WO2011090207A1 - 反射膜積層体 - Google Patents

反射膜積層体 Download PDF

Info

Publication number
WO2011090207A1
WO2011090207A1 PCT/JP2011/051337 JP2011051337W WO2011090207A1 WO 2011090207 A1 WO2011090207 A1 WO 2011090207A1 JP 2011051337 W JP2011051337 W JP 2011051337W WO 2011090207 A1 WO2011090207 A1 WO 2011090207A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
layer
film
reflective film
film laminate
based alloy
Prior art date
Application number
PCT/JP2011/051337
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
翔生 桂
鈴木　順
宣裕 小林
佐藤　俊樹
Original Assignee
株式会社神戸製鋼所
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 株式会社神戸製鋼所 filed Critical 株式会社神戸製鋼所
Priority to US13/522,820 priority Critical patent/US20120287659A1/en
Priority to EP11734813.6A priority patent/EP2530495A4/en
Priority to CN201180004964.8A priority patent/CN102687044B/zh
Publication of WO2011090207A1 publication Critical patent/WO2011090207A1/ja

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
    • C23C14/14—Metallic material, boron or silicon
    • C23C14/20—Metallic material, boron or silicon on organic substrates
    • C23C14/205—Metallic material, boron or silicon on organic substrates by cathodic sputtering
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C5/00—Alloys based on noble metals
    • C22C5/06—Alloys based on silver
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F21—LIGHTING
    • F21V—FUNCTIONAL FEATURES OR DETAILS OF LIGHTING DEVICES OR SYSTEMS THEREOF; STRUCTURAL COMBINATIONS OF LIGHTING DEVICES WITH OTHER ARTICLES, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • F21V7/00—Reflectors for light sources
    • F21V7/22—Reflectors for light sources characterised by materials, surface treatments or coatings, e.g. dichroic reflectors
    • F21V7/24—Reflectors for light sources characterised by materials, surface treatments or coatings, e.g. dichroic reflectors characterised by the material
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/08—Mirrors
    • G02B5/0808—Mirrors having a single reflecting layer
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F21—LIGHTING
    • F21S—NON-PORTABLE LIGHTING DEVICES; SYSTEMS THEREOF; VEHICLE LIGHTING DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR VEHICLE EXTERIORS
    • F21S41/00—Illuminating devices specially adapted for vehicle exteriors, e.g. headlamps
    • F21S41/30—Illuminating devices specially adapted for vehicle exteriors, e.g. headlamps characterised by reflectors
    • F21S41/37—Illuminating devices specially adapted for vehicle exteriors, e.g. headlamps characterised by reflectors characterised by their material, surface treatment or coatings

Definitions

  • the present invention relates to a reflective film laminate, and a vehicular lamp, a lighting fixture, and an optical mirror provided with the reflective film laminate.
  • Ag films Since pure Ag films and Ag-based alloy films (hereinafter sometimes referred to as Ag films) have a visible light reflectance of 70 nm or more, various light sources such as halogen lamps, HIDs, and LEDs are used. It is widely used as a reflective film for vehicle lamps. However, since Ag atoms in the Ag film have a property of easily aggregating, the Ag film surface becomes rough due to aggregation, and the reflectance may decrease.
  • the cause of the aggregation of Ag atoms is that the sulfur content in the atmosphere is adsorbed on the surface of the Ag film, and the reflective film is exposed to a high temperature environment of about 80 to 200 ° C. by heat emitted from various light sources. Etc.
  • Patent Document 1 discloses a vehicular lamp in which a protective film made of a modified silicon resin is formed on an Ag film.
  • Patent Document 2 discloses a reflective film having a protective film made of a metal oxide such as ITO on an Ag film.
  • Patent Document 3 discloses a reflective film in which a protective film of a titanium film or a titanium alloy film is formed on an Ag film.
  • Patent Documents 4 and 5 disclose a reflective film in which a metal oxide layer of Si, Al, and Ti is formed on an Ag film containing Bi or the like.
  • the protective film is made of a modified silicon resin as in Patent Document 1
  • sulfur content or the like may diffuse and penetrate into the resin, or the resin material may deteriorate in a high temperature environment.
  • the protective film is made of a metal oxide such as ITO, a titanium film, or a titanium alloy film as in Patent Documents 2 and 3
  • sulfur content may enter from the pinhole portion.
  • Ag atoms aggregate and a large number of white spots and discoloration occur on the surface of the Ag film, and the reflectivity, designability, merchantability, and the like of the reflection film may decrease.
  • a metal oxide layer is formed as a protective film, but a sputtering target made of a metal oxide is used at that time, and pinholes are formed in the metal oxide layer. was there.
  • the protective film when the protective film is formed on the Ag film, the high reflectance of the Ag film may be lowered.
  • the protective film when the protective film is intended to prevent the reflectance of the Ag film from being reduced, the protective film is required to have a characteristic that the protective film is difficult to reduce the high reflectance of the Ag film and that the protective film itself has excellent resistance to resistance. For example, it has sulfidity and heat resistance, sulfur content does not diffuse and permeate through the protective film, and it is pinhole free.
  • Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000-106017 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2006-98856 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2008-191528 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2008-233894 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2009-98650
  • the reflective film laminate of the present invention that has solved the above problems has a pure Ag film or an Ag-based alloy film as the first layer on the substrate, and the second layer as the second layer on the first layer.
  • the term “on the substrate” or “on the layer” includes the case where the first layer and the second layer are provided directly above, and the case where the first layer and the second layer are provided via another film.
  • the average crystal grain size of the first layer is preferably 100 nm or less.
  • the first layer is an Ag-based alloy film containing 0.02 atomic% or more of Bi, an Ag-based alloy film containing 0.02 atomic% or more of Ge, Au, Pt, Pd. And an Ag-based alloy film containing 0.1 to 5 atomic% of at least one selected from the group consisting of Rh, and Cu, Sn, Al, Cr, V, Mo, Ru, Ir, and Si.
  • the reflective film laminate of the present invention has, as the second layer, an oxide film of one or more metals selected from the group consisting of Zr, Cr, Nb, and Ta, or on the second layer. It is also a preferred embodiment to have a plasma polymerized film or a resin film as the third layer.
  • a method for producing the reflective film laminate the step of forming the first layer on a substrate, and the sputtering by sputtering on the first layer using the sputtering target made of the metal. Forming a second thin film, and then oxidizing the sputtered thin film in an oxygen-containing atmosphere to form the second layer.
  • oxidize means that the sputtered thin film is intentionally oxidized in an oxygen-containing atmosphere, or that the laminated body in which the sputtered thin film is formed on the first layer is simply an atmosphere containing oxygen. It also includes the case where the sputtered thin film is oxidized as a result of being left inside.
  • a thin film is formed by sputtering using the metal sputtering target (not the metal oxide sputtering target). Then, since this thin film is oxidized, a pinhole sealing effect due to volume expansion during metal oxidation can be obtained.
  • the present invention further includes a vehicular lamp, a lighting fixture, and an optical mirror provided with the reflective film laminate.
  • the reflective film laminate of the present invention protects the Ag film (first layer) exhibiting high reflectivity with an oxide film (second layer) of a predetermined metal that exhibits durability against sulfur content and heat. Excellent sulfidation resistance and heat resistance. Further, since the decrease in reflectance due to the provision of the second layer is suppressed to 30% or less, the initial reflectance is high. Therefore, high reflectivity is expected to be maintained for a long time. Moreover, since the high reflectance can be maintained for a long period of time, the use of the reflective film laminate of the present invention as a vehicular lamp, a lighting fixture, or an optical mirror is expected to improve durability.
  • FIG. 1 is an AFM (atomic force microscope) image of the first layer obtained in Production Example 37.
  • FIG. 2 is an AFM (atomic force microscope) image of the first layer obtained in Production Example 3.
  • FIG. 3 is a schematic diagram showing an example of a reflection film laminate in which a second layer composed of a surface (oxidization) sufficiently advanced (oxidation) and a metal film (metal layer) not sufficiently oxidized is laminated. It is.
  • the reflective film laminate of the present invention has a pure Ag film or an Ag-based alloy film as a first layer on a substrate, and Zr, Cr, Nb, Hf, as a second layer on the first layer. Having one or more metal oxide films selected from the group consisting of Ta, V, Ni, Mo, W, Al, and Si, the second layer having a thickness of 0.1 to 10 nm, The reduction in reflectance due to the provision of the second layer is 30% or less.
  • the present inventors are a reflection film laminate using an Ag film, which has a high reflectance required for vehicle lamps, lighting fixtures, optical mirrors, and the like, and also prevents aggregation of Ag atoms in the Ag film.
  • intensive studies have been conducted. As a result, it has been found that it is effective to form an oxide film of a predetermined metal such as Zr on the Ag film as the second layer.
  • the oxide film of a predetermined metal such as Zr forming the second layer has a sulfur content that is difficult to diffuse and permeate, and itself has excellent sulfidation resistance and heat resistance. Furthermore, as will be described later, in the present invention, after forming a metal film of a predetermined metal such as Zr in advance in forming the second layer, the metal film is oxidized to form a metal oxide film. Since metal expands by oxidation, an effect of suppressing the formation of pinholes in the metal oxide film (second layer) can be expected.
  • the thickness of the second layer can be made as thin as 0.1 to 10 nm, so even if the second layer is provided, the high reflectivity of the Ag film is reduced. Can be prevented. Specifically, the decrease in reflectivity due to the provision of the second layer (the reflectivity of the reflective film stack after the second layer of the reflectivity of the first layer only) can be suppressed to within 30%.
  • the 1st layer with which this invention is provided is a layer for exhibiting a high reflectance, and is comprised from a pure Ag film
  • a pure Ag film exhibits a very high reflectance of about 96% at a film thickness of 70 nm or more.
  • an Ag-based alloy film is preferably used as the first layer.
  • Ag described in Patent Documents 2 to 5 is used. Examples thereof include a base alloy film, and an Ag-based alloy film containing Bi is particularly preferably used.
  • the lower limit of the Bi content in the Ag-based alloy film is 0.02 atomic% (more preferably 0.03 atomic%, More preferably, it is 0.05 atomic%, and particularly preferably 0.08 atomic%.
  • the upper limit of the Bi content is 0.3 atomic% (more preferably 0.25 atomic%, more preferably 0.2 atomic%) is preferable.
  • Examples of such an Ag-based alloy film include those containing the above amount of Bi, with the balance being made of Ag and inevitable impurities.
  • the Ag-based alloy film containing Bi used as the first layer of the present invention may further contain elements other than Bi, such as the Ag-based alloy film described in Patent Documents 4 and 5. Specifically, an Ag-based alloy film further containing Ge can be used.
  • Ge like Bi, has the effect of suppressing Ag crystal grain growth and aggregation caused by heat. Moreover, it has the effect
  • the lower limit of the Ge content in the Ag-based alloy film is 0.02 atomic% (more preferably 0.05 atomic%, still more preferably 0.08 atomic%). It is preferable to do.
  • the upper limit of the Ge content is preferably 1 atomic% (more preferably 0.5 atomic%). This is because even if Ge is contained in excess of 1 atomic%, the above improvement effect is saturated, but the reflectance is lowered.
  • Examples of such an Ag-based alloy film include those containing the above amounts of Bi and Ge, with the balance being Ag and inevitable impurities.
  • the Ag-based alloy film containing Bi used as the first layer of the present invention may be further referred to as Au, Pt, Pd, and Rh (hereinafter simply referred to as “M1 element”) instead of or together with Ge. 1) or more selected from the group consisting of: Of the M1 elements, Au, Pt, and Pd are preferable, and Au and Pt are more preferable.
  • M1 element has an action of suppressing aggregation of Ag atoms due to moisture and halogen (such as salt).
  • the lower limit of the total content of the M1 element (single amount in the case of a single element and the total amount in the case of including two or more kinds) is 0.1 atom. % (More preferably 0.3 atomic%).
  • the upper limit of the total content of M1 elements is 5 atomic% (more preferably 3 atomic%).
  • the Ag atom aggregation suppressing effect (humidity resistance and halogen resistance improving effect) is small, whereas if it exceeds 5 atomic%, the cost increases and the initial reflection occurs. In some cases, the rate may decrease, and further, moisture resistance and halogen resistance may decrease.
  • Examples of such an Ag-based alloy film include those containing the above amounts of Bi and M1 elements, or those containing the above amounts of Bi, Ge, and M1 elements, with the balance being made of Ag and inevitable impurities.
  • the embodiment is most preferable because it can impart excellent sulfidation resistance and heat resistance to the Ag film itself.
  • the Ag-based alloy film containing Bi used as the first layer of the present invention is not limited to Ge or M1 element or together with Ge or Mi element, and further Cu, Sn, Al, Cr, V, Mo, Ru, Ir, And one or more selected from the group consisting of Si (hereinafter sometimes simply referred to as “M2 element”). Of the M2 elements, Cu, Sn, and Al are preferable.
  • the M2 element has the property of concentrating on the surface of the Ag-based alloy film, and in the reflective film laminate according to the present invention, the M2 element contained in the first layer is subjected to heat, so that the Ag group By diffusing and concentrating from the alloy film surface into the second layer and sealing the pinhole depending on the second layer, the durability, particularly heat resistance, of the reflective film laminate is dramatically improved.
  • the lower limit of the total content of M2 elements is 0.1 atom.
  • the upper limit of the total content of M2 elements is 5 atomic% (more preferably 3 atomic%). It is preferable that When the total content of the M2 element is less than 0.1 atomic%, the amount of the M2 element concentrated in the second layer is small, and the effect of sealing the pinholes in the second layer is small. On the other hand, if it exceeds 5 atomic%, the cost may increase and the initial reflectance may decrease.
  • Such an Ag-based alloy film includes the above amounts of Bi and M2 elements, the above amounts of Bi, Ge, and M2 elements, the above amounts of Bi, M1 elements, and M2 elements, or the above amounts.
  • the above-mentioned amounts of Bi, Ge, M1 element, and M2 element are included, and the balance is Ag.
  • an Ag-based alloy film made of unavoidable impurities is most preferable because it can impart excellent sulfidation resistance and heat resistance to the Ag film itself and further enhance the protection of the protective film.
  • the first layer provided in the present invention preferably has an average crystal grain size controlled to 100 nm or less.
  • the present invention is intended to suppress the formation of pinholes in the metal oxide film (second layer) by utilizing volume expansion due to oxidation of a predetermined metal such as Zr.
  • a predetermined metal such as Zr.
  • the nucleation density of the metal film can be increased by controlling the average crystal grain size of the first layer to 100 nm or less to make it fine and dense.
  • the pinhole sealing effect due to the volume expansion of the metal can be sufficiently expected.
  • the sulfide resistance and heat resistance are sufficiently improved. Therefore, it is possible to suppress a decrease in the initial reflectance.
  • the average crystal grain size of the first layer is preferably as small as possible, preferably 90 nm or less, more preferably 80 nm or less, and even more preferably 60 nm or less.
  • the sulfidation resistance and heat resistance of the resulting reflective film laminate may not be sufficiently improved. This is because when the average crystal grain size of the first layer exceeds 100 nm, the nucleation density of the metal film (before oxidation) formed on the first layer is lowered, and the metal film is oxidized. This is presumably because sufficient pinhole sealing effect cannot be obtained by volume expansion.
  • the lower limit of the average grain size of the first layer is not particularly limited, but is preferably 15 nm from the viewpoint of production cost.
  • the second layer provided in the present invention is a layer for exerting durability against heat and sulfur, and is made of Zr, Cr, Nb, Hf, Ta, V, Ni, Mo, W, Al, and Si. It is characterized in that it is composed of one or more metal oxide films selected from the group.
  • the metal constituting the second layer has a PB ratio (Pilling-Bedworth ratio: volume of metal oxide per unit mole ⁇ volume of the metal per unit mole) larger than 1 and causes volume expansion when oxidized. It is selected as a metal, and an effect of suppressing pinhole formation during oxidation can be expected. Moreover, since these metal oxides themselves have excellent durability, the second layer is less likely to deteriorate and thereby the Ag film (first layer) is less likely to deteriorate. In addition, the high reflectivity characteristic of the first layer Ag film is impaired in the state of the metal film, but since it is made transparent by using an oxide, it is possible to prevent the reflectivity of the Ag film from being lowered. .
  • PB ratio Physical-Bedworth ratio: volume of metal oxide per unit mole ⁇ volume of the metal per unit mole
  • the metal constituting the second layer has an effect of sealing the pinhole by volume expansion during oxidation because the PB ratio is larger than 1 as described above, but if the PB ratio is close to 1, the pinhole sealing is effective. Since the effect is small, the PB ratio is preferably 1.3 or more. On the other hand, when the PB ratio is extremely large, the volume expansion during oxidation is large, and the protective film is liable to crack and the protective performance may be lowered. Therefore, the PB ratio is 4.0 or less (more preferably 3. 5 or less, more preferably 3.0 or less). From this viewpoint, in the present invention, it is preferable to use at least one selected from the group consisting of Zr, Cr, Nb, Ta, and Ni among the above metals.
  • the thickness of the second layer is 0.1 nm or more (preferably 0.15 nm or more, more preferably 0.2 nm or more), 10 nm or less (preferably 7 nm or less, more preferably 5 nm or less). If the film thickness of the second layer is within the above range, a metal oxide film (second layer) oxidized over the entire film thickness direction can be obtained, so that the second layer can be made transparent, and the present invention. It is possible to prevent the initial reflectance of the reflective film laminate from decreasing. Specifically, the decrease in reflectance due to the provision of the second layer can be suppressed to 30% or less (preferably 15% or less, more preferably 5% or less, and further preferably 0.5% or less). When the decrease in reflectivity exceeds 30%, the initial reflectivity of the reflective film laminate of the present invention becomes low, and the reflective film laminate of the present invention cannot be used for applications requiring high reflectivity. There is a case.
  • the second layer is preferably sufficiently oxidized over the entire thickness direction of the second layer.
  • the second layer is provided with an effect of suppressing a decrease in reflectance to 30% or less.
  • the second layer may be composed of a surface that has been sufficiently oxidized (the outermost surface) and a metal film (metal layer) that has not been sufficiently oxidized.
  • concentration of a metal oxide becomes low in order over the film thickness direction from the (most) surface of a 2nd layer may be sufficient.
  • the second layer is formed on the first layer having an average crystal grain size of 100 nm or less, a pinhole sealing effect due to oxidation can be sufficiently obtained. However, it is easy to exhibit excellent sulfidation resistance and heat resistance.
  • the film thickness of the second layer is less than 0.1 nm, the above-described improvement effect due to the provision of the second layer may not be sufficiently exhibited.
  • the pinhole size decreases, so it is considered that pinhole sealing of the oxide film is possible, but it is difficult to oxidize over the entire film thickness direction of the second layer.
  • the second layer may not be transparent, and the initial reflectance of the reflective film laminate of the present invention may be reduced.
  • the reflective film laminate of the present invention may further have a plasma polymerized film or a resin film on the second layer.
  • the durability of the reflective film laminate of the present invention can be further improved, and a high reflectance can be maintained for a longer period of time.
  • the organic silicon include hexamethyldisiloxane, hexamethyldisilazane, and triethoxysilane.
  • the preferred film thickness of the plasma polymerized film is 5 to 500 nm, and the more preferred film thickness is 10 to 400 nm.
  • the barrier property is lowered.
  • the film thickness is increased, the film stress is increased, and there is a possibility that cracking or peeling occurs when a heat resistance test or a moisture resistance test is performed after the laminated film is formed.
  • examples of the resin material for forming the resin film include acrylic resin and silicone resin.
  • the preferred film thickness of the resin layer is 0.1 to 20 ⁇ m. When the film thickness is out of the range, the same problem as described above may occur.
  • the material of the substrate used in the reflective film laminate of the present invention is not particularly limited, and is not particularly limited as long as it is normally used in the field of lighting equipment or vehicle lamps provided with an Ag film.
  • Examples thereof include resin and glass.
  • the resin include polycarbonate resins, acrylic resins, polyester resins such as PET (polyethylene terephthalate) and PBT (polybutylene terephthalate), ABS resins, epoxy resins, acetal resins, and alicyclic hydrocarbon resins. It may be a mixture of resins.
  • the material of the substrate in accordance with the temperature of heat generated by the light source.
  • the glass is preferably used when the temperature of the light source is about 180 ° C. or higher
  • the polyester resin such as PET or PBT is preferably used when the temperature is about 120 to 180 ° C.
  • the polycarbonate resin is used when the temperature is about 120 ° C. or lower. Is preferred.
  • a resin material having a water absorption rate of less than 0.1% when measured by the method A defined in JIS K7209 may be used. If a substrate excellent in moisture resistance (waterproofness) (substrate having a low water absorption rate) is used in this way, moisture has entered the substrate, or has entered from the substrate surface (back surface) on the side where the Ag film is not formed. Since aggregation of the Ag film due to moisture can be suppressed, a reflective film laminate excellent in moisture resistance can be obtained.
  • Examples of the resin that satisfies the above requirements include PET resin (water absorption rate 0.05%), PPS (polyphenylene sulfide) resin (water absorption rate 0.03%), and the like.
  • the preferable water absorption rate of the substrate is 0.08% or less, more preferably 0.06% or less.
  • the reflective film laminate of the present invention has an oxide film (second layer) of a predetermined metal such as Zr on the first layer made of Ag film, the thickness of the second layer is reduced (0 .1-10 nm) pinhole sealing effect can be obtained, and excellent sulfidation resistance, heat resistance, and high reflectance can be exhibited.
  • a material generally used as a reflective film material for vehicle lamps, lighting fixtures, and optical mirrors is Al, and its reflectance is approximately 85%.
  • the reflectance of the reflective film laminate of the present invention is very high. Based on JIS R 3106, the visible light reflectance measured with light having a wavelength range of 380 to 780 nm with a D65 light source is used as a reflective film material. It can be higher than when Al is used. Therefore, if the reflecting film laminate of the present invention is used for a vehicular lamp, a lighting fixture, or an optical mirror, even if the power consumption of the light source (lamp) is lowered than before, the same level of brightness can be secured. . Further, when a plurality of lamps are used, the number of lamps can be reduced, so that the cost for the light source can be reduced.
  • the vehicle lamp means a head lamp or rear lamp of an automobile or a motorcycle.
  • the reflective film laminate of the present invention is suitably used for the reflector and extension of these lamps.
  • a lighting fixture means a downlight or a fluorescent lamp.
  • the lighting fixture includes a lighting fixture using an LED or an organic EL as a light source.
  • the optical mirror means a camera flash, a mirror in an analyzer using light reflection, or the like.
  • the production of the reflective film laminate of the present invention is performed as described above.
  • a metal film of a predetermined metal such as Zr is formed in advance on the first layer (Ag film), and then the metal film is oxidized to form an oxide film (by forming a second layer).
  • the first layer is more preferably controlled to have an average crystal grain size of 100 nm or less.
  • Patent Document 4 describes a laminate having a composition overlapping that of the present invention as a comparative example. Specifically, a laminate in which ZrO 2 (second layer) having a thickness of 20 nm is formed on an Ag-based alloy film (first layer) containing 1.0 atomic% Bi and 1.0 atomic% Ge. Is described.
  • the reflective film laminate of the present invention for example, a step of forming the first layer on a substrate and a sputtering thin film by sputtering on the first layer using a sputtering target made of the metal. Forming, and then oxidizing the sputtered thin film in an oxygen-containing atmosphere to form the second layer.
  • a step of forming the first layer on a substrate and a sputtering thin film by sputtering on the first layer using a sputtering target made of the metal Forming, and then oxidizing the sputtered thin film in an oxygen-containing atmosphere to form the second layer.
  • Examples of a method for forming the Ag film constituting the first layer include a method of forming a film by a sputtering method using a pure Ag sputtering target or an Ag-based alloy sputtering target. In particular, it is preferable to form a film by a DC sputtering method using a direct current cathode.
  • the substrate temperature (film formation temperature) in order to make the average crystal grain size 100 nm or less, it is preferable to appropriately adjust the substrate temperature (film formation temperature) according to the type of sputtering target.
  • the substrate temperature (film formation temperature) is preferably less than 150 ° C. (more preferably 100 ° C. or less, and even more preferably room temperature).
  • the method of forming the sputtered thin film is not particularly limited, and examples thereof include a method of forming a film by a sputtering method using the metal sputtering target.
  • the sputtering thin film can be oxidized by holding it in the atmosphere for a long time (that is, natural oxidation). At this time, since it takes a long time to oxidize the sputtered thin film, it is preferable to hold it while performing a heat treatment at a high temperature (less than 150 ° C.) in order to promote the oxidation.
  • the sputtered thin film may be oxidized by a method in which the oxygen concentration is maintained in an atmosphere higher than that in the atmosphere (further, heat treatment may be performed at a high temperature), or an O 2 plasma treatment used in semiconductor manufacturing. . From the viewpoint of production cost, it is most preferable to oxidize by heat treatment in the atmosphere.
  • a method of forming a film by a plasma CVD method using hexamethyldisiloxane as a raw material can be mentioned.
  • a dip or spray coating method can be used.
  • PC Polycarbonate
  • a sputtering target of pure Ag or Ag-based alloy having a diameter of 101.6 mm ⁇ thickness of 5 mm was used as the sputtering target.
  • a vacuum was drawn so that the pressure in the sputtering chamber was 1.3 ⁇ 10 ⁇ 3 Pa or less.
  • Ar gas is introduced into the sputtering chamber, the pressure in the sputtering chamber is adjusted to 2.6 ⁇ 10 ⁇ 1 Pa, DC (direct current) power 200 W is applied to the electrode to generate plasma, and a sputtering target
  • the first layer was formed by sputtering.
  • the distance between the sputtering target and the PC substrate was 80 mm, and the PC substrate was formed while revolving. In addition, it formed into a film at normal temperature except the film-forming temperature of the manufacture example 41 having been 150 degreeC.
  • the second layer is formed by forming the first layer of Ag film and then opening the sputtering chamber without changing the pressure in the sputtering chamber to 2.6 ⁇ 10 ⁇ 1 Pa, with a DC power of 200 W. This was done by sputtering a metal sputtering target and then oxidizing. The oxidation method was maintained at room temperature (natural oxidation) for 12 hours or more in the air. The film thicknesses of the first layer and the second layer were adjusted by controlling the sputtering time.
  • the contents of various additive elements in the first layer (Ag film), the average crystal grain size of the first layer (Ag film), and the visible light reflectance of the reflective film laminate in Production Examples 1 to 41 (Initial reflectivity) and reflectivity reduction were measured.
  • a sulfidation resistance test and a heat resistance test were performed under the following conditions.
  • the content of various additive elements in the Ag film was determined by measurement by ICP (Inductively Coupled Plasma) analysis. That is, using an acid capable of dissolving both Ag and various additive elements, the entire amount of the Ag alloy film is dissolved, and the amount of Ag and various additive elements in the obtained solution is measured by ICP emission spectrometry or ICP mass spectrometry. It was normalized to 100%, and the composition (atomic%) of the Ag-based alloy film was calculated.
  • ICP Inductively Coupled Plasma
  • AFM atomic force microscope
  • Reflectance reduction amount (visible light reflectance of only the first layer in Production Examples 1 to 41) ⁇ (Visible light reflectance of reflection film laminate after lamination of second layer of Production Examples 1 to 41)
  • ⁇ Sulfuration resistance test> The reflective film laminate is placed at a height of 3 cm from the liquid level of a 10% by mass ammonium sulfide aqueous solution so that the film formation surface (second layer surface) faces the liquid surface and exposed at room temperature (25 ° C.) for 20 minutes. did.
  • the surface (surface exposed in the sulfidation resistance test) was magnified 200 times with an optical microscope, a photograph of the surface was taken, and the same magnification was taken.
  • the sulfidation points of the Ag film generated at the hole locations were counted, and the sulfidation resistance (degree of difficulty of sulfidation) was evaluated based on the number of generated points. The number of occurrence points was 0 (zero), 1 to 3 were good ( ⁇ ), 4 to 6 were bad ( ⁇ ), and 7 or more were poor (x).
  • the heat resistance (that is, the degree of difficulty of Ag aggregation due to heat) was evaluated based on the difference in reflectance. When the difference in reflectance is 0.5% or less, it is excellent ( ⁇ ), more than 0.5% is 1% or less is good ( ⁇ ), more than 1% is 3% or less is poor ( ⁇ ), and more than 3% is inferior ( ⁇ ).
  • the decrease in reflectance due to the provision of the second layer is 30% or less (that is, the initial reflectance is high), and excellent antisulfurization resistance It can be seen that it has heat resistance and heat resistance.
  • the second layer is composed of Zr, Cr, Nb, Ta, and Ni, and the second layer is composed of Hf, V, Mo, and W. It can be seen that the reflective film laminate is superior in sulfidation resistance as compared with the case of being composed of Al, Si.
  • the average crystal grains of the first layer It can be seen that if the diameter is not controlled to 100 nm or less, a reflective film laminate excellent in sulfidation resistance and heat resistance may not be obtained.
  • FIG. 1 shows an AFM (atomic force microscope) image of the first layer obtained in Production Example 37
  • FIG. 2 shows an AFM image of the first layer obtained in Production Example 3.
  • the pinhole sealing effect of the second layer is manifested and good results are obtained.
  • the present invention is useful for providing a reflective film laminate in which the reflectance is hardly lowered due to aggregation of Ag atoms in the Ag film.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Optical Elements Other Than Lenses (AREA)
  • Physical Vapour Deposition (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

　本発明の反射膜積層体は、基体上に、第１層として、純Ａｇ膜、またはＡｇ基合金膜を有し、前記第１層上に、第２層として、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｖ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌ、及びＳｉよりなる群から選択される１種以上の金属の酸化物膜を有し、前記第２層の厚さが０．１～１０ｎｍであり、前記第２層を設けたことによる反射率の低下が３０％以下であることを特徴とする。このような反射膜積層体は、高い初期反射率を有するとともに、耐硫化性、及び耐熱性に優れ、かつピンホールの極力少ない保護膜を備え、その結果、Ａｇ膜のＡｇ原子の凝集による反射率の低下が起り難い。

Description

反射膜積層体
　本発明は、反射膜積層体、及びこの反射膜積層体を備えた車両用灯具、照明器具、光学ミラーに関するものである。
　純Ａｇ膜やＡｇ基合金膜（以後、Ａｇ膜と称する場合がある）は、膜厚７０ｎｍ以上で可視光の反射率が高くなることから、ハロゲンランプやＨＩＤ、ＬＥＤなどの各種光源を用いた車両用灯具などの反射膜として汎用されている。しかしながら、Ａｇ膜のＡｇ原子は凝集し易い性質を有しているため、凝集によりＡｇ膜の表面が粗くなって、反射率が低下する場合がある。
　かかるＡｇ原子の凝集の原因として、大気中の硫黄分などがＡｇ膜表面に吸着することや、各種光源から放出される熱により反射膜が８０～２００℃程度の高温環境下に曝されることなどが挙げられる。
　これまで、上記問題を解決するために、Ａｇ膜上に保護膜を形成してＡｇ膜を外部環境から遮蔽する技術が開発されている。例えば特許文献１には、変性シリコン樹脂で構成された保護膜がＡｇ膜上に形成された車両用灯具が開示されている。特許文献２には、ＩＴＯなどの金属酸化物で構成された保護膜をＡｇ膜上に有する反射膜が開示されている。特許文献３には、チタン膜またはチタン合金膜の保護膜がＡｇ膜上に形成された反射膜が開示されている。また、特許文献４や５には、Ｂｉなどを含むＡｇ膜に、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉの金属酸化物層が形成された反射膜が開示されている。
　しかしながら、特許文献１のように保護膜を変性シリコン樹脂で構成しても、硫黄分などが樹脂中を拡散、浸透したり、高温環境下で樹脂材料が劣化する場合があった。また、特許文献２や３のように保護膜をＩＴＯなどの金属酸化物やチタン膜やチタン合金膜で構成しても、そのピンホール部分から硫黄分などが侵入する場合があった。その結果、Ａｇ原子が凝集してＡｇ膜表面に多数の白点や変色が生じ、反射膜の反射率や意匠性、商品性などが低下する場合があった。更に、特許文献４や５では、保護膜として金属酸化物層を形成しているが、その際に金属酸化物からなるスパッタリングターゲットを用いており、金属酸化物層にピンホールが形成される場合があった。
　また、Ａｇ膜上に保護膜を形成することにより、Ａｇ膜の高い反射率が低下する場合があった。 
　したがって、Ａｇ膜の反射率の低下を保護膜で防ごうとする場合、保護膜に求められる特性としては、保護膜がＡｇ膜の高い反射率を低下させ難いこと、保護膜自体が優れた耐硫化性、耐熱性を有していること、保護膜中を硫黄分などが拡散、浸透しないこと、およびピンホールフリーであることが挙げられる。
日本国特開２０００－１０６０１７号公報 日本国特開２００６－９８８５６号公報 日本国特開２００８－１９１５２８号公報 日本国特開２００８－２３３８９４号公報 日本国特開２００９－９８６５０号公報
　本発明は上記の様な状況の下でなされたものであり、本発明の目的は、Ａｇ膜を用いて構成される反射膜積層体であって、高い初期反射率を有するとともに、耐硫化性、及び耐熱性に優れ、かつピンホールの極力少ない保護膜を備え、その結果、Ａｇ膜のＡｇ原子の凝集による反射率の低下が起り難い反射膜積層体を提供することにある。
　上記課題を解決し得た本発明の反射膜積層体は、基体上に、第１層として、純Ａｇ膜、またはＡｇ基合金膜を有し、前記第１層上に、第２層として、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｖ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌ、及びＳｉよりなる群から選択される１種以上の金属の酸化物膜を有し、前記第２層の厚さが０．１～１０ｎｍであり、前記第２層を設けたことによる反射率の低下が３０％以下に抑えられていることを特徴とする。
　なお、本明細書において前記「基体上」あるいは「層上」とは、第１層や第２層が直上に設けられる場合や、他の膜を介在して設けられる場合も含む。
　本発明の反射膜積層体は、前記第１層の平均結晶粒径が１００ｎｍ以下であることが好ましい態様である。また、前記第１層が、Ｂｉを０．０２原子％以上含むＡｇ基合金膜であることや、さらにＧｅを０．０２原子％以上含むＡｇ基合金膜であること、さらにＡｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、及びＲｈよりなる群から選択される１種以上を０．１～５原子％含むＡｇ基合金膜であること、さらにＣｕ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｖ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｉｒ、及びＳｉよりなる群から選択される１種以上を０．１原子％以上含むＡｇ基合金膜であること、特に、Ｃｕ、Ｓｎ、及びＡｌよりなる群から選択される１種以上を０．１原子％以上含むＡｇ基合金膜であることが好ましい実施態様である。
　本発明の反射膜積層体は、前記第２層として、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｎｂ、及びＴａよりなる群から選択される１種以上の金属の酸化物膜を有することや、前記第２層上に、第３層としてプラズマ重合膜または樹脂膜を有することも好ましい実施態様である。
　本発明には、前記反射膜積層体の製造方法であって、基体上に、前記第１層を形成する工程と、前記金属からなるスパッタリングターゲットを用いて前記第１層上にスパッタリングしてスパッタ薄膜を形成し、次いで、酸素を含む雰囲気中にて前記スパッタ薄膜を酸化させて、前記第２層を形成する工程とを含むことを特徴とする反射膜積層体の製造方法も包含される。
　本明細書において、「酸化させる」とは、前記スパッタ薄膜を酸素を含む雰囲気中で意図的に酸化させる場合や、単に、第１層上にスパッタ薄膜が形成された積層体を酸素を含む雰囲気中に放置することにより、結果として前記スパッタ薄膜が酸化される場合も含む。
　本発明では、所定金属の酸化物膜からなる第２層を第１層上に形成する際に、上記金属のスパッタリングターゲット（金属酸化物のスパッタリングターゲットではない）を用いてスパッタリングして薄膜を形成し、次いでこの薄膜を酸化処理しているため、金属酸化時の体積膨張によるピンホール封孔効果を得ることができる。
　本発明には、さらに、前記反射膜積層体を備えた車両用灯具、照明器具、及び光学ミラーも包含される。
　本発明の反射膜積層体は、高反射率を発揮するＡｇ膜（第１層）を、硫黄分、熱に対する耐久性を発揮する所定金属の酸化物膜（第２層）で保護するため、耐硫化性、及び耐熱性に優れている。また、第２層を設けたことによる反射率の低下が３０％以下に抑えられているため、初期反射率が高い。したがって高反射率が長期間維持されるものと期待される。また、高反射率を長期間維持できることから、本発明の反射膜積層体を車両用灯具、照明器具、光学ミラーとして利用することにより、これらの耐久性の向上が期待される。
図１は、製造例３７で得られた第１層のＡＦＭ（原子間力顕微鏡）画像である。 図２は、製造例３で得られた第１層のＡＦＭ（原子間力顕微鏡）画像である。 図３は、酸化が十分に進んだ（最）表面と、酸化が十分に進んでない金属膜（金属層）とから構成される第２層が積層された反射膜積層体の一例を表す模式図である。
　本発明の反射膜積層体は、基体上に、第１層として、純Ａｇ膜、またはＡｇ基合金膜を有し、前記第１層上に、第２層としてＺｒ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｖ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌ、及びＳｉよりなる群から選択される１種以上の金属の酸化物膜を有し、前記第２層の厚さが０．１～１０ｎｍであり、前記第２層を設けたことによる反射率の低下が３０％以下であることを特徴とする。
　本発明者らは、Ａｇ膜を用いた反射膜積層体であって、車両用灯具や照明器具や光学ミラーなどに要求される高い反射率を有し、しかもＡｇ膜のＡｇ原子の凝集も防止可能な反射膜積層体を提供するために、鋭意検討してきた。その結果、第２層としてＺｒ等の所定金属の酸化物膜をＡｇ膜の上に形成するのが有効であることを見出した。
　本発明の反射膜積層体が高い初期反射率のみならず、優れた耐硫化性、及び耐熱性を有するメカニズムの詳細については不明であるが、以下のように推察される。 
　すなわち、第２層を形成するＺｒ等の所定金属の酸化物膜は、硫黄分が拡散、浸透し難く、また、それ自体優れた耐硫化性、耐熱性を有している。さらに、後述するように、本発明では、第２層の形成にあたり予めＺｒ等の所定金属の金属膜を形成した後、当該金属膜を酸化させて金属酸化物膜としているが、Ｚｒ等の所定金属は酸化により体積膨張するために、金属酸化物膜（第２層）にピンホールが形成されるのを抑制する効果が期待できる。
　さらに、金属酸化物膜（第２層）の上記特性のために、第２層の厚さを０．１～１０ｎｍと薄くできることから、第２層を設けてもＡｇ膜の高い反射率が低下するのを防ぐことができる。具体的には、第２層を設けたことによる反射率の低下（第１層のみの反射率第２層積層後の反射膜積層体の反射率）を３０％以内に抑えることができる。
　以下、本発明の反射膜積層体について詳細に説明する。 
（第１層） 
　まず、本発明の反射膜積層体が備えるＡｇ膜（第１層）について説明する。本発明が備える第１層は、高反射率を発揮させるための層であり、純Ａｇ膜、またはＡｇ基合金膜から構成される。 
　純Ａｇ膜は膜厚７０ｎｍ以上で約９６％と非常に高い反射率を示す。一方で、純Ａｇ膜は高温に曝されると熱による凝集を起こす場合がある。そこで、本発明の反射膜積層体をおよそ１００℃以上となる雰囲気で使用する場合には、Ａｇ基合金膜を第１層として用いることが好ましく、例えば、前記特許文献２～５に記載のＡｇ基合金膜が挙げられ、特にＢｉを含むＡｇ基合金膜が好ましく用いられる。
　Ｂｉには、熱に起因するＡｇの結晶粒成長や凝集を抑制する作用がある。このような作用を有効に発揮させて、Ａｇ膜の耐熱性を向上させるためには、Ａｇ基合金膜中のＢｉ含有率の下限を０．０２原子％（より好ましくは０．０３原子％、さらに好ましくは０．０５原子％、特に好ましくは０．０８原子％）とすることが好ましい。ただし、Ｂｉ含有率が高くなると耐熱性の向上効果は飽和する一方、反射率の低下が起こるため、Ｂｉ含有率の上限は０．３原子％（より好ましくは０．２５原子％、さらに好ましくは０．２原子％）とすることが好ましい。
　かかるＡｇ基合金膜としては、上記量のＢｉを含み、残部がＡｇ及び不可避不純物からなるものが挙げられる。
　本発明の第１層として用いられるＢｉを含むＡｇ基合金膜は、例えば、特許文献４や５に記載のＡｇ基合金膜のように、Ｂｉ以外の元素をさらに含んでもよい。具体的には、さらにＧｅを含むＡｇ基合金膜を用いることができる。
　ＧｅもＢｉと同様、熱に起因するＡｇの結晶粒成長や凝集を抑制する作用がある。また、Ａｇ基合金膜の耐硫化性を高めて、空気中に含まれる硫化水素などの硫黄分とＡｇ基合金膜が接触した場合のＡｇ基合金膜の変色を抑制する作用がある。このような作用を有効に発揮させるためには、Ａｇ基合金膜中のＧｅ含有率の下限を０．０２原子％（より好ましくは０．０５原子％、さらに好ましくは０．０８原子％）とすることが好ましい。なお、Ｇｅ含有率の上限については１原子％（より好ましくは０．５原子％）とすることが好ましい。１原子％を超えてＧｅを含有させても、上記向上効果は飽和する一方、反射率の低下が起こるからである。
　かかるＡｇ基合金膜としては、上記量のＢｉとＧｅとを含み、残部がＡｇ及び不可避不純物からなるものが挙げられる。
　本発明の第１層として用いられるＢｉを含むＡｇ基合金膜は、Ｇｅに代えて、あるいはＧｅとともに、さらにＡｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、及びＲｈ（以下、単に「Ｍ１元素」と称する場合がある。）よりなる群から選択される１種以上を含んでもよい。Ｍ１元素のうち、好ましいのはＡｕ、Ｐｔ、Ｐｄであり、より好ましくはＡｕ、Ｐｔである。
　Ｍ１元素には、水分やハロゲン（塩分など）によるＡｇ原子の凝集を抑制する作用がある。このような作用を有効に発揮させるためには、Ｍ１元素の含有率合計量（単独の場合は単独量であり、２種以上を含む場合は合計量である。）の下限を０．１原子％（より好ましくは０．３原子％）とすることが好ましい。また、Ｍ１元素の含有率合計量（単独量または２種以上の合計量）の上限は５原子％（より好ましくは３原子％）とすることが好ましい。Ｍ１元素の含有率合計量が０．１原子％未満では、Ａｇ原子の凝集抑制効果（耐湿性、耐ハロゲン性向上効果）が小さく、一方、５原子％を超えると、コストの上昇、初期反射率の低下、更には耐湿性や耐ハロゲン性の低下などを招く場合がある。
　かかるＡｇ基合金膜としては、上記量のＢｉ及びＭ１元素を含むか、上記量のＢｉ、Ｇｅ、及びＭ１元素を含み、残部がＡｇ及び不可避不純物からなるものが挙げられ、本発明では後者の態様がＡｇ膜自体に優れた耐硫化性と耐熱性を付与できることから最も好ましい。
　本発明の第１層として用いられるＢｉを含むＡｇ基合金膜は、ＧｅやＭ１元素に代えて、あるいはＧｅやＭｉ元素とともに、更にＣｕ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｖ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｉｒ、及びＳｉ（以下、単に「Ｍ２元素」と称する場合がある。）よりなる群から選択される１種以上を含んでいてもよい。Ｍ２元素のうち、好ましいのはＣｕ、Ｓｎ、及びＡｌである。
　Ｍ２元素は、Ａｇ基合金膜の表面に濃縮するという性質を持っており、本発明に係る反射膜積層体においては、第１層中に含まれるＭ２元素は、熱を受けることで、Ａｇ基合金膜表面から第２層中に拡散濃縮し、第２層に依存するピンホールを封止することにより、反射膜積層体の耐久性、特に耐熱性が飛躍的に向上する。このような作用を有効に発揮させるためには、Ｍ２元素の含有率合計量（単独の場合は単独量であり、２種以上を含む場合は合計量である。）の下限を０．１原子％（より好ましくは０．３原子％）とすることが望ましい、また、Ｍ２元素の含有率合計量（単独または２種以上の合計量）の上限は５原子％（より好ましくは３原子％）とすることが好ましい。Ｍ２元素の含有率合計量が０．１原子％未満では、第２層中に濃縮するＭ２元素の量が少なく、第２層のピンホールを封止する効果が小さい。一方で、５原子％を超えると、コストの上昇、初期反射率の低下などを招く場合がある。
　かかるＡｇ基合金膜としては、上記量のＢｉ及びＭ２元素を含むか、上記量のＢｉ、Ｇｅ、及びＭ２元素を含むか、上記量のＢｉ、Ｍ１元素、及びＭ２元素を含むか、上記量のＢｉ、Ｇｅ、Ｍ１元素、及びＭ２元素を含み、残部がＡｇ及び不可避不純物からなるものが挙げられ、本発明では、上記量のＢｉ、Ｇｅ、Ｍ１元素、及びＭ２元素を含み、残部がＡｇ及び不可避不純物からなるＡｇ基合金膜が、Ａｇ膜自体に優れた耐硫化性と耐熱性を付与できる上に、保護膜の保護性をより高めることから最も好ましい。
（平均結晶粒径）
　本発明が備える第１層は、平均結晶粒径が１００ｎｍ以下に制御されていることが好ましい。
　本発明では、後述するように、Ｚｒ等の所定金属の酸化による体積膨張を利用して、金属酸化物膜（第２層）にピンホールが形成されるのを抑制しようとするものである。しかしながら、上記金属の酸化による体積膨張には限界があり、かかる酸化に先だって第１層上に形成される上記金属の膜の核生成密度が低い場合には、かかる体積膨張によってもピンホールの形成を十分に抑制できない場合がある。しかしながら、第１層の平均結晶粒径を１００ｎｍ以下に制御して微細かつ緻密にすることにより、上記金属の膜の核生成密度を高くすることができると推察される。その結果、上記金属の体積膨張によるピンホール封孔効果を十分に期待できる。また、ピンホール封孔効果のために、第２層の膜厚を薄膜化（０．１～１０ｎｍ）しても、十分に耐硫化性、耐熱性が向上することから、第２層を厚くする必要が無く、初期反射率の低下を抑えることができる。
　第１層の平均結晶粒径は小さいほど好ましく、９０ｎｍ以下が好ましく、８０ｎｍ以下がより好ましく、６０ｎｍ以下がさらに好ましい。第１層の平均結晶粒径が１００ｎｍを超えると、得られる反射膜積層体の耐硫化性と耐熱性が十分に向上しない場合がある。これは、第１層の結晶平均粒径が１００ｎｍを超えると、かかる第１層上に形成される金属膜（酸化前）の核生成密度が低下してしまい、当該金属膜を酸化する際の体積膨張で十分なピンホール封孔効果が得られないためであると推察される。第１層の平均結晶粒径の下限は特に限定されないが、製造コストの観点から１５ｎｍであることが好ましい。
　なお、第１層の平均結晶粒径を上記範囲に制御する方法、及びその測定方法については後述する。
（第２層）
　本発明が備える第２層は、熱、および硫黄分に対する耐久性を発揮させるための層であり、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｖ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌ、及びＳｉよりなる群から選択される１種以上の金属の酸化物膜から構成されている点に特徴がある。
　第２層を構成する上記金属は、ＰＢ比（Ｐｉｌｌｉｎｇ－Ｂｅｄｗｏｒｔｈ　ｒａｔｉｏ：単位モル当りの金属酸化物の体積÷単位モル当りの当該金属の体積）が１より大きく、酸化する際に体積膨張を起こす金属として選択されたものであり、酸化時にピンホール形成を抑制する効果が期待できる。また、これらの金属酸化物自身に優れた耐久性があるため、第２層が劣化したり、それによりＡｇ膜（第１層）を劣化させたりすることが少ない。また、金属膜状態のままでは第１層のＡｇ膜の特徴である高反射率を損なうが、酸化物にすることで透明化するため、Ａｇ膜の反射率が低下するのを防ぐことができる。第２層を構成する金属は、上記のようにＰＢ比が１より大きいことで酸化時の体積膨張によりピンホールを封孔する効果があるが、ＰＢ比が１に近いものではピンホール封孔効果が小さいため、ＰＢ比が１．３以上のものが好ましい。一方で、ＰＢ比が極端に大きいものでは酸化時の体積膨張が大きく、保護膜に亀裂が生じ易く保護性能が低下する可能性があるため、ＰＢ比が４．０以下（より好ましくは３．５以下、さらに好ましくは３．０以下）のものが好ましい。かかる観点から、本発明では、上記金属のうちＺｒ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｔａ、及びＮｉよりなる群から選ばれる１種以上を用いることが好ましい。
　本発明では、第２層の膜厚を０．１ｎｍ以上（好ましくは０．１５ｎｍ以上、より好ましくは０．２ｎｍ以上）、１０ｎｍ以下（好ましくは７ｎｍ以下、より好ましくは５ｎｍ以下）とする。第２層の膜厚が上記範囲内であれば、膜厚方向全体に亘って酸化された金属酸化物膜（第２層）を得ることができるため、第２層を透明化でき、本発明の反射膜積層体の初期反射率が低下するのを防ぐことができる。具体的には、第２層を設けたことによる反射率の低下を３０％以下（好ましくは１５％以下、より好ましくは５％以下、さらに好ましくは０．５％以下）に抑えることができる。反射率の低下が３０％を超える場合には、本発明の反射膜積層体の初期反射率が低くなって、高反射率が求められる用途に本発明の反射膜積層体を用いることができなくなる場合がある。
　なお、上記第２層は、第２層の膜厚方向全体に亘って酸化が十分に進んでいることが好ましいが、第２層を設けたことによる反射率の低下を３０％以下に抑える作用が発揮される限り、これに限定されない。例えば、図３に示すように、酸化が十分に進んだ（最）表面と、酸化が十分に進んでいない金属膜（金属層）とから第２層が構成されてもよい。あるいは、第２層の（最）表面から膜厚方向に亘って、金属酸化物の濃度が順に低くなっていく態様であってもよい。
　また、第２層が平均結晶粒径１００ｎｍ以下の第１層上に形成される場合には、酸化によるピンホール封孔効果が十分に得られるため、第２層の膜厚を上記範囲にしても、優れた耐硫化性と耐熱性とを発揮し易くなる。
　第２層の膜厚が０．１ｎｍ未満の場合には、第２層を設けたことによる上記向上効果を十分に発揮できない場合がある。第２層の膜厚が厚くなるほど、ピンホールサイズが小さくなるため、酸化物膜のピンホール封孔も可能になると考えられるが、第２層の膜厚方向全体に亘って酸化させるのが困難となって、第２層が透明化せず、本発明の反射膜積層体の初期反射率が低下する場合がある。
（第３層）
　本発明の反射膜積層体は、第２層上に、さらにプラズマ重合膜または樹脂膜を有してもよい。
　例えば、有機シリコンを用いてプラズマ重合膜を形成すれば、本発明の反射膜積層体の耐久性をより向上させることができ、高反射率をより長期間維持することが可能となる。この有機シリコンとしては、例えば、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシラザン、トリエトキシシラン等が挙げられる。
　プラズマ重合膜の好ましい膜厚は５～５００ｎｍであり、より好ましい膜厚は１０～４００ｎｍである。膜厚が薄くなるとバリア性が低下し、一方、膜厚が厚くなると膜応力が大きくなり、積層成膜した後に耐熱性試験や耐湿性試験を行ったときに割れや剥がれが生じる恐れがある。
　また、樹脂膜を形成する樹脂材料としては、例えば、アクリル樹脂やシリコーン樹脂等が挙げられる。樹脂層の好ましい膜厚は０．１～２０μｍである。膜厚が当該範囲を外れた場合には、上記と同様の問題が生じる場合がある。
（基体）
　本発明の反射膜積層体で用いる基体の材質は、特に限定されるものではなく、Ａｇ膜を備えた照明器具や車両用灯具などの分野に通常用いられるものであれば特に限定されず、例えば、樹脂やガラスなどが例示される。樹脂としては、例えば、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）やＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）などのポリエステル樹脂、ＡＢＳ樹脂、エポキシ樹脂、アセタール樹脂、脂環式炭化水素樹脂などが例示され、これら樹脂の混合物であってもよい。
　本発明では、光源の発する熱の温度に応じて基体の材質を定めることが好ましい。例えば、光源の温度が約１８０℃以上の場合はガラスの使用が好ましく、約１２０～１８０℃の場合はＰＥＴやＰＢＴなどのポリエステル樹脂の使用が好ましく、約１２０℃以下の場合はポリカーボネート樹脂の使用が好ましい。
　また、ＪＩＳ　Ｋ７２０９に規定のＡ法（２３℃の純水に２４時間浸漬後、吸水量を測定する方法）により測定したときの吸水率が０．１％未満の樹脂材料を用いてもよい。このように防湿性（防水性）に優れた基体（吸水率の小さい基体）を使用すれば、基体に含まれる水分や、Ａｇ膜が形成されていない側の基体面（裏面）から侵入してきた水分に起因して、Ａｇ膜が凝集することを抑えることができるため、耐湿性に優れた反射膜積層体を得ることができる。
　上記要件を満足する樹脂としては、例えば、ＰＥＴ樹脂（吸水率０．０５％）、ＰＰＳ（ポリフェニレンサルファイド）樹脂（吸水率０．０３％）などが挙げられる。基体の好ましい吸水率は０．０８％以下であり、より好ましくは０．０６％以下である。
（反射膜積層体の特性と用途）
　本発明の反射膜積層体は、Ａｇ膜からなる第１層上に、Ｚｒ等の所定金属の酸化物膜（第２層）を有するため、第２層の膜厚を小さくしても（０．１～１０ｎｍ）ピンホール封孔効果を得ることができ、優れた耐硫化性、耐熱性、高反射率を発揮することができる。
　車両用灯具、照明器具、光学ミラーの反射膜材料として一般的に使用されている材料はＡｌであり、その反射率はおよそ８５％である。これに対し、本発明の反射膜積層体の反射率は非常に高く、ＪＩＳ　Ｒ　３１０６に基づき、Ｄ６５光源での波長範囲３８０～７８０ｎｍの光によって測定された可視光反射率を、反射膜材料としてＡｌを用いた場合よりも高めることができる。したがって、本発明の反射膜積層体を車両用灯具、照明器具、または光学ミラー用いれば、光源（ランプ）の消費電力を従来よりも下げても従来と同程度の明るさを確保することができる。また、複数のランプを使用する場合には、ランプの個数を減少させることができるため、光源に費やすコストを削減できる。
　ここで、車両用灯具とは、自動車や自動二輪車のヘッドランプやリアランプなどを意味する。本発明の反射膜積層体は、これらランプの反射板やエクステンションに好適に用いられる。照明器具とは、ダウンライトや蛍光灯などを意味する。照明器具には、光源にＬＥＤや有機ＥＬを使用した照明器具も含まれる。光学ミラーとは、カメラのフラッシュや、光の反射を利用した分析装置内のミラーなどを意味する。
（本発明の反射膜積層体の製造方法）
　本発明が備える第２層（酸化物膜）が、膜厚０．１～１０ｎｍで十分なピンホール封孔効果を発揮できるようにするために、本発明の反射膜積層体の製造は、上記の通り、第１層（Ａｇ膜）上に、予めＺｒ等の所定金属の金属膜を形成し、次いでこの金属膜を酸化することによって酸化物膜として（第２層を形成して）行うことが好ましい。その際、第１層は、その平均結晶粒径を１００ｎｍ以下に制御しておくことがより好ましい。
　Ｚｒ等の金属膜形成後に酸化を行って第２層の金属酸化物膜を形成することにより、酸化時の体積膨張によるピンホール封孔効果が有効に発揮される。これに対し、前記特許文献４や５のように金属酸化物からなるスパッタリングターゲットを用いて第２層を形成した場合には、所望のピンホール封孔効果が得られない。例えば特許文献４には、本発明と組成が重複する積層体が比較例として記載されている。詳細には、Ｂｉを１．０原子％、Ｇｅを１．０原子％含有するＡｇ基合金膜（第１層）上に、厚さ２０ｎｍのＺｒＯ２（第２層）が形成された積層体が記載されている。ところが、かかる積層体は耐硫化性や耐熱性に劣るとされている。これは、第２層をＺｒＯ２のスパッタリングターゲットを用いて形成したため、金属酸化時の体積膨張効果が有効に発揮されなかったためと推測される。
　本発明の反射膜積層体の製造方法としては、例えば、基体上に、前記第１層を形成する工程と、前記金属からなるスパッタリングターゲットを用いて前記第１層上にスパッタリングしてスパッタ薄膜を形成し、次いで、酸素を含む雰囲気中にて前記スパッタ薄膜を酸化して、前記第２層を形成する工程とを含む製造方法が挙げられる。以下、かかる反射膜積層体の製造方法について説明する。
　第１層を構成するＡｇ膜の形成方法としては、純ＡｇスパッタリングターゲットまたはＡｇ基合金スパッタリングターゲットを用い、スパッタリング法で成膜する方法が挙げられる。特に、直流カソードを用いたＤＣスパッタリング法によって成膜することが好ましい。本発明では、平均結晶粒径を１００ｎｍ以下にするために、基体温度（成膜温度）をスパッタリングターゲットの種類に応じて適宜調整することが好ましい。例えば、スパッタリングターゲットとして純Ａｇを用いる場合には、基体温度（成膜温度）を１５０℃未満（より好ましくは１００℃以下、さらに好ましくは常温）とすることが好ましい。
　第２層の形成にあたり、スパッタ薄膜を形成する方法としては、特に限定されず、上記金属のスパッタリングターゲットを用い、スパッタリング法で成膜する方法が挙げられる。特に、直流カソードを用いたＤＣスパッタリング法によって成膜することが好ましい。
　第２層の形成で用いる金属は酸化し易い元素であるため、スパッタ薄膜の酸化は、大気中で長時間保持すること（すなわち、自然酸化）によって行うことができる。この際、スパッタ薄膜の酸化に長時間を要することとなるので、酸化を促進するために、高温（１５０℃未満）の熱処理を施しながら保持することが好ましい。あるいは、酸素濃度が大気中よりも高い雰囲気中で保持（さらに、高温で熱処理してもよい）する方法や、半導体製造で用いられるＯ２プラズマ処理などによって、スパッタ薄膜の酸化を行ってもよい。なお、生産コストの観点から、大気中で熱処理して酸化するのが最も好ましい。
　第２層の上に更にプラズマ重合膜を成膜するときは、例えばヘキサメチルジシロキサンを原料として、プラズマＣＶＤ法で成膜する方法が挙げられる。
　プラズマ重合膜に代えて樹脂膜を成膜するときは、ディップやスプレー塗装する方法が挙げられる。
　以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は本発明を制限するものではなく、前・後記の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施をすることは全て本発明の技術的範囲に包含される。
（製造例１～４１）
　基体にはポリカーボネート（ＰＣ）用い、スパッタリングターゲットには直径１０１．６ｍｍ×厚さ５ｍｍの純ＡｇもしくはＡｇ基合金のスパッタリングターゲットを用いた。先ず、スパッタリングチャンバー内の圧力が１．３×１０－３Ｐａ以下となるように真空に引いた。次いで、スパッタリングチャンバー内にＡｒガスを導入し、スパッタリングチャンバー内の圧力を２．６×１０－１Ｐａとなるようにし、電極にＤＣ（直流）電力２００Ｗを印加してプラズマを発生させ、スパッタリングターゲットをスパッタリングすることにより、第１層を成膜形成した。スパッタリングターゲットとＰＣ基体の間の距離は８０ｍｍとし、ＰＣ基体を公転させながら形成した。なお、製造例４１の成膜温度を１５０℃とした以外は、常温で成膜した。
　このように形成したＡｇ基合金膜中の各種添加元素の平均含有率の測定方法は後述する。
　第２層の形成は、第１層のＡｇ膜を成膜した後、スパッタリングチャンバーを開放することなく、スパッタリングチャンバー内の圧力を２．６×１０－１Ｐａとなるようにし、ＤＣ電力２００Ｗで金属スパッタリングターゲットをスパッタリングし、次いで酸化することにより行った。酸化方法は大気中、１２時間以上常温保持（自然酸化）とした。第１層および第２層の膜厚はスパッタリング時間を制御することにより調整した。
　下記方法により、製造例１～４１における、第１層（Ａｇ膜）中の各種添加元素の含有率、第１層（Ａｇ膜）の平均結晶粒径、及び反射膜積層体の可視光反射率（初期反射率）と反射率低下量を測定した。また、下記条件で耐硫化性試験、耐熱性試験を行った。
＜各種添加元素の含有率＞
　Ａｇ膜中の各種添加元素の含有率は、ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ　Ｃｏｕｐｌｅｄ　Ｐｌａｓｍａ、誘導結合プラズマ）分析法により測定して求めた。すなわち、Ａｇおよび各種添加元素をともに溶解できる酸を用いてＡｇ合金膜を全量溶解し、得られた溶液中のＡｇと各種添加元素の量をＩＣＰ発光分析法あるいはＩＣＰ質量分析法により測定し、それを１００％に規格化してＡｇ基合金膜の組成（原子％）を算出した。
＜平均結晶粒径＞
　Ａｇ膜の平均結晶粒径の評価にはＡＦＭ（原子間力顕微鏡）を用いた。ＰＣ基体上に成膜したＡｇ膜の最表面の１μｍ×１μｍ視野を観察し、取得した画像写真を用いて切断法（ＪＩＳ　Ｈ０５０１）で求めた。
＜可視光反射率（初期反射率）＞
　ＪＩＳ　Ｒ　３１０６に示される方法で、Ｄ６５光源での波長範囲３８０～７８０ｎｍの光によって可視光反射率（初期反射率）を測定した。
＜反射率低下量＞
　ＪＩＳ　Ｒ　３１０６に示される方法で、Ｄ６５光源での波長範囲３８０～７８０ｎｍの光によって、製造例１～４１で用いた第１層の可視光反射率（初期反射率）を測定した。その後、下記式で反射率低下量を求めた。
　　反射率低下量＝（製造例１～４１の第１層のみの可視光反射率）－
　　　　　　　　　（製造例１～４１の第２層積層後の反射膜積層体の可視　　　　　　　　　　光反射率）
＜耐硫化性試験＞
　１０質量％硫化アンモニウム水溶液の液面から３ｃｍの高さに、成膜面（第２層面）が液面に対向するように、反射膜積層体を設置し、常温（２５℃）で２０分間曝露した。
　耐硫化性試験後の反射膜積層体について、その表面（耐硫化性試験で暴露された側の面）を光学顕微鏡で２００倍に拡大して、その面の写真を撮り、同倍率で撮影したマイクロメーターの写真の寸法で０．２ｍｍ×０．２ｍｍの領域（即ち、実寸で表面上の０．２ｍｍ×０．２ｍｍの領域）に発生した点状の変色箇所、すなわち、酸化物膜のピンホール箇所に発生したＡｇ膜の硫化点を数え、この発生点数により耐硫化性（硫化され難さの程度）を評価した。この発生点数が０（ゼロ）を◎、１～３個を良（○）、４～６個を不良（△）、７個以上を劣（×）とした。 
＜耐熱性試験＞ 
　反射膜積層体を、温度１３０℃の恒温試験装置内に入れて１０００時間保持した。 
　耐熱性試験後の反射膜積層体について、ＪＩＳ　Ｒ　３１０６に示される方法で、Ｄ６５光源での波長範囲３８０～７８０ｎｍの光における可視光反射率を測定した。耐熱試験前に、同様の方法で測定した可視光反射率（初期反射率）との差〔即ち、試験前後の反射率の差＝初期反射率（％）－耐熱試験後反射率（％）〕を求め、この反射率の差により耐熱性（すなわち、熱によるＡｇ凝集の起こり難さの程度）を評価した。この反射率の差が０．５％以下を優良（◎）、０．５％超１％以下を良（○）、１％超３％以下を不良（△）、３％超を劣（×）とした。 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　製造例１～３４から、本発明の反射膜積層体は、第２層を設けたことによる反射率の低下が３０％以下であり（すなわち、初期反射率が高い）、また、優れた耐硫化性、および耐熱性を有することがわかる。
　これに対し、製造例３５や３６から、第２層をＳｎ、Ｇｅから形成すると、耐熱性が不良となることがわかる。 
　第２層の組成のみが異なる製造例４、及び９～１８から、第２層がＺｒ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｔａ、及びＮｉから構成される方が、第２層がＨｆ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌ、Ｓｉから構成される場合に比べて、反射膜積層体の耐硫化性に優れることがわかる。 
　製造例３４と３７との比較から、第１層が純Ａｇ膜の場合であって、第２層の組成、及び膜厚が本発明の範囲内にあっても、第１層の平均結晶粒径が１００ｎｍ以下に制御されなければ、耐硫化性および耐熱性に優れた反射膜積層体は得られない場合があることがわかる。
　製造例３８～４１から、第２層の膜厚が１０ｎｍを超える場合には、第２層を設けたことによる反射率の低下を３０％以下に抑えることができず、初期反射率の悪い反射膜積層体が得られることがわかる。
　図１に製造例３７で得られた第１層のＡＦＭ（原子間力顕微鏡）画像、図２に製造例３で得られた第１層のＡＦＭ画像を示すが、図２に示すように本発明に従い平均結晶粒径が１００ｎｍ以下の微細なＡｇ基合金からなる第１層を形成することにより、第２層のピンホール封孔効果が発現して良好な結果が得られている。
　本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
　本出願は、２０１０年１月２５日出願の日本特許出願（特願２０１０－０１３４９２）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
　本発明は、Ａｇ膜のＡｇ原子の凝集による反射率の低下が起こり難い反射膜積層体の提供に有用である。

Claims (13)

  1. 　基体上に、 
    　第１層として、純Ａｇ膜、またはＡｇ基合金膜を有し、 
    　前記第１層上に、第２層として、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｖ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌ、及びＳｉよりなる群から選択される１種以上の金属の酸化物膜を有し、
    　前記第２層の厚さが０．１～１０ｎｍであり、前記第２層を設けたことによる反射率の低下が３０％以下であることを特徴とする反射膜積層体。
  2. 　前記第１層の平均結晶粒径が１００ｎｍ以下である請求項１に記載の反射膜積層体。
  3. 　前記第１層は、Ｂｉを０．０２原子％以上含むＡｇ基合金膜である請求項１または２に記載の反射膜積層体。
  4. 　前記第１層が、さらにＧｅを０．０２原子％以上含むＡｇ基合金膜である請求項３に記載の反射膜積層体。
  5. 　前記第１層が、さらにＡｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、及びＲｈよりなる群から選択される１種以上を０．１～５原子％含むＡｇ基合金膜である請求項３または４に記載の反射膜積層体。
  6. 　前記第１層が、さらにＣｕ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｖ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｉｒ、及びＳｉよりなる群から選択される１種以上を０．１原子％以上含むＡｇ基合金膜である請求項３から５のいずれかに記載の反射膜積層体。
  7. 　前記第１層が、さらにＣｕ、Ｓｎ、及びＡｌよりなる群から選択される１種以上を０．１原子％以上含むＡｇ基合金である請求項３から５のいずれかに記載の反射膜積層体。
  8. 　前記第２層として、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｔａ、及びＮｉからなる群から選択される１種以上の金属の酸化物膜を有する請求項１から７のいずれかに記載の反射膜積層体。
  9. 　前記第２層の上に、第３層としてプラズマ重合膜または樹脂膜を有する請求項１から８のいずれかに記載の反射膜積層体。
  10. 　請求項１から９のいずれかに記載の反射膜積層体の製造方法であって、 
    　基体上に、純Ａｇ膜、またはＡｇ基合金膜からなる第１層を形成する工程と、 
    　Ｚｒ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｖ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌ、及びＳｉよりなる群から選択される１種以上の金属からなるスパッタリングターゲットを用いて前記第１層上にスパッタリングしてスパッタ薄膜を形成し、次いで、酸素を含む雰囲気中にて前記スパッタ薄膜を酸化させて、前記第２層を形成する工程と
    を含むことを特徴とする反射膜積層体の製造方法。
  11. 　請求項１から９のいずれかに記載の反射膜積層体を備えることを特徴とする車両用灯具。
  12. 　請求項１から９のいずれかに記載の反射膜積層体を備えることを特徴とする照明器具。
  13. 　請求項１から９のいずれかに記載の反射膜積層体を備えることを特徴とする光学ミラー。
PCT/JP2011/051337 2010-01-25 2011-01-25 反射膜積層体 WO2011090207A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US13/522,820 US20120287659A1 (en) 2010-01-25 2011-01-25 Reflective film laminate
EP11734813.6A EP2530495A4 (en) 2010-01-25 2011-01-25 REFLECTIVE FILM LAMINATE
CN201180004964.8A CN102687044B (zh) 2010-01-25 2011-01-25 反射膜层叠体

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010013492 2010-01-25
JP2010-013492 2010-01-25

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2011090207A1 true WO2011090207A1 (ja) 2011-07-28

Family

ID=44307008

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2011/051337 WO2011090207A1 (ja) 2010-01-25 2011-01-25 反射膜積層体

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20120287659A1 (ja)
EP (1) EP2530495A4 (ja)
JP (1) JP5719179B2 (ja)
CN (1) CN102687044B (ja)
WO (1) WO2011090207A1 (ja)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2755819B1 (en) * 2011-09-14 2016-09-14 Xtalic Corporation Silver alloy coated articles
JP5860335B2 (ja) * 2012-04-23 2016-02-16 株式会社神戸製鋼所 反射膜積層体およびその製造方法
JP5867343B2 (ja) * 2012-08-30 2016-02-24 豊田合成株式会社 灯具用リフレクタの製造方法
JP5896889B2 (ja) * 2012-12-07 2016-03-30 株式会社豊田自動織機 光学選択膜
JP6197833B2 (ja) * 2015-06-30 2017-09-20 株式会社豊田自動織機 太陽熱集熱管及び太陽熱発電装置
JP2019035100A (ja) * 2016-01-06 2019-03-07 コニカミノルタ株式会社 反射膜の製造方法
RU2623573C1 (ru) * 2016-04-29 2017-06-27 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Саратовский государственный технический университет имени Гагарина Ю.А." (СГТУ имени Гагарина Ю.А.) Способ изготовления пленочного материала на основе смеси фаз VOx, где x=1,5-2,02
CN109560289B (zh) * 2018-12-26 2023-11-28 浙江锋源氢能科技有限公司 一种金属双极板及其制备方法以及燃料电池
CN109560290B (zh) * 2018-12-26 2023-10-27 浙江锋源氢能科技有限公司 一种金属双极板及其制备方法以及燃料电池
CN111580305A (zh) * 2020-05-13 2020-08-25 Tcl华星光电技术有限公司 一种背光模组
CN113571622B (zh) * 2021-07-22 2022-08-23 厦门三安光电有限公司 发光二极管及其制备方法

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01279202A (ja) * 1988-05-02 1989-11-09 Mitsui Toatsu Chem Inc 反射体
JP2000106017A (ja) 1998-09-29 2000-04-11 Koito Mfg Co Ltd 車両用灯具
JP2003016821A (ja) * 2001-04-24 2003-01-17 Mitsui Chemicals Inc ランプリフレクターおよび反射体
JP2005250229A (ja) * 2004-03-05 2005-09-15 Asahi Glass Co Ltd 高反射鏡
JP2006098856A (ja) 2004-09-30 2006-04-13 Ulvac Japan Ltd Ａｇ系反射膜およびその作製方法
JP2007248562A (ja) * 2006-03-14 2007-09-27 Shincron:Kk 光学物品およびその製造方法
JP2008191528A (ja) 2007-02-07 2008-08-21 Stanley Electric Co Ltd 反射膜およびその作製方法および照明装置
JP2008233894A (ja) 2007-02-20 2008-10-02 Kobe Steel Ltd 反射膜積層体
JP2009098650A (ja) 2007-09-25 2009-05-07 Kobe Steel Ltd 反射膜積層体

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08234004A (ja) * 1995-02-27 1996-09-13 Canon Inc 金属ミラーおよびその製造方法
JP3734176B2 (ja) * 1995-04-03 2006-01-11 セイコーエプソン株式会社 インクジェット記録用プリンタヘッドの製造方法及びアクチュエータの製造方法
US7513815B2 (en) * 1999-12-23 2009-04-07 General Electric Company Optimal silicon dioxide protection layer thickness for silver lamp reflector
CN1237376C (zh) * 2001-04-24 2006-01-18 三井化学株式会社 灯反射器和反射器
JP3908036B2 (ja) * 2002-01-10 2007-04-25 株式会社小糸製作所 反射鏡製造方法及び反射鏡製造装置
JP3993530B2 (ja) * 2003-05-16 2007-10-17 株式会社神戸製鋼所 Ａｇ−Ｂｉ系合金スパッタリングターゲットおよびその製造方法
KR20050001425A (ko) * 2003-06-27 2005-01-06 아사히 가라스 가부시키가이샤 고반사경
KR100931675B1 (ko) * 2003-07-02 2009-12-16 삼성전자주식회사 확산 반사필름을 갖는 백라이트 어셈블리
WO2005031016A1 (ja) * 2003-09-26 2005-04-07 Furuya Metal Co., Ltd. 銀合金、そのスパッタリングターゲット材及びその薄膜
TWI325134B (en) * 2004-04-21 2010-05-21 Kobe Steel Ltd Semi-reflective film and reflective film for optical information recording medium, optical information recording medium, and sputtering target
JP3907666B2 (ja) * 2004-07-15 2007-04-18 株式会社神戸製鋼所 レーザーマーキング用再生専用光情報記録媒体
JP4527624B2 (ja) * 2005-07-22 2010-08-18 株式会社神戸製鋼所 Ａｇ合金反射膜を有する光情報媒体
CN101008055A (zh) * 2006-01-26 2007-08-01 恺锐科技股份有限公司 用于反射或半反射层的银合金
US7833604B2 (en) * 2006-12-01 2010-11-16 Kobe Steel, Ltd. Ag alloy reflective layer for optical information recording medium, optical information recording medium, and sputtering target for forming Ag alloy reflective layer for optical information recording medium
JP2008164768A (ja) * 2006-12-27 2008-07-17 Asahi Glass Co Ltd 反射鏡
WO2009041529A1 (ja) * 2007-09-25 2009-04-02 Kabushiki Kaisha Kobe Seiko Sho 反射膜、反射膜積層体、ｌｅｄ、有機ｅｌディスプレイ及び有機ｅｌ照明器具
FI20070991L (fi) * 2007-12-19 2009-06-20 Beneq Oy Lasituote, tuotteen käyttö ja valmistusmenetelmä
JP5503388B2 (ja) * 2009-05-25 2014-05-28 株式会社神戸製鋼所 Ｌｅｄ用リードフレーム
JP2011164552A (ja) * 2010-02-15 2011-08-25 Osaka Univ 電子部品、電子回路装置、および電子部品の製造方法

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01279202A (ja) * 1988-05-02 1989-11-09 Mitsui Toatsu Chem Inc 反射体
JP2000106017A (ja) 1998-09-29 2000-04-11 Koito Mfg Co Ltd 車両用灯具
JP2003016821A (ja) * 2001-04-24 2003-01-17 Mitsui Chemicals Inc ランプリフレクターおよび反射体
JP2005250229A (ja) * 2004-03-05 2005-09-15 Asahi Glass Co Ltd 高反射鏡
JP2006098856A (ja) 2004-09-30 2006-04-13 Ulvac Japan Ltd Ａｇ系反射膜およびその作製方法
JP2007248562A (ja) * 2006-03-14 2007-09-27 Shincron:Kk 光学物品およびその製造方法
JP2008191528A (ja) 2007-02-07 2008-08-21 Stanley Electric Co Ltd 反射膜およびその作製方法および照明装置
JP2008233894A (ja) 2007-02-20 2008-10-02 Kobe Steel Ltd 反射膜積層体
JP2009098650A (ja) 2007-09-25 2009-05-07 Kobe Steel Ltd 反射膜積層体

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP2530495A4 *

Also Published As

Publication number Publication date
EP2530495A1 (en) 2012-12-05
US20120287659A1 (en) 2012-11-15
JP2011170326A (ja) 2011-09-01
EP2530495A4 (en) 2013-08-28
CN102687044A (zh) 2012-09-19
CN102687044B (zh) 2014-11-05
JP5719179B2 (ja) 2015-05-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5719179B2 (ja) 反射膜積層体
KR100614736B1 (ko) 리플렉터용 Ａｇ 합금 반사막 및 이 Ａｇ 합금 반사막을사용한 리플렉터
US7452604B2 (en) Reflective Ag alloy film for reflectors and reflector provided with the same
JP6340608B2 (ja) 高耐久性銀ミラー
CN101809467B (zh) 反射膜、反射膜层叠体、led、有机el显示器及有机el照明器具
US7022384B2 (en) Reflective film, reflection type liquid crystal display, and sputtering target for forming the reflective film
WO2004102231A1 (ja) 反射体、その用途および反射体の製造方法
JP2012068608A (ja) 反射膜積層体
JP5280777B2 (ja) 反射膜積層体
JP5097031B2 (ja) 反射膜、ｌｅｄ、有機ｅｌディスプレイ及び有機ｅｌ照明器具
JP2015028211A (ja) 反射膜用または配線電極用Ａｇ合金膜、反射膜または配線電極、および反射膜用または配線電極用Ａｇ合金スパッタリングターゲット
JP2008190036A (ja) 耐凝集性および耐硫化性に優れた反射膜
JP4031285B2 (ja) ランプリフレクターおよび反射体
JP5144302B2 (ja) 反射膜積層体
JP5860335B2 (ja) 反射膜積層体およびその製造方法
JP2010097066A (ja) 照明用、ミラー用またはディスプレイパネル用の反射体
JP2008015312A (ja) 反射体およびその製造方法
JP2010097065A (ja) 反射体
JP2011032533A (ja) 反射膜積層体
JP5867343B2 (ja) 灯具用リフレクタの製造方法
JP2011134478A (ja) 照明器具
JP2012009180A (ja) 照明器具

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 201180004964.8

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 11734813

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 13522820

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2011734813

Country of ref document: EP