TWI601281B - A wiring structure for an organic electroluminescence display that includes a reflective anode electrode - Google Patents
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Description
本發明係關於有機電致發光顯示器(特別是頂放射型)所使用的包含反射陽極電極之配線構造。
自發光型平面面板顯示器之一的有機電致發光(以下簡稱為「有機EL」)顯示器,係於玻璃板等基板上把有機EL元件排列為矩陣狀而形成之全固體型之平面面板顯示器。在有機EL顯示器,陽極(anode)與陰極(cathode)被形成為條紋(stripe)狀,它們交叉的部分相當於畫素(有機EL元件)。對此有機EL元件由外部施加數個伏特的電壓使電流流動,把有機分子壓迫至激發狀態,當其回到原來的基底狀態(安定狀態)時,多餘的能量以光的形式放出。
有機EL元件為自己發光型以及電流驅動型之元件,其驅動方式有被動型與主動型。被動型雖然構造簡單,但是要全彩化是困難的。另一方面,主動型雖然可以大型化,也是於全彩化,但是主動型必須要採用TFT基板。此TFT基板使用低溫多晶矽(p-Si)或者非晶矽(a-Si)等TFT(薄膜電晶體)。
此主動型之有機EL顯示器的場合,複數之TFT或配線會成為障礙,使得有機EL畫素可以使用的面積變小。驅動電路變得複雜而TFT逐漸增加時,其影像變大。最
近,不由玻璃基板取出光,而由上面側取出光的構造(頂放射),作為改善開口率的方法受到了矚目。
在頂放射方式,下面的陽極(anode)使用對於正孔的注入性能優異的ITO(氧化銦錫)。此外,於上面的陰極(cathode)也有必要使用透明導電膜,但ITO的工作函數很大並不適於電子注入。進而,ITO是以濺鍍法或離子束蒸鍍法來成膜,所以會有在成膜時之電漿離子或二次電子對電子輸送層(構成有機EL元件的有機材料)造成損傷的疑慮。因此,藉由在電子輸送層上形成薄的鎂層或酞菁銅層,可進行損傷的避免及改善電子注入。
這樣的主動矩陣型之頂放射有機EL顯示器所使用的陽極電極,兼有反射由有機EL元件所放射的光的目的,而採用與ITO或IZO(氧化銦鋅)為代表的透明氧化物導電膜與反射膜之層積構造(反射陽極電極)。此反射陽極電極所使用的反射膜,多為鉬(Mo)、鉻(Cr)、鋁(Al)或銀(Ag)等反射性金屬膜。例如,頂放射方式的有機EL顯示器之反射陽極電極,採用ITO與銀合金膜之層積構造。
考慮反射率的話,銀或者以銀為主體的銀基合金反射率很高,所以很有用。又,銀基合金,具有耐蝕性很差之特有的課題,藉由以被層積於其上的ITO膜覆蓋該銀基合金膜,可以解消前述課題。但是,銀的材料成本很高,而且成膜所必要的濺鍍靶很難大型化,所以要將銀基合金膜適用於大型電視用途的主動矩陣型的頂放射有基EL顯示
器反射膜是困難的。
另一方面,僅考慮反射率的話,鋁也是良好的反射膜材料。例如專利文獻1,揭示出作為反射膜採用鋁膜或鋁-釹膜,並記載了鋁-釹膜反射率優秀所以較佳之內容。
但是,使鋁反射膜與ITO或IZO等氧化物導電膜直接接觸的場合,接觸電阻(contact resistance)變高,而無法在對有機EL元件的正孔注入供應充分的電流。為了避免此情形,於反射膜不採鋁而改採鉬或鉻等高融點金屬,在鋁反射膜與氧化物導電膜之間將鉬或鉻等高融點金屬作為障壁金屬來設置,會招致反射率大幅劣化,使顯示器特性之發光亮度降低。
對此在專利文獻2,作為可以省略障壁金屬的反射電極(反射膜)提議了含有0.1~2原子百分比的鎳之鋁-鎳合金膜。據此,可以具有與純鋁相當的高反射率,而且即使將鋁反射膜與ITO或IZO等氧化物導電膜直接接觸也可以實現低的接觸電阻。
[專利文獻1]日本專利特開2005-259695號公報
[專利文獻2]日本專利特開2008-122941號公報
然而,在頂放射之有機EL顯示器,考慮到由陽極(anode)往成為上層的有機層注入正孔時,正孔由陽極材料之最高被佔據分子軌道(HOMO)移動往有機層的HOMO,所以這些軌域的能量差會成為注入障壁。現在,能量障壁低的ITO被使用於量產,但是假設因ITO的下底層的影響而使ITO的工作函數變小的話,此能量障壁會變高。例如,於頂放射方式有機EL顯示器用反射陽極電極,ITO等氧化物導電膜(以下,為以ITO為代表的場合)與鋁反射膜(或者鋁合金反射膜)之層積構造(上層=ITO/下層=鋁合金)之ITO膜表面的工作函數,與現在量產的層積構造(上層=ITO/下層=銀基合金)相比,有低了0.1~0.2eV程度的問題。其原因的詳細內容仍然不明,但ITO膜表面的工作函數低了0.1~0.2eV程度的話,形成於此ITO膜的上層的有機發光層之發光開始電壓(閾值)會往高電壓側移動數個伏特程度,要維持相同發光強度的場合,耗電量會變高。
此外,在有機EL顯示器,會由於ITO膜的針孔,或ITO膜與鋁反射膜之接觸特性的面內不均勻,而在發光強度上產生不均之問題。
對這樣的問題,亦有人開發不使用ITO膜,而可以使鋁反射膜與有機層直接連接的有機層。
但是,在沒有保護鋁反射膜的ITO膜的狀況下,直到形成有機層為止之期間,鋁反射膜以裸露的狀態存在,所以例如在搬送具備該鋁反射膜的基板的過程中發生來自上
部的衝擊等之縱方向的變形(應力)等而產生局部的凹陷,容易在鋁反射膜表面引入凹狀的形狀異常等。結果,不僅會在凹陷部周圍產生電場集中而產生發光強度的不均,而且會招致發光元件的壽命降低的問題。
本發明系有鑑於前述情形而完成的發明,其目的在於提供特別對於縱方向的應力具有優異的耐久性,即使讓鋁反射膜與有機層直接連接也不會有發光強度的不均而可以確保安定的發光特性,而且可實現高的生產率之包含具備鋁合金反射膜之有機EL顯示器用的反射陽極電極之配線構造。
本發明提供以下的配線構造、薄膜電晶體及有機EL顯示器。
(1)一種配線構造,其特徵為:於基板上,具有包含有機電致發光顯示器用的構成反射陽極電極的鋁合金膜,及發光層的有機層之配線構造,前述鋁合金膜含有0.05~5原子百分比由Nd、Gd、La、Y、Ce、Pr及Dy構成的群所選擇的1種以上的稀土元素,於前述鋁合金膜上前述有機層直接連接。
(2)如(1)記載之配線構造,其中前述鋁合金膜,硬度為2~3.5GPa,存在於鋁合金組織的粒界三重點的密度為2×108個/mm2以上。
(3)如(1)或(2)記載之配線構造,其中前述鋁
合金膜,楊氏係數為80~200GPa,結晶粒的定方向接線徑(Feret徑)的最大值為100~350nm。
(4)如(1)~(3)之任一所記載之配線構造,其中前述鋁合金膜,光澤度為800%以上。
(5)如(1)~(4)之任一所記載之配線構造,其中前述鋁合金膜,被導電連接於被形成在前述基板上的薄膜電晶體的源極.汲極電極。
(6)一種薄膜電晶體基板,係具備(1)~(5)之任一之配線構造。
(7)一種有機電致發光顯示器,其特徵為具備(6)所記載之薄膜電晶體基板。
根據本發明的話,作為構成有機電致發光顯示器用反射陽極電極的鋁合金膜,使用包含稀土元素的鋁合金膜,且該鋁合金膜的硬度及粒界三重點密度被適切地控制之鋁合金膜,所以特別是對於壓入荷重之類的縱方向的應力之耐久性是優異的。此外,而且因為使用該鋁合金膜的楊氏係數以及結晶粒的定方向接線徑(Feret徑)的最大值粒界被適切地控制之鋁合金膜,所以對於橫向變形之耐久性也很優異。結果,即使讓該鋁反射膜與有機層直接連接也可以確保安定的發光特性,可以提供可信賴性很高的有機電致發光顯示器用的反射陽極電極。進而,因為使用光澤度優異的鋁合金膜,所以可提供色彩的表現力優異的有機
電致發光顯示器用之反射陽極電極。本發明之有機電致發光顯示器,例如適切用於行動電話、攜帶型遊戲機、平板電腦、電視等。
本案之發明人等,為了於作為有機EL顯示器用的反射陽極電極而泛用的電極材料,亦即包含稀土元素之鋁合金膜(以下,亦略記為Al-稀土元素合金膜,或者簡化為鋁合金膜),提供即使讓該鋁合金膜,不中介著氧化物導電膜而直接與有機層接觸,也在搬送具備高鋁合金膜的基板等過程具有對於來自上部的衝擊等而產生的縱方向及橫方向的變形(應力)具有適度的耐性,可以防止伴隨著前述變形之凹陷的產生,可以防止發光特性或壽命的劣化之電極材料,而經過了反覆的檢討。結果,發現作為前述Al-稀土元素合金膜,使用特定硬度與粒界密度的鋁合金膜的話可以達成所期望的目的。
亦即,本發明由即使讓鋁反射膜與有機層直接連接也可以確保安定的發光特性,也確保高的可信賴性的觀點來看,作為使用於有機EL顯示器用的反射陽極電極的鋁合金膜,可以採用包含稀土元素的鋁合金膜,而且,該鋁合金膜的硬度為2~3.5GPa,且存在於鋁合金組織的粒界三重點的密度為2×108個/mm2以上之鋁-稀土元素合金膜。
此外,該鋁合金膜也是楊氏係數為80~200GPa,結晶粒的定方向接線徑(Feret徑)的最大值為100~350nm
的鋁-稀土元素合金膜。進而,光澤度為800%以上。
首先,前述鋁-稀土合金膜的硬度以2~3.5GPa為較佳。如前所述本發明之鋁合金膜,不需如以前那樣把ITO等氧化物導電膜層積於其上,而與有機發光層直接連接,為此,於有機EL顯示器用之反射陽極電極,也要求著即使應力暫時集中而使電極變形或者劣化也不會達到在電極產生凹陷的程度之對縱方向應力的耐久性。前述硬度是由此觀點而設定的,也是考慮到使鋁合金膜與ITO等氧化物導電膜層積的場合之硬度或玻璃基板等的硬度之平衡而設定的。
詳言之,在構成電極的電極材料太軟的場合,會有應力集中導致電極變形,產生發光不均等不良情形的場合。另一方面,電極材料太硬的話,對於壓入荷重變得不容易引起變形,所以會有微小的龜裂產生或者剝落等劣化產生。此外,如本發明這樣不使鋁合金膜與ITO等氧化物導電膜層積而作為電極材料使用的場合,設定鋁合金膜的硬度時,進而必須要考慮到作為與氧化物導電膜之層積物時的硬度之平衡,鋁合金膜的硬度的上限,控制為與前述堆積物大致同程度的硬度為佳,另一方面,鋁合金膜的硬度的下限,以不要與以玻璃基板為代表的基板的硬度差異太大為較佳。根據這樣的觀點,在本發明鋁合金膜的較佳的硬度訂為2GPa以上3.5GPa以下。更佳者為2.5GPa以上3.3GPa以下。又,鋁合金膜的硬度,係以後述之實施例所記載之方法所測定之值。
進而使用於本發明的鋁合金膜,存在於鋁合金組織的粒界三重點的密度(以下亦簡稱為三重點密度)滿足2×108個/mm2以上。如前所述在本發明以把鋁合金膜之硬度控制在特定範圍為較佳,但通常硬度與三重點密度有密切的關係,稀土元素的含量在本發明的範圍內(5原子百分比以下)時,三重點密度越大,硬度也有越大的傾向。在本發明,由確保鋁合金膜的硬度下限(2GPa)的觀點來看,把三重點密度訂為2×108個/mm2以上。較佳者為2.4×108個/mm2以上。三重點密度的上限,在考慮到濺鍍成膜的效率等時,最好為8.0×108個/mm2。又,鋁合金膜的三重點密度,亦如後述之實施例所記載的,係以如下之方法所測定之值。亦即,以15萬倍之倍率TEM觀察鋁合金膜,測定於測定視野(一視野為1.2 μm×1.6 μm)中所觀察到的,存在於粒界三重點的鋁合金的密度(三重點密度)。測定係在合計3視野中進行,把其平均值作為鋁合金的三重點密度。
本發明使用的鋁合金膜,含有0.05~5原子百分比之稀土元素,其餘為鋁及不可避免之不純物。含有稀土元素的鋁合金膜具有耐熱性。由提供適於有機EL顯示器用的反射陽極電極的材料的觀點來看,到目前為止並沒有關於硬度以及三重點密度受到控制之鋁合金膜的記載。稀土元素含量的下限及上限,係為了確保在本發明規定的硬度以及三重點密度之範圍而決定的。如後述之實施例所示,隨著稀土元素含量變少,會有硬度變低的傾向,稀土元素含
量低於本發明所規定的下限者,硬度或者是三重點密度之至少一方,會超出本發明的範圍。另一方面,隨著稀土元素含量變多,會有硬度增加的傾向,稀土元素含量高於本發明所規定的上限者,硬度或者是三重點密度之至少一方,會超出本發明的範圍。
作為不可避免的不純物,可以舉出Fe、Si、Cu,分別容許含有0.05重量百分比以下。這些不純物的含量在前述範圍外的場合,會有耐蝕性劣化之虞。此外,作為不可避免的不純物,還可以舉出氧,容許含有0.1重量百分比以下。此氧含量超過前述範圍的話,會有電阻變大之虞。
此外,本發明由即使讓鋁反射膜與有機層直接連接也可以確保安定的發光特性,也確保高的可信賴性的觀點來看,作為使用於有機EL顯示器用的反射陽極電極的鋁合金膜,可以採用包含稀土元素的鋁合金膜,而且,該鋁合金膜的楊氏係數為80~200GPa,且結晶粒的定方向接線徑(Feret徑)的最大值為100~350nm之鋁-稀土元素合金膜。
首先,前述鋁-稀土合金膜的楊氏係數以80~200GPa為較佳。如前所述本發明之鋁合金膜,不需如以前那樣把ITO等氧化物導電膜層積於其上,而與有機發光層直接連接,為此,於有機EL顯示器用之反射陽極電極,也要求著即使應力暫時集中而使電極變形或者劣化也不會達到在電極產生凹凸的程度之對橫方向的耐久性。前述楊氏係數
是由此觀點而設定的,也是考慮到使鋁合金膜與ITO等氧化物導電膜層積的場合之楊氏係數或玻璃基板等的楊氏係數之平衡而設定的。
詳言之,在構成電極的電極材料的楊氏係數很小(太軟)的場合,會有應力集中導致電極變形,產生發光不均等不良情形的場合。另一方面,電極材料的楊氏係數太大(太硬)的話,對於壓入荷重變得不容易引起變形,所以會有微小的龜裂產生或者剝落等劣化產生。此外,如本發明這樣不使鋁合金膜與ITO等氧化物導電膜層積而作為電極材料使用的場合,設定鋁合金膜的楊氏係數時,進而必須要考慮到作為與氧化物導電膜之層積物時的楊氏係數之平衡,鋁合金膜的楊氏係數的上限,控制為與前述層積物大致同程度的楊氏係數為佳,另一方面,鋁合金膜的楊氏係數的下限,以不要與以玻璃基板為代表的基板的楊氏係數差異太大為較佳。根據這樣的觀點,在本發明鋁合金膜的較佳的楊氏係數訂為80GPa以上200GPa以下。更佳者為85GPa以上180GPa以下。又,鋁合金膜的楊氏係數,亦如後述之實施例所記載的,係以如下之方法所測定之值。亦即,進行根據奈米壓痕試驗機(Nano-Indenter)之膜的硬度試驗,測定楊氏係數。在此試驗,使用Agilent Technologies公司製造之Nano Indenter G200(解析用軟體:Test Works 4),使用XP晶片進行連續剛性測定。使壓入深度為500nm,係藉由求出測定15點的結果之平均值而得到的值。
進而,使用於本發明的鋁合金膜的最大粒徑〔結晶粒的定方向接線徑(Feret徑)的最大值〕,滿足100~350nm者。如前所述在本發明有把鋁合金膜之楊氏係數控制在特定範圍的必要,但通常楊氏係數與最大粒徑大至有密切的關係,稀土元素的含量在本發明的範圍內(5原子百分比以下)時,隨著最大粒徑變大,楊氏係數有變小的傾向。在本發明,由確保鋁合金膜的楊氏係數的下限(80GPa)的觀點來看,把最大粒徑的上限訂為350nm,由確保鋁合金膜的楊氏係數的上限(200GPa)的觀點來看,最大粒徑的下限訂為100nm。較佳的最大粒徑為130nm以上320nm以下。
此處,所謂最大粒徑,是指結晶粒的定方向接線徑(也稱為Feret徑或Green徑)之最大值。具體而言,是夾著粒子的一定方向的兩條平行線的間隔(距離),結晶粒有凹陷的場合,為投影圖的平行外接線間距離,結晶粒沒有凹陷的場合(球狀)為周長除以π(圓周率)之值。又,最大粒徑,具體而言是由如下述方式所得到之值。亦即,以15萬倍之倍率TEM觀察鋁合金膜,測定於測定視野(一視野為1.2μm×1.6 μm)中所觀察到的,結晶粒的粒徑(定方向接線徑,Feret徑)。測定合計進行3視野,以3視野中的最大值為最大粒徑。
以上,說明本發明的特徵之鋁合金膜的楊氏係數及最大粒徑。本發明使用的鋁合金膜,含有0.05~5原子百分比之稀土元素,其餘為鋁及不可避免之不純物。含有稀土
元素的鋁合金膜具有耐熱性。由提供適於有機EL顯示器用的反射陽極電極的材料的觀點來看,到目前為止並沒有關於楊氏係數以及最大粒徑受到控制之鋁合金膜的記載。稀土元素含量的下限,係為了確保在本發明規定的硬度以及三重點密度之範圍而決定的。係為了有效發揮耐熱性作用而定者,另一方面,其上限,是為了確保本發明規定的楊氏係數以及最大粒徑的範圍而定者。隨著稀土元素含量變多,會有楊氏係數增大而最大粒徑減少的傾向。
作為不可避免的不純物,可以舉出Fe、Si、Cu,分別容許含有0.05重量百分比以下。這些不純物的含量在前述範圍外的場合,會有耐蝕性劣化之虞。此外,作為不可避免的不純物,還可以舉出氧,容許含有0.1重量百分比以下。此氧含量超過前述範圍的話,會有電阻變大之虞。
此外,根據本案發明人等的檢討,判明了(1)電極的光澤度對於有機EL顯示器的色彩會有很大的影響,構成電極材料的前述鋁合金膜的結晶粒的粒徑(詳言之,是被稱為Feret徑的定方向接線徑的最大值)很大的場合,或是該粒徑的密度很小的場合,鋁合金膜的光澤度降低,結果使得有機EL顯示器的色彩表現力劣化,(2)詳言之,鋁合金膜的光澤度,幾乎由成膜之後的前述粒徑的尺寸或密度來決定,成膜後即使進行熱處理(退火),也幾乎觀察不到光澤度的改變,(3)為了實現高光澤度,適切地控制成膜條件(較佳者為濺鍍時的溫度以及氬氣壓)
是有效的。進而,還發現鋁合金膜中的稀土元素含量也與鋁合金膜的光澤度有密切的關係,(4)隨著稀土元素含量的增加有光澤度上升的傾向,但添加太多的話,因為有蝕刻殘渣的問題而有損於有機EL顯示器的色彩,所以其上限控制於5原子百分比是有效的,(5)這樣的光澤度以及稀土元素含量受到適切控制的鋁合金膜,作為有機EL顯示器用反射陽極電極的材料,可以單獨使用,也可以作為於其下部被層積鉬等高融點金屬膜的層積材料來使用。
如此般使用於本發明的鋁-稀土合金膜的光澤度以800%以上為較佳。藉此,也可提高有機EL顯示器的色彩表現力。光澤度越高越好,較佳者為805%以上。又,鋁合金膜的光澤度的上限沒有特別規定,但考慮到為了確保所要的光澤度之條件(鋁合金膜所含有的稀土元素的含量或鋁合金膜的製造條件等,詳細見後述)的話,大致為840%程度。鋁合金膜的光澤度,亦如後述之實施例所記載的,係以如下之方法所測定之值。亦即,根據JIS K7105-198(工業基準),測定60度鏡面光澤度。光澤度,係以折射率1.567的玻璃表面的光澤度為100時之值(%)來表示。
本發明使用的鋁合金膜,含有0.05~5原子百分比之稀土元素,其餘為鋁及不可避免之不純物。含有稀土元素的鋁合金膜具有耐熱性。由提供適於光澤度優異的有機EL顯示器用的反射陽極電極的材料的觀點來看,到目前
為止並沒有關於光澤度以及稀土元素含量受到適切控制之鋁合金膜的記載。稀土元素含量的下限,係為了使耐熱性作用有效發揮而決定的,另一方面,其上限,是為了確保在本發明規定的光澤度的下限而定者。亦即如後述的實施例所示,鋁合金膜的光澤度與稀土元素含量有密切的關係,以相同條件製作鋁合金膜的場合,隨著稀土元素含量變多,鋁合金膜的光澤度也有增加的傾向,但稀土元素含量變得太多時會產生蝕刻殘渣之新的問題而損及色彩,所以其上限定為5原子百分比。此外在前述範圍內的話,也可以使配線的電阻抑制於較低之值。
作為不可避免的不純物,可以舉出Fe、Si、Cu,分別容許含有0.05重量百分比以下。這些不純物的含量在前述範圍外的場合,會有耐蝕性劣化之虞。此外,作為不可避免的不純物,還可以舉出氧,容許含有0.1重量百分比以下。此氧含量超過前述範圍的話,會有電阻變大之虞。
作為使用於本發明之稀土類元素,可以舉出在鑭系元素(週期表上原子序57之鑭起直到原子序71之鎦(Lu)為止合計15個元素)外加上Sc(鈧)、Y(釔)之元素群。在本發明可以單獨使用或者並用2種以上之這些元素,前述稀土類元素的含量,在單獨含有時為單獨之量,在含有2種以上時為合計量。較佳之稀土類元素,係由釹(Nd)、釓(Gd)、鑭(La)、釔(Y)、鈰(Ce)、鐠(Pr)及鏑(Dy)構成的群所選擇之1種以上的元素。
又,由把硬度及三重點密度控制於特定範圍內的觀點來看,由Nd、Gd、La、Y、Ce、Pr及Dy構成的群所選擇的1種以上的元素(特別是Nd)的上限設為1原子百分比為較佳。
在本發明,作為電極材料,單獨使用前述鋁合金膜亦可,或者使用於前述鋁合金膜之下被層積高融點金屬膜者亦可。高融點金屬膜,為了防止鋁的氧化而作為鋁合金膜的下底層等而廣泛被應用,在本發明可以使用Mo、Ti、Cr、W、或者以前述金屬為主體的合金。
前述鋁合金膜的較佳的厚度大致為50~700nm。單獨使用前述鋁合金膜時的較佳的厚度大致為50~600nm。此外,把前述鋁合金膜作為與高融點金屬膜之層積構造來使用時之較佳的合計厚度(由基板側起依序為高融點金屬膜+鋁合金膜),大致為80~700nm,此時的鋁合金膜的較佳的厚度,大致為50~600nm,高融點金屬膜之較佳的厚度大致為30~100nm。
於本發明,為了得到硬度及三重點密度受到適切控制的鋁合金膜,除了使用含有特定的稀土元素之鋁合金膜以外,最好把成膜後的鋁合金膜在室溫~230℃的範圍內進行熱處理(退火)。在反射膜形成以後的有機EL顯示器的製造步驟,一般而言多半進行室溫~約250℃程度的熱履歷,但退火溫度變高的話,會有稀土元素的析出以及鋁合金的粒成長,所以會使硬度及三重點密度降低。具體而言,因應稀土元素的添加量等而設定適切的退火溫度即可
,但更佳者為150~230℃。
作為前述鋁合金膜的成膜方法,例如可以舉出濺鍍法或真空蒸鍍法等,但在本發明,由可以謀求細線化及膜內合金成分的均勻化,容易控制添加元素量的觀點來看,以濺鍍法形成鋁合金膜為佳。在濺鍍法,使濺鍍時的成膜溫度大致為180℃以下,氬氣壓大致控制為3mTorr以下為較佳。基板溫度或成膜溫度越高,形成的膜的膜質約接近塊材,容易形成緻密的膜,膜的硬度有增加的傾向。此外,提高氬氣壓的話會有膜的密度降低,膜的硬度降低的傾向。這樣的成膜條件的調整,由抑制「膜的構造變疏而變得容易腐蝕」的情形的觀點來看是較佳的。
於本發明,為了得到楊氏係數及最大粒徑受到適切的控制的鋁合金膜,除了使用含有特定稀土元素的鋁合金膜以外,最好再適切地控制濺鍍時的條件。亦即,作為前述鋁合金膜的成膜方法,例如可以舉出濺鍍法或真空蒸鍍法等,但在本發明,由可以謀求細線化及膜內合金成分的均勻化,容易控制添加元素量的觀點來看,以濺鍍法形成鋁合金膜為被推薦的,而以控制使濺鍍時的成膜溫度大致為230℃以下,使氬氣壓大致為20mTorr以下為較佳。此外,控制使濺鍍時的基板溫度大致為180℃以下為較佳。基板溫度或成膜溫度越高,形成的膜的膜質約接近塊材,容易形成緻密的膜,膜的楊氏係數有增加的傾向。此外,提高氬氣壓的話會有膜的密度降低,膜的楊氏係數降低的傾向。這樣的成膜條件的調整,由抑制「膜的構造變疏而變
得容易腐蝕」的情形的觀點來看是較佳的。
又,如前所述進行而藉由濺鍍法成膜後的鋁合金膜,最好在室溫~230℃的範圍內進行熱處理(退火)。在有機EL的製造步驟,於反射膜形成後,一般而言多半進行室溫~約250℃程度的熱履歷,但退火溫度變高的話,會有稀土元素的析出以及鋁合金的粒成長,所以會使楊氏係數及最大粒徑降低。具體而言,因應稀土元素的添加量等而設定適切的退火溫度即可,但更佳者為150~230℃。
於本發明,為了得到光澤度受到適切的控制的鋁合金膜,除了使用含有特定稀土元素的鋁合金膜以外,最好再適切地控制濺鍍時的條件。憶及,作為前述鋁合金膜的成膜方法,例如可以舉出濺鍍法或真空蒸鍍法等,但在本發明,由可以謀求細線化及膜內合金成分的均勻化,容易控制添加元素量的觀點來看,以濺鍍法形成鋁合金膜為被推薦的,而以控制使濺鍍時的成膜溫度大致為270℃以下,使氬氣壓大致為15mTorr以下為較佳。此外,控制使濺鍍時的基板溫度大致為270℃以下為較佳。基板溫度或成膜溫度越高,濺鍍粒子在基板表面越容易移動,會成為形成粗大結晶粒徑的原因,結果導致光澤度降低。此外,氬氣壓變得越高,濺鍍粒子與氬氣壓之衝突頻率變高,使得濺鍍粒子到達基板時的能量變低而使結晶粒的密度降低,結果,會使光澤度降低。
以前述之較佳的濺鍍條件成膜(之後)的鋁合金膜的光澤度,高達800%以上,這樣的高光澤度,不管之後的
熱處理(退火)條件為何,都會維持原樣。這一點,與強烈受到熱處理後的鋁合金膜的狀態(結晶粒的尺寸或密度等)的影響的反射率是大不相同的。在有機EL顯示器的製造步驟,一般而言多暴露於室溫~約250℃程度的熱履歷,但即使退火溫度超過前述範圍,例如在300℃進行熱處理,熱處理後的鋁合金膜的光澤度也持續800%以上的高水準(參照後述之實施例)。但是,考慮樹脂的耐熱性的話,較佳之熱處理溫度約為150~230℃。
在本發明特徵在於與有機層直接連接的鋁合金膜所構成的電極,除此以外的構成沒有特別限定,可以採用在有機EL顯示器的領域通常使用的習知的構成。
其次使用圖1,說明具備本發明之反射陽極電極的有機EL顯示器的一實施型態之概略。但是本發明並不以圖1所示之有機EL顯示器為限定,實施時可以適當採用該技術領域通常使用的構成。
在本實施型態,於基板1上被形成TFT2及鈍化膜3,進而於其上被形成平坦化層4。於TFT2上被形成接觸孔5,透過接觸孔5 TFT2的源極.汲極電極(未圖示)與鋁合金膜(反射膜)6導電連接。在本發明,鋁合金膜6構成反射陽極電極。將此稱為反射陽極電極,是因為鋁合金膜6作為有機EL元件的反射電極發揮作用,而且,被導電連接於TFT2的源極.汲極電極所以作為陽極電極發揮作用。此外,反射陽極電極亦可與源極.汲極電極為同一電極,藉此可以發揮本發明之效果。
於鋁合金膜6的正上方形成有機發光層8,進而於其上被形成陰極電極9。亦即,在從前的有機EL顯示器,於鋁合金膜6與有機發光層8之間被形成氧化物導電膜,相對於此,在具有本發明的反射陽極電極的圖1的有機EL顯示器,氧化物導電膜變成不需要。在本實施型態,因為使用特定的鋁合金膜6,所以即使把鋁合金膜6直接連接於有機發光層8,也可以抑制發光特性的不均。此外,在這樣的有機EL顯示器,由有機發光層8放射的光以本發明的反射陽極電極有效率地反射,所以可實現優異的發光亮度。
以下,藉由實施例更具體說明本發明,但本發明並不受限於下列實施例,在適合前述/後述的要旨之範圍加上變更而實施,這些也都包含於本發明的技術範圍。
把無鹼玻璃板(板厚0.7mm,直徑4英寸)作為基板,於其表面以DC磁控管濺鍍法,如下列表1所示形成稀土元素的種類及含量(單位為原子百分比,其餘為鋁及不可避免之不純物)不同的鋁合金膜(膜厚均為約500nm)。成膜,係於成膜前使真空室內的氛圍一度到達真空度:1×10-6Torr,之後使用與各鋁合金膜相同成分組成的直徑4英吋的圓盤型靶材,以下列所示的條件進行成膜。其次
,針對成膜後的鋁合金,於氮氣氛圍中,以表1所記載的種種退火溫度進行15分鐘的熱處理。表1中「-」是指沒有加熱(亦即室溫)。又,形成的鋁合金膜的組成,以誘導結合電漿(Inductively Coupled Plasma:ICP)質量分析法來確認。
.氬氣氣壓:1mTorr
.氬氣流量:20sccm
.濺鍍功率:130W
.成膜溫度:100℃
使用如前所述進行而得到的鋁合金膜,根據奈米壓痕試驗機(Nano-Indenter)進行膜的硬度試驗。在此試驗,使用MTS公司製造之Nano Indenter XP(解析用軟體:Test Works 4),使用XP晶片進行連續剛性測定。使壓入深度為300nm,求出激發振動頻率為45Hz,振幅為2nm的條件測定15點的結果的平均值。
此外,於前述試驗,使壓入深度為20nm進行測定之後,以光學顯微鏡(倍率1000倍)觀察鋁合金膜表面,確認有無塑性變形導致的變形。
進而,以15萬倍之倍率TEM觀察如前所述進行而得到的鋁合金膜,測定於測定視野(一視野為1.2 μm×1.6 μm)中所觀察到的,存在於粒界三重點的鋁合金的密度
(三重點密度)。測定係在合計3視野中進行,把其平均值作為鋁合金的三重點密度。
針對替代鋁合金膜而形成純鋁膜的試料,也與前述同樣測定硬度及三重點密度。
這些的結果併記於表1。表1中「E+07」意味著107。例如表1中的No.101之「9.0E+07」意味著9.0×107。
表1中No.105~118及137~139均為作為稀土元素含有Nd之鋁合金膜之例。退火溫度相同的場合,伴隨著Nd量的增加硬度及三重點密度有增加的傾向,〔例如退
火溫度為室溫(-)的場合,參照No.105、109、113、137],可知為了把硬度及三重點密度控制於特定的範圍內,使Nd量的上限為1原子百分比是有效的。此外,即使Nd量相同,退火溫度超過本發明的較佳範圍而過高時,會有硬度及三重點密度減少的傾向,〔例如退火溫度為250℃的場合,參照No.108、112、117〕,會藉由塑性變形而產生變形,所以可知為了把硬度及三重點密度控制在特定範圍內而消除塑性變形導致的變形,把退火溫度的上限控制於230℃是有效的。
表1中,No.119~136是使用包含Nd以外的稀土元素之鋁合金膜之例。這些都包含著本發明所規定的稀土元素的含量,且把退火條件控制在本發明之較佳的範圍內而製作的,所以硬度及三重點密度被控制在本發明的範圍內。此外,使用Nd以外之前述稀土元素的場合,也藉由實驗確認了觀察到與前述Nd同樣的實驗結果(在表1未顯示)。
由這些結果,可知使用本發明之鋁-稀土元素合金膜的話,對於縱方向應力的耐久性優異,很難發生斷線或經時性的電阻增加,可被期待可以提供可信賴性高的有機EL顯示器用之反射陽極電極。
對此,No.101~104,是不含稀土元素之純鋁之例,不管退火溫度如何控制,都無法控制為本發明所規定的硬度及三重點密度。此外,於所有的例子,都產生塑性變形導致之變形。
把無鹼玻璃板(板厚0.7mm,直徑4英寸)作為基板,於其表面以DC磁控管濺鍍法,如下列表2所示形成稀土元素的種類及含量不同的鋁合金膜(膜厚均為約600nm)。成膜,係於成膜前使真空室內的氛圍一度到達真空度:1×10-6Torr,之後使用與各鋁合金膜相同成分組成的直徑4英吋的圓盤型靶材,如表2所示使成膜溫度及氬氣壓(於表2記載為Ar壓力)做出種種改變而進行成膜。這些以外的濺鍍條件如以下所示。針對成膜後的鋁合金,於氮氣氛圍中,以表2所記載的種種退火溫度進行30分鐘的熱處理。表2中「-」是指沒有加熱(亦即室溫)。又,形成的鋁合金膜的組成,與實施例1同樣以ICP質量分析法來確認。
‧氬氣流量:30sccm
‧濺鍍功率:260W
‧成膜溫度:室溫
使用如前所述進行而得到的鋁合金膜,根據奈米壓痕試驗機(Nano-Indenter)進行膜的硬度試驗,測定了楊氏係數。在此試驗,使用Agilent Technologies公司製造之Nano Indenter G200(解析用軟體:Test Works 4),使用XP晶片進行連續剛性測定。使壓入深度為500nm,係藉由測
定15點的結果求出平均值。
此外,於前述試驗,使壓入深度為20nm進行測定之後,以光學顯微鏡(倍率1000倍)觀察鋁合金膜表面,確認有無塑性變形導致的變形。
進而,以15萬倍之倍率TEM觀察如前所述進行而得到的鋁合金膜,測定於測定視野(一視野為1.2 μm×1.6 μm)中所觀察到的,結晶粒的粒徑(定方向接線徑,Feret徑)。測定合計進行3視野,以3視野中的最大值為最大粒徑。
針對替代鋁合金膜而形成純鋁膜的試料,也與前述同樣測定楊氏係數及最大粒徑。
這些的結果併記於表2。
表2中No.204~222均為作為稀土元素含有Nd之鋁合金膜之例。濺鍍條件及退火溫度全部相同的場合,伴隨著Nd量的增加有楊氏係數增加的傾向〔例如退火溫度為室溫(-)的場合,參照No.204、207、210、220〕,另一
方面最大粒徑稍微有減少的傾向。此外即使Nd量及濺鍍條件相同,當退火溫度超過本發明的較佳範圍而變高時,楊氏係數減少而最大粒徑增加,產生塑性變形導致的變形〔例如參照No.218及219],可知要把楊氏係數及最大粒徑控制於特定範圍內消除塑性變形導致的變形,把退火溫度的上限控制為230℃是有效的。
表2中,No.223~240是使用包含Nd以外的稀土元素之鋁合金膜之例。這些都包含著本發明所規定的稀土元素的含量,且把濺鍍條件及退火溫度控制在本發明之較佳的範圍內而製作的,所以楊氏係數及最大粒徑被控制在本發明的範圍內。此外,使用Nd以外之前述稀土元素的場合,也藉由實驗確認了觀察到與前述Nd同樣的實驗結果(在表2未顯示)。
由這些結果,可知使用本發明之鋁-稀土元素合金膜的話,對於恆方向應力的耐久性優異,很難發生斷線或經時性的電阻增加,可被期待可以提供可信賴性高的有機EL顯示器。
對此,No.201~203,是不含稀土元素之純鋁之例,不管退火溫度為何,都無法控制為本發明所規定的楊氏係數及最大粒徑。此外,於所有的例子,都產生塑性變形導致之變形。
把無鹼玻璃板(板厚0.7mm,直徑4英寸)作為基板
,於其表面以DC磁控管濺鍍法,如下列表3所示形成稀土元素的種類及含量(單位為原子百分比,其餘為鋁及不可避免之不純物)不同的鋁合金膜(膜厚均為約100nm)。成膜,係於成膜前使真空室內的氛圍一度到達真空度:3×10-6Torr,之後使用與各鋁合金膜相同成分組成的直徑4英吋的圓盤型靶材,如表1所示使成膜溫度及氬氣壓(於表3記載為Ar壓力)做出種種改變而進行成膜。這些以外的濺鍍條件如以下所示。其次,針對成膜後的鋁合金,於氮氣氛圍中,以表1所記載的種種退火溫度進行30分鐘的熱處理。表3中「-」是指沒有加熱(亦即室溫)。又,形成的鋁合金膜的組成,以ICP質量分析法進行了確認。
‧氬氣流量:30sccm
‧濺鍍功率:130W
‧成膜溫度:室溫
使用如前所述進行而得的鋁合金膜,根據JIS K7105-198,測定了60度鏡面光澤度。光澤度,係以折射率1.567的玻璃表面的光澤度為100時之值(%)來表示。
進而使用如前所述成膜而得到的鋁合金膜,評估蝕刻殘渣。詳言之,加溫至40℃於混酸蝕刻液(磷酸:硝酸:醋酸:水=70:2:10:18)內浸漬鋁合金膜,在相當於
蝕刻結束時間加上50%的時間之時間(過度蝕刻時間)進行了蝕刻。以光學顯微鏡(倍率1000倍)及SEM(倍率3萬倍)觀察蝕刻後的玻璃表面,均未觀察到蝕刻殘渣者為○,僅以SEM看到蝕刻殘渣者為△,SEM觀察及光學顯微鏡觀察都看到殘渣者為×。在本實施例,○或△判斷為蝕刻性良好。
針對替代鋁合金膜而形成純鋁膜的試料,也與前述同樣測定光澤度及蝕刻殘渣。
這些的結果併記於表3。於表3記載著熱處理(退火)後的光澤度的結果,但可以確認此值與成膜之後(退火前)的光澤度幾乎沒有變化。
表3中No.304~318均為作為稀土元素含有Nd之鋁合金膜之例。濺鍍條件及退火溫度全部相同的場合,可知伴隨著Nd量增加會有光澤度增加的傾向〔例如退火溫度為室溫(-)的場合,參照No.304、305、306、307、317、318〕。此外,Nd量太多的話會被觀察到蝕刻殘渣,但在本發明規定的上限(5原子百分比)的範圍內,會在合格圈之內。此外,光澤度與濺鍍條件有深厚的關係,氬氣壓力超過本發明的較佳範圍之條件所製作的No.314的光澤度,無法得到所要的光澤度(800%以上)。另一方面,光澤度也與成膜溫度有深厚關係,隨著變得高溫會有光澤度降低的傾向,可以確認即使超過一般的製程溫度的溫度之270℃也可以得到所要的光澤度(800%以上)。進而,No.307、315、316係均使包含0.6原子%Nd之Al合金膜以相同的條件進行濺鍍,僅改變熱處理溫度之例〔No.307的退火溫度=室温、No.315的退火溫度=150℃、No.316的退火溫度=300℃〕,但不管熱處溫度如何,光澤度為約略相同程度(約820%),可知光澤度幾乎不受到熱處理的影響。
由前述之實驗結果,為了確保特定的光澤度,Nd量之上限為5原子%,針對濺鍍條件,確認了把成膜溫度控制在270℃以下,氬氣壓力控制為15mTorr以下為有效。
表3中,No.319~324是使用包含Nd以外的稀土元素之鋁合金膜之例。這些都包含著本發明所規定的稀土元素的含量,且把濺鍍條件控制在本發明之較佳的範圍內而
製作的,所以光澤度被控制在本發明的範圍內。此外,使用Nd以外之前述稀土元素的場合,也藉由實驗確認了觀察到與前述Nd同樣的實驗結果(在表3未顯示)。
由這些結果,可以期待若是使用本發明之鋁-稀土元素合金膜,可以提供光澤度高,色彩表現力優異的有機EL顯示器。
對此,No.301~303,係不含稀土元素之純鋁之例,即使把濺鍍條件控制在本發明之較佳的範圍,也無法控制達到本發明所規定的光澤度的範圍。
以上參照特定的實施樣態詳細說明本申請案,但對於熟悉該項技藝者而言明顯可以在不逸脫本發明的精神與範圍的情況下再施以種種變更或修正,此亦應是為落入本發明之範圍。
本申請案係根據2011年5月24日提出申請之日本申請案(特願2011-116304)、2011年5月24日提出申請之日本申請案(特願2011-116305)、及2011年5月24日提出申請之日本申請案(特願2011-116306)而提出者,在本說明書參照其內容而將其納入。
根據本發明的話,作為構成有機電致發光顯示器用反射陽極電極的鋁合金膜,使用包含稀土元素的鋁合金膜,且該鋁合金膜的硬度及粒界三重點密度被適切地控制之鋁合金膜,所以特別是對於壓入荷重之類的縱方向的應力之
耐久性是優異的。此外,而且因為使用該鋁合金膜的楊氏係數以及結晶粒的定方向接線徑(Feret徑)的最大值粒界被適切地控制之鋁合金膜,所以對於橫向變形之耐久性也很優異。結果,即使讓該鋁反射膜與有機層直接連接也可以確保安定的發光特性,可以提供可信賴性很高的有機電致發光顯示器用的反射陽極電極。進而,因為使用光澤度優異的鋁合金膜,所以可提供色彩的表現力優異的有機電致發光顯示器用之反射陽極電極。本發明之有機電致發光顯示器,例如適切用於行動電話、攜帶型遊戲機、平板電腦、電視等。
1‧‧‧基板
2‧‧‧TFT
3‧‧‧鈍化膜
4‧‧‧平坦化層
5‧‧‧接觸孔
6‧‧‧鋁合金膜(反射膜)
8‧‧‧有機發光層
9‧‧‧陰極電極
圖1係顯示本發明之具備反射陽極電極之從前的有機EL顯示器之概略圖。
1‧‧‧基板
2‧‧‧TFT
3‧‧‧鈍化膜
4‧‧‧平坦化層
5‧‧‧接觸孔
6‧‧‧鋁合金膜(反射膜)
8‧‧‧有機發光層
9‧‧‧陰極電極
Claims (5)
- 一種配線構造,其特徵為:於基板上,具有構成有機電致發光顯示器用的反射陽極電極的鋁合金膜,及包含發光層的有機層之配線構造,前述鋁合金膜,係濺鍍後藉由在150~230℃進行退火而形成的,含有0.05~1原子百分比由Nd、Gd、La、Y、Ce、Pr及Dy構成的群所選擇的1種以上的稀土元素,於前述鋁合金膜上前述有機層直接連接;前述鋁合金膜,硬度為2~3.5GPa,存在於鋁合金組織的粒界三重點的密度為2×108個/mm2以上。
- 一種配線構造,其特徵為:於基板上,具有構成有機電致發光顯示器用的反射陽極電極的鋁合金膜,及包含發光層的有機層之配線構造,前述鋁合金膜,係使濺鍍時的成膜溫度控制在230℃以下,氬氣壓控制在20mTorr以下進行濺鍍後,藉由在150~230℃進行退火而形成的,含有0.05~5原子百分比由Nd、Gd、La、Y、Ce、Pr及Dy構成的群所選擇的1種以上的稀土元素,於前述鋁合金膜上前述有機層直接連接;前述鋁合金膜,楊氏係數為80~200GPa,結晶粒的定方向接線徑(Feret徑)的最大值為100~350nm。
- 如申請專利範圍第1或2項之配線構造,其中前述鋁合金膜,光澤度為800%以上。
- 如申請專利範圍第1或2項之配線構造,其中前述 鋁合金膜,被導電連接於被形成在前述基板上的薄膜電晶體的源極/汲極電極。
- 一種有機電致發光顯示器,其特徵為具備申請專利範圍第1或2項的配線構造;包含:基板、被形成於基板上的薄膜電晶體及鈍化膜、被形成於薄膜電晶體上的接觸孔;透過接觸孔導電連接薄膜電晶體的源極及/或汲極電極,與鋁合金膜。
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