JP2011032533A - 反射膜積層体 - Google Patents

Abstract

【課題】高反射率を有すると共に、この高反射率を長期間に亘り維持できる優れた耐久性を示す反射膜積層体を提供すること。
【解決手段】本発明の反射膜積層体は、基体上に、第１層として、純Ａｇ膜、またはＢｉを含むＡｇ基合金膜を有し、かつ前記第１層上に、第２層として、ＢｉとＧｅを含有し、さらにＡｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈの１種以上を含有するＡｇ基合金膜を有することを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、反射膜積層体、及びこの反射膜積層体を用いた車両用灯具、照明器具、光学ミラー、ＬＥＤ、有機ＥＬディスプレイ、有機ＥＬ照明器具に関する。

純Ａｇ膜やＡｇ基合金膜（以後、Ａｇ膜と称する場合がある）は、膜厚７０ｎｍ以上で可視光の反射率が高くなることから、各種光源を用いた光学ミラーや照明器具などの反射膜として汎用されている。

しかしながら、反射膜は、ハロゲンランプやＨＩＤなどの各種光源から放出される熱により８０〜２００℃程度の高温環境下に曝されるため、Ａｇ原子が高温の熱で拡散、凝集してＡｇ膜の表面が粗くなって、反射率が低下する場合がある。

また、大気中の塩分や硫黄分が反射膜（Ａｇ膜）表面に付着して、Ａｇが塩素と反応して凝集したり、Ａｇが硫化されて黒く変色して、反射率が低下するという問題もある。

これまで、上記問題を解決するために種々の技術が開発されている。具体的には、耐熱性向上のために、例えば特許文献１には、ＡｇにＡｕを添加し、さらにＣｕ等を添加した合金膜が開示されている。特許文献２には、Ａｇ薄膜と、貴金属元素を含有するＡｇ基合金膜とを積層してなり、各層がさらに希土類元素を含有する導電体が開示されている。

また、耐硫化性向上のために、例えば特許文献３や４には、ＡｇにＧｅやＩｎを添加した合金が開示されている。特許文献５には、耐熱性が高いＡｇ−Ｂｉ合金に耐食性を向上する元素であるＺｎを添加した合金が開示されている。

しかしながら、これら従来公知の合金膜単独では、時間の経過とともに反射率が徐徐に低下してしまい、車両用灯具や照明器具などの反射膜に求められる高い反射率（９３％以上）を使用目的によっては長期間維持することができない場合があった。

特開２００２―１２９２５９号公報 特開２００６−１２７１号公報 特開２００１−１９２７５３号公報 特開２００６−３７１６９号公報 特開２００５−４８２３１号公報

本発明は上記の様な状況の下でなされたものであり、本発明の目的は、高反射率を有すると共に、この高反射率を長期間に亘り維持できる優れた耐久性を示す反射膜積層体を提供することにある。詳細には、特に車両用灯具や照明器具などの反射膜に要求される高い反射率（概ね９３％以上）を有し、耐熱性や耐塩水性や耐硫化性、好ましくは耐湿性にも優れた反射膜積層体を提供することにある。

上記課題を解決し得た本発明の反射膜積層体は、基体上に、第１層として、純Ａｇ膜、またはＢｉを含むＡｇ基合金膜を有し、かつ前記第１層上に、第２層として、ＢｉとＧｅを含有し、さらにＡｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈの１種以上を含有するＡｇ基合金膜を有することを特徴とする。

本発明の反射膜積層体は、純Ａｇ膜、またはＢｉを含むＡｇ基合金膜（以下、「Ａｇ膜（第１層）」、または単に「第１層」と称する場合がある。）を備えるため、高反射率を発揮できる。特に、Ｂｉを０．０２原子％以上含有させると、熱によるＡｇの凝集も起こり難い。また、この第１層上に第２層を設けているため、第１層に塩分や硫黄分が直接付着することがなく、第１層のＡｇが、塩分によって凝集し難く、また硫黄分によって変色し難い。また、この第２層が、Ａｇを主成分としてＢｉとＧｅを含有し、さらにＡｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈの１種以上を含有するＡｇ基合金膜（以下、「Ａｇ膜（第２層）」、または単に「第２層」と称する場合がある。）で構成されるため、反射率の高い反射膜積層体が得られるのみならず、第２層中で、熱や塩分によるＡｇの凝集や硫黄分によるＡｇの硫化も起り難い。

なお、本明細書において前記「基体上」あるいは「層上」とは、第１層や第２層が直上に設けられる場合や、他の皮膜を介在して設けられる場合も含むことを意味する。

本発明の反射膜積層体は、前記第１層がＢｉを０．０２〜０．３原子％含むＡｇ基合金膜であってもよい。また、前記第２層は、Ｂｉを０．０２〜０．３原子％、Ｇｅを０．０２〜１原子％、およびＡｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈの１種以上を０．５〜３５原子％含むＡｇ基合金膜であることが好ましい実施態様である。

また、前記第１層の膜厚をＸ（ｎｍ）、前記第２層の膜厚をＹ（ｎｍ）、前記第２層に含まれるＡｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈの１種以上の元素の含有率をＺ（原子％）としたときに、Ｙ≧３、Ｘ＋Ｙ≧７０、およびＹ＋Ｚ≦６５を満たすことが好ましい実施態様である。

また、前記第２層上（より好ましくは、第２層の直上）に、Ｓｉ酸化物からなる保護層、及び／又はＡｌ酸化物からなる保護層を有することが好ましい実施態様である。特に、保護層の膜厚が、全体として３〜５０ｎｍであることが好ましい。

本発明には、上記反射膜積層体を備えた車両用灯具、照明器具、光学ミラー、ＬＥＤ、有機ＥＬディスプレイ、有機ＥＬ照明器具が包含される。

本発明の反射膜積層体は、高反射率を発揮するＡｇ膜（第１層）を、熱、塩分、硫黄分に対する耐久性を発揮するＡｇ膜（第２層）で保護するため、高い反射率を長時間維持することができる。また、高反射率を長時間維持できることから、本発明の反射膜積層体を車両用灯具、照明、ＬＥＤ、有機ＥＬディスプレイ、有機ＥＬ照明器具として利用することにより、上記車両用灯具などの耐久性の向上が期待される。

図１は、実施例で用いたスパッタリング装置の概略を示す模式図である。

本発明の反射膜積層体は、基体上に、第１層として、純Ａｇ膜、またはＢｉを含むＡｇ基合金膜を有し、かつ前記第１層上に、第２層として、ＢｉとＧｅを含有し、さらにＡｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈの１種以上を含有するＡｇ基合金膜を有することを特徴とする。

本発明者らは、Ａｇ膜を用いた反射体であって、照明器具や車両用灯具などに要求される高い反射率を有し、しかもＡｇ膜の凝集や硫化も防止可能な反射膜積層体を提供するために、鋭意検討してきた。その結果、（１）高い反射率を発揮するＡｇ膜（第１層）と、Ａｇの凝集や硫化を防止するためのＡｇ膜（第２層）とを併用すること、詳細には、Ａｇ膜（第１層）をＡｇ膜（第２層）で保護することが有用であること、（２）その際、両Ａｇ膜の膜厚や含有成分組成を調整することが好ましいことを見出した。さらに、（３）耐熱性や耐硫化性などの更なる向上や、耐湿性の改善のために、Ａｇ膜（第２層）の上に保護膜を設けることが有効であり、これにより、これらの特性が格段に向上することを見出し、本発明を完成した。

以下、本発明の反射膜積層体について詳細に説明する。

（第１層）
まず、本発明を特徴付けるＡｇ膜（第１層）について説明する。本発明が備える第１層は、高反射率を発揮させるための層であり、純Ａｇ膜、またはＢｉを含むＡｇ基合金膜から構成される。

純Ａｇ膜は膜厚７０ｎｍ以上で約９６％と非常に高い反射率を示す。一方で、純Ａｇ膜は高温に曝されると熱による凝集を起こす場合がある。そこで、本発明の反射膜積層体をおよそ１００℃以上となる雰囲気で使用する場合には、Ｂｉを含むＡｇ基合金膜を第１層として用いることが好ましい。

Ｂｉは、熱に起因するＡｇの結晶粒成長や凝集を抑制する作用があり、このような作用を有効に発揮させて、Ａｇ膜の耐熱性を向上させるためには、Ａｇ基合金膜中のＢｉ含有率の下限を０．０２原子％（より好ましくは０．０３原子％、さらに好ましくは０．０４原子％）とすることが好ましい。ただし、Ｂｉ含有率が高くなると耐熱性の向上効果は飽和する一方、反射率の低下が起こるため、Ｂｉ含有率の上限は０．３原子％（より好ましくは０．２５原子％、さらに好ましくは０．２原子％）とすることが好ましい。

かかるＡｇ基合金膜としては、上記量のＢｉを含み、残部がＡｇ及び不可避不純物からなるものが挙げられる。

（第２層）
本発明が備える第２層は、熱、塩分、硫黄分に対する耐久性を発揮させるための層であり、Ａｇを主成分（含有率が好ましくは５０原子％以上、より好ましくは６０原子％以上、さらに好ましくは７０原子％以上）としてＢｉとＧｅを含有し、さらにＡｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈの１種以上の元素（以下、「Ｍ元素」と称する場合がある。）を含有するＡｇ基合金膜から構成される。

Ｂｉには、前述の通り、熱によるＡｇの結晶粒成長や凝集を抑制する作用があり、その作用を十分に発揮させるためには、Ａｇ基合金膜中のＢｉ含有率の下限を０．０２原子％（より好ましくは０．０３原子％、さらに好ましくは０．０４原子％）とすることが好ましい。なお、Ｂｉ含有率の上限については、０．３原子％（より好ましくは０．２５原子％、さらに好ましくは０．２原子％）とすることが好ましい。０．３原子％を超えてＢｉを含有させても、耐熱性の向上効果は飽和する一方、反射率の低下が起こるからである。

Ｇｅには、Ａｇ膜の耐硫化性を高めて、空気中に含まれる硫化水素などの硫化物とＡｇが接触した場合のＡｇ膜の変色を抑制する作用がある。また、Ａｇ基合金膜の表面に濃化し、後述する保護層の緻密化やピンホールの低減に寄与して、保護膜の保護性を高める作用があると考えられている。このような作用を有効に発揮させるためには、Ａｇ基合金膜中のＧｅ含有率の下限を０．０２原子％（より好ましくは０．０３原子％）とすることが好ましい。なお、Ｇｅ含有率の上限については１原子％（より好ましくは０．５原子％）とすることが好ましい。１原子％を超えてＧｅを含有させても、耐硫化性の向上効果は飽和する一方、反射率の低下が起こるからである。

Ａｕ、Ｐｄ、Ｒｈ、及びＰｔ（Ｍ元素）には、塩分によるＡｇの凝集を抑制する作用がある。このような作用を有効に発揮させるためには、Ｍ元素の合計量（単独の場合は単独量であり、２種以上を含む場合は合計量である。）の下限を０．５原子％（より好ましくは１原子％）とすることが好ましい。また、Ｍ元素の合計量（単独量または２種以上の合計量）の上限については３５原子％（より好ましくは３０原子％）とすることが好ましい。Ｍ元素の合計量が０．５原子％未満では、凝集抑制効果が小さく、一方、３５原子％を超えると、コストの上昇、反射率の低下、更には耐硫化性の低下（後述する保護膜のピンホールの増加）などを招く場合がある。

かかるＡｇ基合金膜としては、上記量のＢｉ、Ｇｅ、及びＭ元素を含み、残部がＡｇ及び不可避不純物からなるものが挙げられる。

（各層の膜厚、及び第２層中のＭ元素の含有率）
本発明では、第１層の膜厚をＸ（ｎｍ）、第２層の膜厚をＹ（ｎｍ）、第２層に含まれるＡｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈの１種以上の元素（Ｍ元素）の含有率をＺ（原子％）としたときに、Ｙ≧３、Ｘ＋Ｙ≧７０、およびＹ＋Ｚ≦６５を満たすことが好ましい。この式を満足しない場合は反射率が９３％よりも低くなってしまうからである。以下、各式について詳述する。

＜Ｙ≧３＞
第２層の膜厚（Ｙ）が３ｎｍ未満では、第２層が連続膜にならない可能性が高く、熱、塩分、硫黄分に対する耐久性の高い膜（第２層）を表面に均一に形成するのが困難となる場合がある。Ｙは好ましくは５ｎｍ以上、より好ましくは７ｎｍ以上とするのが良い。

＜Ｘ＋Ｙ≧７０＞
第１層および第２層の膜厚の和（Ｘ＋Ｙ）は７０ｎｍ以上とするのが良い。Ａｇ膜を用いて全反射を得るためには７０ｎｍ以上必要であり、また熱などによるＡｇの凝集はＡｇ膜の膜厚にも依存し、膜が厚いほど凝集し難くなるからである。Ｘ＋Ｙはより好ましくは８０ｎｍ以上である。なお、Ｘ＋Ｙの上限は、コストの観点から５００ｎｍとすることが好ましい。

＜Ｙ＋Ｚ≦６５について＞
Ｚの値が大きくなる、すなわち第２層中のＭ元素の含有率（原子％）が高いと、飛来塩分によるＡｇの凝集を抑制する効果は大きくなるが、併せて第２層の膜厚（Ｙ）を厚くすると反射率が低下する。逆に、第２層の膜厚（Ｙ）が薄ければ、Ｍ元素の含有率（Ｚ）を高くしても反射率の低下は起こり難い。そこで、本発明では、第２層中のＭ素の含有率（Ｚ）と第２層の膜厚（Ｙ）との関係をＹ＋Ｚ≦６５で規定して、本発明の反射膜積層体に要求される塩分耐久性と反射率とのバランスを図ることが好ましい。Ｙ＋Ｚの値は、コストの面も合わせて考慮すると、より好ましくは６０以下であり、さらに好ましくは５５以下である。この範囲内で、より耐久性の高い反射膜積層体を低コストで得ることができる。

（保護層）
本発明の反射膜積層体は、第２層上に、Ｓｉ酸化物からなる保護層、及び／又はＡｌ酸化物からなる保護層を有してもよい。本発明の反射膜積層体は、Ａｇ膜（第２層）がＡｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈの１種以上を含有するため、熱、塩分、硫黄分に対して耐久性を発揮する。この第２層の表面にさらに保護層を形成して外部環境から遮断し、大気中の塩分や硫黄分と第２層との接触を防止することで、より高い耐久性を発揮させることができる。かかる保護層は、Ｓｉ酸化物からなる保護層か、Ａｌ酸化物からなる保護層、あるいはこれらの保護層の複合層から構成することにより、保護層を無色透明にすることができ、保護層を設けたことによる反射率の低下を防ぐことができる。また、これらの酸化物からなる保護層は、工業的に安価に生産できる。

ＳｉやＡｌの酸化物からなる保護層（単層、または複合層）の膜厚は、３〜５０ｎｍであることが好ましい。３ｎｍ未満の場合、保護層にピンホールが多く形成されて保護性が不充分となる。一方、５０ｎｍを超えると膜応力が大きくなり、耐熱試験で割れや剥がれが発生する恐れがある。また、５０ｎｍを超えると反射率の低下をきたす場合がある。好ましい膜厚範囲は４〜４０ｎｍであり、より好ましくは５〜３５ｎｍである。

本発明の反射膜積層体は、上記ＳｉやＡｌの酸化物からなる保護層上に、さらにプラズマ重合膜層を有してもよい。特に有機シリコンを用いてプラズマ重合膜層を形成すれば、保護膜をより強固なものにし、高反射率をより長期間維持することが可能となる。この有機シリコンとしては、例えば、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシラザン、トリエトキシシラン等が挙げられる。

プラズマ重合膜層の好ましい膜厚は５〜５００ｎｍであり、より好ましい膜厚は１０〜４００ｎｍである。膜厚が薄くなるとバリア性が低下し、一方、膜厚が厚くなると膜応力が大きくなり、積層成膜した後に耐熱試験や耐湿試験を行ったときに割れや剥がれが生じる恐れがある。

（下地膜）
本発明の反射膜積層体は、第１層と基体との間（界面）に、下地膜を有してもよい。基体の材質によっては、基体と第１層との密着性が変化することがある。例えば、基体の材質が金属であれば、基体と第１層の密着性は比較的良いが、基体の材質がガラスや樹脂の場合には、基体と第１層の密着性が劣る傾向がある。また、基体表面にハロゲンイオン（例えば塩分）や硫黄分を含む汚れや微細なゴミが付着している場合、そのままその基体上にＡｇ膜（第１層）を形成すると、前記ゴミなどの部分でＡｇの凝集が発生し、時間の経過とともにその凝集がＡｇ膜表面にまで達し、やがては反射率が低下することがある。そこで、第１層と基体との密着性の安定性を向上させ、また、基体表面のゴミなどに起因するＡｇ凝集を防止して、本発明に係る反射膜積層体の信頼性をより高めるために、基体と第１層との界面に下地膜を設けるのが好ましい。

この下地膜としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｔｉ、およびＦｅよりなる群から選択される１種以上の金属の金属単体膜、もしくはこれらの金属を基とする合金膜が挙げられる。特に、基体上の汚れ等によるＡｇの凝集を抑える目的のために、Ａｇ膜（第２層）を下地層として形成してもよい。すなわち、第２層の組成のＡｇ合金膜で第１層を挟むような構造とするのである。このとき、第１層の上層（第２層）と下層（第２’層）の組成と膜厚は、同様であっても異なるものであってもよい。

下地膜の膜厚の好ましい下限は５ｎｍである。５ｎｍ未満では連続膜を形成できない場合がある。また、基板上にハロゲンイオンや硫黄分などが付着している場合に、これらとＡｇ膜（第１層）とを隔離することが困難になる。より好ましくは７ｎｍ以上である。

また、下地膜の膜厚の好ましい上限は、下地膜の材料によって変化し得、材料に応じて適切な膜厚に制御することが好ましい。例えば、下地膜が金属膜や合金膜の場合、５００ｎｍ以下（より好ましくは４００ｎｍ以下であり、更に好ましくは３００ｎｍ以下）であることが好ましい。それぞれの好ましい上限を超えると膜応力が大きくなり、成膜した後に耐湿試験や耐熱試験を行なうと割れや剥離が発生する恐れがあるからである。また、下地膜として第２層のＡｇ基合金膜を用いる場合、上述の割れや剥離の恐れとコストの両面から、２００ｎｍ以下（より好ましくは１５０ｎｍ以下であり、更に好ましくは１００ｎｍ以下）であることが好ましい。

（基体）
本発明の反射膜積層体で用いる基体の材質は、特に限定されるものではなく、Ａｇ膜を備えた照明器具や車両用灯具などの分野に通常用いられるものであれば特に限定されず、例えば、樹脂やガラスなどが例示される。樹脂としては、例えば、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ＰＥＴやＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）などのポリエステル樹脂、ＡＢＳ樹脂、エポキシ樹脂、アセタール樹脂、脂環式炭化水素樹脂などが例示され、これら樹脂の混合物であってもよい。

本発明では、光源の発する熱の温度に応じて基板の材質を定めることが好ましい。例えば、光源の温度が約１８０℃以上の場合はガラスの使用が好ましく、約１２０〜１８０℃の場合はＰＥＴやＰＢＴなどのポリエステル樹脂の使用が好ましく、約１２０℃以下の場合はポリカーボネート樹脂の使用が好ましい。

また、ＪＩＳ Ｋ７２０９に規定のＡ法（２３℃の純水に２４時間浸漬後、吸水量を測定する方法）により測定したときの吸水率が０．１％未満の樹脂材料を用いてもよい。このように防湿性（防水性）に優れた基体（吸水率の小さい基板）を使用すれば、基体に含まれる水分や、Ａｇ膜が形成されていない側の基体面（裏面）から侵入してきた水分に起因して、Ａｇ膜が凝集することを抑えることができるため、耐湿性に優れた反射膜積層体を得ることができる。

上記要件を満足する樹脂としては、例えば、ＰＥＴ樹脂（吸水率０．０５％）、ＰＰＳ（ポリフェニレンサルファイド）樹脂（吸水率０．０３％）などが挙げられる。基板の好ましい吸水率は０．０８％以下であり、より好ましくは０．０６％以下である。

（反射膜積層体の特性と用途）
車両用灯具、照明器具、光学ミラー、ＬＥＤ、有機ＥＬディスプレイ、有機ＥＬ照明器具の反射膜材料として一般的に使用されている材料はＡｌであり、その反射率はおよそ８５％である。これに対し、本発明の反射体の反射率は非常に高く、ＪＩＳ Ｒ ３１０６に基づき、Ｄ６５光源での波長範囲３８０〜７８０ｎｍの光によって測定された可視光反射率を、おおむね９３％以上に高めることができる。したがって、本発明の反射膜積層体を用いれば、光源（ランプ）の消費電力を従来よりも下げても従来と同程度の明るさを確保することができる。また、複数のランプを使用する場合には、ランプの個数を減少させることができるため、光源に費やすコストを削減できる。さらに、従来の反射膜材料では充分な明るさを確保できなかったＬＥＤ光源のリフレクターにも好適に用いられる。

また、本発明の反射膜積層体は、車両用灯具、照明器具、光学ミラー、ＬＥＤ、有機ＥＬディスプレイ、有機ＥＬ照明器具に好適に用いられる。

ここで、車両用灯具とは、自動車や自動二輪車のヘッドランプやリアランプなどを意味する。本発明の反射膜積層体は、これらランプの反射板やエクステンションに好適に用いられる。照明器具とは、ダウンライトや蛍光灯などを意味する。照明器具には、ＬＥＤや有機ＥＬを使用した照明器具も含まれる。光学ミラーとは、カメラのフラッシュや、光の反射を利用した分析装置内のミラーなどを意味する。ＬＥＤとは、電気を通すことで発光する半導体のことを指し、特に半導体が発した光を反射させる構造体を有するＬＥＤ素子のことを意味する。有機ＥＬディスプレイパネルとは、有機ＥＬを使用したテレビや携帯電話用ディスプレイパネルなどを意味する。

（第１層、第２層、保護層、及び下地膜の形成方法）
本発明の反射膜積層体が備える第１層や第２層、及び必要に応じて備える保護層や下地膜の形成方法は、特に限定されるものではないが、例えば以下の方法が挙げられる。

第１層、及び第２層を構成するＡｇ膜の形成方法としては、純ＡｇスパッタリングターゲットまたはＡｇ基合金スパッタリングターゲットを用い、スパッタリング法で成膜する方法が挙げられる。特に、直流カソードを用いたＤＣスパッタリング法によって成膜することが好ましい。

また、第２層の上に保護層を設ける場合には、ターゲットとしてＳｉ酸化物スパッタリングターゲット及び／又はＡｌ酸化物スパッタリングターゲットを用い、スパッタリング法で成膜する方法が挙げられる。具体的には、例えば高周波カソードを用いたＲＦスパッタリング法によって成膜する方法が挙げられる。

また、上記保護層の上に更にプラズマ重合膜を成膜するときは、例えばヘキサメチルジシロキサンを原料として、プラズマＣＶＤ法で成膜する方法が挙げられる。

また、基板と第１層との間に下地膜を形成する場合は、下地膜を構成する材料によって成膜方法を適宜変えて行なえばよい。例えば、金属または金属酸化物からなる下地膜を形成するには、スパッタリング法で成膜する方法が挙げられる。詳細には、金属膜の場合は直流カソードを用いたＤＣスパッタリング法の適用が好ましく、金属酸化物の場合は高周波カソードを用いたＲＦスパッタリング法の適用が好ましい。なお、金属酸化物の場合は、ＣＶＤ法により成膜することもできる。また、Ａｇ膜（第２’層）からなる下地膜の形成は、上述のＡｇ膜（第２層）形成方法と同様の方法で行なえばよい。

以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は本発明を制限するものではなく、前・後記の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施をすることは全て本発明の技術的範囲に包含される。

（製造例１〜１０）
図１に示すような、ＤＣ電源に接続されたカソード２基（Ａ、Ｂ）と、ＤＣ電源とＲＦ電源に接続されたカソード１基（Ｃ）とを備えたスパッタリング装置を用い、ＤＣ電源に接続されたカソードＡに、第１層形成材料としてφ１００ｍｍ×ｔ５ｍｍの純ＡｇスパッタリングターゲットまたはＡｇ−Ｂｉ合金スパッタリングターゲット（純ＡｇよりなるターゲットまたはＡｇ−Ｂｉ合金よりなるターゲット）を取り付けた。なお、Ａｇ−Ｂｉ合金の組成を変える場合には、異なる組成のＡｇ−Ｂｉ合金を取り付けた。

別のＤＣ電源に接続されたカソードＢに、第２層形成材料としてφ１００ｍｍ×ｔ５ｍｍのＡｇ−Ｂｉ−Ｇｅ合金スパッタリングターゲット（Ａｇ−Ｂｉ−Ｇｅ合金よりなるターゲット）を取り付けた。なお、Ａｇ−Ｂｉ−Ｇｅ合金への他の合金元素（Ｍ元素）の添加は、添加するＭ元素のチップをＡｇ−Ｂｉ−Ｇｅ合金上に乗せて行った。また、Ａｇ−Ｂｉ−Ｇｅ合金の組成を変える場合には、異なる組成のＡｇ−Ｂｉ−Ｇｅ合金スパッタリングターゲットを取り付けるか、その上に乗せる金属チップの種類とサイズおよび枚数を変えて調整した。

基板台に、基板としてφ５０ｍｍ×ｔ１ｍｍのポリカーボネート（ＰＣ）基板を取り付け、カソードＡ上のターゲットに正対させ、チャンバー内を１．３×１０^−３Ｐａ以下となるように真空に引いた。その後、チャンバー内にＡｒガスを導入し、チャンバー内圧力を０．２７Ｐａとなるようにし、カソードＡ上のターゲットにＤＣ（直流）を印加してプラズマを発生させ、ＤＣパワー２００Ｗでターゲットをスパッタリングすることにより、ＰＣ基板上に純Ａｇ膜またはＡｇ合金膜よりなる第１層を形成した。

次に、第１層を形成した基板をカソードＢのターゲットに正対するよう基板台を移動させ、カソードＢ上のターゲットにＤＣ（直流）を印加してプラズマを発生させ、ＤＣパワー２００Ｗでターゲットをスパッタリングすることにより、第１層上にＡｇ−Ｂｉ−Ｇｅ−Ｍ合金よりなる第２層を形成して、試料１〜１０を得た。

なお、ターゲットとＰＣ基板間の距離は１００ｍｍとし、ＰＣ基板を公転させながら第１層及び第２層の形成を行った。第１層および第２層の膜厚はスパッタリング時間を制御することにより調整した。

得られた試料１〜１０について、下記方法により、Ａｇ合金薄膜中の各種添加元素の含有率、及び可視光反射率（初期反射率）を測定した。また、可視光反射率（初期反射率）測定後、下記条件で耐硫化試験、耐湿試験、耐熱試験、耐塩水試験を行った。

＜各種添加元素の含有率＞
試料１〜１０のＡｇ合金薄膜中の各種添加元素の含有率は、ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｉｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ、誘導結合プラズマ）質量分析法により測定して求めた。

＜可視光反射率（初期反射率）＞
試料１〜１０について、ＪＩＳ Ｒ ３１０６に示される方法で、Ｄ６５光源での波長範囲３８０〜７８０ｎｍの光によって可視光反射率（初期反射率）を測定した。

＜耐硫化試験１＞
０．５％硫化アンモニウム水溶液の液面から５ｃｍの高さに、成膜面（第１層面、あるいは第２層面）が液面に対向するように、試料１〜１０をそれぞれ設置し、常温（２５℃）で５分間曝露した。

耐硫化試験１後の試料１〜１０について、前記初期反射率の測定の場合と同様の方法により波長範囲３８０〜７８０ｎｍの光における可視光反射率を測定し、初期反射率との差〔即ち、試験前後の反射率の差＝初期反射率（％）−硫化試験後反射率（％）〕を求め、この反射率の差によって耐硫化性を評価した。この反射率の差が３％以下を◎、３超５％以下を○、５超７％以下を△、７％超を×と評価した。

＜耐湿試験＞
試料１〜１０を、温度５０℃、湿度９５ＲＨ％の恒温恒湿試験装置内に入れて５００時間保持した。

保持後の試料１〜１０について、その成膜面に発生した白点の数を目視で測定し、白点発生点数が０個を◎、１〜４個を○、５〜９個を△、１０個以上を×と評価した。

＜耐熱試験＞
試料１〜１０を、温度１３０℃の恒温試験装置内に入れて１０００時間保持した。

保持後の試料１〜１０について、耐硫化試験１と同様の方法により波長範囲３８０〜７８０ｎｍの光における可視光反射率を測定し、初期反射率との差〔即ち、試験前後の反射率の差＝初期反射率（％）−耐熱試験後反射率（％）〕を求め、この反射率の差により耐熱性を評価した。この反射率の差が１％以下を◎、１超３％以下を○、３超５％以下を△、５％超を×と評価した。

＜耐塩水試験＞
試料１〜１０を、常温（２５℃）の３％塩化ナトリウム水溶液に６０分間浸漬し、取出し後、純水で洗浄し、次いで乾燥した。

耐塩水試験後の試料１〜１０について、耐硫化試験１と同様の方法により波長範囲３８０〜７８０ｎｍの光における可視光反射率を測定し、初期反射率との差〔即ち、試験前後の反射率の差＝初期反射率（％）−耐塩水試験後反射率（％）〕を求め、この反射率の差により耐熱性を評価した。この反射率の差が１％以下を◎、１超３％以下を○、３超５％以下を△、５％超を×と評価した。

評価した試料１〜１０の構成、および、初期反射率、耐硫化試験１、耐湿試験、耐熱試験、耐塩水試験の結果を表１に示す。ここで、初期反射率が９３％以上で、耐硫化試験１、耐湿試験、耐熱試験、耐塩水試験の全てが○以上となるものを合格とした。

試料１〜４、及び６は、第２層が本願発明の構成要件を満たさないため、初期反射率が高いものの、耐硫化試験１、耐湿試験、耐熱試験、耐塩水試験の全て、もしくはいずれかにおいて、試験後の反射率低下が起こり、４項目の試験にて合格することができなかった。また、試料５は、Ｙ＋Ｚが６５を超えるため、初期反射率が９３％未満となった。一方、本願発明の構成要件を全て満たす試料７〜１０においては、４項目の試験全てにおいて○以上の結果となり合格判定であった。特に耐塩水試験において優れた耐久性を示した。

（製造例１１〜２１）
製造例１〜１０と同様の方法で、ポリカーボネート基板上に第１層および第２層を形成した。次いで、基板台を酸化Ｓｉもしくは酸化Ａｌ製スパッタリングターゲットを取り付けたカソードＣ上に移動させ、チャンバー内圧力を０．２７Ｐａに維持したまま、カソードＣ上のターゲットにＲＦ（高周波）を印加してプラズマを発生させ、ＲＦパワー２００Ｗで酸化Ｓｉあるいは酸化Ａｌターゲットをスパッタリングすることにより、第２層上に酸化Ｓｉ保護層あるいは酸化Ａｌ保護膜を形成して、試料１１〜２１を得た。

なお、このときターゲットと基板間の距離は１００ｍｍとし、基板を公転させながら成膜（保護層の形成）を行った。酸化Ｓｉ保護層あるいは酸化Ａｌ膜の膜厚はスパッタリング時間を制御することにより調整した。

得られた試料１１〜２１について、製造例１〜１０と同様の手法により、Ａｇ合金薄膜中の各種添加元素の含有率、及び可視光反射率（初期反射率）を測定した。また、可視光反射率（初期反射率）測定後、下記条件で耐硫化試験２を行なった。さらに、製造例１〜１０と同様の手法により、耐湿試験、耐熱試験を行った。

＜耐硫化試験２＞
用いる試験液を１０％硫化アンモニウム水溶液とし、曝露時間を２０分とした以外は耐硫化試験１と同様にして、試料１１〜２１の耐硫化試験２を行なった。

評価方法についても、耐硫化試験１と同様にして、耐硫化試験２後の試料１１〜２１について、初期反射率との差〔即ち、試験前後の反射率の差＝初期反射率（％）−硫化試験２後反射率（％）〕を求め、この反射率の差によって耐硫化性を評価した。この反射率の差が３％以下を◎、３超５％以下を○、５超７％以下を△、７％超を×と評価した。

評価した試料１１〜２１の構成、および、初期反射率、耐硫化試験２、耐湿試験、耐熱試験の結果を表２に示す。ここで、初期反射率が９３％以上で、耐硫化試験２、耐湿試験、耐熱試験の全てが○以上となるものを合格とした。

試料１１は、第２層が本願発明の構成要件を満たさないため、初期反射率が高いものの、耐硫化試験２、耐湿試験、及び耐熱試験において、試験後の反射率低下もしくは白点発生が起こり、不合格判定となった。試料１２は、第２層がＭ元素は含むもののＧｅを含有しないため、保護層を形成しても、耐硫化試験２において試験後の反射率の低下が起った。これは保護層のＳｉＯ_２の緻密化が不十分であったためと考えられる。一方、本願発明の構成要件を全て満たす試料１３〜２１においては３項目の試験全てにおいて優れた耐久性を示して合格判定となり、高反射率と高耐久性を両立するものであった。また、上記試料８と試料１６とから、保護層を設けることにより３項目の試験についてさらに耐久性が向上することが分かった。

本発明は、Ａｇの凝集および硫化が生じ難い反射膜積層体の提供に有用である。

Claims (12)

1. 基体上に、
   第１層として、純Ａｇ膜、またはＢｉを含むＡｇ基合金膜を有し、かつ
   前記第１層上に、第２層として、ＢｉとＧｅを含有し、さらにＡｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈの１種以上を含有するＡｇ基合金膜を有することを特徴とする反射膜積層体。
2. 前記第１層は、Ｂｉを０．０２〜０．３原子％含むＡｇ基合金膜である請求項１に記載の反射膜積層体。
3. 前記第２層は、Ｂｉを０．０２〜０．３原子％、Ｇｅを０．０２〜１原子％、およびＡｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈの１種以上を０．５〜３５原子％含むＡｇ基合金膜である請求項１または２に記載の反射膜積層体。
4. 前記第１層の膜厚をＸ（ｎｍ）、前記第２層の膜厚をＹ（ｎｍ）、前記第２層に含まれるＡｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈの１種以上の元素の含有率をＺ（原子％）としたときに、Ｙ≧３、Ｘ＋Ｙ≧７０、およびＹ＋Ｚ≦６５を満たす請求項１から３のいずれか一項に記載の反射膜積層体。
5. 前記第２層上に、Ｓｉ酸化物からなる保護層、及び／又はＡｌ酸化物からなる保護層を有する請求項１から４のいずれか一項に記載の反射膜積層体。
6. 前記保護層の膜厚が、全体として３〜５０ｎｍである請求項５に記載の反射膜積層体。
7. 請求項１から６のいずれか一項に記載の反射膜積層体を備えることを特徴とする車両用灯具。
8. 請求項１から６のいずれか一項に記載の反射膜積層体を備えることを特徴とする照明器具。
9. 請求項１から６のいずれか一項に記載の反射膜積層体を備えることを特徴とする光学ミラー。
10. 請求項１から６のいずれか一項に記載の反射膜積層体を備えることを特徴とするＬＥＤ。
11. 請求項１から６のいずれか一項に記載の反射膜積層体を備えることを特徴とする有機ＥＬディスプレイ。
12. 請求項１から６のいずれか一項に記載の反射膜積層体を備えることを特徴とする有機ＥＬ照明器具。

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