JP5235011B2 - 有機ｅｌディスプレイ用の反射アノード電極 - Google Patents

Description

本発明は有機ＥＬディスプレイ（特に、トップエミッション型）において使用される反射アノード電極に関するものである。

自発光型のフラットパネルディスプレイの１つである有機エレクトロルミネッセンス（以下、「有機ＥＬ」と記載する）ディスプレイは、ガラス板などの基板上に有機ＥＬ素子をマトリックス状に配列して形成した全固体型のフラットパネルディスプレイである。有機ＥＬディスプレイでは、陽極（アノード）と陰極（カソード）とがストライプ状に形成されており、それらが交差する部分が画素（有機ＥＬ素子）にあたる。この有機ＥＬ素子に外部から数Ｖの電圧を印加して電流を流すことで、有機分子を励起状態に押し上げ、それが元の基底状態（安定状態）へ戻るときにその余分なエネルギーを光として放出する。この発光色は有機材料に固有のものである。

有機ＥＬ素子は、自己発光型および電流駆動型の素子であるが、その駆動方式にはパッシブ型とアクティブ型がある。パッシブ型は構造が簡単であるが、フルカラー化が困難である。一方アクティブ型は大型化が可能であり、フルカラー化にも適しているが、アクティブ型にはＴＦＴ基板が必要である。このＴＦＴ基板には低温多結晶Ｓｉ（ｐ−Ｓｉ）もしくはアモルファスＳｉ（ａ−Ｓｉ）などのＴＦＴが使われている。

このアクティブ型の有機ＥＬディスプレイの場合、複数のＴＦＴや配線が障害となって、有機ＥＬ画素に使用できる面積が小さくなる。駆動回路が複雑となりＴＦＴが増えてくると、さらにその影響は大きくなる。最近では、ガラス基板から光を取り出すのではなく、上面側から光を取り出す構造（トップエミッション）にすることで、開口率を改善する方法が注目されている。

トップエミッションでは、下面の陽極（アノード）には正孔注入に優れるＩＴＯ（酸化インジウムスズ）が用いられる。また上面の陰極（カソード）にも透明導電膜を使う必要があるが、ＩＴＯは、仕事関数が大きく電子注入には適さない。さらにＩＴＯは、スパッタ法やイオンビーム蒸着法で成膜するため、成膜時のプラズマイオンや電子二次電子が電子輸送層（有機ＥＬ素子を構成する有機材料）にダメージを与えることが懸念される。そのため薄いＭｇ層や銅フタロシアニン層を電子輸送層上に形成することで、ダメージの回避と電子注入改善が行われる。

このようなアクティブマトリックス型のトップエミッション有機ＥＬディスプレイで用いられるアノード電極は、有機ＥＬ素子から放射された光を反射する目的を兼ねて、ＩＴＯやＩＺＯ（酸化インジウム亜鉛）に代表される透明酸化物導電膜と反射膜との積層構造とされる（反射アノード電極）。この反射アノード電極で用いられる反射膜は、モリブデン（Ｍｏ）、クロム（Ｃｒ）、アルミニウム（Ａｌ）や銀（Ａｇ）などの反射性金属膜であることが多い。例えば、既に量産されているトップエミッション方式の有機ＥＬディスプレイにおける反射アノード電極には、ＩＴＯとＡｇ合金膜との積層構造が採用されている。

反射率を考慮すれば、ＡｇまたはＡｇを主体として含むＡｇ基合金は反射率が高いため、有用である。なお、Ａｇ基合金は、耐食性に劣るという特有の課題を抱えているが、その上に積層されるＩＴＯ膜で当該Ａｇ基合金膜を被覆することにより、上記課題を解消することができる。しかし、Ａｇは材料コストが高いうえ、成膜に必要なスパッタリングターゲットの大型化が難しいという問題があるため、Ａｇ基合金膜を、大型テレビ向けにアクティブマトリックス型のトップエミッション有機ＥＬディスプレイ反射膜に適用するのは困難である。

一方、反射率のみを考慮すれば、Ａｌも反射膜として良好である。例えば特許文献１は、反射膜としてＡｌ膜またはＡｌ−Ｎｄ膜を開示しており、Ａｌ−Ｎｄ膜は反射率効率が優秀で望ましい旨を記載している。

しかし、Ａｌ反射膜をＩＴＯやＩＺＯなどの酸化物導電膜と直接接触させた場合は、接触抵抗（コンタクト抵抗）が高く、有機ＥＬ素子への正孔注入に充分な電流を供給することができない。それを回避するために、反射膜に、ＡｌではなくＭｏやＣｒの高融点金属を採用したり、Ａｌ反射膜と酸化物導電膜との間にＭｏやＣｒの高融点金属をバリアメタルとして設けると、反射率が大幅に劣化し、ディスプレイ特性である発光輝度の低下を招いてしまう。

そこで特許文献２は、バリアメタルを省略できる反射電極（反射膜）として、Ｎｉを０．１〜２原子％含有するＡｌ−Ｎｉ合金膜を提案している。これによれば、純Ａｌ並みの高い反射率を有し、且つ、Ａｌ反射膜をＩＴＯやＩＺＯなどの酸化物導電膜と直接接触させても低い接触抵抗を実現できる。

特開２００５−２５９６９５号公報 特開２００８−１２２９４１号公報

ところで、トップエミッションの有機ＥＬディスプレイでは、陽極（アノード）から上層となる有機層への正孔注入を考えるとき、正孔は陽極材料の最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）から有機層のＨＯＭＯへと移動するため、これらの軌道のエネルギー差が注入障壁となる。現在、エネルギー障壁の低いＩＴＯが量産に使われているが、仮にＩＴＯの下地層の影響によって、ＩＴＯの仕事関数が小さくなってしまうと、このエネルギー障壁が高くなってしまう。よって、ＩＴＯの仕事関数を下げない下地金属が必要となる。例えば、トップエミッション方式有機ＥＬディスプレイ用反射アノード電極において、ＩＴＯなどの酸化物導電膜（以下、ＩＴＯで代表させる場合がある。）とＡｌ反射膜（またはＡｌ合金反射膜）との積層構造（上層＝ＩＴＯ／下層＝Ａｌ合金）におけるＩＴＯ膜表面の仕事関数は、現在量産されている積層構造（上層＝ＩＴＯ／下層＝Ａｇ基合金）に比べ、０．１〜０．２ｅＶ程度低くなるという問題がある。この原因は詳細には不明であるが、ＩＴＯ膜表面の仕事関数が０．１〜０．２ｅＶ程度低くなると、このＩＴＯ膜の上層に形成される有機発光層における発光開始電圧（閾値）が約数Ｖ程度高電圧側にシフトし、同じ発光強度を維持する場合、消費電力が高くなってしまうという問題がある。

また、反射膜の成膜過程では、レジスト剥離等によってアルカリ溶液に曝されることがあり、腐食（アルカリ腐食）が生じ易いという問題があり、好ましくは、耐アルカリ腐食性に優れた反射膜の提供も望まれている。

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、Ａｌ反射膜をＩＴＯやＩＺＯなどの酸化物導電膜と直接接触させても低い接触抵抗と高い反射率を確保でき、しかも、酸化物導電膜との積層構造（上層＝酸化物導電膜／下層＝Ａｌ基合金）としたとき上層酸化物導電膜表面の仕事関数が、汎用のＡｇ基合金膜と酸化物導電膜との積層構造（酸化物導電膜／Ａｇ基合金）の仕事関数と同程度に高い、新規なＡｌ基合金反射膜を備えた有機ＥＬディスプレイ用の反射アノード電極を提供することにある。好ましくは、アルカリ溶液処理に対する耐食性にも優れた、新規なＡｌ基合金反射膜を備えた有機ＥＬディスプレイ用の反射アノード電極を提供することにある。

上記課題を達成し得た本発明に係る有機ＥＬディスプレイ用の反射アノード電極は、基板上に形成された有機ＥＬディスプレイ用の反射アノード電極であって、前記反射アノード電極は、Ａｇを０．１〜６原子％含有するＡｌ基合金膜と、前記Ａｌ基合金膜の上に直接接触する酸化物導電膜との積層構造であるところに要旨を有するものである。

本発明の好ましい実施形態において、前記Ａｌ基合金膜と前記酸化物導電膜との界面に、Ａｇを含有する析出物または濃化層が形成されている。

本発明の好ましい実施形態において、前記Ａｌ基合金膜は、更にＬａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｙ、Ｓｍ、Ｇｅ、Ｇｄ、およびＣｕよりなる群から選択される少なくとも１種の元素を合計で、０．１〜２原子％含有しており、前記元素の合計量が１原子％以上のときは、前記元素は析出物として存在している。

本発明の好ましい実施形態において、前記酸化物導電膜は酸化インジウム錫（ＩＴＯ）である。

本発明の好ましい実施形態において、前記酸化物導電膜の膜厚は５〜３０ｎｍである。

本発明の好ましい実施形態において、前記Ａｌ基合金膜はスパッタリング法または真空蒸着法で形成されたものである。

本発明の好ましい実施形態において、前記Ａｌ基合金膜は、前記基板上に形成された薄膜トランジスタのソース・ドレイン電極に電気的に接続されている。

本発明には、上記のいずれかに記載の反射アノード電極を備えた薄膜トランジスタ基板や、当該薄膜トランジスタ基板を備えた有機ＥＬディスプレイも含まれる。

更に本発明には、上記のいずれかに記載のＡｌ基合金膜を形成するためのスパッタリングターゲットであって、Ａｇを０．１〜６原子％含有するか；または、Ａｇを０．１〜６原子％含有し、且つ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｙ、Ｓｍ、Ｇｅ、Ｇｄ、およびＣｕよりなる群から選択される少なくとも１種の元素を合計で、０．１〜２原子％含有するスパッタリングターゲットも包含される。

本発明によれば、Ａｌ基合金反射膜として、所定量のＡｇを含有するＡｌ−Ａｇ合金膜を用いているため、ＩＴＯやＩＺＯなどの酸化物導電膜と直接接触させても低い接触抵抗と高い反射率を確保できると共に、酸化物導電膜との積層構造（上層＝酸化物導電膜／下層＝Ａｌ基合金）とした際の上層の酸化物導電膜表面の仕事関数が、汎用のＡｇ基合金膜との積層構造（上層＝酸化物導電膜／下層＝Ａｇ基合金）における上層の酸化物導電膜表面の仕事関数と同程度に高い反射アノード電極を提供することができた。本発明の反射アノード電極を用いれば、有機発光層に効率よく正孔を注入でき、更に有機発光層から放射された光を反射膜で効率よく反射できるので、発光輝度特性に優れた有機ＥＬディスプレイを実現できる。

更に本発明によれば、Ａｌ基合金反射膜として、上記のＡｇと；Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｙ、Ｓｍ、Ｇｅ、ＧｄおよびＣｕよりなる群（以下、Ｘ群で代表させる場合がある。）から選択される少なくとも１種の元素を所定量含むＡｌ−Ａｇ−Ｘ合金膜を用いることにより、耐アルカリ腐食性や耐熱性も高められた有機ＥＬディスプレイ用の反射アノード電極を提供することができた。

本発明の反射アノード電極を備えた有機ＥＬディスプレイを示す概略図である。

まず図１を用いて、本発明の反射アノード電極を備えた有機ＥＬディスプレイの概略を説明する。以下では、本発明に用いられるＡｌ−Ａｇ合金またはＡｌ−Ａｇ−Ｘ合金を、まとめて「Ａｌ合金」で代表させる場合がある。

基板１上にＴＦＴ２およびパシベーション膜３が形成され、さらにその上に平坦化層４が形成される。ＴＦＴ２上にはコンタクトホール５が形成され、コンタクトホール５を介してＴＦＴ２のソース・ドレイン電極（図示せず）とＡｌ合金膜６とが電気的に接続されている。

Ａｌ合金膜は、好ましくはスパッタ法によって成膜することが好ましい。スパッタ法の好ましい成膜条件は以下の通りである。
基板温度：２５℃以上、２００℃以下（より好ましくは１５０℃以下）
Ａｌ合金膜の膜厚：５０ｎｍ以上（より好ましくは１００ｎｍ以上）、３００ｎｍ以下（より好ましくは２００ｎｍ以下）

Ａｌ合金膜６の直上に酸化物導電膜７が形成される。このＡｌ合金膜６および酸化物導電膜７が、本発明の反射アノード電極を構成する。これを反射アノード電極と呼ぶこととしたのは、Ａｌ合金膜６および酸化物導電膜７が有機ＥＬ素子の反射電極として作用し、且つ、ＴＦＴ２のソース・ドレイン電極に電気的に接続されているためにアノード電極として働くためである。

酸化物導電膜は、好ましくはスパッタ法によって成膜することが好ましい。スパッタ法の好ましい成膜条件は以下の通りである。
基板温度：２５℃以上、１５０℃以下（より好ましくは１００℃以下）
酸化物導電膜の膜厚：５ｎｍ以上（より好ましくは１０ｎｍ以上）、３０ｎｍ以下（より好ましくは２０ｎｍ以下）

酸化物導電膜７の上に有機発光層８が形成され、さらにその上にカソード電極９が形成される。このような有機ＥＬディスプレイでは、有機発光層８から放射された光が本発明の反射アノード電極で効率よく反射されるので、優れた発光輝度を実現できる。なお反射率は高いほどよく、一般的には８５％以上、好ましくは８７％以上の反射率が求められる。

ここで、反射膜であるＡｌ合金膜上に酸化物導電膜を直接接触させるに当たっては、下記（ア）〜（エ）のパターンが好ましく用いられる。
（ア）Ａｌ合金膜→酸化物導電膜を順次成膜する（後記する表１のグループ分類Ａを参照）。
（イ）Ａｌ合金膜→真空または不活性ガス（例えば窒素）雰囲気下、１５０℃以上の温度で熱処理→酸化物導電膜を成膜する。本明細書では、酸化物導電膜の成膜前にＡｌ合金膜を熱処理することを「プレアニール」と呼ぶ場合がある。なお、プレアニール後であって酸化物導電膜の成膜前に、Ａｌ合金膜をアルカリ溶液と接触させても良い（後記する表３のグループ分類Ｃを参照）。
（ウ）Ａｌ合金膜→酸化物導電膜を順次成膜した後に、真空または不活性ガス（例えば窒素）雰囲気下、１５０℃以上の温度で熱処理する（後記する表２のグループ分類Ｂを参照）。本明細書では、酸化物導電膜形成後に、反射アノード電極（Ａｌ合金膜＋酸化物導電膜）を熱処理することを「ポストアニール」と呼ぶ場合がある。
（エ）Ａｌ合金膜→上記の「プレアニール」→酸化物導電膜→上記の「ポストアニール」を行なう。ここでも、上記（イ）と同様に、プレアニール後であって酸化物導電膜の成膜前に、Ａｌ合金膜をアルカリ溶液と接触させても良い（後記する表４のグループ分類Ｄを参照）。

すなわち、本発明には、上記（ア）のように「プレアニール」も「ポストアニール」も行なわない（すなわち、所定の熱処理なし）態様も包含されるし、上記（イ）〜（エ）のように所定の熱処理を行なう態様も包含される。プレアニールとポストアニールは、単独で行なっても良いし、両方を行っても良い。また、プレアニールの後に、アルカリ溶液との接触を行なっても良い。

上記（イ）〜（エ）における期待される効果をまとめると以下のようになる。
（イ）プレアニール・・・電気抵抗率の低減化、反射率の増加
（ウ）ポストアニール・・・電気抵抗率の低減化、反射率の増加
ポストアニール＋アルカリ溶液処理・・・コンタクト抵抗の低減化
（エ）プレアニールおよびポストアニール・・・ポストアニールによる電気抵抗率の低減化、反射率の増加
プレアニール＋アルカリ溶液処理・・・コンタクト抵抗の低減化

よって以下に詳述するように、酸化物導電膜との低いコンタクト抵抗や電気抵抗率の低減化、反射率の増加、更にはアルカリ溶液に対する耐食性や耐熱性を改善する目的で、これらのうち適切な態様を選択して採用することができる。

詳細には、上記（ア）の態様は、「プレアニール」も「ポストアニール」も行なわない例であるが、例えば表１のＮｏ．３〜６のように所定量のＡｇのみを含むＡｌ−Ａｇ基合金を用いる場合は、熱処理を行なわなくても、仕事関数、反射率、電気抵抗率、耐熱性のすべての点で良好な結果が得られている。

また、Ａｌ合金膜上に酸化物導電膜を直接接触させるときの雰囲気は、接触前の雰囲気、すなわち、真空または不活性ガスの雰囲気に保ったまま、連続して成膜してもよい。これについては、以下の（イ）〜（エ）の態様でも同様である。

上記（イ）の態様は、「プレアニール」を行なう例である。このプレアニールによって、Ａｌ合金膜と酸化物導電膜との界面にＡｇを含有する析出物（Ａｇ単体のほか、Ａｌ_２Ａｇ、ＡｌＡｇなどの金属間化合物も含まれる。）またはこれらの析出物を含む濃化層が形成され、Ａｌ合金膜と酸化物導電膜とのコンタクト抵抗が低減される。特に、有機ＥＬディスプレイの製品スペックによっては反射アノード電極を構成するＡｌ基合金膜と酸化物導電膜とのコンタクト抵抗を著しく下げる必要があるが、プレアニール処理は、そのような場合に特に好ましく用いられる。また、上記析出物によって電気抵抗率が低下するほか、それに伴って反射率も増加する。

更に、選択成分であるＸ元素を含むＡｌ−Ａｇ−Ｘ合金を用いたときは、上記のプレアニールにより、当該Ａｌ−Ａｇ−Ｘ合金膜と酸化物導電膜との界面に、少なくともＸ元素を含む析出物が形成されるようになるため、Ｘ元素添加による耐熱性および耐アルカリ腐食性の向上作用（詳細は後述する。）が一層顕著に発揮されるようになる。また、上述したＡｇ含有析出物と同様、Ｘ元素含有析出物の形成により、反射率は高くなり、電気抵抗率は低下するようになる。

プレアニールによる上記作用は、特にＸ元素の合計量が１原子％以上のときに発揮される。例えば、後記する表１はすべて「熱処理なし」の例であり、このうちＮｏ．８〜１２は、いずれもＸ元素としてＬａを、本発明の好ましい範囲（０．１〜２原子％）で含む例であるが、表１のＮｏ．８またはＮｏ．９のようにＬａを０．１原子％または０．５原子％含む場合は、熱処理を施さなくても電気抵抗率は合格レベル（判定△）であったのに対し、表１のＮｏ．１０〜１２のようにＬａを１原子％以上含む場合は、熱処理を施さないときは電気抵抗率は不合格レベル（判定×）であった（表１をご参照）。これに対し、表３のようにプレアニールを行なったときは、表３のＮｏ．１０〜１２（Ａｌ合金の組成は、表１のＮｏ．１０〜１２と同じ）に示すとおり、電気抵抗率は合格レベル（判定△）になった。同様の傾向は、Ｌａ以外の他のＸ元素を含む場合にも見られた。また、熱処理パターンは表１のパターンに限定されず、表２や表４の熱処理パターンを採用したときも、同様の傾向が見られた。

本発明では、プレアニール時の温度は、Ａｌ合金に含まれるＡｇが析出する温度域である、２００℃以上とすることが好ましい。ただし、プレアニール温度が３００℃以上に高くなると、Ａｌ合金膜表面にヒロック（コブ状の突起物）が発生するため、３００℃以下とすることが好ましい。より好ましいプレアニール温度は、２００℃以上２７０℃以下である。

プレアニール時間は、好ましくは１０分程度以上、より好ましくは１５分程度以上である。プレアニールにより、所望の金属または金属間化合物を析出させるためである。ただし、プレアニール時間が長すぎると、工程に時間がかかり、製造上望ましくない。製造効率などを考慮すると、好ましくは１２０分程度以下、より好ましくは６０分程度以下である。

本発明では、プレアニールの後であって、酸化物導電膜の成膜前に、Ａｌ合金膜をアルカリ溶液処理を行なっても良い。アルカリ溶液処理を行なうことによって、Ａｌ合金膜と酸化物導電膜との間の接触抵抗値が顕著に低減されるからである。アルカリ溶液処理は、Ａｌ合金膜の表面にアルカリ性の溶液を接触させるものであればよい。アルカリ溶液としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いることができる。

上記では、前記（イ）のプレアニールについて詳述したが、同様の熱処理を、ポストアニールで行なっても良い。プレアニールとポストアニールとは、熱処理を行う時期が異なるだけで、熱処理方法の詳細（雰囲気、温度、時間など）は同じである。

プレアニールおよびポストアニールのいずれの熱処理を行なっても、析出による電気抵抗率の低減化と反射率の増加作用が得られる。一方、酸化物透明導電膜とのコンタクト抵抗の低減作用は異なり、プレアニールとアルカリ溶液処理の併用によりコンタクト抵抗を低減できるが、ポストアニール単独、およびポストアニールとアルカリ溶液処理の併用では、コンタクト抵抗の低減効果は得られない。これはポストアニールは酸化物透明導電膜の成膜後に行うので、透明導電膜とＡｌ合金膜界面の酸化状態を変えることができないからである。

次に、本発明の反射アノード電極に用いられるＡｌ合金膜について説明する。

Ａｌ合金膜は、Ａｇを０．１〜６原子％含有する。酸化物導電膜とのコンタクト抵抗を低減させると共に、酸化物導電膜とＡｌ合金膜の積層構造としたときの酸化物導電膜表面の仕事関数を、汎用のＡｇ基合金を用いた場合と同程度に高くするためには、Ａｇを０．１原子％以上添加する必要がある。ただし、Ａｇの含有量が６原子％を超えると、アルカリ溶液と接触する際にＡｇ析出物を起点とする腐食が多くなってしまい、有機発光層の発光不良を招く。好ましいＡｇ量は、０．１原子％以上６原子％以下であり、より好ましくは、０．１原子％以上４原子％以下である。

本発明のＡｌ合金膜は、Ａｇを含み、残部：Ａｌおよび不可避不純物である。

上記Ａｌ合金膜は、更に、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｙ、Ｓｍ、Ｇｅ、Ｇｄ、およびＣｕよりなる群（以下、Ｘ群と呼ぶ場合がある。）から選択される少なくとも１種の元素を合計で、０．１〜２原子％含有しても良く、これにより、Ａｌ合金膜の耐熱性が向上してヒロックの形成も有効に防止されるだけでなく、アルカリ溶液に対する耐食性も向上する。Ｘ群に属する元素は、単独で添加しても良いし、二種以上を併用しても良い。

Ｘ群に属する元素の含有量（単独の場合は単独の含有量であり、二種以上を併用する場合は合計量である。）が０．１原子％未満の場合、耐熱性向上作用および耐アルカリ腐食性向上作用の両方を、有効に発揮することができない。これらの特性を向上するという観点のみからすれば、Ｘ群に属する元素の含有量は多い程良いが、その量が２原子％を超えると、Ａｌ合金膜自体の電気抵抗率が上昇してしまう。そこで、Ｘ群に属する元素の含有量は、好ましくは０．１原子％以上（より好ましくは０．２原子％以上）であり、好ましくは２原子％以下（より好ましくは０．８原子％以下）である。

Ｘ群に属する元素のうち、耐熱性向上作用に一層優れているのは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｇｄ、Ｎｄ、Ｙ、Ｓｍであり；一方、耐アルカリ腐食性に一層優れているのは、Ｇｅ、Ｃｕである。これらの元素を二種以上組合わせることが好ましく、例えば、Ａｌ−Ａｇ―Ｃｕ―Ｎｄ合金やＡｌ−Ａｇ−Ｇｅ−Ｎｄ合金などがより好ましい。

また、Ｘ群に属する元素による上記作用を有効に発揮させるためには、当該元素の合計量が１原子％以上のとき、上記元素は析出物として存在していることが好ましい。例えば前述したプレアニールおよび／またはポストアニールにより、上記元素は容易に析出物として存在する。なお、Ｘ群に属する元素の合計量が１原子％未満のときは、このような熱処理を行わなくても、良好な耐熱性や耐アルカリ腐食性を発揮することができる（表１のＮｏ．８および９を参照）。

以上、本発明に用いられるＡｌ合金膜について説明した。

上記Ａｌ合金膜は、スパッタリング法または真空蒸着法で形成することが好ましく、特に、スパッタリング法にてスパッタリングターゲット（以下「ターゲット」ということがある）を用いて形成することがより好ましい。スパッタリング法によれば、イオンプレーティング法や電子ビーム蒸着法で形成された薄膜よりも、成分や膜厚の膜面内均一性に優れた薄膜を容易に形成できるからである。

上記スパッタリング法で上記Ａｌ合金膜を形成するには、上記ターゲットとして、前述した元素（Ａｇ、好ましくは更にＸ群の元素）を含むものであって、所望のＡｌ合金膜と同一組成のＡｌ合金スパッタリングターゲットを用いれば、組成ズレの恐れがなく、所望の成分組成のＡｌ合金膜を形成することができるのでよい。

従って、本発明には、前述したＡｌ合金膜と同じ組成のスパッタリングターゲットも本発明の範囲内に包含される。詳細には、上記ターゲットは、Ａｇを０．１〜６原子含有し、残部Ａｌおよび不可避不純物であり、好ましいターゲットは、Ａｇを０．１〜６原子と、上記Ｘ群の元素を合計で０．１〜２原子％含有し、残部Ａｌおよび不可避不純物である。

上記ターゲットの形状は、スパッタリング装置の形状や構造に応じて任意の形状（角型プレート状、円形プレート状、ドーナツプレート状など）に加工したものが含まれる。

上記ターゲットの製造方法としては、溶解鋳造法や粉末焼結法、スプレイフォーミング法で、Ａｌ基合金からなるインゴットを製造して得る方法や、Ａｌ基合金からなるプリフォーム（最終的な緻密体を得る前の中間体）を製造した後、該プリフォームを緻密化手段により緻密化して得られる方法が挙げられる。

本発明に用いられる酸化物導電膜は特に限定されず、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）などの通常用いられるものが挙げられるが、好ましくは酸化インジウム錫である。

上記酸化物導電膜の好ましい膜厚は、５〜３０ｎｍである。上記酸化物導電膜の膜厚が５ｎｍ未満では、ＩＴＯ膜にピンホールが発生し、ダークスポットの原因となることがあり、一方、上記酸化物導電膜の膜厚が３０ｎｍを超えると、反射率が低下する。上記酸化物導電膜のより好ましい膜厚は、５ｎｍ以上２０ｎｍ以下である。

本発明の有機ＥＬディスプレイ用反射アノード電極は、優れた反射率および低い接触抵抗に加えて、酸化物透明導電膜との積層構造としたときの上層酸化物透明導電膜の仕事関数も、汎用のＡｇ基合金を用いたときと同程度に制御され、好ましくは耐アルカリ腐食性および耐熱性にも優れているため、これを薄膜トランジスタ基板、さらには表示デバイスに適用することが好ましい。

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって制限されず、上記・下記の趣旨に適合し得る範囲で変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。

実施例１
本実施例では、種々のＡｌ合金反射膜を用い、熱処理なし（グループ分類Ａ、表１）またはポストアニールを行なったとき（グループ分類Ｂ、表２）における、仕事関数、反射率、および電気抵抗率に及ぼす影響、更には好ましい特性である耐熱性に及ぼす影響を検討した。

具体的にはまず、無アルカリ硝子板（板厚：０．７ｍｍ）を基板として、その表面にパシベーション膜であるＳｉＮ膜（膜厚：３００ｎｍ）をプラズマＣＶＤ装置によって成膜した。その成膜条件は、基板温度：２８０℃、ガス比：ＳｉＨ₄／ＮＨ₃／Ｎ₂＝１２５／６／１８５、圧力：１３７Ｐａ、ＲＦパワー：１００Ｗである。さらにその表面に、反射膜であるＡｌ合金膜（膜厚：約１００ｎｍ）をスパッタ法によって成膜した。Ａｌ合金膜の組成は表１および表２に示すとおりである。また、成膜条件は、基板温度：２５℃、圧力：２ｍＴｏｒｒ、ＤＣパワー：２６０Ｗである。比較のため、純Ａｌ膜（膜厚：約１００ｎｍ）、および上記特許文献１を模擬したＡｌ−０．６原子％Ｎｄ（膜厚：約１００ｎｍ）を、同様にスパッタ法によって成膜した。反射膜の組成は、ＩＣＰ発光分析で同定した。

上記のようにして成膜した各反射膜を、ＡグループおよびＢグループに分類し、Ａグループについては、引き続き、ＩＴＯ膜を成膜した。Ｂグループについては、ＩＴＯ膜の成膜後に、窒素雰囲気下、２５０℃で３０分間熱処理（ポストアニール）を行なった。

ここで、ＩＴＯ膜の成膜に当たっては、大気開放せずに真空一貫にてスパッタ法により膜厚１０ｎｍのＩＴＯ膜を成膜し、反射アノード電極（反射膜＋酸化物導電膜）を形成した。その成膜条件は、基板温度：２５℃、圧力：０．８ｍＴｏｒｒ、ＤＣパワー：１５０Ｗである。

上記のように作製した各反射アノード電極について、（１）ＩＴＯ膜表面の仕事関数、（２）反射率、（３）Ａｌ合金の電気抵抗率、および（４）耐熱性（ヒロックなどの表面異常）を、以下のようにして測定して評価した。

（１）ＩＴＯ膜表面の仕事関数
ＩＴＯ膜表面の仕事関数は、理研計器製ＡＣ−２を用いて測定した。なお、表面の仕事関関数はその表面状態（大気中の有機物汚染など）に敏感であるため、ＡＣ−２で測定する直前にＵＶオゾン照射を行った。比較のため、量産されている代表的なＡｇ基合金であるＡｇ−０．７原子％Ｐｄ−１原子％Ｃｕを用い、同様に仕事関数を測定した。

仕事関数の判定は、ＩＴＯ／上記Ａｇ基合金の測定値（４．９〜５．０ｅＶ）を基準とし、以下のように行なった。
○：４．９ｅＶ以上
×：４．９ｅＶ未満

（２）反射率
反射率は、日本分光株式会社製の可視・紫外分光光度計「Ｖ−５７０」を用い、測定波長：１０００〜２５０ｎｍの範囲における分光反射率を測定した。具体的には、基準ミラーの反射光強度に対して、試料の反射光強度を測定した値を「反射率」とした。ここでは、ＩＴＯ膜が成膜された状態での反射率を測定しており、Ｂグループはポストアニール後の反射率である。

本実施例では、λ＝５５０ｎｍにおける反射率を基準として以下のように評価し、○または△を合格と判定した。
○：８７％以上
△：８０％以上８７％未満
×：８０％未満

（３）Ａｌ合金の電気抵抗率
４端子法により、Ａｌ合金の電気抵抗率を測定した。本実施例では下記基準に基づいて電気抵抗率を評価し、○または△を合格と判定した。
○：５μΩｃｍ未満
△：５μΩｃｍ以上７μΩｃｍ未満
×：７μΩｃｍ以上

（４）耐熱性
耐熱性は、反射アノード電極の表面を光学顕微鏡（倍率５００倍）で観察し、黒点として観察されるものをヒロックとした。本実施例では、１×１０⁹個／ｍ²を基準として以下のように耐熱性を評価し、○を合格と判定した。
○：ヒロック密度＜１×１０⁹個／ｍ²
×：ヒロック密度≧１×１０⁹個／ｍ²

これらの結果を表１および表２に併記する。

表１は、所定の熱処理を行なわない例であり、本発明の要件を満足するＡｌ合金膜を用いたときは、仕事関数、反射率、電気抵抗率、および耐熱性の全ての項目において、良好な結果が得られた。なお、表１のＮｏ．１０〜１３、１６〜１８、２１〜２３、２６〜２８、３１〜３３、３６〜３８、および４３は、Ｘ群に属する元素の量が１原子％以上の例であり、熱処理を行なわないために当該元素を含む析出物が形成されず、電気抵抗率が低下した。

また、表１のＮｏ．３〜７は、Ａｇのみを本発明の範囲で含むＡｌ−Ａｇ合金を用いた例であるが、好ましい特性である耐熱性に関し、表１（熱処理なし）では良好であったのに対し、表２（ポストアニールあり）では低下した。よって、Ｘ群に属する元素を含まないＡｌ−Ａｇ合金を用いる場合において、更に耐熱性も高めたいときは、ポストアニールを行なわないことが推奨される。

実施例２
本実施例では、実施例１と同じ組成のＡｌ合金反射膜を用い、プレアニールとアルカリ溶液処理を行なったとき（グループ分類Ｃ、表３）またはプレアニールとアルカリ溶液処理とポストアニールを行なったとき（グループ分類Ｄ、表４）における、仕事関数、反射率、電気抵抗率、およびコンタクト抵抗に及ぼす影響、更には好ましい特性である耐熱性および耐アルカリ腐食性に及ぼす影響を検討した。

まず、前述した実施例１と同様にして各反射膜を成膜した。次に、成膜した各反射膜を、ＣグループおよびＤグループに分類し、Ｃグループについては、窒素雰囲気下、２５０℃で３０分間熱処理（プレアニール）を行なった後、アルカリ溶液として濃度０．４質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いたアルカリ溶液処理（ＴＭＡＨトリートメント）で２０秒間浸漬した後、実施例１と同様にしてＩＴＯ膜を成膜した。また、Ｄグループについては、Ｃグループと同様にＩＴＯ膜を成膜した後、前述したＢグループと同じポストアニールを行なった。

上記のように作製した反射アノード電極について、実施例１と同様にして、（１）ＩＴＯ膜表面の仕事関数、（２）反射率、（３）Ａｌ合金の電気抵抗率、および（４）耐熱性（ヒロックなどの表面異常）を測定すると共に、（５）ＩＴＯ膜との接触抵抗、および（６）耐アルカリ腐食性を測定し、評価した。

（５）接触抵抗（コンタクト抵抗）
上記のようにしてＣグループまたはＤグループの熱処理を施した試料を用意し、これをエッチングして接触抵抗測定パターン（接触エリア：２０、４０、８０μｍ□）を形成した。このようにして作製した試料の接触抵抗値を、四端子ケルビン法で測定した。コンタクト抵抗は、これら３つの平均値を算出し、コンタクト面積１０μｍ□に換算した。本実施例では下記基準でコンタクト抵抗を評価し、○を合格と判定した。
○：コンタクト抵抗＜１ｋΩ
×：コンタクト抵抗≧１ｋΩ

（６）耐アルカリ腐食性（表では耐腐食性と表記）
耐アルカリ腐食性は、上記アルカリ溶液処理をＡｌ合金膜（反射膜）に対して行った直後の、Ａｌ合金膜表面を光学顕微鏡（倍率１０００倍）で観察し、黒点として観察されるものを析出物起点の腐食点とした。この光学顕微鏡観察で確認できる当該腐食点の最小大きさ（円相当直径）は、ＳＥＭ観察で観察した結果１３０ｎｍであった。この光学顕微鏡観察において、合計１０視野（１視野は１４０μｍ×１００μｍ）中に観察される全ての腐食点の１０μｍ□あたりの個数の平均を算出したとき、下記基準に基づいて耐アルカリ腐食性を評価し、○を合格と判定した。
○：１個未満
×：１個以下

これらの結果を表３および表４に併記する。

表３（プレアニールあり、ポストアニールなし）および表４（プレアニールあり、ポストアニールあり）より、本発明の要件を満足するＡｌ合金膜を用いたときは、熱処理条件にかかわらず、前述した表１および表２と同様に仕事関数、反射率、電気抵抗率、および耐熱性に優れているだけでなく、コンタクト抵抗および耐アルカリ腐食性も良好であった。

なお、表３および表４のＮｏ．３〜７は、Ａｇのみを本発明の範囲で含むＡｌ−Ａｇ合金を用いた例であるが、好ましい特性である耐熱性および耐アルカリ腐食性に関し、前述した表２（プレアニールなし、ポストアニールあり）と同様に、これらの特性が低下した。よって、Ｘ群に属する元素を含まないＡｌ−Ａｇ合金を用いる場合において、更に耐熱性や耐アルカリ腐食性も高めたいときは、プレアニールやポストアニールは行なわないことが推奨される。

実施例３
本実施例では、ＩＴＯ膜の膜厚が反射率に及ぼす影響を調べた。

詳細には、前述した実施例１と同様にして各反射膜を成膜した後、ＡグループおよびＢグループに分類し、実施例１と同様の処理を行なった。なお、ＩＴＯ膜の膜厚は、スパッタリングにおける成膜時間を変化させることによって５〜５０ｎｍに変化させた。また、比較のため、純Ａｌ、及び特許文献１を模擬したＡｌ−０．６原子％Ｎｄについても同様の処理を行った。

このようにして得られた反射アノード電極について、実施例１と同様にして反射率を測定し、評価した。これらの結果を表５および表６に併記する。

表５および表６より、本発明の組成を満足するＡｌ合金を用いたＮｏ．９〜１６では、ＩＴＯ膜の膜厚を好ましい範囲（３０ｎｍ以下）に制御しているため、高い反射率が得られた。同様の傾向は、熱処理条件にかかわらず、また反射膜を構成するＡｌ合金の組成にかかわらず見られた。これは、反射特性が、Ａｌ合金の組成や熱処理条件の影響よりも、Ａｌ合金膜表面とＩＴＯ膜表面との光干渉の影響を強く受けることに起因するためと思料される。

１ 基板
２ ＴＦＴ
３ パシベーション膜
４ 平坦化層
５ コンタクトホール
６ Ａｌ合金（反射膜）
７ 酸化物導電膜
８ 有機発光層
９ カソード電極

Claims (11)

1. 基板上に形成された有機ＥＬディスプレイ用の反射アノード電極であって、
   前記反射アノード電極は、Ａｇを０．１〜６原子％、並びにＬａ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｇｅ、およびＧｄよりなるＸ群から選択される少なくとも１種のＸ元素を合計で、０．１〜２原子％とを含有するＡｌ−Ａｇ−Ｘ合金膜と、前記Ａｌ−Ａｇ−Ｘ合金膜の上に直接接触する酸化物導電膜との積層構造であることを特徴とする有機ＥＬディスプレイ用の反射アノード電極。
2. 前記Ａｌ−Ａｇ−Ｘ合金膜と前記酸化物導電膜との界面に、Ａｇを含有する析出物または濃化層が形成されている請求項１に記載の反射アノード電極。
3. 前記Ｘ元素の合計量が１原子％以上のときは、前記Ｘ元素は析出物として存在している請求項１または２に記載の反射アノード電極。
4. 前記積層構造は、
   前記Ａｌ−Ａｇ−Ｘ合金膜を成膜し、真空または不活性ガス雰囲気下、１５０℃以上の温度で熱処理した後、前記酸化物導電膜を成膜するか、または
   前記Ａｌ−Ａｇ−Ｘ合金膜、および前記酸化物導電膜を順次成膜した後に、真空または不活性ガス雰囲気下、１５０℃以上の温度で熱処理するか、または
   前記Ａｌ−Ａｇ−Ｘ合金膜を成膜し、真空または不活性ガス雰囲気下、１５０℃以上の温度で熱処理した後、前記酸化物導電膜を成膜し、真空または不活性ガス雰囲気下、１５０℃以上の温度で熱処理することによって得られるものである請求項１〜３のいずれかに記載の反射アノード電極。
5. 前記酸化物導電膜が酸化インジウム錫（ＩＴＯ）である請求項１〜４のいずれかに記載の反射アノード電極。
6. 前記酸化物導電膜の膜厚が５〜３０ｎｍである請求項１〜５のいずれかに記載の反射アノード電極。
7. 前記Ａｌ−Ａｇ−Ｘ合金膜がスパッタリング法または真空蒸着法で形成される請求項１〜６のいずれかに記載の反射アノード電極。
8. 前記Ａｌ−Ａｇ−Ｘ合金膜が、前記基板上に形成された薄膜トランジスタのソース・ドレイン電極に電気的に接続されている請求項１〜７のいずれかに記載の反射アノード電極。
9. 請求項１〜８のいずれかに記載の反射アノード電極を備えた薄膜トランジスタ基板。
10. 請求項９に記載の薄膜トランジスタ基板を備えた有機ＥＬディスプレイ。
11. 請求項１〜８のいずれかに記載のＡｌ−Ａｇ−Ｘ合金膜を形成するためのスパッタリングターゲットであって、Ａｇを０．１〜６原子％含有し、且つ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｇｅ、およびＧｄよりなる群から選択される少なくとも１種の元素を合計で、０．１〜２原子％含有することを特徴とするスパッタリングターゲット。

Images