CN114369795A

CN114369795A - 一种具有多层复合结构的TaTiN多层薄膜的制备方法及其薄膜的应用

Info

Publication number: CN114369795A
Application number: CN202210050039.9A
Authority: CN
Inventors: 涂溶; 闵睿; 章嵩; 李其仲
Original assignee: Advanced Engineering Technology Institute Of Zhongshan City And Wuhan University Of Technology; Chaozhou Branch Center Of Guangdong Provincial Laboratory Of Chemistry And Fine Chemicals; Zhongshan Gas Phase Technology Co ltd
Current assignee: Advanced Engineering Technology Institute Of Zhongshan City And Wuhan University Of Technology; Chaozhou Branch Center Of Guangdong Provincial Laboratory Of Chemistry And Fine Chemicals; Zhongshan Gas Phase Technology Co ltd
Priority date: 2022-01-17
Filing date: 2022-01-17
Publication date: 2022-04-19

Abstract

本发明的目的在于设计一种具有多层复合结构的TaTiN多层薄膜的制备方法及其薄膜的应用，利用Ta、Ti之间优秀的相容性减少界面处的晶界，减少了晶体中电子散射现象，降低了薄膜的电阻，使双极板在具有强耐蚀性的同时兼具优秀的导电性能。

Description

一种具有多层复合结构的TaTiN多层薄膜的制备方法及其薄膜的应用

技术领域

本发明涉及质子交换膜燃料电池技术领域，特别是一种具有多层复合结构的TaTiN多层薄膜的制备方法及其薄膜的应用。

背景技术

质子交换燃料电池是以氢气为燃料的新型清洁能源，具有替代传统内燃机的潜力，极大的减少人们对于化石燃料的依赖。其中双极板作为质子交换膜重要组件起到了集流、支撑、分割还原剂氧化剂以及引导还原剂氧化剂在燃料电池内表面流动的作用，是燃料电池中极为重要的一环。相比于传统的石墨双极板，金属双极板具有更好的导电导热性能、高机械强度、简易的成型工艺。但是受制于燃料电池苛刻的酸性工作条件，金属双极板极易发生腐蚀向电解液中释放Fe³⁺、Cr²⁺等使质子交换膜中毒失效。Ta具有优秀的耐蚀性能，即使在加热条件下也不与酸性物质反应；Ti也拥有极强的自钝化能力，有出色的耐蚀性能。氮化物优异的稳定性使其在防腐蚀领域中受到广泛的应用，常使用物理气相沉积法(PVD)对氮化物经行制备，PVD虽然工艺简单但是制备的薄膜通常具有柱状晶结构，易形成横穿薄膜的针孔型缺陷，腐蚀液易通过缺陷渗透到基体造成双极板的腐蚀，设计多层结构可以有效的阻断柱状晶的连续生长，提高了腐蚀液的渗透难度，变相的提高了金属双极板的耐蚀性。因此，设计一种具有TaTiN多层复合结构的保护涂层使双极板在具有优秀导电性能的同时具有强耐蚀性具有重大意义。

发明内容

针对现有技术中存在的问题，本发明的目的在于设计一种具有多层复合结构的TaTiN多层薄膜的制备方法及其薄膜的应用，利用Ta、Ti之间优秀的相容性减少界面处的晶界，减少了晶体中电子散射现象，降低了薄膜的电阻，使双极板在具有强耐蚀性的同时兼具优秀的导电性能。

为解决上述问题，本发明采用如下的技术方案。

一种具有多层复合结构的TaTiN多层薄膜的制备方法，具体步骤如下：

1)采用对靶非平衡磁控溅射设备进行沉积，安装两个尺寸相同的金属Ti靶材，并调节两个靶面与样品台的间距为80mm；

2)将金属双极板用丙酮超声清洗表面油污，再依次使用无水乙醇和去离子水进行超声清洗，用氮气吹干清洗完全的金属双极板，之后将清洗干净的双极板放置于样品台上，将腔体抽真空至6×10^-3Pa以下，加热样品台至150-450℃，样品台以1-30r/min的速率自转；

3)以氩气为沉积气体，设定氩气流量为5-20sccm，并调节工作气压为0.3-0.5Pa，沉积10min的纯金属Ti层，Ti靶功率设置为15-50W；

4)以氩气和氮气为沉积气体，设定氩气流量为5-20sccm，设定氮气流量为10-30sccm，并调节工作气压为0.3-0.5Pa，沉积10min的TiN层，Ti靶功率设置为15-50W；

5)左右靶分别安装尺寸相同的金属Ti靶、Ta靶，并调节两个靶面与样品台的间距为80mm；

6)以氩气和氮气为沉积气体，设定氩气流量为5-20sccm，设定氮气流量为10-30sccm，并调节工作气压为1-3Pa，沉积10min的TaTiN复合共镀层，Ta靶功率设置为15-50W，Ti靶功率设置为15-50W；

7)安装两个尺寸相同的金属Ta靶，并调节两个靶面与样品台的间距为80mm；

8)以氩气和氮气为沉积气体，设定氩气流量为5-20sccm，设定氮气流量为10-30sccm，并调节工作气压为1-3Pa，沉积20min的TaN层，Ta靶功率设置为15-50W；

按上述方案，步骤1)所述金属Ti靶材纯度为99.9wt％以上。

按上述方案，步骤2)所述金属双极板选自316不锈钢，304不锈钢，TAV合金等不影响膜基结合力的基体。

按上述方案，步骤3)所述氩气纯度为99.5％以上。

按上述方案，步骤4)所述氮气纯度为99.5％以上。

按上述方案，步骤5)所述金属Ta靶材纯度为99.9wt％以上。

本发明还包括上述方法制得的多层复合结构的TaTiN多层薄膜在质子交换膜燃料电池金属双极板领域的应用。

本发明的有益效果

相比于现有技术，本发明的优点在于：

1、本发明采用对靶非平衡磁控溅射系统在优选工艺条件下制得的TaTiN复合多层薄膜工艺简单，易于控制，自动化程度高，便于大规模生产；2、本发明制备的TaTiN薄膜多层界面能明显抑制柱状晶结构，减少穿透薄膜的针孔型缺陷；3、最外层Ta能形成稳定的Ta₂O₅钝化膜，钝化膜结构致密性质稳定，即使在加速腐蚀条件下依然溶解缓慢，因此明显提高了薄膜的抗腐蚀性能。此薄膜导电性能优异的同时兼具了优秀的耐蚀性能，可应用于质子交换膜燃料电池。

附图说明

图1为实施例1所制备的TaTiN多层薄膜的X射线衍射谱图；

图2为实施例1所制备的TaTiN多层薄膜的断面扫描电镜图；

图3为实施例1所制备的TaTiN多层薄膜在加速腐蚀溶液中的动电位极化曲线结果；

图4为实施例1所制备的TaTiN多层薄膜的接触电阻；

图5为对比例1所制备的TaTiN多层薄膜的X射线衍射谱图；

图6为对比例1所制备的TaTiN多层薄膜断面扫描电镜图；

图7为对比例1所制备的TaTiN多层薄膜在加速腐蚀溶液中的动电位极化曲线结果；

图8为对比例2所制备的TaTiN多层薄膜的X射线衍射谱图；

图9为对比例2所制备的TaTiN多层薄膜断面扫描电镜图；

图10为对比例2所制备的TaTiN多层薄膜在加速腐蚀溶液中的动电位极化曲线结果。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述；显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

一种具有复合多层结构的TaTiN多层薄膜的制备方法，具体步骤如下：

1)将两块相同规格(直径50mm，厚度5mm，纯度99.9wt％)的金属Ti靶材安置在对靶非平衡磁控溅射系统的靶位上，设置靶面到样品台的距离为80mm；

2)选用Si和316不锈钢衬底，将衬底依次放入丙酮、酒精和去离子水中超声清洗，超声清洗后使用干燥氮气吹干；

3)将清洁后的衬底放置于腔体内的样品台上，将沉积腔室内抽真空至6.4×10^- ³Pa，将腔体加热至350℃，样品台以15r/min的速率公转；

4)打开氩气气路，向沉积腔内通入12sccm氩气(纯度为99.999％)，并调节工作气压保持为0.5Pa，开启Ti靶，靶功率设置为50W，沉积Ti纯金属打底层10min；

5)设定氩气流量为5sccm，打开氮气气路，设定氮气流量为10sccm(纯度为99.999％)，并调节工作气压为0.5Pa，开启Ti靶，靶功率设置为50W，沉积10min的TiN层；

6)将两块相同规格(直径50mm，厚度5mm，纯度99.9wt％)的金属Ta和Ti靶材安置在对靶非平衡磁控溅射系统的靶位上，设置靶面到样品台的距离为80mm；

7)打开氩气气路，设置氩气通入流量5sccm(纯度为99.999％)，打开氮气气路，设置氮气通入流量10sccm(纯度为99.999％)，并调节工作气压为2Pa，开启Ti靶和Ta靶，靶功率设置为50W，沉积10min的TaTiN层；

8)将两块相同规格(直径50mm，厚度5mm，纯度99.9wt％)的金属Ta靶材安置在对靶非平衡磁控溅射系统的靶位上，设置靶面到样品台的距离为80mm；

9)打开氩气气路，设置氩气通入流量5sccm(纯度为99.999％)，打开氮气气路，设置氮气通入流量10sccm(纯度为99.999％)，并调节工作气压为2Pa，开启Ta靶，靶功率设置为50W，沉积20min的TaN层；

图1为本实施例制备的TaTiN多层复合薄膜的X射线衍射图，从图中可知，沉积的TaTiN层具有<111>、<200>、<200>择优取向。沉积的TiN具有<100>、<200>择优取向。沉积的TaN层具有六方结构，择优取向为<100>。沉积的打底Ti层具有<100>、<200>择优取向。

图2为本实施例所制备的TaTiN复合多层膜的截面扫描电子显微镜图，薄膜的整体厚度为503nm，沉积速度约为10nm/min，从照片中可以观察到薄膜具有层状结构，薄膜具有PVD制备法所特有的柱状晶结构，柱状晶的连续性被层状界面阻断。

图3为本实施例所制备的TaTiN复合多层薄膜在加速腐蚀溶液条件下的动电位极化曲线，加速腐蚀条件为1mol/L H₂SO₄+2ppm HF 70℃。通过动电位极化曲线对薄膜的耐蚀性能经行了评价，从图中可以看到其自腐蚀电位为-0.451V，高于燃料电池的阴极工作电位-0.47V，所以在其阴极工作电位下双极板会处于阴极保护状态而不发生阳极腐蚀。当电位达到0.23V的阳极工作电位时，腐蚀电流的大小为1.02μA/cm²，接近于燃料电池双极板的DOE标准，因此具有优异的耐腐蚀性能。

图4为本实施例所制备的TaTiN复合多层薄膜的接触电阻，从图中可以看到随着施加压力的增大，单位面积上的TaTiN涂层与碳纸的接触电阻显著下降，当施加压力1.4MPa时接触电阻降至6mΩ/cm²，低于燃料电池双极板对于接触电阻的DOE标准，具有成为金属双极板保护涂层的应用前景。

对比例1

一种具有复合多层结构的TaTiN多层薄膜的制备方法，其余条件与实施例1相同，不同之处在于步骤7)、9)调节工作气压为2.5Pa。

图5显示了对比例1制备的TaTiN复合多层薄膜的X射线衍射图，从图可知，相比于实施例当工作气压提升至2.5Pa后由于氮气的离化率下降涂层中出现了Ta相且结晶性下降。从图6可知，薄膜的整体厚度为475.6nm，具有明显的分层，层间界面阻止了柱状晶的连续生长。由图7可知，涂层的自腐蚀电位-0.557V，阳极腐蚀电流为4.72μA/cm²。

对比例2

一种具有复合多层结构的TaTiN多层薄膜的制备方法，其余条件与实施例1相同，不同之处在于步骤7)、9)调节工作气压为3Pa。

图8显示了对比例2制备的TaTiN多层薄膜的X射线衍射图，从图可知，当工作气压进一步上升至3Pa后Ti和TiN结晶性显著下降以至于难以观察到衍射峰，同时氮气的离化率下降，出现Ta相。从图9可知，薄膜的整体厚度为329nm，具有明显的分层，层间界面阻止了柱状晶的连续生长。由图10可知，涂层的自腐蚀电位-0.651V，阳极腐蚀电流为0.41μA/cm²。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式；但本发明的保护范围并不局限于此。任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其改进构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围内。

Claims

1.一种具有多层复合结构的TaTiN多层薄膜的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：

8)以氩气和氮气为沉积气体，设定氩气流量为5-20sccm，设定氮气流量为10-30sccm，并调节工作气压为1-3Pa，沉积20min的TaN层，Ta靶功率设置为15-50W。

2.根据权利要求1所述的一种具有多层复合结构的TaTiN多层薄膜的制备方法，其特征在于：

在步骤1)中，所述金属Ti靶材纯度为99.9wt％以上。

3.根据权利要求1所述的一种具有多层复合结构的TaTiN多层薄膜的制备方法，其特征在于：

在步骤2)中，所述金属双极板选自不影响膜基结合力的基体。

4.根据权利要求3所述的一种具有多层复合结构的TaTiN多层薄膜的制备方法，其特征在于：

所述基体包括316不锈钢，304不锈钢或TAV合金。

5.根据权利要求1所述的一种具有多层复合结构的TaTiN多层薄膜的制备方法，其特征在于：

在步骤3)中，所述氩气纯度为99.5％以上。

6.根据权利要求1所述的一种具有多层复合结构的TaTiN多层薄膜的制备方法，其特征在于：

在步骤4)中，所述氮气纯度为99.5％以上。

7.根据权利要求1所述的一种具有多层复合结构的TaTiN多层薄膜的制备方法，其特征在于：

在步骤5)中，所述金属Ta靶材纯度为99.9wt％以上。

8.根据权利要求1-7任一所述的制备方法制得的具有多层复合结构的TaTiN多层薄膜，应用于质子交换膜燃料电池金属双极板中。