시간의 운전 후, 연료 전지를 분해하여 세퍼레이터를 회수하고, 운전 전과 마찬가지의 방법으로 접촉 저항을 측정했다. 접촉 저항 및 운전 전의 접촉 저항으로부터의 증가량 Δ를 표1에 나타낸다.
표1에 나타낸 바와 같이, 운전의 초기와 최종 시의 발전 전압은 각각 0.520V, 0.513V이며, 저하량은 0.007V이었다. 또한, 본 실시예의 메탄올을 연료로 하는 연료 전지에 있어서의 발전 전압의 합격 기준은 운전 초기 시에 0.5V 이상, 저하량은 0.01V 이하로 한다. 또한, 접촉 저항은 4.6mΩ이며, 운전 전과 비교하여 0.8mΩ 상승했으나, 도전성의 큰 저하는 인정되지 않았다.
다음에, 회수된 세퍼레이터를 본 발명에 관한 방법으로 재생했다.
(제거 공정 및 성막 공정)
회수된 세퍼레이터를 도3에 도시하는 복합형 처리 장치에 설치하고, 본 실시예의 신품 세퍼레이터의 제작에 있어서의 부동태 피막 제거와 동일한 조건으로 Ar이온빔의 조사에 의해 Au-Ta 합금막을 제거했다. 단, 조사 시간은 8분으로 했다. 그리고 동일하게 신품 세퍼레이터의 제작에 있어서의 도전성 피막의 성막과 동일한 조건으로 계속해서 막 두께 30㎚의 Au-Ta 합금막[재생 도전성 피막(3A)]을 스패터링에 의해 형성했다. 세퍼레이터의 이면도 마찬가지로 하여 Au-Ta 합금막을 제거하고, 새로운 Au-Ta 합금막을 성막하여 재생 세퍼레이터를 제작했다. 그리고, 제작한 재생 세퍼레이터의 접촉 저항을 측정했다. 결과를 표1에 나타낸다. 접촉 저항은 3.9mΩ이며, 신품 세퍼레이터와 동등한 도전성이 얻어졌다. 또한, 제거 공정에 의한 기판의 표면의 제거 두께에 관해서는 제1 실시예와 마찬가지의 방법으로 산출했다. 기판의 표면의 제거 두께는 편면당 64㎚이었다.
(연료 전지에의 재이용 및 운전)
재생 세퍼레이터를 신품 세퍼레이터와 마찬가지로, 도1에 도시하는 연료 전지에 조립하여 5000시간의 발전 운전을 행하였다. 운전 초기 및 5000시간 운전 후의 전압, 그리고 전압의 저하량 Δ를 표1에 나타낸다. 5000시간의 운전 후, 연료 전지를 분해하여 세퍼레이터를 회수하고, 운전 전과 마찬가지의 방법으로 접촉 저항을 측정했다. 접촉 저항 및 운전 전의 접촉 저항으로부터의 증가량 Δ를 표1에 나타낸다.
표1에 나타낸 바와 같이, 운전의 초기와 최종 시의 발전 전압은 각각 0.518V, 0.510V이며, 저하량은 0.008V이었다. 또한, 접촉 저항은 4.8mΩ이며, 운전 전과 비교하여 0.9mΩ 상승했다. 이상과 같이, 발전 전압과 운전에 의한 저하량, 접촉 저항과 운전에 의한 증가량 모두 신품 세퍼레이터와 마찬가지의 특성이 얻어졌다.
도1은 본 실시 형태에 따른 연료 전지의 구성을 설명하는 분해 사시도.
도2는 본 실시 형태에 따른 세퍼레이터의 외관 모식도이며, (a)는 평면도, (b)는 (a)의 A-A 단면의 부분 확대도.
도3은 복합형 처리 장치의 개략 구성을 도시하는 도면.
도4는 접촉 저항의 측정 방법을 모식적으로 설명하는 도면.
<부호의 설명>
10 : 연료 전지
1 : 세퍼레이터
2 : 기판
2A : 재생 기판
3 : 도전성 피막
3A : 재생 도전성 피막

Claims (20)

  1. Ti 또는 Ti 합금으로 이루어지는 기판에 도전성 피막을 성막한 연료 전지용 세퍼레이터를 재생하는 방법이며, 상기 연료 전지용 세퍼레이터로부터 상기 도전성 피막과 상기 기판의 표면의 일부를 제거하여 재생 기판으로 하는 제거 공정과, 상기 재생 기판에 재생 도전성 피막을 성막하는 성막 공정을 갖고, 상기 도전성 피막 및 상기 재생 도전성 피막 각각은 Au, Pt, Pd로 이루어지는 귀금속군에서 선택되는 적어도 1종으로 이루어지는 귀금속 혹은 귀금속 합금, 또는 상기 귀금속군에서 선택되는 적어도 1종과 Ti, Zr, Hf, Nb, Ta, Si로 이루어지는 금속군에서 선택되는 적어도 1종으로 이루어지는 합금인 것을 특징으로 하는 연료 전지용 세퍼레이터의 재생 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제거 공정 후에 상기 재생 기판의 표면에 산화 피막을 형성하는 산화 공정을 더 갖고, 상기 성막 공정은 상기 산화 피막의 표면에 상기 재생 도전성 피막을 성막하는 것을 특징으로 하는 연료 전지용 세퍼레이터의 재생 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 산화 공정이, 상기 재생 기판을 산소를 포함하는 플라즈마에 노출시킴으로써 행해지는 것을 특징으로 하는 연료 전지용 세퍼레이터의 재생 방법.
  4. 제2항에 있어서, 상기 산화 공정이 상기 재생 기판을 산화성 산을 포함하는 수용액에 침지시킴으로써 행해지고, 상기 산화 피막으로서 부동태 피막을 형성하는 것을 특징으로 하는 연료 전지용 세퍼레이터의 재생 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 산화성 산으로서 질산 및 황산에서 선택되는 적어도 1종을 사용하는 것을 특징으로 하는 연료 전지용 세퍼레이터의 재생 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 제거 공정이 상기 연료 전지용 세퍼레이터에 마이너스 바이어스 전압을 인가함으로써 상기 연료 전지용 세퍼레이터 주위에 Ne, Ar, Kr, Xe로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 희가스 원소로 이루어지는 플라즈마를 발생시키고, 상기 플라즈마 중에 생성된 상기 희가스 원소의 이온을 상기 연료 전지용 세퍼레이터의 표면에 충돌시킴으로써 행해지는 것을 특징으로 하는 연료 전지용 세퍼레이터의 재생 방법.
  7. 제5항에 있어서, 상기 제거 공정이 상기 연료 전지용 세퍼레이터에 마이너스 바이어스 전압을 인가함으로써 상기 연료 전지용 세퍼레이터 주위에 Ne, Ar, Kr, Xe로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 희가스 원소로 이루어지는 플라즈마를 발생시키고, 상기 플라즈마 중에 생성된 상기 희가스 원소의 이온을 상기 연료 전지용 세퍼레이터의 표면에 충돌시킴으로써 행해지는 것을 특징으로 하는 연료 전지용 세퍼레이터의 재생 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 제거 공정이, 상기 연료 전지용 세퍼레이터의 표면에 Ne, Ar, Kr, Xe로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 희가스 원소의 이온빔을 조사함으로써 행해지는 것을 특징으로 하는 연료 전지용 세퍼레이터의 재생 방법.
  9. 제5항에 있어서, 상기 제거 공정이 상기 연료 전지용 세퍼레이터의 표면에 Ne, Ar, Kr, Xe로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 희가스 원소의 이온빔을 조사함으로써 행해지는 것을 특징으로 하는 연료 전지용 세퍼레이터의 재생 방법.
  10. 제2항에 있어서, 상기 제거 공정과 상기 산화 공정이 상기 연료 전지용 세퍼레이터를 Cl-, F-, NO3 -, SO4 2-로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 이온을 포함하는 용액에 침지시킴으로써 연속하여 행해지는 것을 특징으로 하는 연료 전지용 세퍼레이터의 재생 방법.
  11. 제2항에 있어서, 상기 성막 공정에 의해 상기 재생 도전성 피막을 성막한 재생 기판에 300 내지 60O℃의 온도로 열처리를 실시하는 열처리 공정을 더 갖는 것 을 특징으로 하는 연료 전지용 세퍼레이터의 재생 방법.
  12. 제10항에 있어서, 상기 성막 공정에 의해 상기 재생 도전성 피막을 성막한 재생 기판에 300 내지 600℃의 온도로 열처리를 실시하는 열처리 공정을 더 갖는 것을 특징으로 하는 연료 전지용 세퍼레이터의 재생 방법.
  13. 제1항에 있어서, 상기 성막 공정에 있어서, 상기 재생 도전성 피막을 그 두께가 2 내지 200㎚로 되도록 스패터링법에 의해 성막하는 것을 특징으로 하는 연료 전지용 세퍼레이터의 재생 방법.
  14. 제12항에 있어서, 상기 성막 공정에 있어서, 상기 재생 도전성 피막을 그 두께가 2 내지 20O㎚로 되도록 스패터링법에 의해 성막하는 것을 특징으로 하는 연료 전지용 세퍼레이터의 재생 방법.
  15. Ti 또는 Ti 합금으로 이루어지는 기판에 도전성 피막을 성막한 연료 전지용 세퍼레이터로부터, 상기 도전성 피막과 상기 기판의 표면의 일부를 제거한 후의 연료 전지용 세퍼레이터에 재생 도전성 피막을 성막한 연료 전지용 재생 세퍼레이터이며, 상기 도전성 피막 및 상기 재생 도전성 피막 각각은 Au, Pt, Pd로 이루어지는 귀금속군에서 선택되는 적어도 1종으로 이루어지는 귀금속 혹은 귀금속 합금, 또는 상기 귀금속군에서 선택되는 적어도 1종과 Ti, Zr, Hf, Nb, Ta, Si로 이루어 지는 금속군에서 선택되는 적어도 1종으로 이루어지는 합금이며, 상기 도전성 피막과 상기 기판의 표면의 일부는 상기 연료 전지용 세퍼레이터의 표면에 감압 하에서 Ne, Ar, Kr, Xe로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 희가스 원소의 이온을 충돌시킴으로써 제거되는 것을 특징으로 하는 연료 전지용 재생 세퍼레이터.
  16. 제15항에 있어서, 상기 도전성 피막과 상기 기판의 표면의 일부가 제거된 후의 연료 전지용 세퍼레이터의 표면에 산화 피막이 형성되고, 상기 재생 도전성 피막이 상기 산화 피막의 표면에 성막되어 있는 것을 특징으로 하는 연료 전지용 재생 세퍼레이터.
  17. Ti 또는 Ti 합금으로 이루어지는 기판에 도전성 피막을 성막한 연료 전지용 세퍼레이터로부터, 상기 도전성 피막과 상기 기판의 표면의 일부를 제거한 후의 연료 전지용 세퍼레이터에 산화 피막을 형성하고, 또한 재생 도전성 피막을 성막한 연료 전지용 재생 세퍼레이터이며, 상기 도전성 피막 및 상기 재생 도전성 피막의 각각은 Au, Pt, Pd로 이루어지는 귀금속군에서 선택되는 적어도 1종으로 이루어지는 귀금속 혹은 귀금속 합금, 또는 상기 귀금속군에서 선택되는 적어도 1종과, Ti, Zr, Hf, Nb, Ta, Si로 이루어지는 금속군에서 선택되는 적어도 1종으로 이루어지는 합금이며, 상기 도전성 피막과 상기 기판의 표면의 일부는 상기 연료 전지용 세퍼레이터를 Cl-, F-, NO3 -, SO4 2-로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 이온을 포함하는 용액에 침지시킴으로써 제거되고, 상기 산화 피막은 상기 용액에 침지됨으로써 형성되는 것을 특징으로 하는 연료 전지용 재생 세퍼레이터.
  18. 제16항에 있어서, 상기 재생 도전성 피막이 성막된 후에 300 내지 600℃의 온도로 열처리를 실시하고 있는 것을 특징으로 하는 연료 전지용 재생 세퍼레이터.
  19. 제17항에 있어서, 상기 재생 도전성 피막이 성막된 후에 300 내지 600℃의 온도로 열처리를 실시하고 있는 것을 특징으로 하는 연료 전지용 재생 세퍼레이터.
  20. 제15항 내지 제19항 중 어느 한 항에 기재된 연료 전지용 재생 세퍼레이터가 사용되고 있는 것을 특징으로 하는 연료 전지.
KR20080136281A 2008-01-10 2008-12-30 연료 전지용 세퍼레이터의 재생 방법, 연료 전지용 재생 세퍼레이터 및 연료 전지 KR100997267B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2008-003754 2008-01-10
JP2008003754A JP2009170116A (ja) 2008-01-10 2008-01-10 燃料電池用セパレータの再生方法、燃料電池用再生セパレータ、および燃料電池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20090077678A KR20090077678A (ko) 2009-07-15
KR100997267B1 true KR100997267B1 (ko) 2010-11-29

Family

ID=40786092

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR20080136281A KR100997267B1 (ko) 2008-01-10 2008-12-30 연료 전지용 세퍼레이터의 재생 방법, 연료 전지용 재생 세퍼레이터 및 연료 전지

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20090181283A1 (ko)
JP (1) JP2009170116A (ko)
KR (1) KR100997267B1 (ko)
CN (1) CN101483244B (ko)
DE (1) DE102009004196A1 (ko)

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102010003643A1 (de) * 2010-04-01 2011-10-06 Forschungszentrum Jülich GmbH Brennstoffzellenmodul
JP5599287B2 (ja) * 2010-11-08 2014-10-01 ノリタケ伊勢電子株式会社 蛍光表示装置
JP5918487B2 (ja) * 2011-07-14 2016-05-18 田中貴金属工業株式会社 装飾用金属材料
JP5802641B2 (ja) * 2011-12-19 2015-10-28 株式会社神戸製鋼所 チタン製燃料電池セパレータ材の導電層除去方法
JP2013200970A (ja) * 2012-03-23 2013-10-03 Kobe Steel Ltd 燃料電池セパレータ材、燃料電池、および燃料電池セパレータ材の製造方法
CN104508885B (zh) 2012-07-31 2017-07-18 新日铁住金株式会社 提高了对碳的接触导电性和耐久性的燃料电池分隔件用钛或者钛合金材料以及使用其的燃料电池分隔件以及它们的制造方法
JP6228891B2 (ja) * 2014-05-28 2017-11-08 株式会社神戸製鋼所 燃料電池用セパレータ材に用いるチタン合金およびセパレータ材の製造方法
JP5880798B1 (ja) * 2014-06-16 2016-03-09 新日鐵住金株式会社 固体高分子形燃料電池のセパレータ用チタン材、これを用いたセパレータ、およびこれを備えた固体高分子形燃料電池
KR101671178B1 (ko) * 2014-07-11 2016-11-04 주식회사 포스코 폐연료전지의 재활용 방법
JP2016100322A (ja) * 2014-11-26 2016-05-30 トヨタ自動車株式会社 燃料電池用セパレータの製造方法
KR101765694B1 (ko) * 2015-10-19 2017-08-08 재단법인 포항산업과학연구원 폐연료전지 모듈의 처리방법
WO2018147087A1 (ja) * 2017-02-09 2018-08-16 Ｊｆｅスチール株式会社 燃料電池のセパレータ用鋼板の基材ステンレス鋼板およびその製造方法
JP7020269B2 (ja) * 2018-04-23 2022-02-16 トヨタ自動車株式会社 燃料電池セパレータ、アンチモンドープ酸化スズ及びその製造方法、並びに、燃料電池セパレータの製造方法
CN112342396B (zh) * 2020-11-06 2024-01-12 铁岭贵鑫环保科技股份有限公司 从铂碳催化剂/微孔聚合物复合膜中回收金属铂的方法
US20220255089A1 (en) * 2021-02-10 2022-08-11 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Method of producing separator
CN117561631A (zh) * 2021-06-25 2024-02-13 升腾元素公司 再循环全固态电池(assb)和阳极回收
CN114369795A (zh) * 2022-01-17 2022-04-19 中山市气相科技有限公司 一种具有多层复合结构的TaTiN多层薄膜的制备方法及其薄膜的应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001006713A (ja) 1999-06-16 2001-01-12 Nippon Steel Corp 固体高分子型燃料電池部材用低接触抵抗ステンレス鋼、チタンおよび炭素材料
JP2003173794A (ja) 2001-12-07 2003-06-20 Honda Motor Co Ltd 燃料電池用金属製セパレータの製造方法
JP2007280637A (ja) 2006-04-03 2007-10-25 Dainippon Printing Co Ltd 燃料電池用のセパレータおよびその製造方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4132569A (en) * 1977-10-25 1979-01-02 Diamond Shamrock Corporation Ruthenium recovery process
US5705443A (en) * 1995-05-30 1998-01-06 Advanced Technology Materials, Inc. Etching method for refractory materials
JP3854682B2 (ja) 1997-02-13 2006-12-06 アイシン高丘株式会社 燃料電池用セパレータ
CN1175510C (zh) * 1999-09-17 2004-11-10 松下电器产业株式会社 高分子电解质型燃料电池
JP4147925B2 (ja) 2002-12-04 2008-09-10 トヨタ自動車株式会社 燃料電池用セパレータ
US7022210B2 (en) * 2002-08-01 2006-04-04 Rockwell Scientific Licensing, Llc Locally-distributed electrode and method of fabrication
US20050244689A1 (en) * 2004-04-28 2005-11-03 Munehisa Horiguchi Separator and fuel cell system using that separator
CN1300883C (zh) * 2004-10-22 2007-02-14 浙江大学 一种质子交换膜燃料电池用流场板
US8323415B2 (en) * 2006-08-10 2012-12-04 GM Global Technology Operations LLC Fast recycling process for ruthenium, gold and titanium coatings from hydrophilic PEM fuel cell bipolar plates

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001006713A (ja) 1999-06-16 2001-01-12 Nippon Steel Corp 固体高分子型燃料電池部材用低接触抵抗ステンレス鋼、チタンおよび炭素材料
JP2003173794A (ja) 2001-12-07 2003-06-20 Honda Motor Co Ltd 燃料電池用金属製セパレータの製造方法
JP2007280637A (ja) 2006-04-03 2007-10-25 Dainippon Printing Co Ltd 燃料電池用のセパレータおよびその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN101483244B (zh) 2011-09-28
CN101483244A (zh) 2009-07-15
KR20090077678A (ko) 2009-07-15
JP2009170116A (ja) 2009-07-30
DE102009004196A1 (de) 2009-07-23
US20090181283A1 (en) 2009-07-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100997267B1 (ko) 연료 전지용 세퍼레이터의 재생 방법, 연료 전지용 재생 세퍼레이터 및 연료 전지
JP5226302B2 (ja) 燃料電池用セパレータの製造方法
EP2157645B1 (en) Metallic separator for fuel cell and process for producing the metallic separator
JP4551429B2 (ja) 燃料電池用セパレータの製造方法、燃料電池用セパレータおよび燃料電池
JP5234711B2 (ja) 燃料電池用セパレータおよびその製造方法
JP4926730B2 (ja) 固体高分子型燃料電池セパレーター用チタン材およびその製造方法、このチタン材を用いてなるセパレーター、ならびにこのセパレーターを用いてなる固体高分子型燃料電池
JP2008520079A (ja) バイポーラプレートの親水性表面の改質
US20120009496A1 (en) Fuel cell separator material, fuel cell separator using same, fuel cell stack, and method for producing fuel cell separator material
WO2006126613A1 (ja) 燃料電池用セパレータ及びその製造方法
EP2031687B1 (en) Pure titanium or titanium alloy separator for solid polymer fuel cell and method for producing the same
JP2010027262A (ja) 燃料電池用セパレータ及び燃料電池
JP5139997B2 (ja) 燃料電池用セパレータおよびその製造方法
US8043719B2 (en) Metal member having precious metal plating
JP3936095B2 (ja) 燃料電池
TW201832407A (zh) 燃料電池之分隔件用鋼板之基材不鏽鋼鋼板及其製造方法
JP2007134107A (ja) 燃料電池用セパレータ、その製造方法、及び燃料電池
US20090317673A1 (en) Current collector, fuel cell stack, and fuel cell power generation system
JP5022419B2 (ja) 燃料電池用セパレータおよび燃料電池
JP7424323B2 (ja) 燃料電池
JP2003187817A (ja) 燃料電池用セパレータ
JP2002313355A (ja) 固体高分子形燃料電池と固体高分子形燃料電池用セパレータ
JP2009104932A (ja) 燃料電池用セパレータ及びその製造方法
JP2017016929A (ja) 固体高分子形燃料電池のセパレータ用チタン材
KR20100122361A (ko) 고분자 전해질 연료전지용 전극판 및 그의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20131018

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20141107

Year of fee payment: 5

LAPS Lapse due to unpaid annual fee