CN102687044A

CN102687044A - 反射膜层叠体

Info

Publication number: CN102687044A
Application number: CN2011800049648A
Authority: CN
Inventors: 桂翔生; 铃木顺; 小林宣裕; 佐藤俊树
Original assignee: Kobe Steel Ltd
Current assignee: Kobe Steel Ltd
Priority date: 2010-01-25
Filing date: 2011-01-25
Publication date: 2012-09-19
Anticipated expiration: 2031-01-25
Also published as: CN102687044B; EP2530495A4; US20120287659A1; JP5719179B2; JP2011170326A; EP2530495A1; WO2011090207A1

Abstract

本发明的反射膜层叠体，其特征在于，在基体上具有纯Ag膜、或Ag基合金膜作为第1层，在前述第1层上具有选自由Zr、Cr、Nb、Hf、Ta、V、Ni、Mo、W、Al、以及Si组成的组中的1种以上的金属的氧化物膜作为第2层，前述第2层的厚度为0.1～10nm，通过设置前述第2层，反射率的降低为30％以下。这样的反射膜层叠体具有高初期反射率的同时，耐硫化性和耐热性优异，并且具有针孔尽量少的保护膜，其结果是，不易引起由Ag膜的Ag原子的集聚导致的反射率的降低。

Description

反射膜层叠体

技术领域

本发明涉及反射膜层叠体、以及具有该反射膜层叠体的车辆用灯具、照明器具、光学镜体。

背景技术

纯Ag膜、Ag基合金膜(以下有时称为Ag膜)由于膜厚70nm以上且可见光的反射率高，因而广泛用作使用卤素灯或HID、LED等各种光源的车辆用灯具等的反射膜。然而，Ag膜的Ag原子具有容易集聚的性质，因而存在由于集聚而导致Ag膜的表面变粗、反射率降低的情况。

作为上述Ag原子的集聚的原因，可列举出大气中的硫成分等吸附到Ag膜表面；由于从各种光源放出的热而导致反射膜曝露于80～200℃左右的高温环境下等。

目前，为了解决上述问题，正在开发在Ag膜上形成保护膜而遮蔽Ag膜不受外部环境的影响的技术。例如在专利文献1中公开了由改性有机硅树脂构成的保护膜形成在Ag膜上而成的车辆用灯具。在专利文献2中公开了在Ag膜上具有由ITO等金属氧化物构成的保护膜的反射膜。在专利文献3中公开了钛膜或钛合金膜的保护膜形成在Ag膜上而成的反射膜。另外，专利文献4和5中公开了在含有Bi等的Ag膜上形成了Si、Al、Ti的金属氧化物层的反射膜。

然而，即使如专利文献1那样地由改性有机硅树脂构成保护膜，也存在硫成分等在树脂中扩散、浸透，或者在高温环境下树脂材料劣化的情况。另外，还存在如专利文献2和3那样地，即使由ITO等金属氧化物、钛膜或钛合金膜构成保护膜，也从其针孔部分侵入硫成分等的情况。其结果是，Ag原子集聚而在Ag膜表面产生大量的白点和变色，存在反射膜的反射率、外观性、商品性等降低的情况。进一步，在专利文献4和5中，虽然作为保护膜形成金属氧化物层，但此时使用由金属氧化物构成的溅射靶材，还存在金属氧化物层形成针孔的情况。

另外，由于在Ag膜上形成保护膜，因而存在Ag膜的高反射率降低的情况。

因此，在打算用保护膜防止Ag膜的反射率降低的情况下，作为保护膜所要求的特性，可列举出保护膜不易使Ag膜高反射率降低；保护膜自身具有优异的耐硫化性、耐热性；硫成分等不在保护膜中扩散、浸透；以及无针孔。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2000-106017号公报

专利文献2：日本特开2006-98856号公报

专利文献3：日本特开2008-191528号公报

专利文献4：日本特开2008-233894号公报

专利文献5：日本特开2009-98650号公报

发明内容

发明所要解决的问题

本发明是在如上所述的状況下完成的，本发明的目的在于提供使用Ag膜而构成的反射膜层叠体，其具有高初期反射率的同时，还具有耐硫化性和耐热性优异、且针孔尽量的少的保护膜，其结果是，不易引起由Ag膜的Ag原子的集聚而导致的反射率的降低。

用于解决问题的方法

能够解决上述问题的本发明的反射膜层叠体，其特征在于，在基体上具有纯Ag膜、或Ag基合金膜作为第1层，在前述第1层上具有选自由Zr、Cr、Nb、Hf、Ta、V、Ni、Mo、W、Al、以及Si组成的组中的1种以上的金属的氧化物膜作为第2层，前述第2层的厚度为0.1～10nm，通过设置前述第2层而带来的反射率的降低被抑制到30％以下。

另外，本说明书中前述“基体上”或“层上”是指包括第1层或第2层被设置在直接上方的情况、或隔着其他膜设置的情况。

本发明的反射膜层叠体优选为前述第1层的平均结晶粒径为100nm以下的形态。另外，优选的实施方式如下：前述第1层为包含0.02原子％以上Bi的Ag基合金膜；进一步为包含0.02原子％以上Ge的Ag基合金膜；进一步为包含0.1～5原子％选自由Au、Pt、Pd、以及Rh组成的组中的1种以上的Ag基合金膜；进一步为包含0.1原子％以上由Cu、Sn、Al、Cr、V、Mo、Ru、Ir、以及Si组成的组中的1种以上的Ag基合金膜；特别是包含0.1原子％以上由Cu、Sn、以及Al组成的组中的1种以上的Ag基合金膜。

本发明的反射膜层叠体优选的实施方式如下：作为前述第2层，具有由Zr、Cr、Nb、以及Ta组成的组中的1种以上的金属的氧化物膜；在前述第2层上，具有等离子体聚合膜或树脂膜作为第3层。

本发明还包括反射膜层叠体的制造方法，其为前述反射膜层叠体的制造方法，其特征在于，其包括如下工序：在基体上形成前述第1层的工序；以及使用由前述金属构成的溅射靶材，在前述第1层上进行溅射，形成溅射薄膜，接着，在包含氧的气氛中，使前述溅射薄膜氧化，而形成前述第2层的工序。

本说明书中，“使其氧化”是指包括如下情况：意图地在包含氧的气氛中使前述溅射薄膜氧化的情况；通过简单地将在第1层上形成了溅射薄膜的层叠体在包含氧的气氛中放置，结果前述溅射薄膜被氧化的情况。

本发明中，在第1层上形成包含规定金属的氧化物膜的第2层时，使用上述金属的溅射靶材(不是金属氧化物的溅射靶材)进行溅射形成薄膜，接着对该薄膜进行氧化处理，因而通过金属氧化时的体积膨胀，能够获得针孔封孔效果。

本发明还进一步包括具有前述反射膜层叠体的车辆用灯具、照明器具、以及光学镜体。

发明效果

本发明的反射膜层叠体由于用发挥对硫成分、热的耐久性的规定金属的氧化物膜(第2层)来保护发挥高反射率的Ag膜(第1层)，因而耐硫化性和耐热性优异。另外，通过设置第2层而带来的反射率的降低被抑制到30％以下，因而初期反射率高。因此期待长期维持高反射率。另外，由于能够长期维持高反射率，因而通过将本发明的反射膜层叠体用作车辆用灯具、照明器具、光学镜体，能够期待这些的耐久性的提高。

附图说明

图1为制造例37中获得的第1层的AFM(原子力显微镜)图像。

图2为制造例3中获得的第1层的AFM(原子力显微镜)图像。

图3为表示由充分进行了氧化的(最)表面和未充分进行氧化的金属膜(金属层)构成的第2层层叠而成的反射膜层叠体的一例的示意图。

具体实施方式

本发明的反射膜层叠体的特征在于，在基体上具有纯Ag膜、或Ag基合金膜作为第1层，在前述第1层上具有由选自Zr、Cr、Nb、Hf、Ta、V、Ni、Mo、W、Al、以及Si组成的组中的1种以上的金属的氧化物膜作为第2层，前述第2层的厚度为0.1～10nm，通过设置前述第2层而带来的反射率的降低为30％以下。

本发明人等为了提供如下所述的反射膜层叠体，进行了深入研究，该反射膜层叠体为使用Ag膜的反射膜层叠体，其具有车辆用灯具、照明器具和光学镜体等所要求的高反射率，而且也能够防止Ag膜的Ag原子的集聚。其结果发现：作为第2层，在Ag膜上形成Zr等规定金属的氧化物膜是有效的。

本发明的反射膜层叠体不仅具有高初期反射率，而且具有优异的耐硫化性和耐热性的详细机理并不清楚，但推测如下。

即，对于形成第2层的Zr等规定金属的氧化物膜而言，硫成分不易扩散、浸透，另外，其自身具有优异的耐硫化性、耐热性。进一步，如后所述，本发明中，在形成第2层时，预先形成Zr等规定金属的金属膜后，使该金属膜氧化而制成金属氧化物膜，Zr等规定金属由于氧化而体积膨胀，因而能够期待抑制在金属氧化物膜(第2层)形成针孔的效果。

进一步，由于金属氧化物膜(第2层)的上述特性，能够使第2层的厚度薄至0.1～10nm，因而即使设置第2层也能够防止Ag膜的高反射率降低。具体来说，通过设置第2层，能够将反射率的降低(仅第1层的反射率第2层层叠后的反射膜层叠体的反射率)抑制到30％以内。

以下，对于本发明的反射膜层叠体，进行详细说明。

(第1层)

首先，对于本发明的反射膜层叠体具有的Ag膜(第1层)进行说明。本发明具有的第1层为用于发挥高反射率的层，由纯Ag膜、或Ag基合金膜构成。

纯Ag膜为膜厚70nm以上且显示约96％的非常高的反射率。另一方面，若纯Ag膜曝露于高温则存在引起由热导致的集聚的情况。因此，在约100℃以上的气氛中使用本发明的反射膜层叠体的情况下，优选使用Ag基合金膜作为第1层，可列举出例如在前述专利文献2～5中记载的Ag基合金膜，特别是优选使用包含Bi的Ag基合金膜。

Bi具有抑制由热引起的Ag的结晶粒生长和集聚的作用。为了有效发挥这样的作用而提高Ag膜的耐热性，Ag基合金膜中的Bi含有率的下限优选为0.02原子％(更优选为0.03原子％、进一步优选为0.05原子％、特别优选为0.08原子％)。但是，若Bi含有率变高则耐热性的提高效果饱和，另一方面，引起反射率的降低，因而Bi含有率的上限优选为0.3原子％(更优选为0.25原子％、进一步优选为0.2原子％)。

作为所述Ag基合金膜，可列举出包含上述量的Bi、余量包括Ag和不可避免的杂质的Ag基合金膜。

用作本发明的第1层的包含Bi的Ag基合金膜，例如专利文献4和5中记载的Ag基合金膜那样，其还可进一步包含Bi以外的元素。具体来说，进一步可以使用包含Ge的Ag基合金膜。

Ge也与Bi同样，具有抑制由热引起的Ag的结晶粒生长和集聚的作用。另外，还具有提高Ag基合金膜的耐硫化性，抑制在空气中所含的硫化氢等硫成分与Ag基合金膜接触时的Ag基合金膜的变色的作用。为了有效发挥这样的作用，优选Ag基合金膜中的Ge含有率的下限为0.02原子％(更优选为0.05原子％、进一步优选为0.08原子％)。另外，对于Ge含有率的上限，优选为1原子％(更优选为0.5原子％)。这是因为即使超过1原子％地含有Ge，上述提高效果饱和，而另一方面，引起反射率的降低。

作为所述Ag基合金膜，可列举出包含上述量的Bi和Ge、且余量包括Ag和不可避免的杂质的Ag基合金膜。

对于用作本发明的第1层的包含Bi的Ag基合金膜而言，可以代替Ge，或在包含Ge同时，进一步包含由Au、Pt、Pd、以及Rh(以下，有时简单称为“M1元素”。)组成的组中的1种以上。M1元素中优选的是Au、Pt、Pd，更优选为Au、Pt。

M1元素具有抑制由水分或卤素(氯成分等)引起的Ag原子的集聚的作用。为了有效发挥这样的作用，M1元素的含有率总量(单独的情况是单独量，包含2种以上的情况是总量。)的下限优选为0.1原子％(更优选为0.3原子％)。另外，M1元素的含有率总量(单独量或2种以上的总量)的上限优选为5原子％(更优选为3原子％)。M1元素的含有率总量不足0.1原子％，则Ag原子的集聚抑制效果(耐湿性、耐卤素性提高效果)小，另一方面，若超过5原子％，则存在成本的上升、初期反射率的降低、进一步导致耐湿性或耐卤素性的降低等的情况。

作为所述Ag基合金膜，可列举出包含上述量的Bi和M1元素，或者包含上述量的Bi、Ge、和M1元素、且余量包括Ag和不可避免的杂质的Ag基合金膜，本发明中后者的形态由于能够对Ag膜自身赋予优异的耐硫化性和耐热性，故最优选。

对于用作本发明的第1层的包含Bi的Ag基合金膜而言，可以代替Ge或M1元素，或在包含Ge和/或Mi元素同时，进一步包含选自由Cu、Sn、Al、Cr、V、Mo、Ru、Ir、以及Si(以下，有时简单称为“M2元素”。)组成的组中的1种以上。M2元素中优选的是Cu、Sn、以及Al。

M2元素具有浓缩到Ag基合金膜的表面的性质，在本发明涉及的反射膜层叠体中，第1层中包含的M2元素由于受热，因而通过从Ag基合金膜表面扩散浓缩到第2层中，对依存于第2层的针孔进行密封，飞跃性地提高反射膜层叠体的耐久性、特别是耐热性。为了有效发挥这样的作用，M2元素的含有率总量(单独的情况为单独量，包含2种以上的情况为总量。)的下限优选为0.1原子％(更优选为0.3原子％)。另外，M2元素的含有率总量(单独或2种以上的总量)的上限优选为5原子％(更优选为3原子％)。M2元素的含有率总量不足0.1原子％，则在第2层中浓缩的M2元素的量少，对第2层的针孔进行密封的效果小。另一方面，若超过5原子％，则存在导致成本的上升、初期反射率的降低等的情况。

作为所述Ag基合金膜，可列举出包含上述量的Bi和M2元素、或者包含上述量的Bi、Ge和M2元素、或者包含上述量的Bi、M1元素和M2元素、或者包含上述量的Bi、Ge、M1元素和M2元素、且余量包括Ag和不可避免的杂质的Ag基合金膜，本发明中，包含上述量的Bi、Ge、M1元素和M2元素、且余量包括Ag和不可避免的杂质的Ag基合金膜，其能够对Ag膜自身赋予优异的耐硫化性和耐热性，并且进一步提高保护膜的保护性，因而最优选。

(平均结晶粒径)

本发明具有的第1层优选被控制到平均结晶粒径为100nm以下。

本发明中，如后所述，打算利用由Zr等规定金属的氧化而引起的体积膨胀，抑制在金属氧化物膜(第2层)中形成针孔。然而，由上述金属的氧化引起的体积膨胀有限度，在所述氧化之前在第1层上形成的上述金属的膜的核生成密度低的情况下，存在即使通过所述体积膨胀也无法充分抑制针孔的形成的情况。然而，被推测是通过使第1层的平均结晶粒径控制在100nm以下而变得微细且致密，能够提高上述金属的膜的核生成密度。其结果是，能够充分期待利用上述金属的体积膨胀而导致的针孔封孔效果。另外，为了针孔封孔效果，即使将第2层的膜厚薄膜化(0.1～10nm)，也充分提高耐硫化性、耐热性，因而没有必要使第2层变厚，能够抑制初期反射率的降低。

第1层的平均结晶粒径越小越优选，优选为90nm以下，更优选为80nm以下，进一步优选为60nm以下。若第1层的平均结晶粒径超过100nm，则存在不能充分提高所得的反射膜层叠体的耐硫化性和耐热性的情况。这被推测是因为若第1层的结晶平均粒径超过100nm，则在所述第1层上形成的金属膜(氧化前)的核生成密度降低，无法通过使该金属膜氧化时的体积膨胀来获得充分的针孔封孔效果。第1层的平均结晶粒径的下限没有特别限定，从制造成本的观点出发，优选为15nm。

另外，对于使第1层的平均结晶粒径控制在上述范围的方法、以及其测定方法，如后所述。

(第2层)

本发明具有的第2层的特征在于，其为用于发挥对热、和硫成分的耐久性的层，其由选自由Zr、Cr、Nb、Hf、Ta、V、Ni、Mo、W、Al、以及Si组成的组中的1种以上的金属的氧化物膜构成。

构成第2层的上述金属的PB比(Pilling-Bed worth ratio：每单位摩尔的金属氧化物的体积÷每单位摩尔的该金属的体积)大于1，被选择作为氧化时引起体积膨胀的金属，能够期待抑制氧化时针孔形成的效果。另外，这些金属氧化物自身具有优异的耐久性，因而第2层劣化、或者由此导致的Ag膜(第1层)劣化的情况较少。另外，若直接为金属膜状态，则会损害作为第1层的Ag膜的特征的高反射率，但由于通过使其成为氧化物而透明化，能够防止Ag膜的反射率降低。构成第2层的金属，具有如上所述地通过PB比大于1，利用氧化时的体积膨胀而对针孔进行封孔的效果，但由于PB比接近1时针孔封孔效果小，因而优选PB比为1.3以上的金属。另一方面，若PB比极端大，则存在氧化时的体积膨胀大、保护膜容易产生龟裂、保护性能可能降低，因而优选PB比为4.0以下(更优选为3.5以下，进一步优选为3.0以下)的金属。从该观点出发，本发明中，优选使用上述金属中的选自由Zr、Cr、Nb、Ta、以及Ni组成的组中的1种以上。

本发明中，第2层的膜厚设为0.1nm以上(优选为0.15nm以上、更优选为0.2nm以上)、10nm以下(优选为7nm以下，更优选为5nm以下)。若第2层的膜厚为上述范围内，则能够获得在膜厚方向整体被氧化的金属氧化物膜(第2层)，因而能够使第2层透明化，能够防止本发明的反射膜层叠体的初期反射率降低。具体来说，能够通过设置第2层而将反射率的降低抑制到30％以下(优选为15％以下，更优选为5％以下，进一步优选为0.5％以下)。在反射率的降低超过30％的情况下，存在本发明的反射膜层叠体的初期反射率变低，在要求高反射率的用途中无法使用本发明的反射膜层叠体的情况。

另外，上述第2层优选为在第2层的膜厚方向整体充分进行氧化，但只要是能够发挥通过设置第2层而将反射率的降低抑制到30％以下的作用，则并不限于此。例如图3所示，可以由氧化充分进行了的(最)表面和氧化未充分进行的金属膜(金属层)构成第2层。或者，也可以是从第2层的(最)表面到膜厚方向，金属氧化物的浓度依次降低的形态。

另外，在第2层形成于平均结晶粒径100nm以下的第1层上的情况下，由于可充分获得利用氧化的针孔封孔效果，因而即使将第2层的膜厚设为上述范围，也容易充分发挥优异的耐硫化性和耐热性。

在第2层的膜厚不足0.1nm的情况下，存在无法充分发挥利用设置第2层的上述提高效果的情况。虽然考虑到由于第2层的膜厚越厚则针孔尺寸越小，从而氧化物膜的针孔封孔成为可能，但存在如下情况：在第2层的膜厚方向的整体上使其氧化变得困难，第2层无法透明化，本发明的反射膜层叠体的初期反射率降低。

(第3层)

本发明的反射膜层叠体可以在第2层上进一步具有等离子体聚合膜或树脂膜。

例如，若使用有机硅而形成等离子体聚合膜，则能够进一步提高本发明的反射膜层叠体的耐久性，能够更长期地维持高反射率。作为该有机硅，可列举出例如，六甲基二硅氧烷、六甲基二硅氮烷、三乙氧基硅烷等。

等离子体聚合膜优选的膜厚为5～500nm，更优选的膜厚为10～400nm。若膜厚变薄，则阻隔性降低，另一方面，若膜厚变厚，则膜应力变大，层叠成膜后进行耐热性试验或耐湿性试验时存在产生裂纹或剥离的可能。

另外，作为形成树脂膜的树脂材料，可列举出例如丙烯酸系树脂、硅树脂等。树脂层的优选膜厚为0.1～20μm。在膜厚在该范围以外的情况下，存在产生与上述同样的问题的情况。

(基体)

本发明的反射膜层叠体中使用的基体的材质没有特别限定，只要是具有Ag膜的照明器具或车辆用灯具等领域中通常使用的材质，则没有特别限定，例如，可例示树脂或玻璃等。作为树脂，例如，可例示聚碳酸酯树脂、丙烯酸系树脂、PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)或PBT(聚对苯二甲酸丁二醇酯)等聚酯树脂、ABS树脂、环氧树脂、缩醛树脂、脂环式烃树脂等，也可以为这些树脂的混合物。

本发明中，优选相应于光源发出的热的温度而确定基体的材质。例如，在光源的温度为约180℃以上的情况下优选使用玻璃，在约120～180℃的情况下优选使用PET或PBT等聚酯树脂，在约120℃以下的情况下优选使用聚碳酸酯树脂。

另外，也可以使用按照JIS K7209规定的A法(在23℃的纯水中浸渍24小时后测定吸水量的方法)测定时的吸水率不足0.1％的树脂材料。由此若使用防湿性(防水性)优异的基体(吸水率小的基体)，则能够抑制由于基体中所含的水分、和从在未形成Ag膜的一侧的基体面(背面)浸入的水分引起的Ag膜集聚，因而能够获得耐湿性优异的反射膜层叠体。

作为满足上述要件的树脂，可列举出例如，PET树脂(吸水率0.05％)、PPS(聚苯硫醚)树脂(吸水率0.03％)等。基体优选的吸水率为0.08％以下，更优选为0.06％以下。

(反射膜层叠体的特性和用途)

本发明的反射膜层叠体在包括Ag膜的第1层上具有Zr等规定金属的氧化物膜(第2层)，因而即使第2层的膜厚变小(0.1～10nm)，也能够获得针孔封孔效果，能够发挥优异的耐硫化性、耐热性、高反射率。

作为通常用作车辆用灯具、照明器具、光学镜体的反射膜材料的材料为Al，其反射率约为85％。相对于此，本发明的反射膜层叠体的反射率非常高，相比于作为反射膜材料使用Al的情况，能够更进一步提高基于JIS R 3106、通过利用D65光源的波长范围380～780nm的光测定的可见光反射率。因此，若将本发明的反射膜层叠体用于车辆用灯具、照明器具、或光学镜体，则即使将光源(灯)的消耗功率比以往降低，也能够确保与以往同程度的亮度。另外，在使用多个灯的情况下，能够减少灯的个数，因而能够削减光源所花费的成本。

这里，车辆用灯具是指汽车或自动两轮车的头灯或后灯等。本发明的反射膜层叠体适合用于这些灯的反射板或伸出部。照明器具是指筒光或荧光灯等。照明器具还包括光源使用LED或有机EL的照明器具。光学镜体是指照相机的闪光灯、或利用光的反射的分析装置内的反射镜等。

(本发明的反射膜层叠体的制造方法)

为了本发明具有的第2层(氧化物膜)为膜厚0.1～10nm，且能够发挥充分的针孔封孔效果，本发明的反射膜层叠体的制造优选如下进行：如上所述，通过在第1层(Ag膜)上预先形成Zr等规定金属的金属膜，接着使该金属膜氧化，形成氧化物膜(形成第2层)。此时，第1层更优选将其平均结晶粒径预先控制在100nm以下。

通过在Zr等的金属膜形成后进行氧化而形成第2层的金属氧化物膜，能够有效发挥利用氧化时的体积膨胀的针孔封孔效果。相对于此，在如前述专利文献4和5那样，在使用由金属氧化物构成的溅射靶材而形成第2层的情况下，无法获得期望的针孔封孔效果。例如在专利文献4中记载了与本发明的组成重复的层叠体作为比较例。详细记载了在含有1.0原子％的Bi、含有1.0原子％的Ge的Ag基合金膜(第1层)上，形成有厚度20nm的ZrO₂(第2层)的层叠体。然而，所述层叠体的耐硫化性和耐热性较差。这被推测是因为由于使用ZrO₂的溅射靶材形成第2层，因而无法有效发挥金属氧化时的体积膨胀效果。

作为本发明的反射膜层叠体的制造方法，可列举出例如，包括如下工序的制造方法：在基体上形成前述第1层的工序、以及使用由前述金属构成的溅射靶材而在前述第1层上进行溅射，形成溅射薄膜，接着，在包含氧的气氛中使前述溅射薄膜氧化，形成前述第2层的工序。以下，对于所述反射膜层叠体的制造方法进行说明。

作为构成第1层的Ag膜的形成方法，可列举出使用纯Ag溅射靶材或Ag基合金溅射靶材，利用溅射法进行成膜的方法。特别是，优选通过使用直流阴极的DC溅射法进行成膜。本发明中，为了使平均结晶粒径为100nm以下，优选相应于溅射靶材的种类适当调节基体温度(成膜温度)。例如，在作为溅射靶材使用纯Ag的情况下，优选使基体温度(成膜温度)为低于150℃(更优选为100℃以下，进一步优选为常温)。

在形成第2层时，作为形成溅射薄膜的方法，没有特别限定，可列举出使用上述金属的溅射靶材，利用溅射法进行成膜的方法。特别是优选通过使用直流阴极的DC溅射法进行成膜。

由于在形成第2层中使用的金属为容易氧化的元素，因而溅射薄膜的氧化可以通过在大气中长时间保持(即自然氧化)而进行。此时，由于溅射薄膜的氧化需要长时间，因而为了促进氧化，优选实施高温(低于150℃)的热处理的同时保持。或者，可以通过在氧浓度比大气中高的气氛中保持(还可进一步在高温下进行热处理)的方法、或者通过在半导体制造中使用的O₂等离子体处理等，进行溅射薄膜的氧化。另外，从生产成本的观点出发，最优选在大气中进行热处理而氧化。

在第2层上进一步使等离子体聚合膜成膜时，可列举出例如使六甲基二硅氧烷作为原料，利用等离子体CVD法进行成膜的方法。

在代替等离子体聚合膜而使树脂膜成膜时，可列举出进行浸渍或喷涂的方法。

实施例

以下，基于实施例对本发明进行详细描述。其中，下述实施例并不限制本发明，在不脱离前述和后述的主旨的范围内进行变更实施全部包括在本发明的保护范围。

(制造例1～41)

基体使用聚碳酸酯(PC)，溅射靶材使用直径101.6mm×厚度5mm的纯Ag或者Ag基合金的溅射靶材。首先，按照溅射室内的压力为1.3×10^-3Pa以下的方式抽成真空。接着，通过向溅射室内导入Ar气体，按照溅射室内的压力为2.6×10^-1Pa的方式，对电极施加DC(直流)功率200W，使其产生等离子体，对溅射靶材进行溅射，成膜形成第1层。溅射靶材与PC基体之间的距离为80mm，在使PC基体进行公转的同时形成。另外，除了使制造例41的成膜温度为150℃以外，在常温下进行成膜。

由此形成的Ag基合金膜中的各种添加元素的平均含有率的测定方法如后所述。

第2层的形成通过如下方式进行：在对第1层的Ag膜进行成膜后，按照不开放溅射室并使溅射室内的压力为2.6×10^-1Pa的方式，以DC功率200W溅射金属溅射靶材，接着进行氧化。氧化方法为在大气中常温保持(自然氧化)12小时以上。第1层和第2层的膜厚通过控制溅射时间而进行调整。

通过下述方法，测定制造例1～41中的、第1层(Ag膜)中的各种添加元素的含有率、第1层(Ag膜)的平均结晶粒径、以及反射膜层叠体的可见光反射率(初期反射率)和反射率降低量。另外，按照下述条件进行耐硫化性试验、耐热性试验。

<各种添加元素的含有率>

Ag膜中的各种添加元素的含有率通过ICP(Inductively CoupledPlasma、感应耦合等离子体)分析法进行测定而求得。即，使用能够同时溶解Ag和各种添加元素的酸而使Ag合金膜全量溶解，通过ICP发光分析法或ICP质量分析法测定所得到的溶液中的Ag和各种添加元素的量，将其标准化为100％，算出Ag基合金膜的组成(原子％)。

<平均结晶粒径>

Ag膜的平均结晶粒径的评价使用AFM(原子力显微镜)。观察在PC基体上成膜的Ag膜的最表面的1μm×1μm视野，使用取得的图像照片，以切断法(JIS H0501)求出。

<可见光反射率(初期反射率)>

使用JIS R 3106中所示的方法，通过利用D65光源的波长范围380～780nm的光，测定可见光反射率(初期反射率)。

<反射率降低量>

使用JIS R 3106中所示的方法，通过利用D65光源的波长范围380～780nm的光，测定在制造例1～41中使用的第1层的可见光反射率(初期反射率)。然后，按照下述式求出反射率降低量。

反射率降低量＝(制造例1～41的仅第1层的可见光反射率)-(制造例1～41的第2层层叠后的反射膜层叠体的可见光反射率)

<耐硫化性试验>

在距离10质量％硫化铵水溶液的液面3cm的高度，按照成膜面(第2层面)与液面相对的方式，设置反射膜层叠体，在常温(25℃)下曝露20分钟。

对于耐硫化性试验后的反射膜层叠体，用光学显微镜将其表面(在耐硫化性试验中曝露的一侧的面)放大200倍，拍摄该面的照片，计数在以同倍率拍摄的测微计的照片的尺寸中0.2mm×0.2mm的区域(即以实际尺寸计表面上的0.2mm×0.2mm的区域)产生的点状的变色位置、即，氧化物膜的针孔位置产生的Ag膜的硫化点，通过该产生点数评价耐硫化性(不易被硫化的程度)。将该产生点数为0(零)记为◎、1～3个记为良(○)、4～6个记为不良(△)、7个以上记为劣(×)。

<耐热性试验>

将反射膜层叠体放入温度130℃的恒温试验装置内，保持1000小时。

对于耐热性试验后的反射膜层叠体，按照JIS R 3106中所示的方法，测定利用D65光源的波长范围380～780nm的光中的可见光反射率。求出与在耐热试验前以同样的方法测定的可见光反射率(初期反射率)之差〔即，试验前后的反射率的差＝初期反射率(％)-耐热试验后反射率(％)〕，通过该反射率之差评价耐热性(即，不易引起由热导致的Ag集聚的程度)。将该反射率的差为0.5％以下记为优良(◎)、超过0.5％且在1％以下记为良(○)、超过1％且在3％以下记为不良(△)、超过3％记为劣(×)。

[表1]

(1)Ag膜组成中的数字表示各合金元素的添加量(原子％)。

(2)余量为Ag和不可避免的杂质。

由制造例1～34可知，本发明的反射膜层叠体通过设置第2层而带来的反射率的降低为30％以下(即，初期反射率高)，另外，还具有优异的耐硫化性、和耐热性。

相对于此，由制造例35和36可知，若由Sn、Ge形成第2层，则耐热性变得不良。

由仅第2层的组成不同的制造例4、以及9～18可知，第2层由Zr、Cr、Nb、Ta、以及Ni构成的一方，与第2层由Hf、V、Mo、W、Al、Si构成的情况相比，反射膜层叠体的耐硫化性优异。

由制造例34与37的比较可知，在第1层为纯Ag膜的情况下，即使第2层的组成、和膜厚在本发明的范围内，若不将第1层的平均结晶粒径控制在100nm以下，也存在无法获得耐硫化性和耐热性优异的反射膜层叠体的情况。

由制造例38～41可知，在第2层的膜厚超过10nm的情况下，无法通过设置第2层而将反射率的降低抑制到30％以下，获得初期反射率变差的反射膜层叠体。

图1表示制造例37中获得的第1层的AFM(原子力显微镜)图像、图2表示制造例3中获得的第1层的AFM图像，如图2所示，通过按照本发明形成由平均结晶粒径为100nm以下的微细Ag基合金构成的第1层，显现第2层的针孔封孔效果而获得良好的结果。

虽然参照特定的实施方式详细说明本发明，对于本领域技术人员来说，清楚的是，可以在不脱离本发明的精神和范围内施加各种变更和修改。

本申请是基于2010年1月25日申请的日本专利申请(特愿2010-013492)完成的，其内容作为参考援引于此。

产业上的可利用性

本发明对于提供不易引起由Ag膜的Ag原子的集聚导致的反射率的降低的反射膜层叠体是有用的。

Claims

1.一种反射膜层叠体，其特征在于，

在基体上具有纯Ag膜、或Ag基合金膜作为第1层，

在所述第1层上具有选自Zr、Cr、Nb、Hf、Ta、V、Ni、Mo、W、Al、以及Si中的1种以上的金属的氧化物膜作为第2层，

所述第2层的厚度为0.1～10nm，通过设置所述第2层而带来的反射率的降低为30％以下。

2.根据权利要求1所述的反射膜层叠体，其特征在于，所述第1层的平均结晶粒径为100nm以下。

3.根据权利要求1或2所述的反射膜层叠体，其特征在于，所述第1层为包含0.02原子％以上的Bi的Ag基合金膜。

4.根据权利要求3所述的反射膜层叠体，其特征在于，所述第1层为进一步包含0.02原子％以上的Ge的Ag基合金膜。

5.根据权利要求3或4所述的反射膜层叠体，其特征在于，所述第1层为进一步包含0.1～5原子％的选自Au、Pt、Pd、以及Rh中的1种以上的Ag基合金膜。

6.根据权利要求3至5中任一项所述的反射膜层叠体，其特征在于，所述第1层为进一步包含0.1原子％以上的选自Cu、Sn、Al、Cr、V、Mo、Ru、Ir、以及Si中的1种以上的Ag基合金膜。

7.根据权利要求3至5中任一项所述的反射膜层叠体，其特征在于，所述第1层为进一步包含0.1原子％以上的选自Cu、Sn、以及Al中的1种以上的Ag基合金。

8.根据权利要求1至7任一项所述的反射膜层叠体，其特征在于，作为所述第2层，具有选自Zr、Cr、Nb、Ta、以及Ni中的1种以上的金属的氧化物膜。

9.根据权利要求1至8中的任一项所述的反射膜层叠体，其特征在于，在所述第2层上具有等离子体聚合膜或树脂膜作为第3层。

10.一种权利要求1至9中的任一项所述的反射膜层叠体的制造方法，其特征在于，其包括如下工序：

在基体上形成由纯Ag膜、或Ag基合金膜构成的第1层的工序；

使用由选自Zr、Cr、Nb、Hf、Ta、V、Ni、Mo、W、Al、以及Si中的1种以上的金属构成的溅射靶材，在所述第1层上进行溅射，形成溅射薄膜，接着，在包含氧的气氛中使所述溅射薄膜氧化，形成所述第2层的工序。

11.一种车辆用灯具，其特征在于，其具有权利要求1至9中的任一项所述的反射膜层叠体。

12.一种照明器具，其特征在于，其具有权利要求1至9中的任一项所述的反射膜层叠体。

13.一种光学镜体，其特征在于，其具有权利要求1至9中的任一项所述的反射膜层叠体。