JP2010225586A - 有機ｅｌディスプレイ用の反射アノード電極および配線膜 - Google Patents

Abstract

【課題】有機ＥＬ層を構築する有機材料にピンホールを形成することなく、ダークスポット等、有機ＥＬディスプレイ特有の劣化現象を回避する。
【解決手段】基板１上に形成された有機ＥＬディスプレイ用の反射アノード電極であって、該反射アノード電極は、Ｂｉを０．０１〜４原子％含有するＡｇ基合金膜６と、該Ａｇ基合金膜６上に直接接触する酸化物導電膜７とを有する反射アノード電極を形成する。
【選択図】なし

Description

本発明は有機ＥＬディスプレイ（特に、トップエミッション型）において使用される反射アノード電極および配線膜、薄膜トランジスタ基板、並びにスパッタリングターゲットに関するものである。

自発光型のフラットパネルディスプレイの１つである有機エレクトロルミネッセンス（以下、「有機ＥＬ」と略記する場合がある）ディスプレイは、ガラス板などの基板上に有機ＥＬ素子をマトリックス状に配列して形成した全固体型のフラットパネルディスプレイである。有機ＥＬディスプレイでは、陽極（アノード）と陰極（カソード）とがストライプ状に形成されており、それらが交差する部分が画素（有機ＥＬ素子）にあたる。この有機ＥＬ素子に外部から数Ｖの電圧を印加して電流を流すことで、有機分子を励起状態に押し上げ、それが元の基底状態（安定状態）へ戻るときにその余分なエネルギーを光として放出する。この発光色は有機材料に固有のものである。

有機ＥＬ素子は、自己発光型および電流駆動型の素子であるが、その駆動方式にはパッシブ型とアクティブ型がある。パッシブ型は構造が簡単であるが、フルカラー化が困難である。一方アクティブ型は大型化が可能であり、フルカラー化にも適しているが、アクティブ型にはＴＦＴ基板が必要である。このＴＦＴ基板には低温多結晶Ｓｉ（ｐ−Ｓｉ）もしくはアモルファスＳｉ（ａ−Ｓｉ）などのＴＦＴが使われている。

このアクティブ型の有機ＥＬディスプレイの場合、複数のＴＦＴや配線が障害となって、有機ＥＬ画素に使用できる面積が小さくなる。駆動回路が複雑となりＴＦＴが増えてくると、さらにその影響は大きくなる。最近では、ガラス基板から光を取り出すのではなく、上面側から光を取り出す構造（トップエミッション方式）にすることで、開口率を改善する方法が注目されている。

トップエミッション方式では、下面のアノードには正孔注入に優れる酸化インジウムスズ（ＩＴＯ：Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）が用いられる。また上面のカソードにも透明導電膜を使う必要があるが、ＩＴＯは、仕事関数が大きく電子注入には適さない。さらにＩＴＯは、スパッタ法やイオンビーム蒸着法で成膜するため、成膜時のプラズマイオンや二次電子が電子輸送層（有機ＥＬ素子を構成する有機材料）にダメージを与えることが懸念される。そのため薄いＭｇ層や銅フタロシアニン層を電子輸送層上に形成することで、ダメージの回避と電子注入改善が行われる。

このようなアクティブマトリックス型のトップエミッション有機ＥＬディスプレイで用いられるアノード電極は、有機ＥＬ素子から放射された光を反射する目的を兼ねて、上記のＩＴＯや酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ：Ｉｎｄｉｕｍ Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ）に代表される透明酸化物導電膜と反射膜との積層構造を形成する。ここで用いられる反射膜は、モリブデン、クロム、アルミニウム系（特許文献１）や銀系（特許文献２）など、反射性の高い金属膜を用いることが多い。

なお、本出願人は、これまでに液晶ディスプレイ用としてのＡｇ合金（特許文献３）、液晶ディスプレイ用としてのＡｇ合金（特許文献４）を提案してきている。

特開２００５−２５９６９５号公報 特開２００６−３１０３１７号公報 特開２００５−１８７９３７号公報 特開２００２−３２３６１１号公報

しかしながら、高い反射率を有する純ＡｇやＡｇ合金は、低温の加熱であっても原子が移動しやすく、特に湿潤雰囲気中で容易に凝集し易い。加熱によっても容易に凝集するため、Ａｇ薄膜の上下に保護膜を設ける必要がある。保護膜を設けた場合であっても、膜欠陥などを起点にして容易に変質（白点化、白濁化）が生じる場合が多く見られる。有機エレクトロルミネッセンス素子にあっては、これらの現象が起こると発光輝度が不均一になり画像斑となってしまう。さらに、有機エレクトロルミネッセンス素子にあっては、発光層である有機層は非常に薄い為、下部膜の表面平滑性が悪いと有機層にピンホールが発生してしまい、Ａｇ薄膜の凝集が起こればさらに多く発生してしまう。このピンホールはダークスポットと呼ばれるデバイス特性不良を招いてしまう。このように、純粋なＡｇやＡｇ合金は、特に有機エレクトロルミネッセンスディスプレイに用いる場合にあっては、デバイスの製造工程上、デバイスの特性上に多くの課題が存在する。

例えば上記特許文献２では、有機ＥＬディスプレイ用途の反射膜としてＡｇ−Ｓｍ合金、Ａｇ−Ｔｂ合金等が開示されているが、これらの合金では、Ａｇ薄膜の凝集を防止するには十分ではない。

一方、上記特許文献３〜４では、液晶表示装置の反射膜として、Ａｇ−Ｎｄ合金、Ａｇ−Ｂｉ合金等が開示されてはいるが、有機ＥＬディスプレイ用という特殊な状況において、上記したＡｇ薄膜の白点化、白濁化、および有機ＥＬデバイスのピンホールやダークスポットの問題が発生しないという検証まではなされていない。

また、上述のように純Ａｇ（又はＡｇ基合金）は、低温加熱（例えば２００〜４００℃）であってもＡｇ原子が移動しやすく、容易に凝集する性質を有する。そのため、反射膜の用途に限らず配線膜として用いる場合にもＡｇの凝集による膜の表面変化が大きく、配線膜の電気抵抗率が上昇し、最悪の場合、配線のショートや断線を引き起こすという問題があった。

斯かる課題に鑑み、本発明は、加熱によるＡｇ原子の凝集が起こりにくい組成のＡｇ基合金を特定することにより、加熱による反射率の低下が抑制された反射膜、電気抵抗率の増大が抑制された配線膜を提供することを目的とする。

上記課題を解決することのできた本発明の反射アノード電極は、
基板上に形成された有機ＥＬディスプレイ用の反射アノード電極であって、該反射アノード電極は、Ｎｄを０．０１（好ましくは０．１）〜１．５原子％含有するＡｇ基合金膜と、該Ａｇ基合金膜に直接接触する酸化物導電膜とを含むものである。

上記反射アノード電極において、前記Ａｇ基合金膜が、更に、Ｃｕ，Ａｕ，Ｐｄ，Ｂｉ，Ｇｅから選ばれる１種または２種以上の元素を合計で０．０１〜１．５原子％含有することが望ましい。

上記課題を解決することのできた本発明の他の反射アノード電極は、
基板上に形成された有機ＥＬディスプレイ用の反射アノード電極であって、該反射アノード電極は、Ｂｉを０．０１〜４原子％含有するＡｇ基合金膜と、該Ａｇ基合金膜に直接接触する酸化物導電膜とを含むものである。

上記反射アノード電極において、前記Ａｇ基合金膜が、更に、Ｃｕ，Ａｕ，Ｐｄ，Ｇｅから選ばれる１種または２種以上の元素を合計で０．０１〜１．５原子％含有することが望ましい。

上記反射アノード電極において、前記Ａｇ基合金膜の表面の組成がＢｉ_２Ｏ_３である態様が推奨される。

上記反射アノード電極において、前記Ａｇ基合金膜が更に、希土類元素から選ばれる１種または２種以上を合計で、０．０１〜２原子％含有することが望ましい。

上記反射アノード電極において、前記Ａｇ基合金膜が更に、Ｎｄおよび／またはＹを合計で、０．０１〜２原子％含有することが望ましい。

上記反射アノード電極において、前記Ａｇ基合金膜が、Ａｕ，Ｃｕ，Ｐｔ，ＰｄおよびＲｈよりなる群から選ばれる１種または２種以上の元素を合計で３原子％以下（０原子％を含まない）含有することが望ましい。

上記反射アノード電極において、前記Ａｇ基合金膜表面の十点平均粗さＲｚが２０ｎｍ以下であることが望ましい。

上記反射アノード電極において、前記Ａｇ基合金膜がスパッタリング法または真空蒸着法で形成されることが望ましい。

上記課題を解決することのできた本発明の薄膜トランジスタ基板は、
上記反射アノード電極における前記Ａｇ基合金膜が、前記基板上に形成された薄膜トランジスタのソース／ドレイン電極に電気的に接続されているものである。

上記課題を解決することのできた本発明の有機ＥＬディスプレイは、
前記薄膜トランジスタ基板を備えたものである。

上記課題を解決することのできた本発明のスパッタリングターゲットは、
上記反射アノード電極を形成するためのスパッタリングターゲットである。

上記課題を解決することのできた本発明の配線膜は、
基板上に形成された有機ＥＬディスプレイ用の配線膜であって、Ｎｄを０．０１〜１．５原子％含有するＡｇ基合金膜を含むものである。

上記配線膜において、Ｎｄの含有量を０．１〜１．５原子％とすることが望ましい。

上記配線膜において、前記Ａｇ基合金膜が、更にＣｕ，Ａｕ，Ｐｄ，Ｂｉ，Ｇｅから選ばれる１種または２種以上の元素を合計で０．０１〜１．５原子％含有することが望ましい。

上記課題を解決することのできた本発明の他の配線膜は、
基板上に形成された有機ＥＬディスプレイ用の配線膜であって、該配線膜がＢｉを０．０１〜４原子％含有するＡｇ基合金膜を含むものである。

上記配線膜において、前記Ａｇ基合金膜が、更にＣｕ，Ａｕ，Ｐｄ，Ｇｅから選ばれる１種または２種以上の元素を合計で０．０１〜１．５原子％含有することが望ましい。

上記課題を解決することのできた本発明のスパッタリングターゲットは、
上記配線膜を形成するためのスパッタリングターゲットである。

本発明によれば、反射アノード電極におけるＡｇ基合金は、耐熱性、耐湿性に優れており平滑性が高いため、その上に直接接触するＩＴＯ等の酸化物導電膜を積層しているにもかかわらず、高平滑性を有することになり、有機ＥＬ層を構築する有機材料にピンホールを形成することなく、ダークスポット等、有機ＥＬディスプレイ特有の劣化現象を回避することが可能になる。また、このＡｇ基合金は電気抵抗率の点でも優れているため、有機ＥＬディスプレイの配線膜としても有用である。

図１は、本発明の実施の形態における反射アノード電極を備えた薄膜トランジスタ基板の断面図である。 図２は、本発明の実施例におけるＡｇ基合金膜の原子間力顕微鏡像である。 図３は、本発明の実施例におけるＡｇ基合金膜の反射率を示すグラフであり、（ａ）はＩＴＯ膜成膜前、（ｂ）はＩＴＯ膜成膜後に対応する。 本発明の実施例におけるＡｇ基合金膜の原子間力顕微鏡像である。 本発明の実施例におけるＡｇ基合金膜の反射率の変化（環境試験の前後）を示す図である。 本発明の比較例におけるＡｇ基合金膜の表面ＳＥＭ像である。 本発明の実施例におけるＡｇ基合金膜の表面ＳＥＭ像である。

以下、本発明の実施の形態における反射アノード電極について説明する。まずは、反射アノード電極の薄膜トランジスタ基板での配置関係を説明するために、有機ＥＬデバイスに用いられる薄膜トランジスタ基板の断面について説明する。図１は、薄膜トランジスタ基板の断面図である。

図１において、基板１上に薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）２およびパッシベーション膜３が形成され、さらにその上に平坦化層４が形成されている。ＴＦＴ２上にはコンタクトホール５が形成され、コンタクトホール５を介してＴＦＴ２のソースドレイン電極（図示せず）とＡｇ基合金膜６とが電気的に接続されている。

Ａｇ基合金膜６上には酸化物導電膜７が形成されている。このＡｇ基合金膜６および酸化物導電膜７が、本発明の反射アノード電極を構成している。これを反射アノード電極と呼ぶこととしたのは、Ａｇ基合金膜６および酸化物導電膜７が有機ＥＬ素子の反射電極として作用し、なおかつ、ＴＦＴ２のソースドレイン電極に電気的に接続されているためにアノード電極として働くためである。

酸化物導電膜７の上に有機発光層８が形成され、さらにその上にカソード電極９（酸化物導電膜等）が形成されている。このような有機ＥＬディスプレイでは、有機発光層８から放射された光が本発明の反射アノード電極で効率よく反射されるので、優れた発光輝度を実現できる。反射率は高いほど好ましく、８５％以上、より好ましくは８７％以上であることが望ましい。

本実施の形態における反射アノード電極では、Ａｇ基合金膜６が０．０１〜１．５原子％のＮｄ、または、０．０１〜４原子％のＢｉを含有しており、残部はＡｇ及び不可避的不純物で構成される。Ｎｄは、Ａｇの凝集を防止する作用があり、有機ＥＬデバイスにおけるダークスポット現象を十分に回避する効果を発揮させるためには０．０１原子％以上（好ましくは０．０５原子％以上、より好ましくは０．１原子％以上、さらに好ましくは０．１５原子％以上、一層好ましくは０．２原子％以上）の添加が必要である。一方、Ｎｄの添加量が多すぎてもその効果が飽和するため、上限は１．５原子％以下（より好ましくは１．３原子％以下、さらに好ましくは１．０原子％以下）とする。

Ｎｄを含有するＡｇ基合金膜６には、更に、Ｃｕ，Ａｕ，Ｐｄ，Ｂｉ，Ｇｅから選ばれる１種または２種以上の元素を合計で０．０１〜１．５原子％含有させることが望ましい。Ｃｕ，Ａｕ，Ｐｄ，Ｂｉ，Ｇｅは、形成初期のＡｇ基合金膜６の結晶組織をさらに微細化させる効果を有するからである。

Ｂｉの添加にも、Ａｇ凝集を防止する作用がある。有機ＥＬデバイスにおけるダークスポット現象を十分に回避する効果を発揮させるためには０．０１原子％以上（より好ましくは０．０２原子％以上、さらに好ましくは０．０３原子％以上）の添加が必要である。一方、Ｂｉの添加量が多すぎてもその効果が飽和するため、上限は４原子％以下（より好ましくは２原子％以下、さらに好ましくは１原子％以下）とする。

Ｂｉを含有するＡｇ基合金膜６には、更に、Ｃｕ，Ａｕ，Ｐｄ，Ｇｅから選ばれる１種または２種以上の元素を合計で０．０１〜１．５原子％含有させることが望ましい。Ｃｕ，Ａｕ，Ｐｄ，Ｇｅは、形成初期のＡｇ基合金膜６の結晶組織をさらに微細化させる効果を有するからである。

Ｂｉを含有するＡｇ基合金膜６には、更に、１種または２種以上の希土類元素を合計で０．０１〜２原子％含有させることが望ましい。より好ましくは０．１〜１．５原子％である。希土類元素は、加熱による結晶粒の成長、拡散を抑制して、凝集を防止するという効果を有するからである。

希土類元素の中でも、Ｎｄ，Ｙは、特にその効果が顕著であるので、Ｂｉを含有するＡｇ基合金膜６には、Ｎｄおよび／またはＹを合計で０．０１〜２原子％含有させることが望ましい。より好ましくは０．０３〜１原子％である。

Ｂｉを含有するＡｇ基合金膜６には、更に、Ａｕ、Ｃｕ、Ｐｔ、ＰｄおよびＲｈよりなる群から選ばれた１種または２種以上の元素を合計で３原子％以下（より好ましくは２原子％以下）含有させることにより（０原子％を含まない）、耐熱性、耐湿性に優れ、平坦度が高いために高反射率を有し、更に酸化物導電膜７を直接積層した場合であっても反射率を維持することができる。これは、Ａｇの凝集防止によりＡｇ基合金膜６表面の平滑性が維持されるため、酸化物導電膜７の表面凹凸が抑制されること及びＩｎやＳｎ等を含有するウイスカが抑制されることを含む意味で酸化物導電膜７の劣化を抑制できるからである。

Ｎｄを含有する場合もＢｉを含有する場合も、Ａｇ基合金膜６の表面の十点平均粗さＲｚを２０ｎｍ以下（より好ましくは１０ｎｍ以下）にした場合には、上層の有機発光層８にピンホールの発生を有効に抑制することができ、ダークスポットなどの特性劣化を回避することができる。

このような酸化物導電膜７（ＩＴＯ）とＡｇ基合金膜６の積層膜を有機ＥＬディスプレイの反射アノード電極に用いることで、純粋なＡｇに匹敵する反射率を有し、酸化物導電膜７（ＩＴＯ）と積層した場合であっても反射率低下を起こすことがない。

更に、酸化物導電膜７とＡｇ基合金膜６との接触抵抗を低く保つことができるので、高い発光輝度を有する有機ＥＬディスプレイを得ることができる。

上記したＡｇ基合金膜６は、成分組成を所定に値に調整したスパッタリングターゲットにより製造することができる。

以上、本発明の実施の形態におけるＡｇ基合金膜６の構成について説明してきたが、本発明のメカニズムは概ね次のように考えられる。純粋なＡｇ膜は耐熱性が低いため加熱により原子の移動が起こり、連続的な均一膜から島状に変化する凝集が発生する。さらに、低温の加熱であっても原子の移動が起こり、特に湿潤雰囲気下で顕著に凝集が発生する。

本発明では、Ａｇの凝集がＡｇの移動度に起因するとの考えから、組織変化を指標として添加元素によるＡｇ基合金膜の耐熱性向上を検討した結果、Ｎｄ、更にＣｕ、或いはＢｉの添加が耐熱性の向上に非常に効果があることが明らかとなった。

またＡｇ基合金膜６のスパッタ成膜中に合金元素がＡｇ基合金膜６の表面へ拡散し、表面（上層）に合金元素濃化層が形成される現象（「自己二層膜」と呼ぶことにする）をコンセプトに検討した結果、Ｂｉの添加によって、酸化物導電膜７に近い側の上層にＢｉ_２Ｏ_３層が形成されて耐熱性、耐湿性に優れつつ、下層のＡｇ−Ｂｉ合金層が高反射率を機能する効果があることが判明し、本発明を完成するに至った。

したがって、本発明を実施することにより、熱処理前において表面の平滑性に優れ、また、酸化物導電膜７の形成以降に通常必要となる２００℃以上の熱処理後においても表面平滑性に優れる高耐熱性を有し、更に、低温の湿潤雰囲気下においても凝集が起こらず表面平滑性に優れることが判明した。したがって、Ａｇ基合金膜６は、耐熱性、耐湿性に優れる高平滑性であるので、酸化物導電膜７を積層した場合であっても、高い平滑性を維持することになり、有機発光層８にピンホールを形成することなく、ダークスポットなどのディスプレイ特性の劣化を回避することが可能になるものである。

以上、本発明に係るＡｇ基合金膜６を有機ＥＬデバイスにおける反射電極として使用した場合について説明してきたが、Ａｇ基合金膜６が、２００℃以上の熱処理後においても凝集が起こらず表面平滑性に優れ、更に電気抵抗率が低いため、有機ＥＬデバイスにおける配線膜としても非常に有効な材料である。

なお、Ａｇ基合金膜がＮｄを０．０１〜１．５原子％含有すること、Ｎｄの含有量を０．１〜１．５原子％とすることが望ましいこと、更にＣｕ，Ａｕ，Ｐｄ，Ｂｉ，Ｇｅから選ばれる１種または２種以上の元素を合計で０．０１〜１．５原子％含有することが望ましいこと、およびこれら合金元素のより好ましい含有量の範囲については、Ａｇ基合金膜６を反射電極として使用した場合と同じであるので、これらについての記載は省略する。

また、Ａｇ基合金膜がＢｉを０．０１〜４原子％含有するものであってもよいこと、更にＣｕ，Ａｕ，Ｐｄ，Ｇｅから選ばれる１種または２種以上の元素を合計で０．０１〜１．５原子％含有することが望ましいこと、およびこれら合金元素のより好ましい含有量の範囲については、Ａｇ基合金膜６を反射電極として使用した場合と同じであるので、これらについての記載は省略する。

以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらは何れも本発明の技術的範囲に含まれる。

（実施例１）
基板１の材料として円盤状のガラス（コーニング社の無アルカリガラス＃１７３７、直径：５０ｍｍ、厚さ：０．７ｍｍ）を用い、基板１の表面にパッシベーション膜３であるＳｉＮ膜を基板温度２８０℃で３００ｎｍの厚さに成膜した。更に、ＤＣマグネトロンスパッタリング装置を用いて、パッシベーション膜３の表面上に厚さ１０００ÅのＡｇ−（Ｘ）Ｎｄ−（Ｙ）ＣｕのＡｇ基合金膜６（Ｘ：０．２〜０．７原子％、Ｙ：０．３〜０．９原子％）およびＡｇ−（Ｘ）ＢｉのＡｇ基合金膜６（Ｘ：０．１〜１．０原子％）薄膜を成膜した。このときの成膜条件は、基板温度：室温、Ａｒガス圧：１〜３ｍＴｏｒｒ、極間距離：５５ｍｍ、成膜速度：７．０〜８．０ｎｍ／ｓｅｃであった。また、Ａｇ基合金膜６の成膜前の到達真空度は、１．０×１０^−５Ｔｏｒｒ以下であった。

次に、Ａｇ基合金膜６の成膜が完了した試料を３つのグループ（Ａ〜Ｃ）に分け、Ａグループの試料について熱処理を施した。熱処理は温度を２００℃とし、雰囲気は酸素雰囲気とした。表１および表２は、熱処理前の試料と、熱処理後の試料について、それぞれ反射率の測定を行った結果を示すものである。

表１および表２から分かるように、純粋なＡｇ膜を用いた場合には２００℃の熱処理により光の反射率が低下してしまうが、ＡｇにＢｉを添加した例やＮｄを添加した例においては熱処理により反射率がむしろ向上し、その結果、純粋なＡｇ膜よりもＡｇ基合金膜６の反射率が高くなっている。

次に、Ｂグループの試料について、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ：Ａｔｏｍｉｃ Ｆｏｒｃｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）による測定を行い、Ａｇ基合金膜６（又は純Ａｇ膜）の表面の十点平均粗さ（Ｒｚ）および算術平均粗さ（Ｒａ）を算出した。その結果を上述の表１および表２に示す。そのうちの一部については、参考のため原子間力顕微鏡像を図２に示す。

表１、表２、および図２から分かるように、純Ａｇ膜の表面は非常に粗いが、ＢｉやＮｄを添加したＡｇ基合金膜６の表面は、平坦度が非常に高い。

Ｃグループの試料については、Ａｇ基合金膜６（Ａｇ−０．４Ｎｄ−０．６Ｃｕ、膜厚１００ｎｍ）上にＩＴＯ膜（膜厚１０ｎｍ）をスパッタ成膜し、ＩＴＯ膜が形成される前後の状態での反射率を測定した。その結果を図３に示す。

図３から分かるように、ＩＴＯ膜の成膜前に９６．２％であった反射率が成膜後でも９６．０％を維持している。

表３および表４は、Ｃグループの各組成の試料について、Ａｇ基合金膜６の成膜直後の反射率、Ａｇ基合金膜６を形成して２００℃の熱処理をした後の反射率、Ａｇ基合金膜６上にＩＴＯ膜を形成し２００℃の熱処理をした後の反射率の測定を行った結果を示すものである。

表３および表４から分かるように、Ａｇ基合金膜は、ＩＴＯ膜を形成し２００℃の熱処理をした後において、純Ａｇ膜に比べて高い反射率を保持している。

以上の結果から明らかなように、本発明において、Ａｇ−（Ｘ）Ｎｄ−（Ｙ）Ｃｕ合金、Ａｇ−（Ｘ）Ｂｉ合金は純粋なＡｇに比べて、熱処理前、熱処理後いずれにおいても反射率が高い。従って、実デバイス製造工程において、Ａｇ基合金膜６の形成後に２００℃以上の熱履歴が加わっても、純粋なＡｇ膜よりも表面の平滑性に優れていることがわかった。

したがって、本発明の反射アノード電極を用いることで、有機発光層表面の凹凸に起因したピンホールによるダークスポットの発生を抑制することができる。更に、反射率に関しては純粋なＡｇに比べて同等以上であり、透明導電膜であるＩＴＯを積層した場合においても、純粋なＡｇ同様に、反射率の劣化は見られず良好であるため、反射率に起因する特性である発光輝度の低下を招くこともない。

（実施例２）
基板１の材料として円盤状のガラス（コーニング社の無アルカリガラス＃１７３７、直径：５０ｍｍ、厚さ：０．７ｍｍ）を用い、基板１の表面にパッシベーション膜３であるＳｉＮ膜を基板温度２８０℃で３００ｎｍの厚さに成膜した。更に、ＤＣマグネトロンスパッタリング装置を用いて、パッシベーション膜３の表面上に厚さ１０００ÅのＡｇ−０．１Ｂｉ−０．２ＮｄのＡｇ基合金膜６、およびＡｇ−０．１Ｂｉ−０．１ＧｅのＡｇ基合金膜６を成膜した。このときの成膜条件は、基板温度：室温、Ａｒガス圧：１〜３ｍＴｏｒｒ、極間距離：５５ｍｍ、成膜速度：７．０〜８．０ｎｍ／ｓｅｃであった。また、Ａｇ基合金膜６の成膜前の到達真空度は、１．０×１０^−５Ｔｏｒｒ以下であった。

次に、Ａｇ基合金膜６の成膜が完了した試料に熱処理を施した。熱処理は温度を２５０℃、時間を１時間とし、雰囲気は酸素雰囲気とした。表５は、熱処理前の試料と、熱処理後の試料について、それぞれ反射率及び表面粗さ（Ｒａ）の測定を行った結果を示すものである。なお、１時間という熱処理は、反射率及び表面粗さが、それ以上に変化しない十分な時間として選択したものである。

表５から分かるように、純粋なＡｇ膜を用いた場合には２５０℃の熱処理により光の反射率が低下してしまうが、ＡｇにＢｉ−Ｎｄを添加した例やＢｉ−Ｇｅを添加した例においては熱処理により反射率がむしろ向上し、その結果、純粋なＡｇ膜よりもＡｇ基合金膜６の反射率が高くなっている。

表面粗さ（Ｒａ）の測定には原子間力顕微鏡（ＡＦＭ：Ａｔｏｍｉｃ Ｆｏｒｃｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）を用い、Ａｇ基合金膜６（又は純Ａｇ膜）の表面の算術平均粗さ（Ｒａ）を算出した。

表５から分かるように、純Ａｇ膜の表面は非常に粗いが、Ｂｉ−ＮｄやＢｉ−Ｇｅを添加したＡｇ基合金膜６の表面は、平坦度が非常に高い。

（実施例３）
実施例１のＡグループの試料の中から、Ａｇ基合金膜６の材料がＡｇ−（Ｘ）Ｎｄ−（Ｙ）Ｃｕ合金（Ｘ：０．７原子％、Ｙ：０．９原子％）であるものについて環境試験を施した。環境試験は、試料を温度８０℃、湿度９０％の環境下に４８時間曝すことにより行い、ＡＦＭ測定による表面粗さの変化を観察した。その結果を図４に示す。

図４から明らかなように、本発明におけるＡｇ基合金膜では、純粋なＡｇに比べて、成膜直後（ａｓ−ｄｅｐｏ）の表面平滑性が高く、さらに環境試験（Ａｇｉｎｇ Ｔｅｓｔ）後も殆どこれに変化がないことから、ＮｄおよびＣｕの添加により耐凝集性が改善されていることがわかる。本実施例ではＡｇ−Ｎｄ−Ｃｕ合金の例を示したが、Ａｇ−Ｂｉ合金でも同様の結果を得た。

（実施例４）
次に、本発明の反射アノード電極において、Ａｇ基合金膜６に対して、実施例３と同様の環境試験を行うことにより、環境試験前後におけるＡｇ基合金膜６の反射率の低下度合いを調べた。この試験に用いたＡｇ−（Ｘ）Ｎｄ合金（Ｘ：０．１〜１．０原子％で種々変化）にはスパッタ成膜したものを用いた。その結果を図５に示す。

図５から明らかなように、本発明におけるＡｇ基合金膜では、純粋なＡｇに比べて、ＡｇにＮｄを添加することで環境試験（Ａｇｉｎｇ Ｔｅｓｔ）の後の反射率低下が抑制されていることが分かる。すなわちＡｇ基合金膜の凝集を抑制できている。また、Ｎｄ添加量の増加に従いその効果は大きくなる。本実施例ではＡｇ−Ｎｄ合金の例を示したが、Ａｇ−Ｎｄ−Ｃｕ合金、Ａｇ−Ｂｉ合金でも同様の結果を得た。

（実施例５）
基板１の材料として円盤状のガラス（コーニング社の無アルカリガラス＃１７３７、直径：５０ｍｍ、厚さ：０．７ｍｍ）を用い、ＤＣマグネトロンスパッタリング装置により、基板１の表面に、厚さ１０００Å（１００ｎｍ）のＡｇ基合金膜６を成膜した。本実施例で用いた組成は、（１）純Ａｇ（Ｐｕｒｅ−Ａｇ）、（２）純Ａｌ、（３）Ａｇ−０．９Ｐｄ−１．０Ｃｕ、（４）Ａｇ−０．１Ｂｉ−０．２Ｎｄ、（５）Ａｇ−０．１Ｂｉ−０．１Ｇｅである（組成の単位は原子％）。Ａｇ基合金膜６の成膜条件は、基板温度：室温、Ａｒガス圧：１〜３ｍＴｏｒｒ、極間距離：５５ｍｍ、成膜速度：７．０〜８．０ｎｍ／ｓｅｃであった。また、Ａｇ基合金膜６の成膜前の到達真空度は、１．０×１０^−５Ｔｏｒｒ以下であった。

次に、Ａｇ基合金膜６の成膜が完了した試料を２つのグループ（Ａ，Ｂ）に分け、Ｂグループの試料のみに熱処理を施した。熱処理温度は２５０℃、熱処理時間は１時間とし、雰囲気は酸素雰囲気とした。図６および図７は、熱処理後の試料の表面を６０００倍で観察した走査型電子顕微鏡像（ＳＥＭ像）である。図６（ａ）が純Ａｇ、図６（ｂ）がＡｇ−０．９Ｐｄ−１．０Ｃｕの観察像であり、比較例に相当する。図７（ａ）がＡｇ−０．１Ｂｉ−０．２Ｎｄ、図７（ｂ）がＡｇ−０．１Ｂｉ−０．１Ｇｅの観察像であり、実施例に相当する。また、下記表６は、Ａｇ基合金膜６の成膜直後（熱処理前）の試料と、熱処理後の試料の電気抵抗率を示すものである。表６の「表面荒れ」については、図６および図７の写真から相対判断したものである。

まず、純Ａｇ（図６（ａ））では熱処理後に表面形状が大きく変化していることがわかる。また、ＮｄもＢｉも含まないＡｇ−Ｐｄ−Ｃｕ合金（図６（ｂ））では、純Ａｇの場合ほどではないものの、一部で表面形状の変化が認められる。一方、Ａｇ−Ｂｉ−Ｎｄ合金（図７（ａ））、Ａｇ−Ｂｉ−Ｇｅ合金（図７（ｂ））では熱処理後においても表面形状は平滑であることがわかる。つまり、Ａｇ合金にＮｄおよび／またはＢｉを含有させることにより、Ａｇの凝集が抑制されていることがわかる。

また、表６に示されるように、ＮｄもＢｉも含まないＡｇ−Ｐｄ−Ｃｕ合金では、電気抵抗率が３．２１μΩ・ｃｍであるのに対して、Ａｇ−Ｂｉ−Ｎｄ合金、Ａｇ−Ｂｉ−Ｇｅ合金では電気抵抗率が一層低い値を示しており、一般に用いられるＡｌ材料と同様、配線膜として使用できることがわかる。なお、純Ａｇも低い電気抵抗率を示しているが、図６（ａ）の表面写真からわかるように、Ａｇの凝集の程度が大きく、これが一層進めばショートや断線に至る恐れがあるため、配線膜としては使用できないと考えられる。

１ 基板
２ 薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）
３ パッシベーション膜
４ 平坦化層
５ コンタクトホール
６ Ａｇ基合金膜
７ 酸化物導電膜
８ 有機発光層
９ カソード電極

Claims (14)

1. 基板上に形成された有機ＥＬディスプレイ用の反射アノード電極であって、該反射アノード電極は、Ｂｉを０．０１〜４原子％含有するＡｇ基合金膜と、該Ａｇ基合金膜に直接接触する酸化物導電膜とを含むことを特徴とする有機ＥＬディスプレイ用の反射アノード電極。
2. 前記Ａｇ基合金膜は、更に、Ｃｕ，Ａｕ，Ｐｄ，Ｇｅから選ばれる１種または２種以上の元素を合計で０．０１〜１．５原子％含有する請求項１に記載の反射アノード電極。
3. 前記Ａｇ基合金膜の表面の組成がＢｉ_２Ｏ_３である請求項１または２に記載の反射アノード電極。
4. 前記Ａｇ基合金膜が更に、希土類元素から選ばれる１種または２種以上を合計で、０．０１〜２原子％含有する請求項１〜３のいずれかに記載の反射アノード電極。
5. 前記Ａｇ基合金膜が更に、Ｎｄおよび／またはＹを合計で、０．０１〜２原子％含有する請求項１〜３のいずれかに記載の反射アノード電極。
6. 前記Ａｇ基合金膜が、Ａｕ，Ｃｕ，Ｐｔ，ＰｄおよびＲｈよりなる群から選ばれる１種または２種以上の元素を合計で３原子％以下（０原子％を含まない）含有する請求項１〜５のいずれかに記載の反射アノード電極。
7. 前記Ａｇ基合金膜表面の十点平均粗さＲｚが２０ｎｍ以下である請求項１〜６のいずれかに記載の反射アノード電極。
8. 前記Ａｇ基合金膜がスパッタリング法または真空蒸着法で形成される請求項１〜７のいずれかに記載の反射アノード電極。
9. 前記Ａｇ基合金膜が、前記基板上に形成された薄膜トランジスタのソース／ドレイン電極に電気的に接続されている請求項１〜８のいずれかに記載の反射アノード電極を備えた薄膜トランジスタ基板。
10. 請求項９に記載の薄膜トランジスタ基板を備えた有機ＥＬディスプレイ。
11. 請求項１〜８のいずれかに記載の反射アノード電極を形成するためのスパッタリングターゲット。
12. 基板上に形成された有機ＥＬディスプレイ用の配線膜であって、該配線膜は、Ｂｉを０．０１〜４原子％含有するＡｇ基合金膜を少なくとも含むことを特徴とする有機ＥＬディスプレイ用の配線膜。
13. 前記Ａｇ基合金膜は、更に、Ｃｕ，Ａｕ，Ｐｄ，Ｇｅから選ばれる１種または２種以上の元素を合計で０．０１〜１．５原子％含有する請求項１２に記載の配線膜。
14. 請求項１２または１３に記載の配線膜を形成するためのスパッタリングターゲット。