JP2006001271A

JP2006001271A - Ａｇ系２層膜および透明導電体

Info

Publication number: JP2006001271A
Application number: JP2005104148A
Authority: JP
Inventors: Toshiki Sato; 俊樹佐藤; Takayuki Tsubota; 隆之坪田; Hironori Tauchi; 裕基田内; Junichi Nakai; 淳一中井; Katsuhisa Takagi; 勝寿高木
Original assignee: Kobe Steel Ltd
Current assignee: Kobe Steel Ltd
Priority date: 2004-05-17
Filing date: 2005-03-31
Publication date: 2006-01-05

Abstract

【課題】電気抵抗が低く、かつ、耐凝集性に優れた金属薄膜（Ａｇ系薄膜）および透明導電体、及び、耐硫化性および耐凝集性に優れたＡｇ系反射膜を提供する。
【解決手段】 (1) 第１層としてＡｇ薄膜を有し、その上に第２層として貴金属元素であるＡｕ、Ｐｄ、Ｐｔの１種以上を含有するＡｇ合金膜を有するＡｇ系２層膜であって、前記Ａｇ合金膜の膜厚をＹ（ｎｍ）、前記Ａｇ合金膜での貴金属元素の含有量をＸ（ａｔ％）、前記Ａｇ薄膜の膜厚をＺ（ｎｍ）としたときに、Ｙ≧８／Ｘであると共に、Ｙ＋Ｚ≧５であることを特徴とするＡｇ系２層膜、(2) 透明基体上に透明膜が形成され、その上に前記Ａｇ系２層膜が形成され、その上に透明膜が形成されていることを特徴とする透明導電体、(3) 前記Ａｇ系２層膜でのＸが２５ａｔ％以上、Ｙが８ｎｍ以上であり、且つ、Ａｇ薄膜及びＡｇ合金膜が希土類元素を０．０５〜３．０ａｔ％含有するもの等。
【選択図】図１

Description

本発明は、Ａｇ系２層膜および透明導電体に関する技術分野に属し、特には、Ｌｏｗ−Ｅ（低放射率）ガラス用熱線反射膜、電磁波シールド用透明膜、照明器具や自動車のヘッドランプ用の反射膜などに用いられるＡｇ系２層膜に関する技術分野に属するものである。

Ａｇ薄膜は、数十ｎｍの膜厚では、可視光を透過し、赤外線を反射するため、Ｌｏｗ−Ｅガラス用熱線反射膜やプラズマディスプレイ用の電磁波シールド膜（電磁波：赤外線以上の長波長の光）に使用されている。

また、膜厚が１００ｎｍ程度になると、可視光の反射率が非常に高くなるため、照明器具の反射板に使用されている。

しかしながら、Ａｇは凝集し易く、膜厚が数十ｎｍの場合には、膜切れを起こしてＡｇ膜の導電性が失われて電磁波シールド特性や可視光透過特性が著しく低下するという問題を有していた。また、膜厚が１００ｎｍ程度以上の場合には、凝集により反射率が低下するという問題を有していた。しかも、凝集によってガラスやフィルムなどＡｇ膜を施した基体表面に無数の白点や変色が生じるため、意匠性、商品性を低下させる原因となっていた。

このようなＡｇ膜の凝集を改善する技術として様々な技術が提案されている。例えば、特開平７−３１５８７４号公報には、Ａｇに５〜２０モル％のＰｄ，Ｐｔ，Ｓｎ，Ｚｎ，Ｉｎ，Ｃｒ，Ｔｉ，Ｓｉ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｔａからなる群のうち少なくとも１つの元素を添加した金属薄膜をガラス板の表面上に形成した熱線遮蔽ガラスが提案されている。また、特開平８−２９３３７９号公報には、Ａｇを主成分としてＰｄをＡｇに対して０．５〜５原子％含有する金属層を、Ｚｎ，Ｉｎ，Ｓｎからなる群から選ばれる１種以上の金属酸化物を主成分とする透明誘電体層で挟む様にして基体上に積層する技術が開示されている。

これらの方法によれば、Ａｇの凝集は押さえられるものの、合金化によって膜の電気抵抗が上昇するので、赤外線反射特性や電磁波シールド特性、可視光反射特性が劣化するという問題があった。

更に、特開平２０００−３２９９３４号には、透明基体の一方の主表面上に、高屈折率透明薄膜層（Ｂ）、及び少なくとも銀を含む金属薄膜層（Ｃ）からなる透明導電性薄膜層が（Ｂ）／（Ｃ）を繰り返し単位として３〜５回繰り返し積層され、更にその上に高屈折率透明薄膜層（Ｂ）が形成されてなる導電性フィルムであって、少なくとも基体に最も近い金属薄膜層（Ｃ１）が９９重量％以上のＡｇを含む金属薄膜層であり、かつ少なくとも基体から最も遠い金属薄膜層（Ｃ２）が６０〜９５重量％の銀を含む銀合金薄膜層であることを特徴とする透明導電性フィルムが開示されている。この方法は、基体から最も遠い金属薄膜層（Ｃ２）に凝集しにくいＡｇ合金薄膜を用いることにより銀の凝集を防止し、かつ、他の金属薄膜層を純銀にすることによって電気抵抗も低く押さえたものであり、優れた技術であるが、必ずしも銀の凝集性改善が十分ではなかった。また、多層化するために、生産性が悪くなるという問題もあった。

一方、Ａｇ薄膜が照明器具や自動車ヘッドランプの反射膜として使用される場合には、反射膜（Ａｇ反射膜）の表面を樹脂の保護皮膜で覆って使用されるが、上記の凝集の問題に加え、ランプにより膜が80℃から200 ℃程度の高温にさらされるため、大気中のイオウが樹脂皮膜中を拡散してきて、Ａｇ反射膜と反応して表面が徐々に硫化されることにより黒く変色するため、反射率が低下するという問題があった。さらに、Ａｇは熱によっても凝集を生じるため、表面が粗くなり反射率の低下や樹脂保護皮膜の剥離が生じるという問題があった。耐硫化性については、Agは電気接点材料や装飾膜として使用されるため、この分野で合金化や多層膜化などにより様々な改善がなされている。例えば、特開昭５５−８５６４６号公報では、AgにPd、Pt、Auの内の２種類以上を合計10〜60wt％含有することを特徴とする合金が開示されており、また、特開平５−４７２５１号公報には、Ag-Sn 合金層の表面にAuまたはAu合金を10〜200nm の厚さで形成する耐硫化性に優れた合金膜構造が開示されている。これらの合金または合金膜は、耐硫化性については優れた特性を示すが、熱によって凝集が生じ反射率低下や樹脂保護皮膜の剥離等の問題があった。
特開平７−３１５８７４号公報特開平８−２９３３７９号公報特開平２０００−３２９９３４号公報特開昭５５−８５６４６号公報特開平５−４７２５１号公報

本発明はこのような事情に着目してなされたものであって、その目的は、電気抵抗が低く、かつ、耐凝集性に優れた金属薄膜（Ａｇ系薄膜）および透明導電体を提供しようとするものである。さらに、耐硫化性および耐凝集性に優れたＡｇ系反射膜を提供しようとするものである。

本発明者らは、上記目的を達成するため、鋭意研究を行なった結果、本発明を完成するに至った。本発明によれば上記目的を達成することができる。

このようにして完成され上記目的を達成することができた本発明は、Ａｇ系２層膜および透明導電体に係わり、特許請求の範囲の請求項１記載のＡｇ系２層膜（第１発明に係るＡｇ系２層膜）、請求項２〜３記載の透明導電体（第２〜３発明に係る透明導電体）、請求項４〜５記載のＡｇ系２層膜であり、それは次のような構成としたものである。

即ち、請求項１記載のＡｇ系２層膜は、第１層としてＡｇ薄膜を有し、その上に第２層として貴金属元素であるＡｕ、Ｐｄ、Ｐｔの１種以上を含有するＡｇ合金膜を有するＡｇ系２層膜であって、前記Ａｇ合金膜の膜厚をＹ（ｎｍ）、前記Ａｇ合金膜での貴金属元素の含有量をＸ（ａｔ％）、前記Ａｇ薄膜の膜厚をＺ（ｎｍ）としたときに、Ｙ≧８／Ｘであると共に、Ｙ＋Ｚ≧５であることを特徴とするＡｇ系２層膜である〔第１発明〕。

請求項２記載の透明導電体は、透明基体上に透明膜が形成され、その上に請求項１記載のＡｇ系２層膜が形成され、その上に透明膜が形成されていることを特徴とする透明導電体である〔第２発明〕。

請求項３記載の透明導電体は、前記基体上の透明膜の厚さが５〜１００ｎｍであると共に、前記Ａｇ系２層膜上の透明膜の厚さが５〜１００ｎｍである請求項２記載の透明導電体である〔第３発明〕。

請求項４記載のＡｇ系２層膜は、前記Ｘが２５ａｔ％以上であり、前記Ｙが８ｎｍ以上であると共に、前記Ａｇ薄膜およびＡｇ合金膜のそれぞれが希土類元素の１種以上を０．０５〜３．０ａｔ％含有し、反射膜として用いられる請求項１記載のＡｇ系２層膜である〔第４発明〕。なお、この請求項４記載のＡｇ系２層膜は反射膜として用いられるものであるので、以下、このＡｇ系２層膜をＡｇ系反射膜ともいう。

請求項５記載のＡｇ系２層膜は、前記希土類元素の１種以上がＮｄ及び／またはＹである請求項４記載のＡｇ系２層膜（Ａｇ系反射膜）である〔第５発明〕。

本発明に係るＡｇ系２層膜は、電気抵抗が低く、かつ、耐凝集性に優れている。このため、熱線反射膜や電磁波シールド膜として好適に用いることができ、それらの寿命を向上することができる〔第１発明〕。本発明に係る透明導電体は、電気抵抗が低く、かつ、耐凝集性に優れている〔第２〜３発明〕。本発明に係るＡｇ系反射膜（請求項４〜５記載のＡｇ系２層膜）は、耐凝集性に優れ、かつ、耐硫化性に優れている。このため、照明や自動車ヘッドランプ用の反射膜として好適に用いることができる〔第４〜５発明〕。

本発明者らは鋭意研究を行なった。その結果、Ａｇの凝集は、大気中に浮遊する塩分や埃に含まれるハロゲン元素が効いていることを突き止めた。つまり、Ａｇ薄膜の表面に水分と共に塩分や埃が付着すると、塩分や埃からハロゲンイオンが溶出してＡｇと反応してＡｇ表面に微量のハロゲン化銀（例えばＡｇＣｌ）が生成して、これがトリガーとなってＡｇ原子の表面拡散が起こり凝集が生じる。

従って、Ａｇの凝集を防ぐには、Ａｇ表面でのハロゲン化銀（ハロゲン化Ａｇ）の生成を防止することが有効である。

ところで、バルクの銀では、表面にハロゲンイオンは吸着はするものの、ハロゲン化Ａｇは生成せず、上述のハロゲン化Ａｇの生成は薄膜特有の現象である。これは、薄膜の場合、表面エネルギーが高いため、ハロゲンイオンと反応してハロゲン化Ａｇを形成した方がエネルギー的に安定になるためと考えられる。

従って、Ａｇの凝集を防ぐためには、Ａｇ薄膜の表面エネルギーを下げてやればよい。

このような表面エネルギーを下げるための方法としては、Ａｇに貴金属元素（Ａｕ，Ｐｄ，Ｐｔ）を添加することが有効である。これらの元素は安定であるため、Ａｇの表面エネルギーを低下させる。

しかしながら、貴金属元素を添加したＡｇ合金薄膜を用いたのでは、前述の特開平７−３１５８７４号公報や特開平８−２９３３７９号公報記載の金属薄膜（Ａｇ合金薄膜）の場合と同様に、電気抵抗が上昇してしまう。

Ａｇの凝集はＡｇ薄膜表面の問題であるため、Ａｇの表面のみにＡｇ−貴金属合金を形成すれば、凝集が防止でき、かつ、純Ａｇ層も存在するので抵抗も低い値に維持できる。

ところで、特開平２０００−３２９９３４号公報記載のフィルムも銀の凝集が抑制されるが、Ａｇ−貴金属合金膜とＡｇ薄膜の間に透明導電膜が介在するため、透明導電膜やＡｇ−貴金属合金膜に存在するピンホールを通ってハロゲンイオンが侵入してＡｇ層に到達すると凝集を生じてしまう。

一方、本発明に係るＡｇ系２層膜のように、Ａｇの表面にＡｇ−貴金属合金膜をコーティングしてＡｇの表面エネルギーを下げた場合、ハロゲンイオンが表面に到達しても凝集が防止できる。これは、Ａｇの表面にＡｇ−貴金属合金膜をコーティングした場合、ＡｇとＡｇ−貴金属合金膜は結晶構造が同じであるため、Ａｇ−貴金属合金膜はＡｇ上にエピタキシャルに成膜する。このため、ピンホールが形成されにくいからである。一方、特開平２０００−３２９９３４号公報記載のフィルムは、Ａｇ−貴金属合金膜とＡｇ薄膜の間に透明導電膜が介在するため、Ａｇ−貴金属合金膜は透明導電膜上に新たに核形成して粒成長しなければならないため、核形成が緻密でない場合にピンホールが形成されやすくなる。

また、本発明に係るＡｇ系２層膜のように、Ａｇの層を透明導電膜を介した多層構造としない場合、Ａｇ−貴金属薄膜層とＡｇ層の厚みをより厚くできるため、この点からも表面エネルギーが下がり、耐凝集性が向上すると共に、電気抵抗も低くすることが出来る。

そこで、本発明に係るＡｇ系２層膜は、第１層としてＡｇ薄膜を有し、その上に第２層として貴金属元素であるＡｕ、Ｐｄ、Ｐｔの１種以上を含有するＡｇ合金膜を有するＡｇ系２層膜であって、前記Ａｇ合金膜の膜厚をＹ（ｎｍ）、前記Ａｇ合金膜での貴金属元素の含有量をＸ（ａｔ％）、前記Ａｇ薄膜の膜厚をＺ（ｎｍ）としたときに、Ｙ≧８／Ｘであると共に、Ｙ＋Ｚ≧５であることを特徴とするＡｇ系２層膜としている。

上記のＡｇ系２層膜は、電気抵抗が低く、かつ、耐凝集性に優れている。より具体的には、前記特開平２０００−３２９９３４号公報記載のフィルムに比較して耐凝集性に優れている。

本発明に係るＡｇ系２層膜において、貴金属元素（Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ）はＡｇＣｌ生成を抑制し、ひいてはＡｇの凝集を起こり難くする（耐凝集性を向上させる）。Ｙ≧８／Ｘであることとしているのは、Ｙ＜８／Ｘの場合には耐凝集性が不充分となるからである。Ｙ＋Ｚ≧５であることとしているのは、Ｙ＋Ｚ＜５の場合には耐凝集性が不充分となるからである。なお、Ｘは、Ａｇ合金膜での貴金属元素の含有量（ａｔ％）であり、貴金属元素が２種以上の場合、それらの合計含有量（ａｔ％）である。Ｙは、Ａｇ合金膜の膜厚（ｎｍ）である。Ｚは、Ａｇ薄膜の膜厚（ｎｍ）である。Ｙ＋Ｚは、Ａｇ系２層膜の厚みに該当する。

本発明に係る透明導電体は、透明基体上に透明膜が形成され、その上に本発明に係るＡｇ系２層膜（請求項１記載のＡｇ系２層膜）が形成され、その上に透明膜が形成されていることを特徴とする透明導電体としている。この透明導電体は、電気抵抗が低く、かつ、耐凝集性に優れている。

本発明に係る透明導電体において、透明膜としては、ITO(インジウム−スズ酸化物）、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化スズ等の高屈折率透明膜を用いることが望ましい。これは、屈折率が高い膜で、Ag膜、Ag合金膜を挟むと膜の可視光透過率が向上するからである。

また、電磁波シールドの観点からは、透明膜としては透明導電膜であるITO を用いることが望ましい。これは、電磁波シールド特性は、膜のシート抵抗に反比例して向上するため、透明膜も導電性がある方が積層膜全体のシート抵抗が低くなるからである。

本発明に係る透明導電体において、基体上の透明膜の厚さが５〜１００ｎｍであると共に、Ａｇ系２層膜上の透明膜の厚さが５〜１００ｎｍであることが望ましい。これらの透明膜の一方あるいは両方の膜厚が５ｎｍ未満の場合には、透明膜による可視光透過率向上効果が低下して十分でなくなる可能性があり、１００ｎｍ超の場合には、膜応力により、膜の剥離が生じやすくなるからである。

本発明において、第１層（Ａｇ薄膜）としては、純Ａｇよりなる薄膜に限定されず、電気抵抗に支障を来さない限り、Ａｇ合金よりなる薄膜を用いることができ、かかるＡｇ合金薄膜を用いても特に問題はない。例えば、ＡｇにＹ、Nd等の希土類元素やSn、Zn、In、Cr、Ti、Si、Zr、Nb、Ta、Bi、Sbを添加しても良い。また、貴金属元素を微量添加しても良い。

以下、主に本発明に係るＡｇ系反射膜（請求項４〜５記載のＡｇ系２層膜）について説明する。

Ａｇ薄膜を照明器具や自動車ヘッドランプの反射膜として使用する場合、熱によって生じるAgの凝集の原因は、熱によりＡｇ原子が拡散するためであることを本発明者らは突き止めた。そして、これを防止するためには、本発明に係るＡｇ系２層膜においてそのＡｇ薄膜およびＡｇ合金膜のそれぞれが希土類元素の１種以上を０．０５〜３．０ａｔ％含有するようにするとよく、そのようにする必要があることがわかった。希土類元素はＡｇよりも大きな原子半径を有するため、Ａｇ原子の拡散を抑制し、結晶粒の成長を抑制するものと考えられる。

希土類元素とは、３Ａ族に属する元素であり、Sc、Ｙ、ランタノイド１５元素、アクチノイド１５元素が挙げられる。上記希土類元素は、１種類または２種類以上用いることができ、コストや工業的流通量等を考慮すると、特にNdおよび／またはＹの使用が推奨される。また、CeやSmも使用可能である。

希土類元素０．０５at％（原子％）以上で熱によるＡｇの結晶粒の成長やＡｇの凝集を抑制する効果が発現する。さらされる温度にもよるが、好ましくは０．１at％以上、より好ましくは０．２at％以上である。ただし、３．０at％よりも多量に添加すると、効果は飽和する一方で、全体の反射率が低下するとともに、低波長の可視光の反射率が特に低下し、Ａｇの膜が黄色くなっていくため、色調的に好ましくない。好ましくは２．０at％以下、更に好ましくは１．０at％以下である。

また、Ａｇ合金膜（Ａｇ―貴金属膜）中の貴金属元素の含有量（Ｘ）は２５ａｔ％以上であることが必要である。Ｘ：２５ａｔ％未満であれば、表面から侵入拡散してくるイオウを十分遮断することができず、表面が黒色化して反射率が大きく低下する。また、Ａｇ―貴金属膜の膜厚（Ｙ）は８ｎｍ以上であることが必要である。Ｙが８ｎｍより薄いと十分にイオウの拡散を押さえることができない。より好ましくはＹ：１０ｎｍ以上である。一方、Ａｇ―貴金属膜の膜厚Ｙは５０ｎｍを超えても性能は飽和すると共に、高価な貴金属を多量に使用することになるためコスト的にも好ましくない。また、本Ａｇ系２層膜の全体の厚さ（Ｔ＝第１層のＡｇ薄膜の膜厚Ｚ＋第２層のＡｇ合金膜の膜厚Ｙ）は、５０ｎｍ以上であることが好ましい。Ｔ：５０ｎｍ未満になると、可視光がＡｇ系２層膜を透過するようになり、反射率が極端に低下するからである。より好ましくは、Ｔ：７０ｎｍ以上である。

以上より、本発明に係るＡｇ系反射膜（請求項４〜５記載のＡｇ系２層膜）は、本発明に係るＡｇ系２層膜（請求項１記載のＡｇ系２層膜）におけるＸが２５ａｔ％以上、Ｙが８ｎｍ以上であると共に、Ａｇ薄膜およびＡｇ合金膜のそれぞれが希土類元素の１種以上（請求項５記載のものではＮｄ及び／またはＹ）を０．０５〜３．０ａｔ％含有することに特定することとした。以上よりわかるように、本発明に係るＡｇ系反射膜は、耐凝集性に優れ、かつ、耐硫化性に優れている。このため、照明や自動車ヘッドランプ用の反射膜として好適に用いることができる。

本発明の実施例および比較例について、以下説明する。なお、本発明はこの実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。

〔例１〕
(1) スパッタリング装置チャンバー内に純Agターゲットをセットし、ガラス基板（コーニング＃：φ50．8 ×0.7mm ）をターゲットに正対するようにセットし、チャンバー内を１×10^-5torr以下となるように真空に引いた。その後、チャンバー内にArガスを導入し、チャンバー内圧力を２×10^-3torrとなるようにして、ターゲットにDC（直流）を印加してプラズマを発生させAgターゲットをスパッタすることにより、ガラス基板上にAg薄膜を厚さ20nm成膜した。

(2) ターゲットを上記純Agターゲットから Ag-1at%Pdターゲットに換えて、この点を除き上記(1) の場合と同様の方法により、ガラス基板上に Ag-1at%Pd膜を20nm（厚さ）成膜した。

(3) 次に、スパッタリング装置チャンバー内に純Agターゲットと Ag-8at%Auターゲットの二つのターゲットをセットし、回転する基板台上にガラス基板をセットし、上記(1) の場合と同様にして、チャンバー内を真空排気及びArガス導入によりチャンバー内圧力を２×10^-3torrとした。基板台を回転させることによりガラス基板を純Agターゲット正面に移動し、純AgターゲットにDCを印加することにより、純Agを所定時間スパッタしてガラス基板上に膜厚15nmの純Ag膜を成膜した。このとき、 Ag-8at%Auターゲット表面に純Agが付かないように、シャッターで Ag-8at%Auターゲット表面をカバーした。

上記純Ag膜の成膜後、基板台を回転させることにより、ガラス基板を Ag-8at%Auターゲット正面に移動させ、シャッターを開けた後、 Ag-8at%AuターゲットにDCを印加することによりAg-8at%Au ターゲットをスパッタして、純Ag膜上に厚さ5nm の Ag-8at%Au膜を成膜して、Ag(15nm)/ Ag-8at%Au(5nm)の２層膜を作製した。この２層膜は、本発明に係るＡｇ系２層膜の要件を満たしており、本発明の実施例に係るＡｇ系２層膜である。

(4) これら３種類の膜すなわち上記(1) 〜(3) で得られた膜〔Ag薄膜(20nm)、 Ag-1at%Pd膜(20nm)、Ag(15nm)/ Ag-8at%Au(5nm)の２層膜〕について、４探針法により膜のシート抵抗を測定した。また、耐凝集性を評価するために、これらの膜を０．５ＭのＮａＣｌ水溶液に３分間浸せきして、浸せき後の膜表面を光学顕微鏡（×50）で観察した。

この結果を表１に示す。表１からわかるように、純Agはシート抵抗は低いが、耐凝集性が劣り、Ag-1at%Pd は耐凝集性は優れるが、シート抵抗が高い。一方、本発明の実施例に係るAg(15nm)/ Ag-8at%Au(5nm)２層膜は、シート抵抗は純Agに近い値を示し、耐凝集性が優れている。

〔例２〕
前記例１の(3) のAg(15nm)/ Ag-8at%Au(5nm)の成膜の場合と同様の方法で、種々の厚さの純Ag膜の上に種々の組成のAg-Au 合金膜を純Ag膜とAg-Au 合金膜を合わせた厚さが20nmになるように成膜した。これらの膜について、前記例１の場合と同様の方法により耐凝集性の評価試験を行った。即ち、前記例１の場合と同様の方法により浸せきし、浸せき後の膜表面を光学顕微鏡（×50）で観察した。

この結果を図１に示す。図１の●（黒丸印）は、浸せきによっても全く表面に変化が見られなかったもの、即ち、凝集をしなかったものを示す。▲（黒三角印）は若干凝集が見られるが、肉眼では全く凝集がわからないレベルの変化を起こしたものを示す。×（ぺけ印）は光学顕微鏡で凝集がはっきりと確認され、肉眼で見ても凝集がわかるものを示す。図１から、Ag-Au 合金膜のAu組成（Ag-Au 中でのAu含有量）をＸ（at％）、Ag-Au 合金膜の膜厚をＹ（nm）とすると、Ｙ＝８／Ｘの双曲線（図中に示す曲線）よりも右上の領域、すなわち、Ｙ≧８／Ｘの領域が凝集を起こさない領域であることがわかる。

一方、前記成膜後の膜（Ag/Ag-Auの２層膜）について前記例１の場合と同様の方法によりシート抵抗（電気抵抗率）を測定した。この結果を表２に示す。表２から、Ag/Ag-Auの２層膜は、純Ag膜（シート抵抗：1.8 Ω／□）よりはシート抵抗は高いものの、耐凝集性を改善したAg-1%Pd 膜（シート抵抗：3.4 Ω／□）よりもシート抵抗は低い値を示していることがわかる。

〔例３〕
前記例２のAg-Au 合金ターゲットをAg-4at%Pd ターゲットに換えて、例２の場合と同様の方法により、ガラス基板上に種々の厚さのAg/Ag-4at%Pdの２層膜を成膜した。

これらの膜について、前記例１の場合と同様の方法により耐凝集性試験とシート抵抗の測定を行い、また、可視光透過率の測定も行った。

この結果を表３に示す。なお、表３の耐凝集性の欄において×印は耐凝集性：不良で不合格、△印は耐凝集性：良好で合格、○印は耐凝集性：△の場合より更に良好で合格であることを示すものである。

例３−１〜４は、本発明の実施例に係るＡｇ系２層膜であり、いずれも耐凝集性に優れる（△または○である）ことがわかる。また、これら例３−１〜４は、シート抵抗についても良好であり、例えば、例３−１と例３−４は、それぞれ同じ膜厚の純Ag膜である例３−６〜７（比較例）と比べ若干高いが、大きな差は無く、純Agに近いシート抵抗値を示している。一方、例３−５〜７（比較例）においては、例３−５は膜厚が４nmと薄いために耐凝集性が悪く（×であり）、例３−６〜７は純Ag層のみからなるために、耐凝集性が劣る（×である）ことがわかる。

〔例４〕
(1) スパッタリング装置チャンバー内に純Agターゲット、ITO ターゲットおよびAg-8at%Au ターゲットの三つのターゲットをセットし、回転する基板台上にガラス基板をセットし、例１の場合と同様にして、チャンバー内を真空排気後、Arガス導入によりチャンバー内圧力を２×10^-3torrとした。基板台を回転させることにより、ガラス基板をITO ターゲット正面に移動し、ITO ターゲットにRF（高周波）を印加することにより、ITO を所定時間スパッタしてガラス基板上に膜厚20nmのITO 膜を成膜した。このとき、純Agターゲット及びAg-8at%Au ターゲット表面にITO が付かないように、シャッターで純Agターゲット表面とAg-8at%Au ターゲット表面を各々カバーした。

上記ITO 成膜の後、基板台を回転させることにより、ガラス基板を純Agターゲット正面に移動させ、シャッターを開けた後、純AgターゲットにRFを印加することにより純Agターゲットをスパッタして、ITO 膜上に15nmの純Ag膜を成膜した。このとき、ITO ターゲット表面に純Agが付かないように、シャッターでITO ターゲット表面をカバーした。

上記純Ag膜成膜の後、再びITO ターゲット正面に基板を移動し、ITO のシャッターを開いて、ITO ターゲットにRFを印加して、ITO 膜を20nm成膜し、再び、基板を純Agターゲット正面に移動し、シャッターを開いて、純Agを５nm成膜した。

最後に（上記５nm純Ag膜成膜の後）、再度ITO ターゲット正面に基板を移動してITO 膜を膜厚20nm成膜した。

このようにして、ガラス基板上に ITO(20nm)/Ag(15nm)/ITO(20nm)/Ag(5nm)/ITO(20nm) の５層膜を作製した。

(2) 成膜するターゲットを替え、上記(1) の場合と同様の方法により、ガラス基板上にITO(20nm)/Ag(15nm)/ITO(20nm)/Ag-8at%Au(5nm)/ITO(20nm) の５層膜、および、ITO(20nm)/Ag(15nm)/Ag-8at%Au(5nm)/ITO(20nm) の４層膜を作製した。

(3) これらの膜（上記(1) 〜(2) で成膜されたもの）を０．５ＭのＮａＣｌ水溶液に２４時間浸せきして、凝集の度合いを光学顕微鏡（×50）で観察した。

この結果を図２（顕微鏡写真）に示す。この結果から、ITO(20nm)/Ag(15nm)/ITO(20nm)/Ag(5nm)/ITO(20nm)とITO(20nm)/Ag(15nm)/ITO(20nm)/Ag-8at%Au(5nm)/ITO(20nm) の５層膜は何れも凝集が発生したのに対し、本発明の実施例に係るITO(20nm)/Ag(15nm)/Ag-8at%Au(5nm)/ITO(20nm) の４層膜は、凝集が殆ど見られず、優れた耐凝集性を示した。また、シート抵抗もITO(20nm)/Ag(15nm)/ITO(20nm)/Ag(5nm)/ITO(20nm)の５層膜は2.5 Ω／□、ITO(20nm)/Ag(15nm)/ITO(20nm)/Ag-8at%Au(5nm)/ITO(20nm) の５層膜は2.7 Ω／□、本発明の実施例に係るITO(20nm)/Ag(15nm)/Ag-8at%Au(5nm)/ITO(20nm) の４層膜は2.2 Ω／□と最も低い値を示し、優れたシート抵抗を示した。

〔例５〕
スパッタリング装置チャンバー内に表４に示す組成の２種類のAg合金ターゲットをセットし、回転する基板台上にガラス基板を２枚セットし、実施例１の(1) の場合と同様にして、チャンバー内を真空排気及びArガス導入によりチャンバー内圧力を２×10^-3torrとした。基板台を回転させることによりガラス基板を第１層〔Ag薄膜（Ag―希土類膜）〕成膜用のAg―希土類合金ターゲット正面に移動し、Ag―希土類合金ターゲットにDCを印加することにより、Ag―希土類合金を所定時間スパッタしてガラス基板上に所定膜厚のAg薄膜（Ag―希土類膜)(第１層）を成膜した。このとき、もう一つのAg合金（Ag―貴金属―希土類合金）ターゲット（第２層成膜用）の表面にAg―希土類合金が付かないように、シャッターで該Ag合金ターゲット表面をカバーした。

上記Ag薄膜（Ag―希土類膜)(第１層）の成膜後、基板台を回転させることにより、ガラス基板を第２層成膜用のAg合金（Ag―貴金属―希土類合金）ターゲット正面に移動させ、シャッターを開けた後、該Ag合金ターゲットにDCを印加することにより該Ag合金ターゲットをスパッタして、上記Ag薄膜（Ag―希土類膜)(第１層）上に全体の膜厚が100nm となるようにAg合金膜（Ag―貴金属―希土類膜)(第２層）を成膜して、Ag系２層膜を作製した。このようにして表４に示す種々の組成、膜厚を持つAg系２層膜（Ag系反射膜）を２枚ずつ成膜した。

このようにして成膜された膜の各１枚について、可視紫外分光光度計により可視光反射率を測定した。その後、Na₂S濃度が0.1 Ｍである水溶液中にこれらの膜を30分浸漬後、再び可視光反射率を測定した。即ち、硫化試験を行った。この試験では、可視光反射率がAlの反射率85％と同等以上の膜を合格とした。これは、AgはAlよりも反射率が高いことが、高価だが反射膜として使用される理由であるため、このような基準で評価を行った。

また、残りの１枚については、 AFM（原子間力顕微鏡）装置の真空チャンバー内にセットし、真空排気した後にAFM で膜の10μm ×10μm の領域について表面形状を測定することにより、Ag合金膜（Ag―貴金属―希土類膜)(第２層）表面の結晶粒径を観察した。その後、160 ℃に試料を加熱して経過後、再びAFM によりAg合金膜表面形状を測定し、結晶粒の粗大化（凝集）を観察した。この領域で結晶粒の粗大化が見られなかった膜は合格とした。粗大化が見られた膜は不合格とした。

この結果を表４に示す。なお、表４の耐熱（凝集）試験結果の欄において×印は耐凝集性：不良で不合格、○印は耐凝集性：良好で合格であることを示すものである。この耐凝集性は、加熱（160 ℃で１時間加熱）下での耐凝集性である。

表４からわかるように、純Ag膜（No.8）は耐凝集性に劣る（×である）。また、耐硫化性に極めて劣っている。即ち、硫化試験（Na₂S水溶液中浸漬）前の膜の可視光反射率（以下、反射率ともいう）は高いものの、硫化試験後の反射率は極めて低くて、耐硫化性に極めて劣っている。

Ag系２層膜（Ag系反射膜）において、Nd量が0.05at％未満の膜（No.9）は、硫化試験後の反射率が85％以上であって耐硫化性は良好（合格）であるものの、耐凝集性が劣る（×である）。また、貴金属元素量が28at％に満たないもの（No.12 ）、Ag合金膜（Ag―貴金属―希土類膜)(第２層）の膜厚が10nmに満たないもの（No.11 ）は、いずれも耐硫化性が劣る（×である）。

これに対し、本発明に係るＡｇ系反射膜（請求項４〜５記載のＡｇ系２層膜）の要件を満たす膜（No.1〜7 ）は、耐凝集性および耐硫化性に優れている。即ち、加熱（160 ℃で１時間加熱）下においても耐凝集性が良好（○）であると共に、硫化試験後の反射率が85％以上であって耐硫化性が良好（合格）である。

なお、No.10 の場合、Ag薄膜（Ag―希土類膜)(第１層）でのＹ量:4.0at％であって希土類元素量が３at％を超えているため、硫化試験前の時点から反射率が低い。主にこれに起因して、硫化試験後の反射率も低く、85％未満となっている。

本発明に係るＡｇ系２層膜は、電気抵抗が低く、かつ、耐凝集性に優れているので、熱線反射膜や電磁波シールド膜として好適に用いることができる（それらの寿命を向上することができる）。

実施例および比較例に係る２層膜（第１層として純Ag膜を有し、その上に第２層としてAg-Au 合金膜を有する２層膜）についてのAg-Au 合金の膜厚とAuの組成との関係を示す図である。実施例および比較例に係る多層膜についてのＮａＣｌ水溶液浸せき試験での凝集の度合いを示す図であり、図２のＡはITO(20nm)/Ag(15nm)/ITO(20nm)/Ag(5nm)/ITO(20nm)５層膜の場合、図２のＢはITO(20nm)/Ag(15nm)/ITO(20nm)/Ag-8at%Au(5nm)/ITO(20nm) の５層膜の場合、図２のＣはITO(20nm)/Ag(15nm)/Ag-8at%Au(5nm)/ITO(20nm) ４層膜の場合の凝集の度合いを示す図である。

Claims

第１層としてＡｇ薄膜を有し、その上に第２層として貴金属元素であるＡｕ、Ｐｄ、Ｐｔの１種以上を含有するＡｇ合金膜を有するＡｇ系２層膜であって、前記Ａｇ合金膜の膜厚をＹ（ｎｍ）、前記Ａｇ合金膜での貴金属元素の含有量をＸ（ａｔ％）、前記Ａｇ薄膜の膜厚をＺ（ｎｍ）としたときに、Ｙ≧８／Ｘであると共に、Ｙ＋Ｚ≧５であることを特徴とするＡｇ系２層膜。
透明基体上に透明膜が形成され、その上に請求項１記載のＡｇ系２層膜が形成され、その上に透明膜が形成されていることを特徴とする透明導電体。
前記基体上の透明膜の厚さが５〜１００ｎｍであると共に、前記Ａｇ系２層膜上の透明膜の厚さが５〜１００ｎｍである請求項２記載の透明導電体。
前記Ｘが２５ａｔ％以上であり、前記Ｙが８ｎｍ以上であると共に、前記Ａｇ薄膜およびＡｇ合金膜のそれぞれが希土類元素の１種以上を０．０５〜３．０ａｔ％含有し、反射膜として用いられる請求項１記載のＡｇ系２層膜。
前記希土類元素の１種以上がＮｄ及び／またはＹである請求項４記載のＡｇ系２層膜。