JP2008190036A - 耐凝集性および耐硫化性に優れた反射膜 - Google Patents
耐凝集性および耐硫化性に優れた反射膜 Download PDFInfo
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Abstract
【課題】耐凝集性および耐硫化性に優れると共に、保護膜が略無色透明である反射膜を提供する。
【解決手段】Ag薄膜、または、Au、Pt、Pd、Bi、及び希土類元素から選ばれる1種類以上の元素を含有するAg合金薄膜で形成された膜厚70nm以上の第1層と、Si、Al、Tiから選ばれる1種以上の金属の酸化膜或いは酸窒化膜で形成され、その膜厚が、5nm以上、50nm以下の第2層と、プラズマ重合膜で形成され、その膜厚が、10nm以上、100nm以下の第3層を積層して成る。
【選択図】図1
【解決手段】Ag薄膜、または、Au、Pt、Pd、Bi、及び希土類元素から選ばれる1種類以上の元素を含有するAg合金薄膜で形成された膜厚70nm以上の第1層と、Si、Al、Tiから選ばれる1種以上の金属の酸化膜或いは酸窒化膜で形成され、その膜厚が、5nm以上、50nm以下の第2層と、プラズマ重合膜で形成され、その膜厚が、10nm以上、100nm以下の第3層を積層して成る。
【選択図】図1
Description
本発明は、住宅やビル等の屋内照明器具や屋外照明器具、或いは自動車や電車等のヘッドランプ等に用いられる反射膜に関するもので、耐凝集性および耐硫化性に優れた反射膜に関するものである。
従来から、住宅やビル等の屋内照明器具や屋外照明器具、或いは自動車や電車等のヘッドランプ等のランプにおける反射板内面の反射膜には、可視光の反射率が高いAg薄膜またはAg合金薄膜が用いられている。
しかし、Agは凝集しやすいという特徴を有しているため、凝集によってその反射率が低下してしまうという欠点も備えている。この凝集は、大気中のハロゲンイオンが水分と共にAgの表面に吸着することにより発生するため、Agの表面に様々な樹脂薄膜や塗膜をコーティングすることによりその凝集を防止して使用しているのが現状である。しかしながら、樹脂薄膜や塗膜のピンホール部分から大気中のハロゲンイオンが水分と共に浸入することでAgの凝集が発生することがしばしばあり、Ag薄膜やAg合金薄膜の表面に無数の白点や変色が発生して反射率が低下するばかりか、意匠性、商品価値が低下する原因ともなっていた。
また、その凝集の問題に加え、反射膜は点灯時のランプの熱により80℃から200℃の高温に曝されるため、大気中のイオウ(S)が樹脂薄膜や塗膜中を拡散してきて反射膜のAgと反応して表面が徐々に硫化されることにより黒く変色し、反射率が低下するという問題もあった。
耐硫化性については、Agは電気接点材料や装飾膜等として広く利用されているため、合金化や多層膜化などによって従来から様々な改善がなされている。例えば、特許文献1には、Agに、Pd、Au、Ptのうち2種類以上を合計10〜60wt%含有する合金が開示されており、特許文献2には、Ag−Sn合金層の表面に、AuまたはAu合金の薄膜を10〜200nmの膜厚で形成する多層膜が開示されている。これらの合金や多層膜は、耐硫化性については優れた特性を示し電気接点材料や装飾膜としては有用なものではあるが、多量の合金元素の添加や表面へのAu薄膜の形成によって反射率が低下するため、反射膜としては採用できるものではなかった。
本発明は上記従来の種々の問題を解決せんとして発明したものであって、耐凝集性および耐硫化性に優れると共に、保護膜が略無色透明である反射膜を提供することを課題とするものである。
請求項1記載の発明は、Ag薄膜、または、Au、Pt、Pd、Bi、及び希土類元素から選ばれる1種類以上の元素を含有するAg合金薄膜で形成された第1層と、Si、Al、Tiから選ばれる1種以上の金属の酸化膜或いは酸窒化膜で形成され、その膜厚が、5nm以上、50nm以下の第2層と、プラズマ重合膜で形成され、その膜厚が、10nm以上、100nm以下の第3層を積層して成ることを特徴とする耐凝集性および耐硫化性に優れた反射膜である。
請求項2記載の発明は、前記第1層の膜厚は、70nm以上であることを特徴とする請求項1記載の耐凝集性および耐硫化性に優れた反射膜である。
請求項3記載の発明は、前記第3層のプラズマ重合膜は、有機シリコンの重合体から成ることを特徴とする請求項1または2記載の耐凝集性および耐硫化性に優れた反射膜である。
本発明の反射膜は、耐凝集性だけでなく、耐硫化性にも優れている。更には第2層や第3層の保護膜が略無色透明であり、住宅やビル等の屋内照明器具や屋外照明器具、或いは自動車や電車等のヘッドランプ等に用いられる反射膜として好適に用いることができる。
以下、本発明を実施形態に基づいて更に詳細に説明する。
本発明者らは、上記の課題に鑑みて鋭意研究を行った結果、Agの凝集は、大気中に浮遊する塩分や埃に含まれているF、Cl、Br等のハロゲン元素が関係していることを突き止めた。即ち、Ag薄膜やAg合金薄膜の表面に塩分や埃が付着すると、塩分や埃からハロゲンイオンが溶出してAgと化学反応を起こし薄膜の表面に微量のハロゲン化銀(例えばAgCl)が生成して、これがトリガーとなって、Ag原子の表面拡散が起こり、Agの凝集が発生する。
従って、Agの凝集を防止するには、Ag薄膜やAg合金薄膜の表面でのハロゲン元素の付着を防止することが有効な手段である。即ち、ピンホールがなく、且つ水分が透過しない保護膜をAg薄膜やAg合金薄膜の表面に形成すれば、Agの凝集を防止することが可能である。
一方、Agの硫化に関しては、大気中に存在する硫化水素等のイオウ化合物が、Ag薄膜やAg合金薄膜の表面に付着してAgと化学反応を起こすことで発生し、表面が変色する。従って、Agの硫化を防止するためにも、大気と遮断することができ且つピンホールがない保護膜をAg薄膜やAg合金薄膜の表面に形成することが必要である。
このように、Agの耐凝集性や耐硫化性を改善するためには、保護膜をAg薄膜やAg合金薄膜の表面に形成することが必要であるが、反射膜として使用するため、その保護膜は略無色透明である必要性がある。それら全ての条件を満足する可能性があると考えられる保護膜の一つが、Si、Al、Tiから選ばれる1種以上の金属の酸化膜、即ちシリカ (SiOX)、アルミナ(AlOX)、チタニア(TiOX)等の酸化膜や、これらの酸化膜に窒素を添加した酸窒化膜である。
しかしながらこれらの略無色透明の保護膜をAg薄膜やAg合金薄膜の表面に成膜しても、ピンホールの形成は避けることができない。例えば、温度50℃、相対湿度90RH%の恒温恒湿試験を行うと表面に白点が発生してしまい、5%の硫化アンモニウム水溶液の上方に暴露して蒸発してきた硫化水素ガスに接触させる硫化試験を行うと、茶色の点状の硫化が無数に発生してしまう。
これらの保護膜は無機膜であるが、有機膜として前記全ての条件を満足する可能性があると考えられるのが、プラズマ重合膜である。プラズマ重合膜は、架橋密度が高いためピンホールが形成されにくいが、実際、Ag薄膜やAg合金薄膜の表面に、ヘキサメチルジシロキサンを原料に膜厚40nmのプラズマ重合膜を成膜して、5%の硫化アンモニウム水溶液の上方に暴露すると、プラズマ重合膜がない場合に比べると変色は低減されるものの表面全体が薄い茶色に変色する。従って、プラズマ重合膜単独でも硫化は完全に止めることができない。
このように、Ag薄膜やAg合金薄膜の表面に、前記したAgの耐凝集性と耐硫化性、保護膜が略無色透明という条件を全て満足する可能性があると考えられる保護膜を単独で成膜しても、Agの凝集や硫化による変色を防止することはできない。
そこで、発明者らが考えついたのが、Ag薄膜またはAg合金薄膜で形成された第1層の上に、Si、Al、Tiから選ばれる1種以上の金属の酸化膜或いは酸窒化膜で形成された第2層を積層し、更にその上に、プラズマ重合膜で形成された第3層を積層して反射膜を形成することである。
即ち、Agの凝集は保護膜を大気中のハロゲンイオンが水分と共に透過してしまうことが原因であるため、第2層の保護膜の表面に、更に水濡れ性の悪いプラズマ重合膜で形成された第3層を形成することで、水分の浸入を抑えてハロゲンイオンの透過をも防止し、第1層でのAgの凝集をなくする。
また、反射膜を前記のように3層にすることで、硫化水素等のイオウ化合物の透過も低減できる。つまり、第2層に形成されてしまうピンホールへのイオウ化合物の到達量を、第2層の上に更にプラズマ重合膜で形成された第3層を積層することで低減でき、耐硫化性も改善できる。
第1層のAg薄膜またはAg合金薄膜の膜厚は、70nm以上であることが望ましい。70nm未満であると、光の透過量が多くなってしまうため、反射率が低下してしまう。より好ましくは100nm以上、最も好ましくは120nm以上である。また、膜厚が300nmを超えると反射の効率は飽和するので、膜厚は300nm以下であれば良い。より好ましくは250nm以下、最も好ましくは200nm以下である。
第2層のSi、Al、Tiから選ばれる1種以上の金属の酸化膜或いは酸窒化膜の膜厚は、5nm以上、50nm以下とする必要がある。透明酸化膜としては、他にも酸化錫(SnO2)、酸化亜鉛(ZnO)等があるが、何れも無色ではなく黄色等の色がついているために、光源の色を再現できない。また、膜厚が5nm未満であると、形成されるピンホールの数が多くなりすぎてその表面にプラズマ重合膜を積層しても硫化を止めることができない。なお、この第2層の膜厚は、好ましくは10nm以上とすれば更に良い。一方、50nmを超えると膜応力が大きくなり剥がれが発生する。好ましくは40nm以下とすれば更に良い。
第3層のプラズマ重合膜は、有機シリコンを原料として形成した膜であることが望ましい。原料として用いる有機シリコンは、例えば、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシラザン、トリエトキシシラン等がある。これらの有機化合物から形成された膜は水との濡れ性が非常に悪いため、それより内部への水分の浸入を防止することができる。
この第3層のプラズマ重合膜の膜厚は、10nm以上、100nm以下とする必要がある。膜厚が10nm未満であると、十分なバリア性を発揮できずに、Agの凝集の発生や硫化を抑制することができない。なお、この第3層の膜厚は、好ましくは15nm以上とすれば更に良い。一方、100nmを超えると膜応力が大きくなり剥がれが発生する。また、若干黄色味を帯びているため膜を厚くすることは好ましくはない。好ましくは80nm以下とすれば更に良い。
本発明の反射膜の第1層は、Ag薄膜でも良いが、屋外照明器具、自動車や電車等のヘッドランプ等の屋外の厳しい環境で使用される場合は、耐凝集性に優れたAu、Pt、Pd、Bi、及び希土類元素を含有するAg合金薄膜を用いると良い。厳しい環境では、プラズマ重合膜の耐水濡れ性が経年劣化することが考えられるが、このように、耐凝集性に優れたAg合金薄膜を用いることにより耐凝集性が維持されるからである。ここで、Au、Pt、Pdの貴金属元素の組成は0.3at%〜4at%であることが望ましい。0.3at%未満だと耐凝集性改善効果が十分に得られず、4at%を超えると特に低波長側の可視光反射率が低下するため、膜が黄色くなり意匠性が得られない。より好ましくは、0.5at%〜2at%であり、最も好ましくは、0.7at%〜1.5at%である。Bi、希土類元素については、以下に述べる組成範囲であれば熱に対する耐凝集性は十分発揮される。
また、Ag薄膜やAg−貴金属合金薄膜を反射膜に使用した場合、ランプのパワーが高いものはランプ点灯による熱によってAgの凝集を生じる可能性があるため、これを防止するために、Ag薄膜やAg−貴金属合金薄膜に、希土類元素またはBiのうち少なくとも1種を0.05〜3.0at%添加したAg合金薄膜とすればなお良い。希土類元素はAgよりも大きな原子半径を有するため、Ag原子の拡散を抑制し、結晶粒の成長を抑制する。BiはAgの表面に析出して表面エネルギーを下げる働きがあり、これによりAgの凝集を抑制する。
希土類元素とは、3A族に属する元素で、Sc、Y、ランタノイド15元素、アクチノイド15元素を挙げることができる。前記希土類元素は、1種類または2種類以上用いることができ、コストや工業的流通量を考慮すると、Ndおよび/またはYの使用が第1に推奨できる。また、CeやSmの使用も推奨できる。
希土類元素やBiは、0.05at%以上で熱によるAgの結晶粒の成長やAgの凝集を抑制する効果を発現する。曝される温度条件にもよるが、好ましくは0.1at%以上、より好ましくは0.2at%以上である。但し、3.0at%を超えて添加すると、効果は飽和する一方で、反射率、特に低波長の可視光の反射率が低下し、反射膜が黄色くなっていくため望ましくない。好ましくは2.0at%以下、より好ましくは1.0at%以下である。
〔実施例1〕
まず、図1に示すように、スパッタリング装置のチャンバー1内に、純Agのターゲット2をセットすると共に、ポリカーボネート基板3(φ50×1mm)をターゲット2に正対するようにセットし、チャンバー1内の圧力が1.3×10−3Pa以下となるように真空に引いた(外向き矢印で示す)。その後、チャンバー1内にArガスを導入し(内向き矢印で示す)、チャンバー1内の圧力を2.7×10−1Paとなるようにして、ターゲット2にDC(直流)を印加してプラズマを発生させ、DCパワー100Wで純Agのターゲット2をスパッタすることにより、ポリカーボネート基板3の表面に第1層の膜厚120nmの純Ag薄膜を成膜した。
まず、図1に示すように、スパッタリング装置のチャンバー1内に、純Agのターゲット2をセットすると共に、ポリカーボネート基板3(φ50×1mm)をターゲット2に正対するようにセットし、チャンバー1内の圧力が1.3×10−3Pa以下となるように真空に引いた(外向き矢印で示す)。その後、チャンバー1内にArガスを導入し(内向き矢印で示す)、チャンバー1内の圧力を2.7×10−1Paとなるようにして、ターゲット2にDC(直流)を印加してプラズマを発生させ、DCパワー100Wで純Agのターゲット2をスパッタすることにより、ポリカーボネート基板3の表面に第1層の膜厚120nmの純Ag薄膜を成膜した。
次に、スパッタリング装置のチャンバー1内の純Agのターゲット2に換えて石英ガラスのターゲット2をセットし、チャンバー1内の圧力が1.3×10−3Pa以下となるように真空に引いた(外向き矢印で示す)。その後、チャンバー1内にArガスを導入し(内向き矢印で示す)、チャンバー1内の圧力を2.7×10−1Paとなるようにして、ターゲット2にRF(高周波)を印加してプラズマを発生させ、RFパワー200Wで石英ガラスのターゲット2をスパッタすることにより、第2層のSiOX膜(X=1〜2)を前記純Ag薄膜の表面に所定時間をかけ形成した。
この基板3を図1のスパッタリング装置のチャンバー1から取り出し、図2に示すプラズマ重合装置にセットし、チャンバー4内の圧力が1.3×10−3Pa以下となるように真空に引いた(外向き矢印で示す)。その後、チャンバー4とバブラー5の間のニードルバルブ6を開いてチャンバー4内にバブラー5内のヘキサメチルジシロキサンの蒸気を導入し、次にニードルバルブ6の開閉度を調整することによって、チャンバー4内の圧力を13Paとした。更に、チャンバー4内の上部電極7にRFを印加し、200Wのパワーでプラズマを発生させ、電極7の下方にセットした基板3のSiO2膜表面に第3層のプラズマ重合膜を形成した。
石英ガラスのターゲット2のスパッタ時間とプラズマ重合時間を変えることにより、純Ag薄膜の上に、様々な膜厚のSiOX膜とプラズマ重合膜を形成した。これら様々な膜厚のSiOX膜とプラズマ重合膜を形成した試料を用いて恒温恒湿試験と耐硫化試験を行った。
恒温恒湿試験は、温度:50℃、相対湿度:95RH%、時間:240時間の条件下で行い、耐硫化試験は、液組成:5%の硫化アンモニウム水溶液、試料の暴露位置:試験液の液面から3cm上方で試料成膜面が液面に対向するようにして設置、時間:60分の条件下で行った。
恒温恒湿試験では、試験終了後の試料の表面を目視観察し、発生した白点の個数の確認と剥離の発生の確認を行い、評価を行った。また、耐硫化試験では、試験終了後の試料の表面を、光学顕微鏡で200倍に拡大して写真撮影し、その写真の任意の0.2mm×0.2mmの領域に発生した変色や硫化点の個数を確認して評価を行った。
各試験の結果を表1に示す。SiOX膜とプラズマ重合膜の膜厚が、請求項1記載の条件を満たす発明例1〜8では、恒温恒湿試験によるAgの凝集や剥離の発生は認められず、耐硫化試験でも発明例1で僅かに1点硫化点の発生が認められたのみで、良好なデータを得ることができた。
比較例1はSiOX膜の膜厚が請求項1記載の条件より薄い事例であり、この比較例1ではSiOX膜の膜厚が薄すぎたため、耐硫化試験で全面に変色が確認された。比較例2はSiOX膜の膜厚が請求項1記載の条件より厚い事例であり、この比較例2ではSiOX膜の膜厚が厚すぎたため、恒温恒湿試験で表面に剥離が発生した。
比較例3はプラズマ重合膜の膜厚が請求項1記載の条件より薄い事例であり、この比較例3ではプラズマ重合膜の膜厚が薄すぎたため、恒温恒湿試験、耐硫化試験共に表面に複数の白点や硫化点が発生した。比較例4はプラズマ重合膜の膜厚が請求項1記載の条件より厚い事例であり、この比較例4ではプラズマ重合膜の膜厚が厚すぎたため、恒温恒湿試験で剥離が表面に発生した。
比較例5はプラズマ重合膜がない事例であるため、恒温恒湿試験、耐硫化試験共に表面に複数の白点や硫化点が発生した。比較例6はSiOX膜がない事例であるため、耐硫化試験で全面に変色が確認された。
以上の試験結果から、SiOX膜の膜厚を、5nm以上、50nm以下、プラズマ重合膜の膜厚を、10nm以上、100nm以下とすれば、耐凝集性、耐硫化性共に良好なものとすることができることを確認した。
〔実施例2〕
この実施例2においても実施例1と同様、図1に示すスパッタリング装置を用いてガラス基板の表面にAg合金薄膜と保護膜を成膜した。まず、Ag−0.5at%Bi合金ターゲットを用いてガラス基板の表面に、第1層の膜厚200nmのAg−Bi合金薄膜を成膜した。更にそれら各試料のAg−Bi合金薄膜の表面に、アルミナターゲット、チタニアターゲット、酸化錫ターゲット、酸化亜鉛ターゲットを夫々用いて第2層の膜厚20nmのAlOX膜、TiOX膜、SnO2膜、ZnO膜を夫々成膜した。また、石英ガラスのターゲットを用いて、図1のチャンバー内にArとN2の混合ガスを3:1の割合で導入し、実施例1と同様の条件でAg−Bi合金薄膜上にSiON膜を膜厚20nm成膜した。
この実施例2においても実施例1と同様、図1に示すスパッタリング装置を用いてガラス基板の表面にAg合金薄膜と保護膜を成膜した。まず、Ag−0.5at%Bi合金ターゲットを用いてガラス基板の表面に、第1層の膜厚200nmのAg−Bi合金薄膜を成膜した。更にそれら各試料のAg−Bi合金薄膜の表面に、アルミナターゲット、チタニアターゲット、酸化錫ターゲット、酸化亜鉛ターゲットを夫々用いて第2層の膜厚20nmのAlOX膜、TiOX膜、SnO2膜、ZnO膜を夫々成膜した。また、石英ガラスのターゲットを用いて、図1のチャンバー内にArとN2の混合ガスを3:1の割合で導入し、実施例1と同様の条件でAg−Bi合金薄膜上にSiON膜を膜厚20nm成膜した。
なお、Biは他の添加元素と異なり、ターゲット中の組成に比べて膜中の組成が低くなる傾向があるため、成膜したAg−Bi合金膜中のBi組成をICP(Inductively Coupled Plasma)質量分析法によって測定した。即ち、Ag−Bi合金膜が成膜されたガラス基板を硝酸水溶液(70質量%硝酸と純水を体積比1:1で混合したもの)に浸漬してAg−Bi合金膜を溶解させた後、セイコーインスツルメンツ株式会社製のSPQ−8000を使用してBi組成を測定した。その結果、Bi組成は0.21at%であることが分かった。
成膜した各酸化膜及びSiON膜を観察したところSnO2膜、ZnO膜は黄色く着色し、保護膜としては不向きであることが確認できた。一方、請求項1記載の条件を満たすAlOX膜、TiOX膜、SiON膜では着色は認められなかった。
次に、着色が認められなかったAlOX膜、TiOX膜、SiON膜を成膜した各試料の表面に、実施例1と同様にして図2に示す第3層のプラズマ重合装置で膜厚30nmのプラズマ重合膜を成膜し、恒温恒湿試験と耐硫化試験を行ったところ、何れの試料においてもAgの凝集や剥離及び硫化は認められなかった。
以上の試験結果から、第2層を実施例1のSiOX膜に替えAlOX膜、TiOX膜、SiON膜とし、膜厚を所定の条件下とした場合でも、耐凝集性、耐硫化性共に良好なものとすることができることが確認できた。
〔実施例3〕
この実施例3においても実施例1と同様、図1に示すスパッタリング装置を用いてガラス基板の表面に保護膜を成膜した。一方の試料では純Agターゲットを用いて、第1層の膜厚100nmの純Ag薄膜を成膜し、他方の試料ではAg−0.5at%Bi−0.1at%Ndターゲットを用いて、同じく第1層である膜厚100nmのAg−Bi−Nd合金薄膜を成膜した。更に、第2層の膜厚20nmのSiOX膜を成膜した後、図2に示すプラズマ重合装置を用いて第3層の膜厚30nmのプラズマ重合膜を成膜し、恒温恒湿試験と耐硫化試験を行ったところ、何れの試料にもAgの凝集や剥離及び硫化は全く認められなかった。なお、成膜したAg−Bi−Nd合金膜中のBi組成は、実施例2と同様にして測定を行った。その結果、Bi組成は、0.20at%であった。
この実施例3においても実施例1と同様、図1に示すスパッタリング装置を用いてガラス基板の表面に保護膜を成膜した。一方の試料では純Agターゲットを用いて、第1層の膜厚100nmの純Ag薄膜を成膜し、他方の試料ではAg−0.5at%Bi−0.1at%Ndターゲットを用いて、同じく第1層である膜厚100nmのAg−Bi−Nd合金薄膜を成膜した。更に、第2層の膜厚20nmのSiOX膜を成膜した後、図2に示すプラズマ重合装置を用いて第3層の膜厚30nmのプラズマ重合膜を成膜し、恒温恒湿試験と耐硫化試験を行ったところ、何れの試料にもAgの凝集や剥離及び硫化は全く認められなかった。なお、成膜したAg−Bi−Nd合金膜中のBi組成は、実施例2と同様にして測定を行った。その結果、Bi組成は、0.20at%であった。
その後、両方の試料を100℃と160℃の恒温装置に入れて1000時間経過後の表面を観察したところ、純Ag薄膜については、100℃では変色は認められなかったが、160℃では表面に薄い変色が認められ、Agの凝集があることが分かった。これに対し、Ag−Bi−Nd合金薄膜については、100℃でも160℃でも表面に全く変化が認められなかった。
以上の試験結果によると、第1層がAg薄膜であっても、Au、Pt、Pd、Bi、及び希土類元素から選ばれる1種類以上の元素を含有するAg合金薄膜であっても、耐凝集性、耐硫化性共に良好なものとすることができるが、熱に対する耐凝集性については、Biや希土類元素を含有するAg合金薄膜の方がAg薄膜に比較し、より優れていることが確認できた。
〔実施例4〕
この実施例4においても実施例1と同様、図1に示すスパッタリング装置を用いてポリカーボネート基板(φ50×1mm)の表面にAg合金薄膜と保護膜を成膜した。まず、4枚のポリカーボネート基板の表面に、Ag−1at%Au合金ターゲットを用いて第1層の膜厚150nmのAg−1at%Au合金薄膜を成膜した。また、別の4枚のポリカーボネート基板の表面に、Ag−1at%Bi合金ターゲットを用いて第1層の膜厚150nmのAg−Bi合金薄膜を成膜した。更に、これら各4枚ずつ合計8枚の試料の合金薄膜の表面に、石英ガラスターゲットを用いて第2層の膜厚10nmのSiOX膜を成膜した。これら各4枚ずつの試料のうち、各2枚ずつについて、更に、実施例1と同様にしてヘキサメチルジシロキサンを用いて第3層の膜厚20nmのプラズマ重合膜を積層した。なお、実施例2と同様の方法により、Ag−Bi合金薄膜中のBi組成を測定した結果、Bi組成は0.35at%であった。
この実施例4においても実施例1と同様、図1に示すスパッタリング装置を用いてポリカーボネート基板(φ50×1mm)の表面にAg合金薄膜と保護膜を成膜した。まず、4枚のポリカーボネート基板の表面に、Ag−1at%Au合金ターゲットを用いて第1層の膜厚150nmのAg−1at%Au合金薄膜を成膜した。また、別の4枚のポリカーボネート基板の表面に、Ag−1at%Bi合金ターゲットを用いて第1層の膜厚150nmのAg−Bi合金薄膜を成膜した。更に、これら各4枚ずつ合計8枚の試料の合金薄膜の表面に、石英ガラスターゲットを用いて第2層の膜厚10nmのSiOX膜を成膜した。これら各4枚ずつの試料のうち、各2枚ずつについて、更に、実施例1と同様にしてヘキサメチルジシロキサンを用いて第3層の膜厚20nmのプラズマ重合膜を積層した。なお、実施例2と同様の方法により、Ag−Bi合金薄膜中のBi組成を測定した結果、Bi組成は0.35at%であった。
次に、プラズマ重合膜を積層した試料については、実施例1と同様の恒温恒湿試験と耐硫化性試験を行った。また、プラズマ重合膜を積層していない試料については、実施例1と同様の恒温恒湿試験を行った。なお、プラズマ重合膜を積層していない試料は、プラズマ重合膜の水分とハロゲンイオンの浸入防止効果が劣化した反射膜を模擬することを目的として作製した。
その結果、プラズマ重合膜を積層していない試料については、Ag−1at%Au合金薄膜でも、Ag−Bi合金薄膜でも、恒温恒湿試験では白点の発生は認められなかった。このように、貴金属やBiを添加すれば、プラズマ重合膜の耐水濡れ性が経年劣化した場合でも耐凝集性が維持されると予想することができる。一方、プラズマ重合膜を積層した試料については、Ag−1at%Au合金薄膜、Ag−Bi合金薄膜共に、恒温恒湿試験や耐硫化性試験によって、白点の発生や硫化点の発生は認められず、耐凝集性、耐硫化性共に、良好であることが確認できた。
以上の試験結果によると、第1層がAg薄膜であっても、Au、Pt、Pd、Bi、及び希土類元素から選ばれる1種類以上の元素を含有するAg合金薄膜であっても、耐凝集性、耐硫化性共に良好なものとすることができることを確認できた。
Claims (3)
- Ag薄膜、または、Au、Pt、Pd、Bi、及び希土類元素から選ばれる1種類以上の元素を含有するAg合金薄膜で形成された第1層と、
Si、Al、Tiから選ばれる1種以上の金属の酸化膜或いは酸窒化膜で形成され、その膜厚が、5nm以上、50nm以下の第2層と、
プラズマ重合膜で形成され、その膜厚が、10nm以上、100nm以下の第3層を積層して成ることを特徴とする
耐凝集性および耐硫化性に優れた反射膜。 - 前記第1層の膜厚は、70nm以上であることを特徴とする請求項1記載の耐凝集性および耐硫化性に優れた反射膜。
- 前記第3層のプラズマ重合膜は、有機シリコンの重合体から成ることを特徴とする請求項1または2記載の耐凝集性および耐硫化性に優れた反射膜。
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