CN109560289B - 一种金属双极板及其制备方法以及燃料电池 - Google Patents

一种金属双极板及其制备方法以及燃料电池 Download PDF

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Abstract

本发明是关于一种金属双极板及其制备方法以及燃料电池，涉及燃料电池领域。主要采用的技术方案为：金属双极板包括金属基板和交替涂层。交替涂层沉积在金属基板上；交替涂层包括至少两个依次沉积的单元涂层，且每个单元涂层包括过渡涂层和第一导电涂层。过渡涂层与金属基板的结合力大于第一导电涂层与金属基板的结合力。交替涂层中的一个单元涂层为第一单元涂层；第一单元涂层中的过渡涂层与金属基板接触。一种金属双极板的制备方法包括对金属基板预处理的步骤、在金属基板上沉积上述的交替涂层的步骤。一种燃料电池包括上述的金属双极板。本发明主要用于提高金属双极板的耐腐蚀性、导电性、提高涂层与金属基板的结合力、延长金属双极板使用寿命。

Description

一种金属双极板及其制备方法以及燃料电池
技术领域
本发明涉及一种燃料电池技术领域，特别是涉及一种金属双极板及其制备方法以及燃料电池。
背景技术
双极板是PEMFC电堆的最关键部件之一，其成本在电堆的成本中占35％左右。双极板主要用于传递电子、传递热量、收集气体、分割单电池等。因此，开发具有高导电导热性，低气体渗透率，高机械强度，高耐腐蚀性，易于加工流道等特点的材料是目前双极板研究的主要目标。
金属材质的双极板(尤其是不锈钢材料)以其优良的导电导热性、易于加工成型、成本低等特点，赢得诸多学者的关注。但是，金属材质的双极板的表面会生成导电性较差的氧化层，同时在电堆的工作环境下易发生腐蚀。并且，金属腐蚀产生的金属离子经扩散后，进入膜电极后，会使质子交换膜的电导率下降，甚至还会使催化剂中毒，从而对电池性能产生非常不利的影响。
目前，金属双极板的主要制备方法是采用物理气相沉积法在金属基板上沉积涂层。如，第一种现有技术的金属双极板是在不锈钢基板的表面沉积一层金属氮化物。第二种现有技术的金属双极板是在金属基板上沉积非晶碳膜或石墨烯膜涂层。
但是，上述提及的现有技术至少存在如下技术问题：
(1)上述提及的第一种现有技术的金属双极板在长期工作后，其腐蚀问题还是比较明显。
(2)上述提及的第二种现有技术虽然在一定程度上可以提高耐腐蚀性；但是，整体涂层与金属基板的结合力较差，长期使用涂层会脱落。
(3)由于物理气相沉积的固有特点，会使涂层的内部及表面均存在针孔，腐蚀介质通过针孔进入膜层内部达到金属基体，腐蚀基体。虽然，现有技术也对针孔缺陷提出了修复方案，但是现有的修复方案只能封闭耐腐蚀涂层表面的孔隙，对耐腐蚀涂层内部孔隙的封闭能力有限。
发明内容
有鉴于此，本发明提供一种金属双极板及其制备方法以及燃料电池，主要目的在于提供一种耐腐蚀性良好、涂层不易脱落、导电性良好的金属双极板。
为达到上述目的，本发明主要提供如下技术方案：
一方面，本发明的实施例提供一种金属双极板，其中，所述金属双极板包括：
金属基板；
交替涂层，沉积在所述金属基板上；其中，所述交替涂层包括至少两个依次沉积的单元涂层，且每个所述单元涂层包括过渡涂层和第一导电涂层；
其中，所述过渡涂层与所述金属基板的结合力大于所述第一导电涂层与所述金属基板的结合力；
其中，所述交替涂层中的一个单元涂层为第一单元涂层；所述第一单元涂层中的过渡涂层与所述金属基板接触。
本发明的目的及解决其技术问题还可采用以下技术措施进一步实现。
优选的，所述过渡涂层为金属氮化物涂层，所述金属氮化物涂层为TiCrN涂层；和/或所述第一导电涂层为石墨涂层；和/或所述第一单元涂层中的过渡涂层的厚度为20～200nm；在所述交替涂层中，除了所述第一单元涂层之外的其他单元涂层为第二单元涂层；其中，所述第二单元涂层中的过渡涂层的厚度为1～50nm；优选的，所述第一导电涂层的厚度为1～50nm。
优选的，所述交替涂层中的过渡涂层与第一导电涂层交替沉积；和/或相邻的过渡涂层和第一导电涂层之间具有过渡部分；其中，所述过渡部分的成分包括所述过渡涂层的成分和第一导电涂层中的成分；其中，当所述过渡涂层为TiCrN涂层、第一导电涂层为石墨涂层时，所述过渡部分的成分包括钛、铬、氮及碳。
优选的，所述金属双极板还包括第二导电涂层；其中，所述第二导电涂层沉积在所述交替涂层上；优选的，所述第二导电涂层的成分包括石墨和第一金属；其中，所述第二导电涂层具有第一针孔，所述第一针孔由所述第一金属形成的氧化物封堵。优选的，所述第二导电涂层中石墨的含量为60～80％；优选的，所述第一金属包括钛和铬中的一种或两种；优选的，所述第二导电涂层，以质量百分数计，包括60～80％的石墨、10～30％的钛、2～10％的铬；优选的，所述第二导电涂层的厚度为20nm～5μm。
优选的，所述金属双极板还包括疏水层；其中，所述疏水层设置在所述第二导电涂层上；进一步优选的，所述疏水层的成分包括PTFE。
另一方面，本发明的实施例提供一种金属双极板的制备方法，其中，包括如下步骤：
预处理：对金属基板进行预处理操作，提高金属基板的清洁度及表面粗糙度；
沉积交替涂层：在所述金属基板的表面沉积交替涂层；其中，所述交替涂层包括至少两个依次沉积的单元涂层，且每个所述单元涂层包括过渡涂层和第一导电涂层；其中，所述过渡涂层与金属基板的结合力大于第一导电涂层与金属基板的结合力；交替涂层中的一个单元涂层为第一单元涂层；所述第一单元涂层中的过渡涂层与所述金属基板接触；
优选的，所述预处理的步骤包括：
第一步预处理：对金属基板依次进行除油、刻蚀、清洗、干燥处理；优选的，采用氢氧化钠溶液对金属基板进行第一次除油处理、采用酒精对金属基板进行第二次除油处理、采用酸对除油处理后的金属基板刻蚀处理；
第二步预处理：在真空状态下，对所述金属基板进行离子溅射；优选的，所述第二步预处理的步骤具体为：在真空室中，加热所述金属基板，通入工作气体，设置负偏压，对所述金属基板进行离子溅射；优选的，所述真空室的真空度3×10-3Pa～6×10-3Pa；工作气体为惰性气体或氮气；工作气体的压力为0.5～1.5Pa；负偏压设定成-200～-2500V；所述金属基板的温度为150～300℃；离子溅射时间为3～45min；优选的，所述第二步预处理的步骤在偏压磁控多弧离子镀膜设备中进行。
优选的，所述沉积交替涂层的步骤，包括：在真空室中，通入氮气，间隔打开钛铬混合靶和石墨靶，在所述金属基板的表面交替沉积TiCrN涂层和石墨涂层；优选的，所述沉积交替涂层的步骤在偏压磁控多弧离子镀膜设备中进行。优选的，在所述沉积交替涂层的步骤中：所述真空室的真空度为3×10-3Pa～5×10-3Pa；优选的，所述氮气的压力为0.5～2Pa；优选的，偏压设置为-100～-500V；优选的，所述金属基板的温度为350～500℃；优选的，所述交替涂层的沉积时间为10～90min。
优选的，所述金属双极板的制备方法还包括如下步骤：沉积第二导电涂层，在所述交替涂层上沉积第二导电涂层；优选的，所述沉积第二导电涂层的步骤，包括：
沉积混合涂层：在真空室中，抽真空至3×10-3Pa～6×10-3Pa，通入0.5～1.5Pa的惰性气体、设定-100～-500V的偏压、在交替涂层上继续沉积成分包括石墨和第一金属的混合涂层；优选的，在所述沉积混合涂层的步骤中，第一金属包括钛和铬中的一种或两种；优选的，混合涂层的沉积时间为30-60min；
氧化封孔修饰处理：向真空室中通入惰性气体和氧气，设定偏压-100～-500V，对氧气进行激化电离，使氧离子轰击所述混合涂层1～10min，得到由第一金属氧化物封孔的第二导电涂层；其中，所述惰性气体的压力为0.5～1Pa、所述氧气的压力为0.1～0.5Pa；优选的，所述沉积第二导电涂层的步骤在偏压磁控多弧离子镀膜设备中进行。
优选的，所述双极板的制备方法还包括如下步骤：表面疏水处理，在所述第二导电涂层的表面设置疏水层；优选的，所述表面疏水处理的步骤，具体为：将依次沉积有交替涂层、第二导电涂层的金属基板浸入疏水剂中，进行表面疏水处理，在所述第二导电涂层的表面形成疏水层；对疏水层进行固化处理，冷却后，得到金属双极板；优选的，所述疏水剂选用质量分数为0.1～5％的PTFE溶液；优选的，对疏水层进行固化处理的步骤为：将表面形成疏水层的金属基板加热至200～450℃，热处理30s～10min。优选的，表面疏水处理的时间为30s～5min；优选的，所述疏水层的厚度为2～20nm。
再一方面，本发明的实例还提供一种燃料电池，其中，所述燃料电池包上述任一项所述的金属双极板；或所述燃料电池包括上述金属双极板的制备方法制备而成的燃料电池。
与现有技术相比，本发明的一种金属双极板及其制备方法以及燃料电池至少具有下列有益效果：
一方面，金属基板与涂层的结合力对金属双极板长期稳定性起到至关重要的作用，并且金属基板与石墨类涂层的结合力比较差；本发明实施例采用过渡涂层(优选金属氮化物涂层)打底，再过渡到第一导电涂层(优选石墨涂层)，这样不仅可以有效的提高整个涂层的结合力，还可以确保金属双极板的导电性。另一方面，由于沉积的涂层存在针孔的缺陷，同一涂层中的针孔很容易贯穿整个涂层；本发明实施例采用交替沉积的过渡涂层(优选金属氮化物涂层)、第一导电涂层(优选石墨涂层)的方法来达到阻止氢离子通过针孔向基体内部渗透的目的，提高金属双极板的耐腐蚀性。
进一步地，为了进一步提高金属双极板的导电性，本实施例中的金属双极板还包括沉积在交替涂层上的第二导电涂层。其中，第二导电涂层的成分包括石墨和第一金属；其中，石墨的含量为60～80％，进一步优选为70～80％。其中，第二导电涂层具有第一针孔，第一针孔由所述第一金属形成的氧化物封堵。在此，由于沉积的涂层存在针孔的缺陷，为了实现封孔，提高金属双极板的耐腐蚀性，本实施例通过使第二导电涂层的成分包括少量的第一金属，这样至少部分第一金属在高速氧离子的作用下可以形成第一金属氧化物将第二导电涂层中的部分或全部针孔封堵，同时，高速氧离子还可以将第二导电涂层上结合力较弱的部分清除，从而进一步提高金属双极板的耐腐蚀性。
进一步地，本发明实施例提供的金属双极板通过在第二导电涂层上设置一层疏水层，提高金属双极板的疏水性，进一步阻止氢离子通过针孔向基体内部渗透，进一步提高金属双极板的耐腐蚀性。另外，PTFE的疏水性能较好，且不影响金属双极板的导电性能。
综上，本发明实施例提供的金属双极板中的涂层材料均为普通材料，通过上述涂层的结构，在提高金属双极板的耐腐蚀性、导电性、涂层与金属基板结合力、导热性、疏水性的同时，还能降低金属双极板的制造成本。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。
附图说明
图1是本发明实施例提供的一种金属双极板的结构示意图；
图2是本发明实施例提供的一种金属双极板在沉积第二导电涂层后，在用氧离子溅射封孔修饰处理前的结构示意图；
图3是本发明实施例提供的一种金属双极板在沉积第二导电涂层后，并用氧离子溅射封孔修饰处理后的结构示意图；
图4是本发明实施例提供的一种沉积在金属基板上的交替涂层的结构示意图。
具体实施方式
为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效，以下结合附图及较佳实施例，对依据本发明申请的具体实施方式、结构、特征及其功效，详细说明如后。在下述说明中，不同的“一实施例”或“实施例”指的不一定是同一实施例。此外，一或多个实施例中的特定特征、结构、或特点可由任何合适形式组合。
实施例1
本实施例提供一种金属双极板，如图1至图4所示，本实施例中的金属双极板包括：金属基板1和交替涂层2。其中，交替涂层2沉积在金属基板1上；交替涂层2包括至少两个依次沉积的单元涂层20，且每个单元涂层20包括过渡涂层201和第一导电涂层202。其中，过渡涂层201与金属基板1的结合力大于第一导电涂层202与金属基板1的结合力。交替涂层2中的一个单元涂层为第一单元涂层；第一单元涂层中的过渡涂层201与金属基板1接触。
在此，本实施例中的过渡涂层201选用与金属基板1的结合力较强的金属氮化物涂层；当然还可以选用金属氧化物涂层、金属碳化物涂层等。
一方面，金属基板与涂层的结合力对金属双极板长期稳定性起到至关重要的作用，并且金属基板与石墨类涂层的结合力比较差；本实施例采用过渡涂层(优选为，金属氮化物涂层)打底，再过渡到第一导电涂层不仅可以有效的提高整个涂层的结合力，还可以确保金属双极板的导电性。另一方面，由于沉积的涂层存在针孔的缺陷，同一涂层中的针孔很容易贯穿整个涂层；本实施例采用交替沉积的金属氮化物涂层、第一导电涂层的方法来达到阻止氢离子通过针孔向基体内部渗透的目的，提高金属双极板的耐腐蚀性。
较佳地，过渡涂层201为TiCrN涂层，发明人发现：TiCrN涂层与金属基板的结合力优异。第一导电涂层202为石墨涂层，石墨涂层的导电性、导热性较好。
较佳地，第一单元涂层中的过渡涂层201的厚度为20～200nm；由该厚度的过渡涂层201能确保金属基板1和交替涂层2的结合力。较佳地，在交替涂层2中，除了第一单元涂层之外的其他单元涂层为第二单元涂层；其中，第二单元涂层中的过渡涂层的厚度为1～50nm；第一导电涂层的厚度为1～50nm。
较佳地，交替涂层2中的过渡涂层201与第一导电涂层202交替沉积，这样设置能更进一步提高交替涂层的耐腐蚀性。相邻的金属氮化物涂层和第一导电涂层之间具有过渡部分；其中，过渡部分的成分包括过渡部分的成分、及第一导电涂层中的成分。当过渡涂层为TiCrN涂层、第一导电涂层为石墨涂层时，过渡部分的成分包括钛、铬、氮及碳。
优选的，所述交替涂层包括2-5个单元涂层。
实施例2
较佳地，本实施例提供一种金属双极板，如图1至图4所示，为了进一步提高金属双极板的导电性，本实施例中的金属双极板还包括沉积在交替涂层上的第二导电涂层3。
本实施例中，第二导电涂层3成分包括石墨和第一金属；其中，石墨的含量为60～80％，进一步优选为70～80％。其中，第二导电涂层具有第一针孔，第一针孔由所述第一金属形成的氧化物31封堵。石墨的存在会进一步提高涂层的导电性性和耐腐蚀性，金属离子的添加有助于后续对材料的表面缺陷的修饰(即，氧化封孔)。
在此，由于沉积的涂层存在针孔的缺陷，为了实现封孔，提高金属双极板的耐腐蚀性，本实施例通过使第二导电涂层的成分包括少量的第一金属(石墨的氧化物是气体，无法封孔)，这样至少部分第一金属可以行成第一金属氧化物将第二导电涂层中的部分或全部针孔封堵；被封闭的针孔定义为第一针孔。
较佳地，第一金属包括钛和铬中的一种或两种。进一步较佳地，第二导电涂层，以质量百分数计，包括60-80％的石墨、10-30％的钛、2-10％的铬。该成分的第二导电涂层的导电性及耐腐蚀性均较好。进一步优选地，包括70～80％的石墨、10-20％的钛、2-5％的铬。
较佳地，所述第二导电涂层的厚度为20nm-5μm。
实施例3
较佳地，本实施例提供一种金属双极板，如图1至图4所示，与上述实施例相比，本实施例的金属双极板还包括疏水层4；其中，疏水层4设置在第二导电涂层3上；进一步优选的，疏水层4的成分包括PTFE。
本实施例提供的金属双极板通过在第二导电涂层3上设置一层疏水层，提高金属双极板的疏水性，进一步阻止氢离子通过针孔向基体内部渗透，进一步提高金属双极板的耐腐蚀性。另外，PTFE的疏水性能较好，且不影响金属双极板的导电性能。
较佳地，上述实施例中的金属基板的材质为铁基不锈钢、钛、钛合金、铝、铝合金、镍等材料。
另外，上述实施例提供的金属双极板中的涂层材料均为普通材料，通过上述涂层的结构，在提高金属双极板的耐腐蚀性、导电性、涂层与金属基板结合力、导热性、疏水性的同时，还能降低金属双极板的制造成本。
实施例4
较佳地，本实施例提供一种上述任一实施例所述的金属双极板的制备方法，如图1至图4所示，具体包括如下步骤：
1、预处理：对金属基板1进行预处理操作，提高金属基板的清洁度及表面粗糙度。该步骤具体包括：
11)第一步预处理：对金属基板依次进行除油、刻蚀、清洗、干燥处理。具体地，对选定的金属基板用1M的氢氧化钠溶液高温(80℃)进行第一次除油处理；清洗干净后，再用酒精进行第二次除油清洗。然后，用5％的硫酸或盐酸溶液在80℃下刻蚀金属基板10-60min。刻蚀完成后用纯水进行清洗，经过清洗的金属基板放入纯水中保存，使用前用洁净氮气吹扫干净。
该步骤是为了提高金属基板的清洁度、粗糙度，增大金属基板的比表面积，从而增强金属基板与涂层之间的结合力。
12)第二步预处理：在真空状态下，对金属基板进行离子溅射。
具体地，采用偏压磁控多弧离子镀膜设备，将装有金属基板的卡具装入真空室中，抽真空到3×10-3Pa～6×10-3Pa，优选为5×10-5Pa，将金属基板加热至150-300℃，通入0.5-1.5Pa，优选为1Pa的惰性气体(如氩气)或氮气，偏压设定在-200V～-2500V，进行表面离子溅射和刻蚀活化，时间控制在3min-45min。
在此，通过进行离子溅射预处理操作的目的是：为了进一步除去金属基板表面的氧化物；同时，通过离子溅射和刻蚀活化可以进一步提高金属基板表面的粗糙度，增加比表面积，加强金属基板与涂层之间的结合力。
2、沉积交替涂层：在金属基板1的表面沉积交替涂层2。
其中，交替涂层2包括多个依次沉积的单元涂层20，且每个单元涂层20包括过渡涂层201和第一导电涂层202；其中，交替涂层2中的一个单元涂层为第一单元涂层；第一单元涂层中的过渡涂层201与金属基板1接触。
较佳地，该步骤具体为：在真空室中，通入氮气，间隔打开钛铬混合靶和石墨靶，在所述金属基板的表面交替沉积TiCrN涂层和石墨涂层。
较佳地，该沉积交替涂层的步骤在偏压磁控多弧离子镀膜设备中进行。
较佳地，在该步骤中，镀膜状态下，维持真空度在3×10-3Pa～5×10-3Pa,氮气通入量为50～300sccm，分压维持在0.5～2Pa，保持工件偏压电源处于工作状态，偏压设备为-100～-500V之间，基片温度控制在350～500℃之间；沉积时间为10～90min。
3、沉积第二导电涂层：在交替涂层2上沉积第二导电涂层3。
较佳地，所述沉积第二导电涂层的步骤在偏压磁控多弧离子镀膜设备中进行。具体包括：
31、沉积混合涂层：在真空室中，抽真空至3×10-3Pa～6×10-3Pa(优选为5×10- 3Pa)，通入0.5～1.5Pa(优选为1Pa)的惰性气体、设定-100～-500V的偏压、同时打开第一金属靶和石墨靶，在交替涂层上继续沉积成分包括石墨和第一金属的混合涂层(混合涂层的具体成分参见实施例2所示)。优选的，第一金属靶为钛铬混合靶，第一金属包括钛和铬中的一种或两种。优选的，混合涂层的沉积时间为30～60min。
32、氧化封孔修饰处理：向真空室中通入惰性气体和氧气，设定偏压-100～-500V，对氧气进行激化电离，使氧离子轰击所述混合涂层1-10min，使少量的第一金属氧化，得到由第一金属氧化物封孔的第二导电涂层；其中，所述惰性气体的压力为0.5-1Pa、所述氧气的压力为0.1-0.5Pa。
对于沉底第二导电涂层的步骤，需要说明的是：在交替涂层上沉积第二导电涂层。石墨的存在会进一步提高涂层的导电性性和耐腐蚀性，金属离子(钛、铬离子)的添加有助于后续对材料的表面缺陷的修饰。第二导电涂层厚度为20nm-5um。物理气相沉积法固有的缺陷造成涂层中出现针孔现象，针对针孔的修复问题，现有技术提到自修复和氧化封孔的处理方法。但这些封孔措施主要是针对外部的缺陷，对涂层内部的针孔封孔效果有限。在本实施例中，在真空室内通入少量的氧气，对氧气进行激发电离，形成高能粒子，轰击涂层，一方面可以清除表面结合力较差的部分，提高与后续沉积的非晶碳膜涂层的结合力。同时，高能的氧粒子可以穿透表面进入涂层内部对钛铬等进行氧化封孔，修补缺陷，而少量的氧化又不会对涂层导电性造成影响。在耐腐蚀层制备完成后，向真空室中冲入少量的氧气，使得氧激化电离，对钝化层进行氧化修饰处理。
4、表面疏水处理：在第二导电涂层3的表面设置疏水层4。
具体地，表面疏水处理的步骤，具体为：将依次沉积有交替涂层、第二导电涂层的金属基板浸入疏水剂中，进行表面疏水处理，在所述第二导电涂层的表面形成疏水层；对疏水层进行固化处理，自然冷却后，得到金属双极板；
较佳地，所述疏水剂选用质量分数为0.1-5％的PTFE溶液；进一步优选为0.5～2％的PTFE溶液。
较佳地，对疏水层进行固化处理的步骤为：将表面形成疏水层的金属基板加热至200～450℃(优选为300～450℃)，热处理30s～10min(优选为3～5min)。较佳地，表面疏水处理的时间为30s～5min；优选的，所述疏水层的厚度为2～20nm。
下面通过具体实验实施例进一步对本发明进行如下说明：
实验实施例1
本实施例的金属基板选定316L不锈钢。由该金属基板沉积涂层，制备成金属双极板的步骤，具体如下：
1)用1M的氢氧化钠溶液在80℃下对金属基板进行第一次除油处理30min，清洗干净后，用酒精对金属基板进行二次除油清洗。清洗完成后，再用5％硫酸溶液在80℃下对金属基板刻蚀10min。刻蚀完成后用纯水进行清洗，经过清洗的金属基板放入纯水中保存；使用前用洁净氮气吹扫干净。
2)采用偏压磁控电弧离子镀膜设备，将金属基板送入真空室中，将真空度抽至真空5×10-3Pa、并将金属基板加热到180℃、通入1Pa左右的氮气、设定偏压-220V；对金属基板进行表面离子溅射、刻蚀活化，时间控制在5min。
3)使真空室中的金属基板旋转，间隔打开铬钛混合靶和石墨靶，在金属基板的表面交替沉积TiCrN涂层和石墨涂层(其中，以TiCrN涂层打底)；其中，两种涂层交替叠加沉积形成一个单元涂层，单层涂层的厚度控制在20nm，一共沉积5个单元涂层。
4)将真空室的真空度抽至5×10-3Pa，向真空室内通入1Pa的氩气、将偏压设定在-300V、在交替涂层上继续沉积石墨-钛-铬的混合涂层，沉积时间为45min。
5)向真空室中通入0.8Pa氩气和0.2Pa氧气，将偏压设定在-200V，对石墨-钛-铬的混合涂层进行表面离子溅射和刻蚀，时间为5min。
6)将步骤5)获得的沉积有涂层的金属基板浸没在0.5％的PTFE水溶液中进行表面疏水处理，结束后，将其取出沥干水分，放入400℃烘箱中加热5min后，自然冷却后，得到金属双极板。
实验实施例2
本实施例的金属基板选定316L不锈钢。由该金属基板沉积涂层，制备成金属双极板的步骤，具体如下：
1)用1M的氢氧化钠溶液在80℃下对金属基板进行第一次除油处理30min，清洗干净后，用酒精对金属基板进行二次除油清洗。清洗完成后，再用5％硫酸溶液在80℃下对金属基板刻蚀10min。刻蚀完成后用纯水进行清洗，经过清洗的金属基板放入纯水中保存；使用前用洁净氮气吹扫干净。
2)采用偏压磁控电弧离子镀膜设备，将金属基板送入真空室中，将真空度抽至真空5×10-3Pa、并将金属基板加热到150℃、通入1Pa左右的氮气、设定偏压-200V；对金属基板进行表面离子溅射、刻蚀活化，时间控制在5min。
3)使真空室中的金属基板旋转，间隔打开铬钛混合靶和石墨靶，在金属基板的表面交替沉积TiCrN涂层和石墨涂层(其中，以TiCrN涂层打底)；其中，两种涂层交替叠加沉积形成一个单元涂层，单层涂层的厚度控制在20nm，一共沉积2个单元涂层。
4)将真空室的真空度抽至5×10-3Pa，向真空室内通入1Pa的氩气、将偏压设定在-350V、在交替涂层上继续沉积石墨-钛-铬的混合涂层，沉积时间为25min。
5)向真空室中通入0.8Pa氩气和0.2Pa氧气，将偏压设定在-200V，对石墨-钛-铬的混合涂层进行表面离子溅射和刻蚀，时间为5min。
6)将步骤5)获得的沉积有涂层的金属基板浸没在0.5％的PTFE水溶液中进行表面疏水处理，结束后，将其取出沥干水分，放入400℃烘箱中加热5min后，自然冷却后，得到金属双极板。
实验实施例3
本实施例的金属基板选定316L不锈钢。由该金属基板沉积涂层，制备成金属双极板的步骤，具体如下：
1)用1M的氢氧化钠溶液在80℃下对金属基板进行第一次除油处理30min，清洗干净后，用酒精对金属基板进行二次除油清洗。清洗完成后，再用5％硫酸溶液在80℃下对金属基板刻蚀10min。刻蚀完成后用纯水进行清洗，经过清洗的金属基板放入纯水中保存；使用前用洁净氮气吹扫干净。
2)采用偏压磁控电弧离子镀膜设备，将金属基板送入真空室中，将真空度抽至真空5×10-3Pa、并将金属基板加热到220℃、通入1Pa左右的氮气、设定偏压-400V；对金属基板进行表面离子溅射、刻蚀活化，时间控制在5min。
3)使真空室中的金属基板旋转，间隔打开铬钛混合靶和石墨靶，在金属基板的表面交替沉积TiCrN涂层和石墨涂层(其中，以TiCrN涂层打底)；其中，两种涂层交替叠加沉积形成一个单元涂层，单层涂层的厚度控制在20nm，一共沉积3个单元涂层。
4)将真空室的真空度抽至5×10-3Pa，向真空室内通入1Pa的氩气、将偏压设定在-300V、在交替涂层上继续沉积石墨-钛-铬的混合涂层，沉积时间为45min。
5)向真空室中通入0.7Pa氩气和0.3Pa氧气，将偏压设定在-230V，对石墨-钛-铬的混合涂层进行表面离子溅射和刻蚀，时间为5min。
6)将步骤5)获得的沉积有涂层的金属基板浸没在0.5％的PTFE水溶液中进行表面疏水处理，结束后，将其取出沥干水分，放入400℃烘箱中加热5min后，自然冷却后，得到金属双极板。
实验实施例4
本实施例的金属基板选定316L不锈钢。由该金属基板沉积涂层，制备成金属双极板的步骤，具体如下：
1)用1M的氢氧化钠溶液在80℃下对金属基板进行第一次除油处理30min，清洗干净后，用酒精对金属基板进行二次除油清洗。清洗完成后，再用5％硫酸溶液在80℃下对金属基板刻蚀10min。刻蚀完成后用纯水进行清洗，经过清洗的金属基板放入纯水中保存；使用前用洁净氮气吹扫干净。
2)采用偏压磁控电弧离子镀膜设备，将金属基板送入真空室中，将真空度抽至真空5×10-3Pa、并将金属基板加热到220℃、通入1Pa左右的氮气、设定偏压-1200V；对金属基板进行表面离子溅射、刻蚀活化，时间控制在5min。
3)使真空室中的金属基板旋转，间隔打开铬钛混合靶和石墨靶，在金属基板的表面交替沉积TiCrN涂层和石墨涂层(其中，以TiCrN涂层打底)；其中，两种涂层交替叠加沉积形成一个单元涂层，单层涂层的厚度控制在20nm，一共沉积5个单元涂层。
4)将真空室的真空度抽至5×10-3Pa，向真空室内通入1Pa的氩气、将偏压设定在-300V、在交替涂层上继续沉积石墨-钛-铬的混合涂层，沉积时间为35min。
5)向真空室中通入0.8Pa氩气和0.2Pa氧气，将偏压设定在-200V，对石墨-钛-铬的混合涂层进行表面离子溅射和刻蚀，时间为5min。
6)将步骤5)获得的沉积有涂层的金属基板浸没在0.3％的PTFE水溶液中进行表面疏水处理，结束后，将其取出沥干水分，放入430℃烘箱中加热5min后，自然冷却后，得到金属双极板。
实验实施例5
本实施例的金属基板选定316L不锈钢。由该金属基板沉积涂层，制备成金属双极板的步骤，具体如下：
1)用1M的氢氧化钠溶液在80℃下对金属基板进行第一次除油处理30min，清洗干净后，用酒精对金属基板进行二次除油清洗。清洗完成后，再用5％硫酸溶液在80℃下对金属基板刻蚀10min。刻蚀完成后用纯水进行清洗，经过清洗的金属基板放入纯水中保存；使用前用洁净氮气吹扫干净。
2)采用偏压磁控电弧离子镀膜设备，将金属基板送入真空室中，将真空度抽至真空5×10-3Pa、并将金属基板加热到220℃、通入1Pa左右的氮气、设定偏压-1200V；对金属基板进行表面离子溅射、刻蚀活化，时间控制在5min。
3)使真空室中的金属基板旋转，间隔打开铬钛混合靶和石墨靶，在金属基板的表面交替沉积TiCrN涂层和石墨涂层(其中，以TiCrN涂层打底)；其中，两种涂层交替叠加沉积形成一个单元涂层，单层涂层的厚度控制在20nm，一共沉积5个单元涂层。
实验实施例6
本实施例的金属基板选定316L不锈钢。由该金属基板沉积涂层，制备成金属双极板的步骤，具体如下：
1)用1M的氢氧化钠溶液在80℃下对金属基板进行第一次除油处理30min，清洗干净后，用酒精对金属基板进行二次除油清洗。清洗完成后，再用5％硫酸溶液在80℃下对金属基板刻蚀10min。刻蚀完成后用纯水进行清洗，经过清洗的金属基板放入纯水中保存；使用前用洁净氮气吹扫干净。
2)采用偏压磁控电弧离子镀膜设备，将金属基板送入真空室中，将真空度抽至真空5×10-3Pa、并将金属基板加热到220℃、通入1Pa左右的氮气、设定偏压-1200V；对金属基板进行表面离子溅射、刻蚀活化，时间控制在5min。
3)使真空室中的金属基板旋转，间隔打开铬钛混合靶和石墨靶，在金属基板的表面交替沉积TiCrN涂层和石墨涂层(其中，以TiCrN涂层打底)；其中，两种涂层交替叠加沉积形成一个单元涂层，单层涂层的厚度控制在20nm，一共沉积5个单元涂层。
4)将真空室的真空度抽至5×10-3Pa，向真空室内通入1Pa的氩气、将偏压设定在-300V、在交替涂层上继续沉积石墨-钛-铬的混合涂层，沉积时间为35min。
实验实施例7
本实施例的金属基板选定316L不锈钢。由该金属基板沉积涂层，制备成金属双极板的步骤，具体如下：
1)用1M的氢氧化钠溶液在80℃下对金属基板进行第一次除油处理30min，清洗干净后，用酒精对金属基板进行二次除油清洗。清洗完成后，再用5％硫酸溶液在80℃下对金属基板刻蚀10min。刻蚀完成后用纯水进行清洗，经过清洗的金属基板放入纯水中保存；使用前用洁净氮气吹扫干净。
2)采用偏压磁控电弧离子镀膜设备，将金属基板送入真空室中，将真空度抽至真空5×10-3Pa、并将金属基板加热到220℃、通入1Pa左右的氮气、设定偏压-1200V；对金属基板进行表面离子溅射、刻蚀活化，时间控制在5min。
3)使真空室中的金属基板旋转，间隔打开铬钛混合靶和石墨靶，在金属基板的表面交替沉积TiCrN涂层和石墨涂层(其中，以TiCrN涂层打底)；其中，两种涂层交替叠加沉积形成一个单元涂层，单层涂层的厚度控制在20nm，一共沉积5个单元涂层。
4)将真空室的真空度抽至5×10-3Pa，向真空室内通入1Pa的氩气、将偏压设定在-300V、在交替涂层上继续沉积石墨-钛-铬的混合涂层，沉积时间为35min。
5)向真空室中通入0.8Pa氩气和0.2Pa氧气，将偏压设定在-200V，对石墨-钛-铬的混合涂层进行表面离子溅射和刻蚀，时间为5min。
对比例1
对比例1的金属基板选定316L不锈钢。由该金属基板沉积涂层，制备成金属双极板的步骤，具体如下：
1)用1M的氢氧化钠溶液在80℃下对金属基板进行第一次除油处理30min，清洗干净后，用酒精对金属基板进行二次除油清洗。清洗完成后，再用5％硫酸溶液在80℃下对金属基板刻蚀10min。刻蚀完成后用纯水进行清洗，经过清洗的金属基板放入纯水中保存；使用前用洁净氮气吹扫干净。
2)采用偏压磁控电弧离子镀膜设备，将金属基板送入真空室中，将真空度抽至真空5×10-3Pa、并将金属基板加热到220℃、通入1Pa左右的氮气、设定偏压-1200V；对金属基板进行表面离子溅射、刻蚀活化，时间控制在5min。
3)将真空室的真空度抽至5×10-3Pa，向真空室内通入1Pa的氩气、将偏压设定在-300V、在金属基板上沉积一层CrN过渡涂层,沉积时间为45min。
4)向真空室内通入1Pa的氩气、将偏压设定在-300V、在过渡涂层上沉积一层石墨涂层,沉积时间为45min。
对实验实施例1-7、及比较例1制备的金属双极板进行性能测试，测试结果如表1所示。
表1为实验实施例1-7、及比较例1制备的金属双极板的性能测试结果
从表1中的实验结果可以看出：
本发明实施例通过在金属基板上沉积交替涂层，而交替涂层包括依次沉积的多层单元涂层，每个单元涂层包括金属氮化物涂层和石墨涂层，其中以金属氮化物涂层打底。与比较例1相比，上述设置明显地提高了整个涂层的结合力，还可以确保金属双极板的导电性，以及提高金属双极板的耐腐蚀性。
进一步地，本发明实施例通过在交替涂层上沉积第二导电涂层，进一步明显地提高了金属双极板的导电性。并且，通过对第二导电涂层进行氧化修饰，进一步提高了金属双极板的耐腐蚀性。
进一步地，本发明实施例通过对第二导电涂层上设置疏水层，进一步提高了耐腐蚀性。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (20)

1.一种金属双极板，其特征在于，所述金属双极板包括：
金属基板；
交替涂层，沉积在所述金属基板上；其中，所述交替涂层包括至少两个依次沉积的单元涂层，且每个所述单元涂层包括过渡涂层和第一导电涂层；其中，所述过渡涂层为TiCrN涂层；所述第一导电涂层为石墨涂层；
其中，所述过渡涂层与所述金属基板的结合力大于所述第一导电涂层与所述金属基板的结合力；
其中，所述交替涂层中的一个单元涂层为第一单元涂层；所述第一单元涂层中的过渡涂层与所述金属基板接触；
其中，所述金属双极板还包括第二导电涂层；其中，所述第二导电涂层沉积在所述交替涂层上；所述第二导电涂层的成分包括石墨和第一金属；其中，所述第二导电涂层具有第一针孔，所述第一针孔由所述第一金属形成的氧化物封堵；所述第一金属包括钛和铬中的一种或两种；
其中，所述金属双极板还包括疏水层；其中，所述疏水层设置在所述第二导电涂层上。
2.根据权利要求1所述的金属双极板，其特征在于，
所述第一单元涂层中的过渡涂层的厚度为20～200nm；在所述交替涂层中，除了所述第一单元涂层之外的其他单元涂层为第二单元涂层；其中，所述第二单元涂层中的过渡涂层的厚度为1～50nm。
3.根据权利要求2所述的金属双极板，其特征在于，
所述第一导电涂层的厚度为1～50nm。
4.根据权利要求1所述的金属双极板，其特征在于，所述交替涂层中的过渡涂层与第一导电涂层交替沉积；和/或
相邻的过渡涂层和第一导电涂层之间具有过渡部分；其中，所述过渡部分的成分包括过渡涂层的成分和第一导电涂层中的成分；其中，所述过渡部分的成分包括钛、铬、氮及碳。
5.根据权利要求1所述的金属双极板，其特征在于，所述第二导电涂层，以质量百分数计，包括60～80％的石墨、10～30％的钛和2～10％的铬。
6.根据权利要求1所述的金属双极板，其特征在于，
所述第二导电涂层的厚度为20nm～5μm。
7.根据权利要求1所述的金属双极板，其特征在于，所述疏水层的成分包括PTFE。
8.权利要求1-7任一项所述的金属双极板的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
预处理：对金属基板进行预处理操作，提高金属基板的清洁度及表面粗糙度；
沉积交替涂层：在所述金属基板的表面沉积交替涂层；其中，所述交替涂层包括至少两个依次沉积的单元涂层，且每个所述单元涂层包括过渡涂层和第一导电涂层；其中，所述过渡涂层与金属基板的结合力大于第一导电涂层与金属基板的结合力；交替涂层中的一个单元涂层为第一单元涂层；所述第一单元涂层中的过渡涂层与所述金属基板接触；
沉积第二导电涂层，在所述交替涂层上沉积第二导电涂层；
表面疏水处理，在所述第二导电涂层的表面设置疏水层。
9.根据权利要求8所述的金属双极板的制备方法，其特征在于，所述预处理的步骤包括：
第一步预处理：对金属基板依次进行除油、刻蚀、清洗、干燥处理；
第二步预处理：在真空状态下，对所述金属基板进行离子溅射。
10.根据权利要求9所述的金属双极板的制备方法，其特征在于，采用氢氧化钠溶液对金属基板进行第一次除油处理、采用酒精对金属基板进行第二次除油处理、采用酸对除油处理后的金属基板刻蚀处理。
11.根据权利要求9所述的金属双极板的制备方法，其特征在于，
所述第二步预处理的步骤具体为：在真空室中，加热所述金属基板，通入工作气体，设置负偏压，对所述金属基板进行离子溅射。
12.根据权利要求11所述的金属双极板的制备方法，其特征在于，在所述第二步预处理步骤中：
所述真空室的真空度3×10-3Pa～6×10-3Pa；工作气体为惰性气体或氮气；工作气体的压力为0.5～1.5Pa；负偏压设定成-200～-2500V；所述金属基板的温度为150～300℃；离子溅射时间为3～45min；和/或
所述第二步预处理的步骤在偏压磁控多弧离子镀膜设备中进行。
13.根据权利要求8所述的金属双极板的制备方法，其特征在于，所述沉积交替涂层的步骤，包括：
在真空室中，通入氮气，间隔打开钛铬混合靶和石墨靶，在所述金属基板的表面交替沉积TiCrN涂层和石墨涂层。
14.根据权利要求13所述的金属双极板的制备方法，其特征在于，
在所述沉积交替涂层的步骤中：所述真空室的真空度为3×10-3Pa～5×10-3Pa；所述氮气的压力为0.5～2Pa；偏压设置为-100～-500V；所述金属基板的温度为350-500℃；所述交替涂层的沉积时间为10～90min。
15.根据权利要求13所述的金属双极板的制备方法，其特征在于，
所述沉积交替涂层的步骤在偏压磁控多弧离子镀膜设备中进行。
16.根据权利要求8所述的金属双极板的制备方法，其特征在于，所述沉积第二导电涂层的步骤，包括：
沉积混合涂层：在真空室中，抽真空至3×10-3Pa～6×10-3Pa，通入0.5～1.5Pa的惰性气体、设定-100～-500V的偏压、在交替涂层上继续沉积成分包括石墨和第一金属的混合涂层；
氧化封孔修饰处理：向真空室中通入惰性气体和氧气，设定偏压-100～-500V，对氧气进行激化电离，使氧离子轰击所述混合涂层1～10min，得到由第一金属氧化物封孔的第二导电涂层；其中，所述惰性气体的压力为0.5～1Pa、所述氧气的压力为0.1～0.5Pa。
17.根据权利要求16所述的金属双极板的制备方法，其特征在于，
混合涂层的沉积时间为30-60min；和/或
所述沉积第二导电涂层的步骤在偏压磁控多弧离子镀膜设备中进行。
18.根据权利要求8所述的金属双极板的制备方法，其特征在于，所述表面疏水处理的步骤，具体为：将依次沉积有交替涂层、第二导电涂层的金属基板浸入疏水剂中，进行表面疏水处理，在所述第二导电涂层的表面形成疏水层；对疏水层进行固化处理，冷却后，得到金属双极板。
19.根据权利要求18所述的金属双极板的制备方法，其特征在于，
所述疏水剂选用质量分数为0.1-5％的PTFE溶液；和/或
表面疏水处理的时间为30s～5min；和/或
所述疏水层的厚度为2～20nm；和/或
对疏水层进行固化处理的步骤为：将表面形成疏水层的金属基板加热至200～450℃，热处理30s～10min。
20.一种燃料电池，其特征在于，所述燃料电池包括权利要求1-7任一项所述的金属双极板。
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