JP6208629B2 - 反射膜用または配線電極用Ａｇ合金膜、反射膜または配線電極、および反射膜用または配線電極用Ａｇ合金スパッタリングターゲット - Google Patents

Description

本発明は、反射膜用または配線電極用Ａｇ合金膜、反射膜または配線電極、上記Ａｇ合金膜の成膜に用いられるＡｇ合金スパッタリングターゲット、並びに反射膜または配線電極を備えた表示装置または照明装置、または配線電極を備えたタッチパネルに関する。
本発明のＡｇ合金膜は、低い電気抵抗率と高い反射率を示すと共に、上記表示装置などの製造工程の一つである、ＵＶ照射やＯ₂プラズマ処理などの洗浄処理に対する耐酸化性にも優れているため、良好な表示特性を示す表示装置などを実現することができる。

Ａｇを主成分とするＡｇ合金膜は、ある膜厚以上で可視光の高い反射率を示し、かつ低い電気抵抗率を確保できることから、液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイなどに用いられる反射膜または配線電極への適用が期待されている。

しかしながらＡｇ合金膜は、不動態皮膜を形成しないため、外部からの影響を受けやすい。具体的には硫黄と反応して硫化銀を形成したり、ハロゲンと反応してハロゲン化銀を形成する。また加熱によって凝集しやすいなどの欠点もある。よって、上記ディスプレイなどの製造プロセスで熱履歴を受けたときに、高反射率や低電気抵抗といった、Ａｇ合金膜本来の優れた特性が損なわれるという問題がある。この様なＡｇ合金膜の問題に鑑みて、従来とは異なる合金成分を含有する新たなＡｇ合金膜の提案がなされている。

例えば特許文献１には、ＢｉおよびＳｂよりなる群から選ばれた１種または２種の元素を合計量で０．０１〜４原子％含有させたＡｇ合金膜とすることにより、Ａｇ本来の高反射率を維持しながら、Ａｇの凝集や結晶粒成長を抑制して、反射率の経時低下を抑制することが示されている。また特許文献２には、有機ＥＬディスプレイ用の反射アノード電極を構成するＡｇ基合金膜が、Ｎｄを０．０１〜１．５原子％、または、Ｂｉを０．０１〜４原子％含むようにすれば、ＮｄとＢｉのＡｇ凝集を防止する作用が発揮されて、有機ＥＬデバイスにおけるダークスポット現象を十分に回避できる旨示されている。

更に特許文献３には、ＡｇにまずＢｉを含有させることによって、Ａｇ合金膜に生じ易い結晶粒成長や凝集を抑制し、且つ、このＢｉとＶ、Ｇｅ、Ｚｎを、所定の式を満たすように添加することによって、高い反射率が得られる旨示されている。

また特許文献４には、特定少量のＣｕとＴｅ／Ｓｅ、更に必要に応じてＩｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｐｄ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｂｉ、Ｐを添加することによって、耐熱性と耐食性を確保したＡｇ基合金が得られる旨示されている。更に特許文献５には、Ａｇに、特定少量のＢｉを添加すると共に、更にＩｎ、Ｓｎ、Ｚｎや、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔを含有させたターゲットとすれば、該ターゲットを用いて得られるＡｇ合金膜は、耐熱性が改善されることが示されている。

ところで上記ディスプレイなどの製造プロセスでは、Ａｇ合金膜を形成後、該Ａｇ合金膜に対してＵＶ照射やＯ₂プラズマ処理などの洗浄処理が一般的に行われるが、これらの洗浄処理によりＡｇが酸化して黒色化するといった問題がある。この黒色化は、ＵＶ照射時やＯ₂プラズマ照射時に反応性の高い酸素ラジカルが発生し、この酸素ラジカルがＡｇと反応して酸化銀を形成するために生じる。

特に、基板と反対方向から光を取り出すトップエミッション型ＯＬＥＤディスプレイの場合、Ａｇ合金膜単層からなる反射膜や配線電極またはＡｇ合金膜と透明導電膜の積層体を含む反射膜や配線電極の上に有機材料が積層される。この反射膜や配線電極と有機材料との電気的な接合を確保するため、上記ディスプレイの製造プロセスでは必ず、有機材料の積層前に、上記反射膜や配線電極の表面に対して上述したＵＶ照射やＯ₂プラズマ処理などの洗浄処理が施される。しかし、上述の通りＵＶ照射やＯ₂プラズマ処理を行うと、酸化銀を形成してＡｇ合金膜が黒色化し、反射率が低下してＯＬＥＤの発光効率の低下につながる他、形成された酸化銀は素子短絡の原因になり耐酸化性が低い場合には素子製造の歩留まりが低下する。この酸化銀が形成される理由として、上述の通りＡｇは、不動態皮膜を形成しないため、上記ＵＶやＯ₂プラズマによって生じた活性酸素により酸化され易いことが挙げられる。

この洗浄処理による劣化；特に、酸化銀の形成による黒色化や素子短絡を抑制するため、ＩＴＯ膜などの透明導電膜や酸化膜を上記Ａｇ合金膜の直上や直下に形成してＡｇ合金膜を保護する手段が採用されている。しかし、このようにＩＴＯ膜などをＡｇ合金膜の上下に積層した場合であっても、ＩＴＯ膜などの膜厚が不均一であったりピンホールが存在する場合に上記の洗浄処理を行なうとＡｇ合金膜の保護効果が十分でなく、Ａｇ合金膜の劣化、即ち、酸化銀の形成が生じ、反射率の低下などを招く場合がある。よって、Ａｇ合金膜そのものに、ＵＶ照射やＯ₂プラズマ処理などの洗浄処理に対する優れた耐性（活性酸素に対する耐久性、以下、単に耐酸化性ということがある）が備わっていることが求められる。

特開２００４−１２６４９７号公報 特開２０１０−２２５５８６号公報 国際公開第２００９／０４１５２９号パンフレット 特開２００６−３４２４１６号公報 特開２００５−０４８２３１号公報

上述したようにＡｇ合金膜には、反射膜または配線電極として必要な高反射率と低い電気抵抗率が備わっていると共に、上記耐酸化性に優れていることも求められる。しかし、これまでに提案された種々のＡｇ合金膜は、上記全ての特性を満足し得なかった。

本発明は上記事情に着目してなされたものであって、その目的は特に、低い電気抵抗率と高い反射率を有するのみならず、純Ａｇと比較して耐酸化性に優れた反射膜用または配線電極用Ａｇ合金膜、および上記Ａｇ合金膜を含む反射膜または配線電極、上記Ａｇ合金膜の成膜に用いられるＡｇ合金スパッタリングターゲット、更には、上記反射膜または配線電極を備えた表示装置、タッチパネル、照明装置を提供することにある。

上記課題を解決し得た本発明のＡｇ合金膜は、基板上に設けられ、反射膜または配線電極に用いられるＡｇ合金膜であって、Ｉｎを２．０原子％超、２．７原子％以下；Ｚｎを２．０原子％超、３．５原子％以下；Ｇｅを０．５原子％超、１．４原子％以下の少なくとも一方を含有するＡｇ−（Ｉｎ／Ｚｎ／Ｇｅ）合金膜であるところに要旨を有する。

上記課題を解決し得た本発明の他のＡｇ合金膜は、基板上に設けられ、反射膜または配線電極に用いられるＡｇ合金膜であって、Ｉｎを２．０原子％超、２．７原子％以下；Ｚｎを２．０原子％超、３．５原子％以下の少なくとも一方を含有するＡｇ−（Ｉｎ／Ｚｎ）合金膜でところに要旨を有する。

本発明の好ましい実施形態において、上記Ａｇ合金膜はいずれも、更にＢｉを０．０１〜１．０原子％含有するものである。

上記課題を解決し得た本発明の反射膜または配線電極は、Ｉｎを２．０原子％超、２．７原子％以下、Ｚｎを２．０原子％超、３．５原子％以下、Ｇｅを０．５原子％超、１．４原子％以下の少なくとも一方を含有するＡｇ合金膜からなるところに要旨を有する。

上記課題を解決し得た本発明の他の反射膜または配線電極は、Ｉｎを２．０原子％超、２．７原子％以下、Ｚｎを２．０原子％超、３．５原子％以下の少なくとも一方を含有するＡｇ合金膜からなるところに要旨を有する。

本発明の好ましい実施形態において、上記反射膜または配線電極に用いられるＡｇ合金膜は、更にＢｉを０．０１〜１．０原子％含有する。

本発明の好ましい実施形態において、上記透明導電膜は、ＩＴＯ膜またはＩＺＯ膜である。

本発明のＡｇ合金スパッタリングターゲットは、上記Ａｇ−（Ｉｎ／Ｚｎ／Ｇｅ）合金膜の成膜に用いられるスパッタリングターゲットであって、Ｉｎを２．０原子％超、２．７原子％以下；Ｚｎを２．０原子％超、３．５原子％以下；Ｇｅを０．５原子％超、１．４原子％以下の少なくとも一方を含有するところに要旨を有する。

本発明の他のＡｇ合金スパッタリングターゲットは、上記Ａｇ−（Ｉｎ／Ｚｎ）合金膜の成膜に用いられるスパッタリングターゲットであって、Ｉｎを２．０原子％超、２．７原子％以下；Ｚｎを２．０原子％超、３．５原子％以下の少なくとも一方を含有するところに要旨を有する。

本発明の好ましい実施形態において、上記Ａｇ合金スパッタリングターゲットはいずれも、更にＢｉを０．０１〜２．０原子％含有する。

本発明には、上記のいずれかに記載の反射膜または配線電極を備えた表示装置、タッチパネル、照明装置も含まれる。

本発明によれば、低い電気抵抗率と高い反射率を維持しつつ、純Ａｇと比較して、ＵＶ照射やＯ₂プラズマ処理などの洗浄処理に対する耐酸化性にも優れたＡｇ合金膜が得られる。その結果、本発明のＡｇ合金膜を用いれば、表示特性などに極めて優れた表示装置などを、生産性良く製造することができる。

図１は、本発明の反射膜または配線電極の構造を示す概略断面図である。 図２は、実施例のＮｏ．１（比較例）とＮｏ．１０（本発明例）における、ＵＶ処理後の積層膜表面の光学顕微鏡写真（倍率：５０倍）である。

まず、本発明のＡｇ合金膜について説明する。本発明のＡｇ合金膜は、基板上に設けられ、反射膜または配線電極に用いられるものであって、下記組成を有するものである。
・所定量のＩｎ、Ｚｎ、およびＧｅの少なくとも一種を含むＡｇ合金膜［以下、Ａｇ−（Ｉｎ／Ｚｎ／Ｇｅ）合金と略記する場合がある。］
・好ましくは所定量のＩｎ、Ｚｎの少なくとも一種を含むＡｇ合金膜［以下、Ａｇ−（Ｉｎ／Ｚｎ）合金と略記する場合がある。］
・上記Ａｇ−（Ｉｎ／Ｚｎ／Ｇｅ）合金または上記Ａｇ−（Ｉｎ／Ｚｎ）合金に、更に所定量のＢｉを含むＡｇ合金膜［以下、Ａｇ−（Ｉｎ／Ｚｎ／Ｇｅ）−Ｂｉ合金またはＡｇ−（Ｉｎ／Ｚｎ）−Ｂｉ合金と略記する場合がある。］

ここで「基板上」とは、基板の直上に限定されず、ＴＦＴや下地としてのＩＴＯ膜などの透明導電膜を介する場合を含む。

本発明に用いられる基板は、特に限定されず、例えばガラスやＰＥＴなどの樹脂などからなるものが挙げられる。

次に、本発明を特徴付ける上記Ａｇ合金膜の組成について説明する。本発明者らは、Ａｇ合金膜を形成後、ＵＶ照射またはＯ₂プラズマ処理などの洗浄工程を経由して製造される表示装置、タッチパネル、照明装置において、上記洗浄工程に対して優れた耐酸化性を示し、しかも、低電気抵抗率と高反射率を示す反射膜用または配線電極用Ａｇ合金膜を得るため、鋭意研究を重ねてきた。その結果、上述したＡｇ−（Ｉｎ／Ｚｎ／Ｇｅ）合金またはＡｇ−（Ｉｎ／Ｚｎ／Ｇｅ）−Ｂｉ合金；好ましくはＡｇ−（Ｉｎ／Ｚｎ）合金またはＡｇ−（Ｉｎ／Ｚｎ）−Ｂｉ合金を用いれば所期の目的が達成されることを見出した。

前述したように、例えばＯＬＥＤディスプレイ用反射膜または配線電極では、Ａｇ合金膜の両方の側（直上および直下）に透明導電膜を積層してＡｇ合金膜を保護しているが、透明導電膜を積層した場合であっても、透明導電膜の膜厚が不均一であったりピンホールが存在する場合にＵＶ照射やＯ₂プラズマ処理などの洗浄処理を行うと、酸化銀形成による黒点状の欠陥が発生する。黒点状の欠陥が発生すると、発生面積が多い場合は反射率が低下してＯＬＥＤの発光効率低下につながる他、ＯＬＥＤの発光層が短絡し製造の歩留まりが低下につながる。本発明者らの実験によれば、Ａｇ合金膜を構成する元素として、種々の合金元素の中でも特にＩｎとＺｎとＧｅ（好ましくはＩｎとＺｎ）が、低電気抵抗率と高反射率の確保、および優れた耐酸化性の確保の全ての実現に大変有効であり、更にＢｉを添加することで、耐酸化性を一層向上させることができることを見出し、本発明を完成した。

なお、本発明で規定する上記合金元素のうちＩｎとＺｎについて、本発明者らは、上記知見に基づき、本願の出願前に特願２０１２−２２９０８３を出願している（先願と呼ぶ）。先願では、特に純Ａｇ膜とほぼ同レベルの、低い電気抵抗率と高い反射率を確保するとの観点から、Ｉｎ、Ｚｎの各含有量の上限をいずれも、２．０原子％と厳しく設定した。これに対し、本発明では、電気抵抗率と反射率については、反射膜または配線電極に適用可能な最低限のレベルを確保するとの観点から、これらの合格基準は先願よりも若干引き下げることにし、むしろ耐酸化性の向上に重点を置き、ＵＶ照射やＯ₂プラズマ処理などの洗浄処理における酸化防止膜として有用な反射膜用または配線電極用Ａｇ合金膜を幅広く提供するとの視点に立ち、Ｉｎ、Ｚｎの各含有量の下限、上限をそれぞれ、先願と重複しない範囲であるＩｎ：２．０原子％超、２．７原子％以下；Ｚｎ：２．０原子％超、３．５原子％以下に設定した。

このように本発明の反射電極用または配線電極用Ａｇ合金膜は、所定量のＩｎ、Ｚｎ、Ｇｅの少なくとも一方を含有する。後記する実施例に示すように、Ｉｎ量、Ｚｎ量、Ｇｅ量が多いほど、耐酸化性は改善する傾向が見られるが、多すぎると電気抵抗率が増加するようになる。本発明では、これらのバランスを考慮し、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｇｅの範囲をそれぞれ、Ｉｎ：２．０原子％超、２．７原子％以下；Ｚｎ：２．０原子％超、３．５原子％以下；Ｇｅを０．５原子％超、１．４原子％以下の範囲に設定した。好ましい上限は、Ｉｎ：２．５原子％以下；Ｚｎ：３．０原子％以下；Ｇｅ：１．０原子％以下である。また、Ｇｅ量の好ましい下限は０．６原子％以上である。

上記元素のうち、好ましくはＩｎ、Ｚｎである。

本発明の反射膜用または配線電極用Ａｇ合金膜は、更にＢｉを含有しても良く、これにより、耐酸化性が一層改善する。Ｂｉ添加による上記耐酸化性改善作用を有効に発揮させるため、Ｂｉ量の下限は０．０１原子％以上とすることが好ましい。より好ましくは０．０５原子％以上である。耐酸化性向上の観点のみからすれば、Ｂｉ量は多い程良く、例えば０．４原子％超であっても良く、０．５原子％以上であっても良い。しかし、Ｂｉが過剰に含まれると、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｇｅと同様、電気抵抗率の増加などを招くため、Ｂｉ量の上限を１．０原子％以下とすることが好ましい。電気抵抗率低減の観点のみからすれば、より好ましくは０．８原子％以下、更に好ましくは０．５原子％以下である。

本発明のＡｇ合金膜は上記元素を含み、残部はＡｇおよび不可避不純物である。

また本発明者らは、Ａｇ−（Ｉｎ／Ｚｎ／Ｇｅ）−Ｂｉ膜（好ましくはＢｉ量が０．０１〜０．５原子％）において、上記Ａｇ合金膜の表面に、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｇｅの含有量がそれぞれ、２．０原子％超（Ｉｎ、Ｚｎの場合）、０．５原子％超（Ｇｅの場合）であって、Ａｇ合金膜の平均組成よりも多い領域（濃化層）を形成し、不動態皮膜の代わりにこの濃化層でＡｇ合金膜表面を保護するようにすれば、Ａｇ合金膜に高い耐酸化性を付与できることも見出した。尚、上記「Ａｇ合金膜の平均組成」とは、濃化層を含むＡｇ合金膜の平均組成をいう（以下同じ）。

上記効果を十分発揮させて優れた耐酸化性を得るには、前記濃化層の厚さが、Ａｇ合金膜の最表面から膜厚方向に１ｎｍ以上形成されていることが好ましい。より好ましくは２ｎｍ以上である。一方、上記濃化層が厚すぎても、高い反射率を確保し難くなる。本発明者らの実験結果によれば、本発明の濃化層に相当する酸化亜鉛層の膜厚が１０ｎｍを超えると前記反射率が、本発明の合格基準（後記する。）を下回ることが判明した。よって、上記濃化層の厚さは１０ｎｍ以下であることが好ましい。より好ましくは７ｎｍ以下である。

上記濃化層を形成させるには、Ａｇ合金膜中のＩｎ／Ｚｎ／Ｇｅの含有量を調整したり、前記Ａｇ合金膜を大気中にさらす（放置する）ことが挙げられるが、その他、前記Ａｇ合金膜に対し、例えばＮ₂雰囲気下で加熱温度：１５０〜３５０℃で加熱時間：０．５〜１．５時間の条件で熱処理して濃化層の形成を促進させることが挙げられる。

本発明のＡｇ合金膜は、膜厚（前記濃化層が形成される場合は、この濃化層を含む膜厚をいう。以下同じ）を３０〜２００ｎｍの範囲とすることが好ましい。膜厚を３０ｎｍ以上とすることによって、Ａｇ合金膜の透過率をほぼゼロとして高い反射率を確保することができる。より好ましくは５０ｎｍ以上である。一方、Ａｇ合金膜の膜厚が高すぎると、膜の剥離を招いたり、Ａｇ合金膜の形成に時間を要して生産性の低下を招きやすいので、２００ｎｍ以下とすることが好ましい。より好ましくは１５０ｎｍ以下である。

上記Ａｇ合金膜は、スパッタリング法にてスパッタリングターゲットを用いて形成することが望ましい。薄膜の形成方法としてインクジェット塗布法、真空蒸着法、スパッタリング法などが挙げられるが、このうちスパッタリング法が、合金化の容易さや生産性、膜厚均一性に優れており、また上記の合金元素がＡｇマトリックス中に均一に分散して均質な膜が得られ、安定した前記特性が得られるからである。

また、上記スパッタリング法で上記Ａｇ合金膜を形成するには、２．０原子％超、２．７原子％以下のＩｎ；２．０原子％超、３．５原子％以下のＺｎ；０．５原子％超、１．４原子％以下のＧｅよりなる群から選択される少なくとも１種を含有するスパッタリングターゲットを用いるか、更に上記スパッタリングターゲットにＢｉを０．０１〜２．０原子％含むスパッタリングターゲットを用いることが好ましい。スパッタリングターゲット中のＢｉは、膜の堆積過程で飛散するなどし、成膜後のＡｇ合金膜中のＢｉ量が低下する。本発明では、スパッタリングターゲット中に含まれ得る実用的なＢｉ量なども勘案したうえで、Ａｇ合金膜中のＢｉ量に比べて、おおむね２倍程度のＢｉ量をスパッタターゲット内に含有させることにした。

上記スパッタリングターゲットの作製方法として、真空溶解法や粉末焼結法が挙げられるが、真空溶解法での作製が、ターゲット面内の成分組成や組織の均一性を確保できる観点から望ましい。

次に、本発明の反射膜または配線電極について説明する。本発明において「反射膜」には、主に高い反射率と低い電気抵抗率が要求される反射電極に用いられる膜のほか、主に高い反射率のみが要求されるヘッドライトやミラーなどの反射板に用いられる膜も含まれる。

上記反射膜または配線電極の構成は、上述したＡｇ−（Ｉｎ／Ｚｎ／Ｇｅ）合金膜またはＡｇ−（Ｉｎ／Ｚｎ／Ｇｅ）−Ｂｉ合金膜の単層膜を有する単層構造と、Ａｇ−（Ｉｎ／Ｚｎ）合金膜またはＡｇ−（Ｉｎ／Ｚｎ）−Ｂｉ合金膜と透明導電膜の積層膜を有する積層構造に大別される。ここで、単層構造と積層構造によって用いられるＡｇ合金膜の組成が異なるのは、後記する実施例に示すように、Ｇｅ添加による耐酸化性向上作用は、単層構造の場合に有効に発揮されるためである。

後者の積層構造の場合、透明導電膜はＡｇ合金膜の少なくとも一方の側に形成されていれば良い。具体的には、Ａｇ合金膜の直上（基板と反対側の直上）のみに透明導電膜が形成されていても良いし、Ａｇ合金膜の直上および直下に透明導電膜が形成されていても良い。本発明の反射膜または配線電極は、Ａｇ合金膜の組成を特定したところに特徴があり、その構成は特に限定されず、本発明の技術分野に通常用いられるものであれば特に限定されない。

上述した本発明に係る反射電極または配線電極の構成の一例を図１に示す。図１（ａ）は、基板１の直上にＡｇ合金膜２［厳密には、Ａｇ−（Ｉｎ／Ｚｎ／Ｇｅ）合金膜］が形成された単層構造の概略断面図である。図１（ｂ）は、基板１上に形成されたＡｇ合金膜２［厳密には、Ａｇ−（Ｉｎ／Ｚｎ）合金膜］の直上に、透明導電膜３が形成された二層積層構造の概略断面図である。図１（ｃ）は、基板１上に形成されたＡｇ合金膜２［厳密には、Ａｇ−（Ｉｎ／Ｚｎ）合金膜］の直上および直下に、透明導電膜３、４がそれぞれ形成された三層積層構造の概略断面図である。上記透明導電膜を形成することによって、より高い耐酸化性や、該透明導電膜を介してＡｇ合金膜とその他の層との、より高い密着性を確保することができる。

本発明に用いられる透明導電膜の種類も特に限定されず、例えば、ＩＴＯ膜またはＩＺＯ膜などが挙げられる。上記透明導電膜の成膜方法は、特に限定されず、一般的に行われている条件（例えばスパッタリング法）で成膜すればよい。

上記透明導電膜の膜厚も特に限定されず、一般的な範囲を適用することができる。例えば、５ｎｍ以上（より好ましくは７ｎｍ以上）、２５ｎｍ未満（より好ましくは２０ｎｍ以下、更に好ましくは１５ｎｍ以下）の範囲とすることが好ましい。透明導電膜を５ｎｍ以上とすることによって、後述する実施例で測定する、ＵＶ照射後の欠陥面積などを小さくしてより優れた耐酸化性を確保することができる。一方、膜厚が２５ｎｍ以上になると、透明導電膜の光学特性の影響で、反射電極または配線電極の反射率が低下しやすくなる。よって透明導電膜の膜厚は２５ｎｍ未満とすることが好ましい。

なお、本発明のようにＡｇ−（Ｉｎ／Ｚｎ）−Ｂｉ膜を反射膜または配線電極に採用した場合、反射膜または配線電極における前記Ａｇ合金膜と前記透明導電膜との界面には、前記濃化層が形成される場合がある。該「界面」とは、透明導電膜とＡｇ合金膜が接触している面を指す。前記濃化層の形成形態として、前記図１（ｂ）の場合、Ａｇ合金膜２と透明導電膜３の間に濃化層（図示せず）が形成されることが挙げられる。また、前記図１（ｃ）の場合、Ａｇ合金膜２と透明導電膜３の間に濃化層（図示せず）が形成される、および／または、Ａｇ合金膜２と透明導電膜４との間に濃化層（図示せず）が形成されることが挙げられる。

本発明の反射膜または配線電極を製造する方法も特に限定されないが、上記透明導電膜の形成後、熱処理（ポストアニール）を施してもよい。ポストアニール温度は、好ましくは２００℃以上、より好ましくは２５０℃以上であり、好ましくは３５０℃以下、より好ましくは３００℃以下である。ポストアニール時間は、好ましくは１０分程度以上、より好ましくは１５分程度以上であり、好ましくは１２０分程度以下、より好ましくは６０分程度以下である。

本発明では、図１に示す様々な反射膜または配線電極の態様を模擬するため、後記する実施例に詳述するように、電気抵抗率、反射率、耐酸化性のそれぞれについて、Ａｇ合金の単層膜および透明導電膜との（二層または三層）積層膜の両方を用いて実験を行ない、各特性を評価した。

本発明における各特性の定義は以下のとおりである。

本発明において「電気抵抗率が低い」とは、下記（１）または（２）のいずれかを満足するものを意味する。

（１）Ａｇ合金膜単層の場合
後記する実施例に記載の方法でガラス基板上にＡｇ合金膜（膜厚１００ｎｍ）を成膜した単層膜試料を用意し、成膜直後の単層膜について４端子法で電気抵抗率を測定したとき、電気抵抗率が８．１μΩ・ｃｍ以下のものを意味する。

（２）Ａｇ合金膜と透明導電膜との三層積層膜を用いた場合
後記する実施例に記載の方法で、ガラス基板上に下層ＩＴＯ（膜厚１０ｎｍ）、Ａｇ合金膜（膜厚１００ｎｍ）、上層ＩＴＯ（膜厚１０ｎｍ）を順次積層した積層試料を用意し、Ｎ₂雰囲気下２５０℃で１時間の加熱処理を行った後、４端子法で電気抵抗率を測定したとき、電気抵抗率が６．０μΩ・ｃｍ以下のものを意味する。

本発明において「反射率が高い」とは、下記（３）または（４）のいずれかを満足するものを意味する。

（３）Ａｇ合金膜単層の場合
後記する実施例に記載の方法でガラス基板上にＡｇ合金膜（膜厚１００ｎｍ）を成膜した単層試料を用意し、波長５５０ｎｍでの反射率（初期反射率）を測定したとき、反射率が９０％以上のものを意味する。

（４）Ａｇ合金膜と透明導電膜との二層積層膜を用いた場合
後記する実施例に記載の方法でガラス基板上にＡｇ合金膜（膜厚１００ｎｍ）、上層ＩＴＯ（膜厚７ｎｍ）を順次積層した積層試料を用意し、Ｎ₂雰囲気下２５０℃で１時間の加熱処理を行った後、波長５５０ｎｍでの反射率（初期反射率）を測定したとき、反射率が８０％以上のものを意味する。

本発明において「耐酸化性に優れている」とは、下記（５）または（６）のいずれかを満足するものを意味する。

（５）Ａｇ合金膜単層の場合
後記する実施例に記載の方法でＡｇ合金膜（膜厚１００ｎｍ）を成膜した後、室温大気下にて１２０秒間ＵＶ照射を行ない、ＵＶ照射の前後で、波長５５０ｎｍでの反射率を日本分光社製 Ｖ−５７０ 分光光度計を用いて測定したとき、反射率の変化量が２０％以下（絶対値）を満たすものである。

（６）Ａｇ合金膜と透明導電膜との二層積層膜を用いた場合
後記する実施例に記載の方法でガラス基板上にＡｇ合金膜（膜厚１００ｎｍ）、上層ＩＴＯ（膜厚７ｎｍ）を順次積層した積層試料を用意し、Ｎ₂雰囲気下２５０℃で１時間の加熱処理を行った後、室温大気下にて１２０秒間ＵＶ照射を行ない、ＵＶ照射後の欠陥の個数および面積を測定したとき、一定面積（１２０μｍ×９０μｍ）あたりの欠陥数（黒点数）および欠陥面積が、以下の基準を満たすものである。
欠陥数が５００個以下（好ましくは３５０個以下、より好ましくは２００個以下）、且つ、純Ａｇ膜の欠陥面積（１１６１８ピクセル）を基準としたときに欠陥面積が５０００ピクセル以下（好ましくは４６００ピクセル以下、より好ましくは４０００ピクセル以下、更に好ましくは３０００ピクセル以下）

本発明の反射膜用または配線電極用Ａｇ合金膜を備えたものとして、例えば、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ（例えばトップエミッション型ＯＬＥＤディスプレイ）、無機ＥＬディスプレイなどの表示装置；有機ＥＬ照明、無機ＥＬ照明などの照明装置；タッチパネル；ヘッドライトやミラーなどの反射板などが挙げられる。

反射膜または配線電極を備えた表示装置、タッチパネル、照明装置などは、様々な製造工程を経由するが、その製造工程の一つとして、反射膜または配線電極表面の洗浄工程では、ＵＶ洗浄やＯ₂プラズマ洗浄が行われる。上述した通り、この洗浄工程でＡｇ合金膜は酸化され易いが、本発明のＡｇ合金膜は高い耐酸化性を示すため、素子などの製造の歩留まり低下を抑えることができる。

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記実施例によって制限されず、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。

［実施例１］
（１）試料の作製
（１−１）単層膜試料の作製
ガラス基板（コーニング社製の無アルカリガラス＃１７３７、直径：５０ｍｍ、厚さ：０．７ｍｍ）上に、表１に示す組成のＡｇ合金膜または純Ａｇ膜（以下、Ａｇ合金膜と総称することがある。膜厚はいずれも１００ｎｍ、単層膜）を、ＤＣマグネトロンスパッタリング装置を用い、スパッタリング法により成膜した。このときの成膜条件は、下記の通りとした。

（Ａｇ合金膜成膜条件）
基板温度：室温
成膜パワー：３．０８Ｗ／ｃｍ²
成膜ガス：Ａｒ
ガス圧：１〜３ｍＴｏｒｒ
極間距離：５５ｍｍ
成膜速度：７．０〜８．０ｎｍ／ｓｅｃ
到達真空度：１．０×１０^-5Ｔｏｒｒ以下

上記成膜には、スパッタリングターゲットとして、純Ａｇ膜の場合は純Ａｇターゲットを用いた。また、Ａｇ合金膜の場合は、真空溶解法により作製した下記表１に示す膜組成と同組成である（但し、Ｂｉを含むときは、膜組成に対しておおむね、２倍程度のＢｉ量を含む）Ａｇ合金スパッタリングターゲットを用いるか、または、純Ａｇターゲットのスパッタリング面に、下記表１の膜を構成する金属元素からなる金属チップを接着した複合ターゲット（サイズは、いずれも直径４インチ）を用いるか、または、下記表１に示す膜組成を構成する各金属ターゲットを用いて同時放電によるコスパッタ法を行なった。いずれの場合も、ターゲットのサイズは直径４インチのものを用いた。

このようにして得られたＡｇ合金膜の組成は、ＩＣＰ発光分光分析装置（島津製作所製のＩＣＰ発光分光分析装置「ＩＣＰ−８０００型」）を用い、定量分析して確認した。

（１−２）Ａｇ合金膜と透明導電膜との二層積層膜試料の作製
上記（Ａｇ合金膜成膜条件）の方法で得られたＡｇ合金膜の上にＩＴＯ膜を積層し、二層膜試料を作製した。詳細には、ガラス基板上にＡｇ合金膜（膜厚：１００ｎｍ）を形成し、その後連続して下記（ＩＴＯ膜成膜条件）の方法でＩＴＯ膜（膜厚：７ｎｍ）を形成し、二層積層膜試料（ガラス基板＼Ａｇ合金膜：１００ｎｍ＼ＩＴＯ：１０ｎｍ）を得た。

（ＩＴＯ膜成膜条件）
基板温度：室温
成膜パワー：１．８５Ｗ／ｃｍ²
成膜ガス：５％−Ｏ₂混合Ａｒガス
ガス圧：１〜３ｍＴｏｒｒ
極間距離：５５ｍｍ
成膜速度：０．２〜０．３ｎｍ／ｓｅｃ
到達真空度：１．０×１０^-5Ｔｏｒｒ以下

次いで、この積層膜に対し、アルバック理工社製 ＲＴＰ−６の赤外ランプ熱処理炉を用い、窒素雰囲気にて２５０℃で１時間保持する熱処理を、製造プロセスにおけるポストアニールを模擬して施した。

（１−３）Ａｇ合金膜と透明導電膜との三層積層膜試料の作製
上記（Ａｇ合金膜成膜条件）の方法で得られたＡｇ合金膜の上下に、上記（ＩＴＯ膜成膜条件）の方法で得られたＩＴＯ膜をそれぞれ積層し、三層積層膜試料を作製した。詳細には、ガラス基板上ＩＴＯ膜（膜厚：１０ｎｍ）、Ａｇ合金膜（膜厚：１００ｎｍ）、ＩＴＯ膜（膜厚１０ｎｍ）を連続して形成し、積層膜（ガラス基板＼ＩＴＯ膜：１０ｎｍ＼Ａｇ合金膜：１００ｎｍ＼ＩＴＯ膜：１０ｎｍ）を得た。次いで、この積層膜に対し、アルバック理工社製 ＲＴＰ−６の赤外ランプ熱処理炉を用い、窒素雰囲気にて２５０℃で１時間保持する熱処理を、製造プロセスにおけるポストアニールを模擬して施した。

（２）各種特性の評価
上記方法で得られた単層膜試料または透明導電膜との積層膜試料（二層または三層積層膜）を用いて、反射率、電気抵抗率、および耐酸化性を測定した。測定方法の詳細は下記の通りである。

（２−１）波長５５０ｎｍの可視光の反射率の測定
上記のようにして得られた試料を用い、波長５５０ｎｍでの反射率を、日本分光社製 Ｖ−５７０分光光度計を用い、絶対反射率を測定して求めた。得られた反射率について、単層膜の場合は９０％以上、積層膜の場合は８０％以上のものを、反射率が高いと評価した。

（２−２）電気抵抗率の測定
上記のようにして得られた試料を用い、４探針法で電気抵抗率を測定した。得られた電気抵抗率について、単層膜の場合は８．１μΩ・ｃｍ以下、三層積層膜の場合は６．０μΩ・ｃｍ以下のものを電気抵抗率が低いと評価した。

（２−３）耐酸化性の測定
耐酸化性は、下記二通りの方法で評価した。

（２−３Ａ）ＵＶ処理による欠陥発生頻度の測定（二層積層膜試料の場合）
前述した二層積層膜試料に対し、下記の（ＵＶ処理条件Ａ）でＵＶ処理を施した。このＵＶ処理には、ＧＳ Ｙｕａｓａ Ｌｉｇｈｔｉｎｇ Ｌｔｄ．製 Ｄｅｅｐ ＵＶ ＰＲＯＣＥＳＳＯＲ ＤＵＶ−８００−６を用いた。次いで、ＵＶ処理後の積層膜の欠陥（Ａｇの酸化による黒色の欠陥）の個数および面積を、ｓｏｆｔ ｉｍａｇｉｎ ｓｙｓｔｅｍ社 ａｎａｌｙＳＩＳを用い、５０倍で撮影した光学顕微鏡写真を画像処理して計測した。そして単位面積（１２０μｍ×９０μｍ）あたりに発生した欠陥数が５００個以下で、且つ、Ｎｏ．１（純Ａｇ膜）の欠陥面積（１１６１８ピクセル）を基準とした場合に欠陥面積が５０００ピクセル以下のものを、耐酸化性に優れていると評価した。

（ＵＶ処理条件Ａ）
低圧水銀ランプ
試験雰囲気：大気下
中心波長：２５４ｎｍ
ＵＶ照度：４０ｍＷ／ｃｍ²
照射時間：３０ｍｉｎ

（２−３Ｂ）ＵＶ照射による反射率変化量の測定（単層膜試料の場合）
前述した単層膜試料に対し、上記（２−３Ａ）に記載のＵＶ処理装置を用いてＵＶ照射した。ＵＶ照射条件は、下記（ＵＶ処理条件Ｂ）のとおりである。ＵＶ照射前後のそれぞれについて、波長５５０ｎｍでの反射率を日本分光社製 Ｖ−５７０の分光光度計を用いて測定し、反射率変化量を算出した。得られた反射率変化量が２０原子％以下（絶対値）のものを耐酸化性に優れると評価した。

（ＵＶ処理条件Ｂ）
低圧水銀ランプ
試験雰囲気：大気下
中心波長：２５４ｎｍ
ＵＶ照度：４０ｍＷ／ｃｍ²
照射時間：６０秒

これらの結果を表１に併記する。表中、「ＯＫ」とは合格を意味し、「ＮＧ」とは不合格を意味する。表中、「−」は測定を行なわなかった例である。また、表１中、Ｎｏ．２〜４、８、９、１３、１４、１９は、前述した先願の範囲を満足する参考例である。

表１より、本発明の要件を満足するＮｏ．５、６、１０、１１、１５，２０、２３，２９は、いずれも低い電気抵抗率と高い反射率を有し、且つ、耐酸化性に優れていることが分かる。

これに対し、純Ａｇを用いたＮｏ．１は、電気抵抗率および反射率は良好であったが、耐酸化性が悪い。

参考のため、図２に、表１のＮｏ．１（純Ａｇ）およびＮｏ．１０（Ａｇ−０．１原子％Ｂｉ−２．８８原子％Ｚｎ、本発明例）の三層積層膜試料について、ＵＶ照射後の各試料の表面を光学顕微鏡（倍率５０倍）で観察した写真を示す。ここでは、上記（ＵＶ処理条件Ａ）と同じ条件にてＵＶ照射を行なった。

図２に示すように、純Ａｇ膜の場合、酸化銀形成による黒点状の欠陥が多数観察されたのに対し、本発明例のＮｏ．１０では黒点は殆ど見られなかった。

Ｎｏ．２〜７は、Ａｇ中のＺｎ量を表１の範囲で変化させたものである。耐酸化性に着目すると、Ｚｎ量が多くなるにつれ、耐酸化性は、おおむね改善する傾向が見られ、Ｎｏ．７のようにＺｎ量が本発明で規定する上限を超えても良好な耐酸化性が得られた。Ｎｏ．２〜７の反射率もすべて高かった。一方、電気抵抗率はＺｎ量の増加に伴って増加し、Ｎｏ．７では抵抗率が本発明の基準を超えてしまった。

Ｎｏ．８〜１２は、Ａｇ中に、ＺｎおよびＢｉを添加した例であり、Ａｇ中のＺｎ量を表１の範囲で変化させたものである。耐酸化性に着目すると、上記と同様、Ｚｎ量が多くなるにつれ、耐酸化性は、おおむね改善する傾向が見られ、Ｎｏ．１２のようにＺｎ量が本発明で規定する上限を超えても良好な耐酸化性が得られた。Ｎｏ．８〜１２の反射率もすべて高かった。一方、電気抵抗率はＺｎ量の増加に伴って増加し、Ｎｏ．１２では三層積層膜における電気抵抗率が本発明の基準を超えてしまった。

Ｎｏ．２９は、前述したＮｏ．８〜１１（Ｂｉ量＝０．１％）と同様、Ａｇ中にＺｎおよびＢｉを本発明で規定する範囲で添加した例である。Ｎｏ．２８のようにＢｉ量を本発明で規定する上限の１．０％まで高めた場合であっても、上記Ｎｏ．８〜１１と同様、低い電気抵抗率と高い反射率と良好な耐酸化性を全て兼ね備えているが分かる。

Ｎｏ．１３〜１８は、Ａｇ中のＩｎ量を表１の範囲で変化させたものである。耐酸化性に着目すると、Ｉｎ量が多くなるにつれ、耐酸化性は、おおむね改善する傾向が見られ、Ｎｏ．１６、１７のようにＩｎ量が本発明で規定する上限を超えても良好な耐酸化性が得られたが、Ｎｏ．１８のようにＩｎ量が極端に多くなると耐酸化性は劣化した。Ｎｏ．１３〜１８の反射率はすべて、高かった。一方、電気抵抗率はＩｎ量の増加に伴って増加し、Ｎｏ．１６〜１８では電気抵抗率が本発明の基準を超えてしまった。

Ｎｏ．１９〜２１は、Ａｇ中にＩｎおよびＢｉを添加した例であり、Ａｇ中のＩｎ量を表１の範囲で変化させたものである。耐酸化性に着目すると、上記と同様、Ｉｎ量が多くなるにつれ、耐酸化性は、おおむね改善する傾向が見られ、Ｎｏ．２１のようにＺｎ量が本発明で規定する上限を超えても良好な耐酸化性が得られた。また、これらは全て、高い反射率を有していた。一方、電気抵抗率はＩｎ量の増加に伴って増加し、Ｎｏ．２１では電気抵抗率が本発明の基準を超えてしまった。

Ｎｏ．２２〜２５は、Ａｇ中にＧｅを、表１に示すように０．５〜３．４％の範囲で添加した例である。Ｎｏ．２２〜２５の順にＧｅ量が多くなると電気抵抗率が増加する。また、耐酸化性については、単層膜と積層膜の間で異なる挙動が見られ、単層膜の場合は上記の範囲内において良好な特性を発揮したが、積層膜の場合、Ｇｅ量が０．５％、３．４％では耐酸化性が低下した。所望とする特性を全て発揮させるとの観点からすると、Ｇｅを１．４％含むＮｏ．２３では、単層膜における電気抵抗率、反射率、耐酸化性は全て良好であり、当該範囲であれば適用可能であることが判明した。これらの結果より、Ｇｅを本発明の範囲で含むＡｇ−Ｇｅ合金を単層膜として使用すると、所望とする特性（低い電気抵抗率と高い反射率と良好な耐酸化性）を全て発揮できることが分かる。

Ｎｏ．２７はＢｉとＧｅを両方添加した例である。Ｎｏ．２７のようにＧｅ量が０．５原子％では、Ｂｉ添加による耐酸化性改善作用は認められなかった。

Ｎｏ．２６は、本発明で規定するＩｎ、Ｚｎの替わりに、Ｃｕを添加した例である。Ｃｕを添加しても、二層積層膜における耐酸化性は劣化した。

Ｎｏ．２８は、上記Ｎｏ．２７において更にＣｕを添加し、ＢｉとＧｅとＣｕを含有する例である。Ｎｏ．２８のようにＧｅとＣｕを両方添加しても、二層積層膜における耐酸化性は劣化した。

上記Ｎｏ．２２〜２７の結果から、特に積層膜における良好な耐酸化性を確保するためには、本発明で規定する元素の添加が極めて有用であることが実証された。

１ 基板
２ Ａｇ合金膜
３ 透明導電膜（Ａｇ合金膜の直上に形成された透明導電膜）
４ 透明導電膜（Ａｇ合金膜の直下に形成された透明導電膜）

Claims (7)

1. 反射膜または配線電極に用いられるＡｇ合金膜であって、
   Ｉｎを２．０原子％超、２．７原子％以下、
   Ｚｎを２．０原子％超、３．５原子％以下
   の少なくとも一方と、
   Ｂｉを０．４原子％超、１．０原子％以下と、
   Ｇｅを０〜１．４原子％と、を
   含有し、残部がＡｇ及び不可避不純物であることを特徴とする反射膜用または配線電極用Ａｇ合金膜。
2. 請求項１に記載のＡｇ合金膜の少なくとも一方の側に透明導電膜が形成された反射膜または配線電極であって、
   前記透明導電膜は、膜厚が５ｎｍ以上２５ｎｍ未満を有することを特徴とする反射膜または配線電極。
3. 前記透明導電膜が、ＩＴＯ膜またはＩＺＯ膜である請求項２に記載の反射膜または配線電極。
4. 請求項１に記載のＡｇ合金膜の成膜に用いられるスパッタリングターゲットであって、
   Ｉｎを２．０原子％超、２．７原子％以下、
   Ｚｎを２．０原子％超、３．５原子％以下
   の少なくとも一方と、
   Ｂｉを０．４原子％超、１．０原子％以下と、
   Ｇｅを０〜１．４原子％と、を
   含有し、残部がＡｇ及び不可避不純物であるＡｇ合金からなることを特徴とするＡｇ合金スパッタリングターゲット。
5. 請求項２または３に記載の反射膜または配線電極を備えた表示装置。
6. 請求項２または３に記載の配線電極を備えたタッチパネル。
7. 請求項２または３に記載の反射膜または配線電極を備えた照明装置。