WO2010053183A1 - 有機ｅｌディスプレイ用の反射アノード電極および配線膜 - Google Patents

有機ｅｌディスプレイ用の反射アノード電極および配線膜 Download PDF

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裕基 田内
元隆 越智
俊樹 佐藤
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株式会社神戸製鋼所
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Definitions

  • the present invention relates to a reflective anode electrode and a wiring film, a thin film transistor substrate, and a sputtering target used in an organic EL display (particularly, a top emission type).
  • organic electroluminescence (hereinafter sometimes abbreviated as “organic EL”) display which is one of self-luminous flat panel displays, is formed by arranging organic EL elements in a matrix on a substrate such as a glass plate. This is an all solid-state flat panel display.
  • an anode (anode) and a cathode (cathode) are formed in a stripe shape, and a portion where they intersect corresponds to a pixel (organic EL element).
  • a voltage of several volts to the organic EL element from the outside and passing a current, the organic molecules are pushed up to an excited state, and when the energy returns to the original ground state (stable state), the extra energy is used as light. discharge. This emission color is unique to organic materials.
  • Organic EL elements are self-luminous type and current-driven type elements, and there are a passive matrix type and an active matrix type.
  • the passive matrix type has a simple structure, but it is difficult to achieve full color.
  • the active matrix type can be enlarged and is suitable for full color, but requires a TFT substrate.
  • TFTs such as low-temperature polycrystalline Si (p-Si) or amorphous Si (a-Si) are used.
  • ITO indium tin oxide
  • ITO indium tin oxide
  • ITO indium tin oxide
  • ITO has a large work function and is not suitable for electron injection.
  • ITO is formed by sputtering or ion beam evaporation, there is a concern about damage to the electron transport layer (organic material constituting the organic EL element) due to plasma ions or secondary electrons during film formation. Therefore, improvement of electron injection and avoidance of damage are performed by forming a thin Mg layer or copper phthalocyanine layer on the electron transport layer.
  • the anode electrode used in such an active matrix type top emission organic EL display has the above-mentioned ITO or indium zinc oxide (IZO: Indium Zinc Oxide) for the purpose of reflecting the light emitted from the organic EL element.
  • ITO indium zinc oxide
  • IZO Indium Zinc Oxide
  • a laminated structure of a representative transparent oxide conductive film and a reflective film is formed.
  • the reflective film used here is often a highly reflective metal film such as molybdenum, chromium, aluminum-based (Patent Document 1), or silver-based (Patent Document 2).
  • Patent Document 3 For a liquid crystal display
  • Patent Document 4 For a liquid crystal display
  • Patent Document 2 discloses an Ag—Sm alloy, an Ag—Tb alloy, or the like as a reflective film for use in an organic EL display, but these alloys are not sufficient to prevent aggregation of the Ag thin film.
  • Patent Documents 3 to 4 disclose an Ag—Nd alloy, an Ag—Bi alloy, or the like as a reflective film of a liquid crystal display device.
  • an organic EL display no verification has been made that the above-mentioned problems such as white spotting and clouding of the Ag thin film and pinholes and dark spots of the organic EL device do not occur.
  • pure Ag or an Ag-based alloy
  • low temperature heating for example, 200 to 400 ° C.
  • the present invention specifies an Ag-based alloy having a composition in which Ag atoms are less likely to aggregate due to heating, thereby suppressing a decrease in reflectance due to heating and an increase in electrical resistivity.
  • An object is to provide a wiring film.
  • the reflective anode electrode of the present invention that has solved the above problems is a reflective anode electrode for an organic EL display formed on a substrate, and Nd is 0.01 (preferably 0.1) to 1.5.
  • the Ag-based alloy film further contains a total of 0.01 to 1.5 atomic% of one or more elements selected from Cu, Au, Pd, Bi, and Ge.
  • Another reflective anode electrode of the present invention that has solved the above problems is a reflective anode electrode for an organic EL display formed on a substrate, and is an Ag-based alloy containing 0.01 to 4 atomic percent of Bi. And an oxide conductive film in direct contact with the Ag-based alloy film.
  • the Ag-based alloy film further contains a total of 0.01 to 1.5 atomic% of one or more elements selected from Cu, Au, Pd, and Ge.
  • the Ag-based alloy film further contains 0.01 to 2 atomic% in total of at least one selected from rare earth elements.
  • the Ag-based alloy film further contains 0.01 to 2 atomic% of Nd and / or Y in total.
  • the Ag-based alloy film contains a total of 3 atomic percent or less (excluding 0 atomic percent) of one or more elements selected from the group consisting of Au, Cu, Pt, Pd, and Rh. It is desirable.
  • the 10-point average roughness Rz of the Ag-based alloy film surface is desirably 20 nm or less.
  • the Ag-based alloy film is preferably formed by a sputtering method or a vacuum evaporation method.
  • the Ag-based alloy film in the reflective anode electrode is electrically connected to the source / drain electrodes of the thin film transistor formed on the substrate.
  • the organic EL display of the present invention that has solved the above problems includes the thin film transistor substrate.
  • the sputtering target of the present invention that has solved the above problems is a sputtering target for forming the reflective anode electrode.
  • the wiring film of the present invention that has solved the above-mentioned problems is a wiring film for an organic EL display formed on a substrate, and an Ag-based alloy film containing 0.01 to 1.5 atomic% of Nd is used. Including.
  • the Nd content is preferably 0.1 to 1.5 atomic%.
  • the Ag-based alloy film further contains 0.01 to 1.5 atomic% in total of one or more elements selected from Cu, Au, Pd, Bi, and Ge.
  • Another wiring film of the present invention that has solved the above problems is a wiring film for an organic EL display formed on a substrate, wherein an Ag-based alloy film containing 0.01 to 4 atomic% of Bi is used. Including.
  • the Ag-based alloy film further contains one or more elements selected from Cu, Au, Pd, and Ge in a total amount of 0.01 to 1.5 atomic%.
  • the sputtering target of the present invention that has solved the above problems is a sputtering target for forming the wiring film.
  • the Ag-based alloy in the reflective anode electrode is excellent in heat resistance and moisture resistance and has high smoothness. Therefore, even though an oxide conductive film such as ITO that is in direct contact therewith is laminated thereon. High smoothness. Thereby, it becomes possible to avoid a deterioration phenomenon peculiar to the organic EL display such as a dark spot without forming a pinhole in the organic material constituting the organic EL layer.
  • this Ag-based alloy is excellent in terms of electrical resistivity, it is also useful as a wiring film for organic EL displays.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a thin film transistor substrate having a reflective anode electrode according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is an atomic force microscope image of an Ag-based alloy film in an example of the present invention.
  • FIG. 3 is a graph showing the reflectance of the Ag-based alloy film in the example of the present invention, where (a) corresponds to before the ITO film is formed, and (b) corresponds to after the ITO film is formed.
  • It is an atomic force microscope image of the Ag-based alloy film in the example of the present invention.
  • It is a figure which shows the change (before and after an environmental test) of the reflectance of the Ag base alloy film in the Example of this invention.
  • It is a surface SEM image of the Ag base alloy film in the comparative example of this invention.
  • It is a surface SEM image of the Ag base alloy film in the Example of this invention.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a thin film transistor substrate.
  • a thin film transistor (TFT) 2 and a passivation film 3 are formed on a substrate 1, and a planarization layer 4 is further formed thereon.
  • a contact hole 5 is formed on the TFT 2, and a source / drain electrode (not shown) of the TFT 2 and the Ag-based alloy film 6 are electrically connected via the contact hole 5.
  • An oxide conductive film 7 is formed on the Ag-based alloy film 6.
  • the Ag-based alloy film 6 and the oxide conductive film 7 constitute the reflective anode electrode of the present invention. This is referred to as a reflective anode electrode because the Ag-based alloy film 6 and the oxide conductive film 7 act as a reflective electrode of the organic EL element and are electrically connected to the source / drain electrode of the TFT 2 so that the anode This is because it works as an electrode.
  • An organic light emitting layer 8 is formed on the oxide conductive film 7, and a cathode electrode 9 (oxide conductive film or the like) is further formed thereon.
  • a cathode electrode 9 oxide conductive film or the like
  • the reflectance is preferably as high as possible, and is desirably 85% or more, more preferably 87% or more.
  • the Ag-based alloy film 6 contains 0.01 to 1.5 atomic% of Nd or 0.01 to 4 atomic% of Bi, with the balance being Ag and Consists of inevitable impurities.
  • Nd has an effect of preventing Ag aggregation.
  • it is 0.01 atomic% or more (preferably 0.05 atomic% or more, more preferably 0.1 atomic% or more, further preferably 0 Nd addition of 15 atomic% or more, more preferably 0.2 atomic% or more) is necessary.
  • the upper limit of the amount of Nd added is 1.5 atomic% or less (more preferably 1.3 atomic% or less, more preferably 1.0 atomic%). The following).
  • the Ag-based alloy film 6 containing Nd preferably further contains a total of 0.01 to 1.5 atomic% of one or more elements selected from Cu, Au, Pd, Bi, and Ge. This is because Cu, Au, Pd, Bi, and Ge have the effect of further miniaturizing the crystal structure of the Ag-based alloy film 6 at the initial stage of formation.
  • Bi addition also has the effect of preventing Ag aggregation.
  • Bi 0.01 atomic% or more (more preferably 0.02 atomic% or more, further preferably 0.03 atomic% or more) is used.
  • the upper limit of the amount of Bi added is 4 atomic% or less (more preferably 2 atomic% or less, more preferably 1 atomic% or less).
  • the Ag-based alloy film 6 containing Bi further contains 0.01 to 1.5 atomic% of one or more elements selected from Cu, Au, Pd, and Ge in total. This is because Cu, Au, Pd, and Ge have the effect of further miniaturizing the crystal structure of the Ag-based alloy film 6 at the initial stage of formation.
  • the Ag-based alloy film 6 containing Bi further contains a total of 0.01 to 2 atomic% of one or more rare earth elements.
  • the total content of rare earth elements is more preferably 0.1 to 1.5 atomic% in total. This is because the rare earth element has the effect of suppressing the growth and diffusion of crystal grains by heating and preventing aggregation.
  • the Ag-based alloy film 6 containing Bi preferably contains 0.01 to 2 atomic% of Nd and / or Y in total. A more preferable content is 0.03 to 1 atomic%.
  • the total of one or more elements selected from the group consisting of Au, Cu, Pt, Pd and Rh is 3 atomic% or less (more preferably 2 atomic% or less). It is desirable to contain (not including 0 atomic%). Thereby, since it is excellent in heat resistance and moisture resistance and has high flatness, it has a high reflectance, and even when the oxide conductive film 7 is directly laminated, the reflectance can be maintained. This is because the surface smoothness of the Ag-based alloy film 6 is maintained by preventing Ag aggregation, so that the surface unevenness of the oxide conductive film 7 is suppressed and whiskers containing In, Sn, and the like are suppressed. This is because the deterioration of the oxide conductive film 7 can be suppressed in the sense of including.
  • the Ag-based alloy film 6 contains Nd or Bi
  • the ten-point average roughness Rz of the surface of the Ag-based alloy film 6 is 20 nm or less (more preferably 10 nm or less)
  • the upper layer Generation of pinholes in the organic light emitting layer 8 can be effectively suppressed, and characteristic deterioration such as dark spots can be avoided.
  • the reflective anode electrode of the organic EL display using such a laminated film of the oxide conductive film 7 (ITO) and the Ag-based alloy film 6 has a reflectance comparable to pure Ag, and the oxide conductive film 7 Even when (ITO) is laminated, the reflectance does not decrease.
  • the contact resistance between the oxide conductive film 7 and the Ag-based alloy film 6 can be kept low, so that an organic EL display having high emission luminance can be obtained. .
  • the above-described Ag-based alloy film 6 can be manufactured by a sputtering target whose component composition is adjusted to a predetermined value.
  • the configuration of the Ag-based alloy film 6 in the embodiment of the present invention has been described above.
  • the mechanism of the present invention is generally considered as follows.
  • pure Ag film Since pure Ag film has low heat resistance, atom movement occurs due to heating, and agglomeration that changes from a continuous uniform film to islands occurs. Furthermore, in a pure Ag film, atoms move even when heated at a low temperature, and agglomeration occurs remarkably in a wet atmosphere.
  • the present invention has excellent surface smoothness before heat treatment, and excellent surface smoothness after heat treatment at 200 ° C. or higher, which is usually necessary after the formation of the oxide conductive film 7.
  • an Ag-based alloy film having excellent surface smoothness can be obtained without agglomeration even in a low-temperature wet atmosphere. Therefore, since the Ag-based alloy film 6 has excellent heat resistance, moisture resistance, and high smoothness, it maintains high smoothness even when the oxide conductive film 7 is laminated, and pinholes are formed in the organic light emitting layer 8. It is possible to avoid deterioration of display characteristics such as a dark spot without forming the pattern.
  • the Ag-based alloy film 6 according to the present invention is used as a reflective electrode in an organic EL device has been described above.
  • the Ag-based alloy film 6 is a very effective material as a wiring film in an organic EL device because it does not aggregate even after heat treatment at 200 ° C. or higher, has excellent surface smoothness, and has a low electrical resistivity.
  • the Ag-based alloy film preferably contains 0.01 to 1.5 atomic% of Nd, the Nd content is preferably 0.1 to 1.5 atomic%, and Cu, Au, Pd It is desirable to contain a total of 0.01 to 1.5 atomic% of one or more elements selected from Ni, Bi, and Ge, and a more preferable range of the content of these alloy elements is that the Ag-based alloy film 6 is Since it is the same as the case where it is used as a reflective electrode, the description is omitted.
  • the Ag-based alloy film may contain 0.01 to 4 atomic% of Bi, and one or more elements selected from Cu, Au, Pd, and Ge may be added in total from 0.01 to 1
  • the content of 0.5 atomic% is desirable, and the range of the more preferable content of these alloy elements is the same as that when the Ag-based alloy film 6 is used as a reflective electrode, and thus description thereof is omitted.
  • Example 1 Disc-shaped glass (Corning's non-alkali glass # 1737, diameter: 50 mm, thickness: 0.7 mm) is used as the material of the substrate 1, and the SiN film as the passivation film 3 is a substrate temperature: 280 ° C., thickness : A film was formed at 300 nm. Further, using a DC magnetron sputtering apparatus, an Ag— (X) Nd— (Y) Cu Ag-based alloy film 6 (X: 0.2 to 0.7 atoms) having a thickness of 1000 mm is formed on the surface of the passivation film 3.
  • the samples on which the Ag-based alloy film 6 was formed were divided into three groups (A to C), and the samples of the A group were subjected to heat treatment.
  • the heat treatment was performed at a temperature of 200 ° C. in an oxygen atmosphere.
  • Tables 1 and 2 show the results of measuring the reflectance of the sample before heat treatment and the sample after heat treatment, respectively.
  • the surface of the pure Ag film is very rough, but the surface of the Ag-based alloy film 6 to which Bi or Nd is added has a very high flatness.
  • an ITO film (film thickness 10 nm) was sputter-deposited on the Ag-based alloy film 6 (Ag-0.4Nd-0.6Cu, film thickness 100 nm), and before and after the ITO film was formed. The reflectance in the state was measured.
  • FIG. 3 shows the result.
  • the reflectance which was 96.2% before the ITO film was formed remains 96.0% even after the film formation.
  • Tables 3 and 4 show the reflectivity immediately after the formation of the Ag-based alloy film 6 and the reflectivity after the heat treatment at 200 ° C. after forming the Ag-based alloy film 6 for the samples of each composition of the C group. The result of having measured the reflectance after forming an ITO film
  • the Ag-based alloy film retains a higher reflectance than the pure Ag film after the ITO film is formed and heat-treated at 200 ° C.
  • the Ag— (X) Nd— (Y) Cu alloy and the Ag— (X) Bi alloy are both before and after the heat treatment as compared with pure Ag. High reflectivity. Therefore, in the actual device manufacturing process, even if a thermal history of 200 ° C. or higher is applied after the Ag-based alloy film 6 is formed, the Ag-based alloy film 6 is superior in surface smoothness to a pure Ag film. all right.
  • the reflective anode electrode of the present invention it is possible to suppress the occurrence of dark spots due to pinholes due to the irregularities on the surface of the organic light emitting layer.
  • the Ag-based alloy film 6 of the present invention has a reflectance equal to or higher than that of pure Ag, and even when ITO, which is a transparent conductive film, is laminated, the reflectance is deteriorated as in the case of pure Ag. Therefore, it does not cause a decrease in light emission luminance, which is a characteristic caused by reflectance.
  • Example 2 Disc-shaped glass (Corning's non-alkali glass # 1737, diameter: 50 mm, thickness: 0.7 mm) is used as the material of the substrate 1, and the SiN film as the passivation film 3 is a substrate temperature: 280 ° C., thickness : A film was formed on the surface of the substrate 1 at 300 nm. Further, using a DC magnetron sputtering apparatus, the Ag-based alloy film 6 of Ag-0.1Bi-0.2Nd and the Ag-based alloy film 6 of Ag-0.1Bi-0.1Ge are passivated at a thickness of 1000 mm. A film was formed on the surface of the film 3.
  • the film formation conditions at this time were as follows: substrate temperature: room temperature, Ar gas pressure: 1 to 3 mTorr, distance between electrodes: 55 mm, film formation rate: 7.0 to 8.0 nm / sec.
  • the ultimate vacuum before the formation of the Ag-based alloy film 6 was 1.0 ⁇ 10 ⁇ 5 Torr or less.
  • the sample on which the formation of the Ag-based alloy film 6 was completed was subjected to a heat treatment in an oxygen atmosphere at a heat treatment temperature of 250 ° C. and a heat treatment time of 1 hour.
  • Table 5 shows the results of measuring the reflectance and the surface roughness (Ra) for the sample before the heat treatment and the sample after the heat treatment, respectively.
  • the heat treatment time of 1 hour was selected as a sufficient time for the reflectance and the surface roughness to not change any more.
  • the surface of the pure Ag film is very rough, but the surface of the Ag-based alloy film 6 to which Bi—Nd or Bi—Ge is added has a very high flatness.
  • Example 3 Among the samples of Group A of Example 1, the material of the Ag-based alloy film 6 is an Ag— (X) Nd— (Y) Cu alloy (X: 0.7 atomic%, Y: 0.9 atomic%). About some, an environmental test (Aging Test) was conducted. The environmental test was performed by exposing the sample for 48 hours in an environment of a temperature of 80 ° C. and a humidity of 90%, and a change in surface roughness was observed by AFM measurement. FIG. 4 shows the result.
  • the Ag-based alloy film of the present invention has higher surface smoothness immediately after film formation (as-depo) than pure Ag, and there is almost no change after the environmental test. It can be seen that the addition of Nd and Cu improves the aggregation resistance.
  • an example of an Ag—Nd—Cu alloy was shown, but similar results were obtained with an Ag—Bi alloy.
  • Example 4 in the reflective anode of the present invention, the same environmental test as in Example 3 was performed on the Ag-based alloy film 6 to examine the degree of decrease in the reflectance of the Ag-based alloy film 6 before and after the environmental test.
  • an Ag— (X) Nd alloy (X: variously changed at 0.1 to 1.0 atomic%) formed by sputtering was used.
  • FIG. 5 shows the result.
  • the decrease in reflectance after the environmental test is suppressed by adding Nd to Ag as compared with pure Ag. It can be seen that the agglomeration can be suppressed. The effect increases as the Nd addition amount increases.
  • an example of an Ag—Nd alloy was shown, but similar results can be obtained with an Ag—Nd—Cu alloy and an Ag—Bi alloy.
  • Example 5 Disc-shaped glass (Corning's non-alkali glass # 1737, diameter: 50 mm, thickness: 0.7 mm) is used as a material for the substrate 1, and an Ag-based alloy having a thickness of 1000 mm (100 nm) is obtained by a DC magnetron sputtering apparatus. A film 6 was formed on the surface of the substrate 1.
  • the compositions used in this example are (1) pure Ag (Pure-Ag), (2) pure Al, (3) Ag-0.9Pd-1.0Cu, (4) Ag-0.1Bi-0. 2Nd, (5) Ag-0.1Bi-0.1Ge (unit of composition is atomic%).
  • the deposition conditions for the Ag-based alloy film 6 were as follows: substrate temperature: room temperature, Ar gas pressure: 1 to 3 mTorr, distance between electrodes: 55 mm, deposition rate: 7.0 to 8.0 nm / sec.
  • the ultimate vacuum before the formation of the Ag-based alloy film 6 was 1.0 ⁇ 10 ⁇ 5 Torr or less.
  • the samples on which the Ag-based alloy film 6 has been formed are divided into two groups (A, B), and only the samples of the B group are subjected to heat treatment temperature: 250 ° C., heat treatment time: 1 hour, in an oxygen atmosphere.
  • heat treated. 6 and 7 are scanning electron microscope images (SEM images) obtained by observing the surface of the heat-treated sample at 6000 times.
  • 6A is an observation image of pure Ag
  • FIG. 6B is an observation image of Ag-0.9Pd-1.0Cu, which corresponds to a comparative example.
  • FIG. 7A is an observation image of Ag-0.1Bi-0.2Nd
  • FIG. 7B is an observation image of Ag-0.1Bi-0.1Ge, which corresponds to an example.
  • Table 6 shows the electrical resistivity of the sample immediately after the formation of the Ag-based alloy film 6 (before the heat treatment) and the sample after the heat treatment, respectively. “Surface roughness” in Table 6 is a relative judgment from the photographs of FIGS. 6 and 7.
  • the Ag—Pd—Cu alloy containing neither Nd nor Bi has an electric resistivity of 3.21 ⁇ ⁇ cm
  • the Ag—Bi—Nd alloy and Ag—Bi It can be seen that the -Ge alloy has a lower electrical resistivity and can be used as a wiring film, as is the case with commonly used Al materials.
  • pure Ag also shows a low electrical resistivity, as can be seen from the surface photograph of FIG. 6A, pure Ag has a large degree of aggregation of Ag, and if this progresses further, there is a risk of short circuiting or disconnection. Therefore, it cannot be used as a wiring film.
  • Substrate 2 Thin film transistor (TFT) 3 Passivation film 4 Planarization layer 5 Contact hole 6 Ag-based alloy film 7 Oxide conductive film 8 Organic light emitting layer 9 Cathode electrode

Abstract

　本発明は、有機ＥＬ層を構築する有機材料にピンホールを形成することなく、ダークスポット等、有機ＥＬディスプレイ特有の劣化現象を回避することを目的とする。本発明の有機ＥＬディスプレイ用の反射アノード電極は、基板１上に形成され、Ｎｄを０．０１～１．５原子％含有するＡｇ基合金膜６と、このＡｇ基合金膜６上に直接接触する酸化物導電膜７と、を有する。

Description

有機ＥＬディスプレイ用の反射アノード電極および配線膜
　本発明は、有機ＥＬディスプレイ（特に、トップエミッション型）において使用される反射アノード電極および配線膜、薄膜トランジスタ基板、並びにスパッタリングターゲットに関する。
　自発光型のフラットパネルディスプレイの１つである有機エレクトロルミネッセンス（以下、「有機ＥＬ」と略記する場合がある）ディスプレイは、ガラス板などの基板上に有機ＥＬ素子をマトリックス状に配列して形成した全固体型のフラットパネルディスプレイである。有機ＥＬディスプレイでは、陽極（アノード）と陰極（カソード）とがストライプ状に形成されており、それらが交差する部分が画素（有機ＥＬ素子）にあたる。この有機ＥＬ素子に外部から数Ｖの電圧を印加して電流を流すことで、有機分子を励起状態に押し上げ、それが元の基底状態（安定状態）へ戻るときにその余分なエネルギーを光として放出する。この発光色は有機材料に固有である。
　有機ＥＬ素子は、自己発光型および電流駆動型の素子であり、その駆動型にはパッシブマトリックス型とアクティブマトリックス型がある。パッシブマトリックス型は構造が簡単であるが、フルカラー化が困難である。一方、アクティブマトリックス型は大型化が可能であり、フルカラー化にも適しているが、ＴＦＴ基板を必要とする。このＴＦＴ基板には、低温多結晶Ｓｉ（ｐ－Ｓｉ）またはアモルファスＳｉ（ａ－Ｓｉ）などのＴＦＴが使われている。
　アクティブマトリックス型の有機ＥＬディスプレイの場合、複数のＴＦＴや配線が障害となって、有機ＥＬ画素に使用できる面積が小さくなる。駆動回路が複雑となりＴＦＴが増えてくると、その影響は大きくなる。最近では、ガラス基板から光を取り出すのではなく、上面側から光を取り出す構造（トップエミッション方式）にすることで、開口率を改善する方法が注目されている。
　トップエミッション方式では、正孔注入に優れる酸化インジウムスズ（ＩＴＯ：Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）が、下面のアノードに用いられる。また上面のカソードにも透明導電膜を使う必要があるが、ＩＴＯは仕事関数が大きく、電子注入には適さない。さらに、ＩＴＯはスパッタ法やイオンビーム蒸着法で成膜されるため、成膜時のプラズマイオンや二次電子による電子輸送層（有機ＥＬ素子を構成する有機材料）のダメージが懸念される。そのため、薄いＭｇ層や銅フタロシアニン層を電子輸送層上に形成することで、電子注入の改善とダメージの回避が行われている。
　このようなアクティブマトリックス型のトップエミッション有機ＥＬディスプレイで用いられるアノード電極は、有機ＥＬ素子から放射された光を反射する目的を兼ねて、上記のＩＴＯや酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ：Ｉｎｄｉｕｍ Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ）に代表される透明酸化物導電膜と反射膜との積層構造を形成する。ここで用いられる反射膜は、モリブデン、クロム、アルミニウム系（特許文献１）や銀系（特許文献２）など、反射性の高い金属膜を用いることが多い。
　なお、本出願人は、これまでに液晶ディスプレイ用としてのＡｇ合金（特許文献３）、液晶ディスプレイ用としてのＡｇ合金（特許文献４）を提案してきている。
日本国特開２００５－２５９６９５号公報 日本国特開２００６－３１０３１７号公報 日本国特開２００５－１８７９３７号公報 日本国特開２００２－３２３６１１号公報
　しかしながら、高い反射率を有する純ＡｇやＡｇ合金は、低温の加熱であっても原子が移動しやすく、特に湿潤雰囲気中では容易に凝集し易い。これらは加熱によっても容易に凝集するため、Ａｇ薄膜の上下に保護膜を設ける必要がある。保護膜を設けた場合であっても、膜欠陥などを起点にして容易に変質（白点化、白濁化）が生じる場合が多く見られる。有機エレクトロルミネッセンス素子においてこれらの現象が起こると、発光輝度が不均一になり画像斑となってしまう。さらに、有機エレクトロルミネッセンス素子において発光層である有機層は非常に薄いため、下部膜の表面平滑性が悪いと有機層にピンホールが発生してしまう。Ａｇ薄膜の凝集が起これば、さらに多くのピンホールが発生してしまう。このピンホールは、ダークスポットと呼ばれるデバイス特性不良を招いてしまう。このように、特に有機エレクトロルミネッセンスディスプレイに純粋なＡｇやＡｇ合金を用いる場合には、デバイスの製造工程上や、デバイスの特性上に多くの課題が存在する。
　例えば上記特許文献２では、有機ＥＬディスプレイ用途の反射膜としてＡｇ－Ｓｍ合金、Ａｇ－Ｔｂ合金等が開示されているが、これらの合金はＡｇ薄膜の凝集を防止するには十分ではない。
　一方、上記特許文献３～４では、液晶表示装置の反射膜として、Ａｇ－Ｎｄ合金、Ａｇ－Ｂｉ合金等が開示されている。しかしながら、有機ＥＬディスプレイ用という特殊な状況において、上記したＡｇ薄膜の白点化、白濁化、および有機ＥＬデバイスのピンホールやダークスポット等の問題が発生しないという検証まではなされていない。
　また、上述のように、純Ａｇ（又はＡｇ基合金）は、低温加熱（例えば２００～４００℃）であってもＡｇ原子が移動しやすく、容易に凝集する性質を有する。そのため、反射膜の用途に限らず配線膜として用いる場合にも、Ａｇの凝集による膜の表面変化が大きく、配線膜の電気抵抗率が上昇し、最悪の場合には配線のショートや断線を引き起こすという問題があった。
　かかる課題に鑑み、本発明は、加熱によるＡｇ原子の凝集が起こりにくい組成のＡｇ基合金を特定することにより、加熱による反射率の低下が抑制された反射膜と、電気抵抗率の増大が抑制された配線膜を提供することを目的とする。
　上記課題を解決することのできた本発明の反射アノード電極は、基板上に形成された有機ＥＬディスプレイ用の反射アノード電極であって、Ｎｄを０．０１（好ましくは０．１）～１．５原子％含有するＡｇ基合金膜と、前記Ａｇ基合金膜に直接接触する酸化物導電膜と、を含む。
　上記反射アノード電極において、前記Ａｇ基合金膜が、更に、Ｃｕ，Ａｕ，Ｐｄ，Ｂｉ，Ｇｅから選ばれる１種以上の元素を合計で０．０１～１．５原子％含有することが望ましい。
　上記課題を解決することのできた本発明の他の反射アノード電極は、基板上に形成された有機ＥＬディスプレイ用の反射アノード電極であって、Ｂｉを０．０１～４原子％含有するＡｇ基合金膜と、前記Ａｇ基合金膜に直接接触する酸化物導電膜と、を含む。
　上記反射アノード電極において、前記Ａｇ基合金膜が、更に、Ｃｕ，Ａｕ，Ｐｄ，Ｇｅから選ばれる１種以上の元素を合計で０．０１～１．５原子％含有することが望ましい。
　上記反射アノード電極において、前記Ａｇ基合金膜の表面の組成がＢｉ２Ｏ３である態様が推奨される。
　上記反射アノード電極において、前記Ａｇ基合金膜が更に、希土類元素から選ばれる１種以上を合計で、０．０１～２原子％含有することが望ましい。
　上記反射アノード電極において、前記Ａｇ基合金膜が更に、Ｎｄおよび／またはＹを合計で、０．０１～２原子％含有することが望ましい。
　上記反射アノード電極において、前記Ａｇ基合金膜が、Ａｕ，Ｃｕ，Ｐｔ，ＰｄおよびＲｈよりなる群から選ばれる１種以上の元素を合計で３原子％以下（０原子％を含まない）含有することが望ましい。
　上記反射アノード電極において、前記Ａｇ基合金膜表面の十点平均粗さＲｚが２０ｎｍ以下であることが望ましい。
　上記反射アノード電極において、前記Ａｇ基合金膜がスパッタリング法または真空蒸着法で形成されることが望ましい。
　上記課題を解決することのできた本発明の薄膜トランジスタ基板は、上記反射アノード電極における前記Ａｇ基合金膜は、前記基板上に形成された薄膜トランジスタのソース／ドレイン電極に電気的に接続されている。
　上記課題を解決することのできた本発明の有機ＥＬディスプレイは、前記薄膜トランジスタ基板を備える。
　上記課題を解決することのできた本発明のスパッタリングターゲットは、上記反射アノード電極を形成するためのスパッタリングターゲットである。
　上記課題を解決することのできた本発明の配線膜は、基板上に形成された有機ＥＬディスプレイ用の配線膜であって、Ｎｄを０．０１～１．５原子％含有するＡｇ基合金膜を含む。
　上記配線膜において、Ｎｄの含有量を０．１～１．５原子％とすることが望ましい。
　上記配線膜において、前記Ａｇ基合金膜が、更にＣｕ，Ａｕ，Ｐｄ，Ｂｉ，Ｇｅから選ばれる１種以上の元素を合計で０．０１～１．５原子％含有することが望ましい。
　上記課題を解決することのできた本発明の他の配線膜は、基板上に形成された有機ＥＬディスプレイ用の配線膜であって、Ｂｉを０．０１～４原子％含有するＡｇ基合金膜を含む。
　上記配線膜において、前記Ａｇ基合金膜が、更にＣｕ，Ａｕ，Ｐｄ，Ｇｅから選ばれる１種以上の元素を合計で０．０１～１．５原子％含有することが望ましい。
　上記課題を解決することのできた本発明のスパッタリングターゲットは、上記配線膜を形成するためのスパッタリングターゲットである。
　本発明によれば、反射アノード電極におけるＡｇ基合金は、耐熱性、耐湿性に優れるとともに平滑性が高いため、その上に直接接触するＩＴＯ等の酸化物導電膜を積層しているにもかかわらず高平滑性を有する。これにより、有機ＥＬ層を構築する有機材料にピンホールを形成することなく、ダークスポット等、有機ＥＬディスプレイ特有の劣化現象を回避することが可能になる。また、このＡｇ基合金は電気抵抗率の点でも優れているため、有機ＥＬディスプレイの配線膜としても有用である。
図１は、本発明の実施の形態における反射アノード電極を備えた薄膜トランジスタ基板の断面図である。 図２は、本発明の実施例におけるＡｇ基合金膜の原子間力顕微鏡像である。 図３は、本発明の実施例におけるＡｇ基合金膜の反射率を示すグラフであり、（ａ）はＩＴＯ膜成膜前、（ｂ）はＩＴＯ膜成膜後に対応する。 本発明の実施例におけるＡｇ基合金膜の原子間力顕微鏡像である。 本発明の実施例におけるＡｇ基合金膜の反射率の変化（環境試験の前後）を示す図である。 本発明の比較例におけるＡｇ基合金膜の表面ＳＥＭ像である。 本発明の実施例におけるＡｇ基合金膜の表面ＳＥＭ像である。
　以下、本発明の実施の形態における反射アノード電極について説明する。まず、反射アノード電極の薄膜トランジスタ基板での配置関係を説明するために、有機ＥＬデバイスに用いられる薄膜トランジスタ基板の断面について説明する。図１は、薄膜トランジスタ基板の断面図である。
　図１において、基板１上に薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）２およびパッシベーション膜３が形成され、さらにその上に平坦化層４が形成されている。ＴＦＴ２上にはコンタクトホール５が形成され、コンタクトホール５を介してＴＦＴ２のソースドレイン電極（図示せず）とＡｇ基合金膜６とが電気的に接続されている。
　Ａｇ基合金膜６上には酸化物導電膜７が形成されている。このＡｇ基合金膜６および酸化物導電膜７が、本発明の反射アノード電極を構成している。これを反射アノード電極と呼ぶのは、Ａｇ基合金膜６および酸化物導電膜７が有機ＥＬ素子の反射電極として作用し、なおかつ、ＴＦＴ２のソースドレイン電極に電気的に接続されているためにアノード電極として働くためである。
　酸化物導電膜７の上に有機発光層８が形成され、さらにその上にカソード電極９（酸化物導電膜等）が形成されている。このような有機ＥＬディスプレイでは、有機発光層８から放射された光が本発明の反射アノード電極で効率よく反射されるので、優れた発光輝度を実現できる。反射率は高いほど好ましく、８５％以上、より好ましくは８７％以上であることが望ましい。
　本実施の形態における反射アノード電極において、Ａｇ基合金膜６は、０．０１～１．５原子％のＮｄ、または、０．０１～４原子％のＢｉを含有しており、残部はＡｇ及び不可避的不純物で構成される。Ｎｄは、Ａｇの凝集を防止する作用がある。有機ＥＬデバイスにおけるダークスポット現象を十分に回避する効果を発揮させるためには、０．０１原子％以上（好ましくは０．０５原子％以上、より好ましくは０．１原子％以上、さらに好ましくは０．１５原子％以上、一層好ましくは０．２原子％以上）のＮｄの添加が必要である。一方、Ｎｄの添加量が多すぎてもその効果が飽和するため、Ｎｄの添加量の上限は１．５原子％以下（より好ましくは１．３原子％以下、さらに好ましくは１．０原子％以下）である。
　Ｎｄを含有するＡｇ基合金膜６は、更に、Ｃｕ，Ａｕ，Ｐｄ，Ｂｉ，Ｇｅから選ばれる１種以上の元素を合計で０．０１～１．５原子％含有することが望ましい。これは、Ｃｕ，Ａｕ，Ｐｄ，Ｂｉ，Ｇｅが、形成初期のＡｇ基合金膜６の結晶組織をさらに微細化させる効果を有するからである。
　Ｂｉの添加にも、Ａｇ凝集を防止する作用がある。有機ＥＬデバイスにおけるダークスポット現象を十分に回避する効果を発揮させるためには、０．０１原子％以上（より好ましくは０．０２原子％以上、さらに好ましくは０．０３原子％以上）の、Ｂｉの添加が必要である。一方、Ｂｉの添加量が多すぎてもその効果が飽和するため、Ｂｉの添加量の上限は４原子％以下（より好ましくは２原子％以下、さらに好ましくは１原子％以下）である。
　Ｂｉを含有するＡｇ基合金膜６は、更に、Ｃｕ，Ａｕ，Ｐｄ，Ｇｅから選ばれる１種以上の元素を合計で０．０１～１．５原子％含有することが望ましい。これは、Ｃｕ，Ａｕ，Ｐｄ，Ｇｅが、形成初期のＡｇ基合金膜６の結晶組織をさらに微細化させる効果を有するからである。
　Ｂｉを含有するＡｇ基合金膜６は、更に、１種以上の希土類元素を合計で０．０１～２原子％含有することが望ましい。希土類元素の含有量は、より好ましくは合計で０．１～１．５原子％である。これは、希土類元素が、加熱による結晶粒の成長、拡散を抑制して、凝集を防止するという効果を有するからである。
　希土類元素の中でも、Ｎｄ，Ｙは特にその効果が顕著であるので、Ｂｉを含有するＡｇ基合金膜６は、Ｎｄおよび／またはＹを合計で０．０１～２原子％含有することが望ましい。より好ましい含有量は０．０３～１原子％である。
　Ｂｉを含有するＡｇ基合金膜６は、更に、Ａｕ、Ｃｕ、Ｐｔ、ＰｄおよびＲｈよりなる群から選ばれた１種以上の元素を合計で３原子％以下（より好ましくは２原子％以下）含有する（０原子％を含まない）ことが望ましい。これにより、耐熱性、耐湿性に優れ、平坦度が高いために高反射率を有し、更に酸化物導電膜７を直接積層した場合であっても反射率を維持することができる。これは、Ａｇの凝集防止によりＡｇ基合金膜６表面の平滑性が維持されるため、酸化物導電膜７の表面凹凸が抑制されること及びＩｎやＳｎ等を含有するウイスカが抑制されることを含む意味で酸化物導電膜７の劣化を抑制できるからである。
　Ａｇ基合金膜６がＮｄを含有する場合もＢｉを含有する場合も、Ａｇ基合金膜６の表面の十点平均粗さＲｚが２０ｎｍ以下（より好ましくは１０ｎｍ以下）である場合には、上層の有機発光層８でのピンホールの発生を有効に抑制することができ、ダークスポット等の特性劣化を回避することができる。
　このような酸化物導電膜７（ＩＴＯ）とＡｇ基合金膜６の積層膜が用いられた有機ＥＬディスプレイの反射アノード電極は、純粋なＡｇに匹敵する反射率を有し、酸化物導電膜７（ＩＴＯ）が積層された場合であっても反射率低下を起こすことがない。
　更に、このような反射アノード電極が用いられた場合、酸化物導電膜７とＡｇ基合金膜６との接触抵抗を低く保つことができるので、高い発光輝度を有する有機ＥＬディスプレイを得ることができる。
　上記したＡｇ基合金膜６は、成分組成が所定の値に調整されたスパッタリングターゲットにより製造することができる。
　以上、本発明の実施の形態におけるＡｇ基合金膜６の構成について説明してきたが、本発明のメカニズムは概ね次のように考えられる。
　純粋なＡｇ膜は耐熱性が低いため、加熱により原子の移動が起こり、連続的な均一膜から島状に変化する凝集が発生する。さらに、純粋なＡｇ膜では、低温の加熱によっても原子の移動が起こり、特に湿潤雰囲気下で顕著に凝集が発生する。
　本発明では、Ａｇの凝集がＡｇの移動度に起因するとの考えから、組織変化を指標として添加元素によるＡｇ基合金膜の耐熱性向上を検討した結果、Ｎｄ、更にＣｕ、またはＢｉの添加が耐熱性の向上に非常に効果的であることが明らかとなった。
　また、Ａｇ基合金膜６のスパッタ成膜中に合金元素がＡｇ基合金膜６の表面へ拡散して、表面（上層）に合金元素濃化層が形成される現象（「自己二層膜」と呼ぶことにする）について検討した。その結果、Ｂｉの添加によって酸化物導電膜７に近い側の上層にＢｉ２Ｏ３層が形成されることにより、耐熱性、耐湿性に優れつつ、下層のＡｇ－Ｂｉ合金層が高反射率を機能する効果があることが判明し、本発明を完成するに至った。
　したがって、本発明を実施することにより、熱処理前において優れた表面平滑性を有し、また、酸化物導電膜７の形成以降に通常必要である２００℃以上の熱処理後においても優れた表面平滑性と高耐熱性を有し、更に、低温の湿潤雰囲気下においても凝集が起こらず優れた表面平滑性を有するＡｇ基合金膜が得られることが判明した。したがって、Ａｇ基合金膜６は、優れた耐熱性、耐湿性と、高平滑性を有するので、酸化物導電膜７を積層した場合にも高い平滑性を維持し、有機発光層８にピンホールを形成することなく、ダークスポットなどのディスプレイ特性の劣化を回避することが可能である。
　以上、本発明に係るＡｇ基合金膜６を有機ＥＬデバイスにおける反射電極として使用した場合について説明してきた。Ａｇ基合金膜６は、２００℃以上の熱処理後においても凝集が起こらず表面平滑性に優れ、更に電気抵抗率が低いため、有機ＥＬデバイスにおける配線膜としても非常に有効な材料である。
　なお、Ａｇ基合金膜が０．０１～１．５原子％のＮｄを含有すること、Ｎｄの含有量が０．１～１．５原子％であることが望ましいこと、更にＣｕ，Ａｕ，Ｐｄ，Ｂｉ，Ｇｅから選ばれる１種以上の元素を合計０．０１～１．５原子％含有することが望ましいこと、および、これら合金元素のより好ましい含有量の範囲は、Ａｇ基合金膜６を反射電極として使用した場合と同じであるので、記載を省略する。
　また、Ａｇ基合金膜が０．０１～４原子％のＢｉを含有するものであってもよいこと、更にＣｕ，Ａｕ，Ｐｄ，Ｇｅから選ばれる１種以上の元素を合計０．０１～１．５原子％含有することが望ましいこと、および、これら合金元素のより好ましい含有量の範囲は、Ａｇ基合金膜６を反射電極として使用した場合と同じであるので、記載を省略する。
　以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらは何れも本発明の技術的範囲に含まれる。
（実施例１）
　円盤状のガラス（コーニング社の無アルカリガラス＃１７３７、直径：５０ｍｍ、厚さ：０．７ｍｍ）を基板１の材料として用い、パッシベーション膜３であるＳｉＮ膜を、基板温度：２８０℃、厚さ：３００ｎｍで成膜した。更に、ＤＣマグネトロンスパッタリング装置を用いて、パッシベーション膜３の表面上に、厚さ１０００ÅのＡｇ－（Ｘ）Ｎｄ－（Ｙ）ＣｕのＡｇ基合金膜６（Ｘ：０．２～０．７原子％、Ｙ：０．３～０．９原子％）およびＡｇ－（Ｘ）ＢｉのＡｇ基合金膜６（Ｘ：０．１～１．０原子％）薄膜を成膜した。このときの成膜条件は、基板温度：室温、Ａｒガス圧：１～３ｍＴｏｒｒ、極間距離：５５ｍｍ、成膜速度：７．０～８．０ｎｍ／ｓｅｃであった。また、Ａｇ基合金膜６の成膜前の到達真空度は、１．０×１０－５Ｔｏｒｒ以下であった。
　次に、Ａｇ基合金膜６の成膜が完了した試料を３つのグループ（Ａ～Ｃ）に分け、Ａグループの試料について熱処理を施した。熱処理は２００℃の温度で、酸素雰囲気下で行った。表１および表２は、熱処理前の試料と熱処理後の試料についてそれぞれ反射率の測定を行った結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１および表２から分かるように、純粋なＡｇ膜を用いた場合には、２００℃の熱処理により光の反射率が低下してしまう。しかし、ＡｇにＢｉを添加した例やＮｄを添加した例においては、熱処理により反射率がむしろ向上し、その結果、純粋なＡｇ膜よりもＡｇ基合金膜６の反射率が高くなっている。
　次に、Ｂグループの試料について、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ：Ａｔｏｍｉｃ　Ｆｏｒｃｅ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）による測定を行い、Ａｇ基合金膜６（又は純Ａｇ膜）の表面の十点平均粗さ（Ｒｚ）および算術平均粗さ（Ｒａ）を算出した。表１および表２はその結果を示す。そのうちの一部についての原子間力顕微鏡像を、参考のため図２に示す。
　表１、表２、および図２から分かるように、純Ａｇ膜の表面は非常に粗いが、ＢｉやＮｄを添加したＡｇ基合金膜６の表面は、非常に高い平坦度を有する。
　Ｃグループの試料については、Ａｇ基合金膜６（Ａｇ－０．４Ｎｄ－０．６Ｃｕ、膜厚１００ｎｍ）上にＩＴＯ膜（膜厚１０ｎｍ）をスパッタ成膜し、ＩＴＯ膜が形成される前後の状態での反射率を測定した。図３はその結果を示す。
　図３から分かるように、ＩＴＯ膜の成膜前に９６．２％であった反射率が、成膜後でも９６．０％を維持している。
　表３および表４は、Ｃグループの各組成の試料について、Ａｇ基合金膜６の成膜直後の反射率と、Ａｇ基合金膜６を形成して２００℃の熱処理をした後の反射率と、Ａｇ基合金膜６上にＩＴＯ膜を形成し２００℃の熱処理をした後の反射率と、の測定を行った結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表３および表４から分かるように、Ａｇ基合金膜は、ＩＴＯ膜を形成し２００℃の熱処理をした後において、純Ａｇ膜に比べて高い反射率を保持している。
　以上の結果から明らかなように、本発明において、Ａｇ－（Ｘ）Ｎｄ－（Ｙ）Ｃｕ合金、Ａｇ－（Ｘ）Ｂｉ合金は、純粋なＡｇに比べて、熱処理前、熱処理後いずれにおいても高い反射率を有する。従って、実デバイス製造工程において、Ａｇ基合金膜６の形成後に２００℃以上の熱履歴が加えられても、Ａｇ基合金膜６は純粋なＡｇ膜よりも表面の平滑性に優れていることがわかった。
　したがって、本発明の反射アノード電極を用いることで、有機発光層表面の凹凸に起因したピンホールによるダークスポットの発生を抑制することができる。更に、本発明のＡｇ基合金膜６は、純粋なＡｇに比べて同等以上の反射率を有し、透明導電膜であるＩＴＯを積層した場合においても純粋なＡｇ同様に反射率の劣化が見られず良好であるため、反射率に起因する特性である発光輝度の低下を招くこともない。
（実施例２）
　円盤状のガラス（コーニング社の無アルカリガラス＃１７３７、直径：５０ｍｍ、厚さ：０．７ｍｍ）を基板１の材料として用い、パッシベーション膜３であるＳｉＮ膜を、基板温度：２８０℃、厚さ：３００ｎｍで基板１の表面に成膜した。更に、ＤＣマグネトロンスパッタリング装置を用いて、Ａｇ－０．１Ｂｉ－０．２ＮｄのＡｇ基合金膜６、およびＡｇ－０．１Ｂｉ－０．１ＧｅのＡｇ基合金膜６を、厚さ：１０００Åでパッシベーション膜３の表面上に成膜した。このときの成膜条件は、基板温度：室温、Ａｒガス圧：１～３ｍＴｏｒｒ、極間距離：５５ｍｍ、成膜速度：７．０～８．０ｎｍ／ｓｅｃであった。また、Ａｇ基合金膜６の成膜前の到達真空度は、１．０×１０－５Ｔｏｒｒ以下であった。
　次に、Ａｇ基合金膜６の成膜が完了した試料に、熱処理温度：２５０℃、熱処理時間：１時間、酸素雰囲気下で熱処理を施した。表５は、熱処理前の試料と、熱処理後の試料について、それぞれ反射率及び表面粗さ（Ｒａ）の測定を行った結果を示す。なお、１時間という熱処理時間は、反射率及び表面粗さがそれ以上に変化しない十分な時間として選択された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表５から分かるように、純粋なＡｇ膜を用いた場合には２５０℃の熱処理により光の反射率が低下するが、ＡｇにＢｉ－Ｎｄを添加した例やＢｉ－Ｇｅを添加した例においては、熱処理により反射率がむしろ向上する結果、純粋なＡｇ膜よりもＡｇ基合金膜６の反射率が高くなっている。
　表面粗さ（Ｒａ）の測定には原子間力顕微鏡（ＡＦＭ：Ａｔｏｍｉｃ　Ｆｏｒｃｅ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）を用い、Ａｇ基合金膜６（又は純Ａｇ膜）の表面の算術平均粗さ（Ｒａ）を算出した。
　表５から分かるように、純Ａｇ膜の表面は非常に粗いが、Ｂｉ－ＮｄやＢｉ－Ｇｅを添加したＡｇ基合金膜６の表面は、非常に高い平坦度を有する。
（実施例３）
　実施例１のＡグループの試料の中から、Ａｇ基合金膜６の材料がＡｇ－（Ｘ）Ｎｄ－（Ｙ）Ｃｕ合金（Ｘ：０．７原子％、Ｙ：０．９原子％）であるものについて、環境試験（Ａｇｉｎｇ　Ｔｅｓｔ）を行った。環境試験は、温度８０℃、湿度９０％の環境下に試料を４８時間曝すことにより行い、ＡＦＭ測定による表面粗さの変化を観察した。図４はその結果を示す。
　図４から明らかなように、本発明におけるＡｇ基合金膜では、純粋なＡｇに比べて成膜直後（ａｓ－ｄｅｐｏ）の表面平滑性が高く、環境試験後もほとんどこれに変化がないことから、ＮｄおよびＣｕの添加により耐凝集性が改善されていることがわかる。本実施例はＡｇ－Ｎｄ－Ｃｕ合金の例を示したが、Ａｇ－Ｂｉ合金でも同様の結果を得た。
（実施例４）
　次に、本発明の反射アノード電極において、Ａｇ基合金膜６に対して、実施例３と同様の環境試験を行い、環境試験前後におけるＡｇ基合金膜６の反射率の低下度合いを調べた。この試験には、Ａｇ－（Ｘ）Ｎｄ合金（Ｘ：０．１～１．０原子％で種々変化）をスパッタ成膜したものを用いた。図５はその結果を示す。
　図５から明らかなように、本発明におけるＡｇ基合金膜では、純粋なＡｇに比べて、ＡｇにＮｄを添加することで環境試験の後の反射率低下が抑制されており、Ａｇ基合金膜の凝集を抑制できていることがわかる。Ｎｄ添加量の増加に従いその効果は大きくなる。本実施例ではＡｇ－Ｎｄ合金の例を示したが、Ａｇ－Ｎｄ－Ｃｕ合金、Ａｇ－Ｂｉ合金でも同様の結果が得られる。
（実施例５）
　円盤状のガラス（コーニング社の無アルカリガラス＃１７３７、直径：５０ｍｍ、厚さ：０．７ｍｍ）を基板１の材料として用い、ＤＣマグネトロンスパッタリング装置により、厚さ：１０００Å（１００ｎｍ）のＡｇ基合金膜６を基板１の表面に成膜した。本実施例で用いた組成は、（１）純Ａｇ（Ｐｕｒｅ－Ａｇ）、（２）純Ａｌ、（３）Ａｇ－０．９Ｐｄ－１．０Ｃｕ、（４）Ａｇ－０．１Ｂｉ－０．２Ｎｄ、（５）Ａｇ－０．１Ｂｉ－０．１Ｇｅである（組成の単位は原子％）。Ａｇ基合金膜６の成膜条件は、基板温度：室温、Ａｒガス圧：１～３ｍＴｏｒｒ、極間距離：５５ｍｍ、成膜速度：７．０～８．０ｎｍ／ｓｅｃであった。また、Ａｇ基合金膜６の成膜前の到達真空度は、１．０×１０－５Ｔｏｒｒ以下であった。
　次に、Ａｇ基合金膜６の成膜が完了した試料を２つのグループ（Ａ，Ｂ）に分け、Ｂグループの試料のみに、熱処理温度：２５０℃、熱処理時間：１時間で、酸素雰囲気下で熱処理を施した。図６および図７は、熱処理後の試料の表面を６０００倍で観察した走査型電子顕微鏡像（ＳＥＭ像）である。図６（ａ）は純Ａｇ、図６（ｂ）はＡｇ－０．９Ｐｄ－１．０Ｃｕの観察像であり、比較例に相当する。図７（ａ）はＡｇ－０．１Ｂｉ－０．２Ｎｄ、図７（ｂ）はＡｇ－０．１Ｂｉ－０．１Ｇｅの観察像であり、実施例に相当する。また、表６は、Ａｇ基合金膜６の成膜直後（熱処理前）の試料と、熱処理後の試料の電気抵抗率をそれぞれ示す。表６の「表面荒れ」については、図６および図７の写真から相対判断したものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　まず、純Ａｇ（図６（ａ））の表面形状は、熱処理後に大きく変化していることがわかる。また、ＮｄもＢｉも含まないＡｇ－Ｐｄ－Ｃｕ合金（図６（ｂ））の表面形状は、純Ａｇの場合ほどではないものの、一部で変化が認められる。一方、Ａｇ－Ｂｉ－Ｎｄ合金（図７（ａ））およびＡｇ－Ｂｉ－Ｇｅ合金（図７（ｂ））の表面形状は、熱処理後においても平滑であることがわかる。つまり、Ａｇ合金にＮｄおよび／またはＢｉを含有させることにより、Ａｇの凝集が抑制されていることがわかる。
　また、表６に示されるように、ＮｄもＢｉも含まないＡｇ－Ｐｄ－Ｃｕ合金では、電気抵抗率が３．２１μΩ・ｃｍであるのに対して、Ａｇ－Ｂｉ－Ｎｄ合金およびＡｇ－Ｂｉ－Ｇｅ合金では電気抵抗率が一層低い値であり、一般に用いられるＡｌ材料と同様、配線膜として使用できることがわかる。なお、純Ａｇも低い電気抵抗率を示しているが、図６（ａ）の表面写真からわかるように、純ＡｇはＡｇの凝集の程度が大きく、これが一層進めばショートや断線に至る恐れがあるため、配線膜としては使用できないと考えられる。
　以上のとおり、本発明を詳細に、また特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。本出願は２００８年１１月１０日出願の日本特許出願（特願２００８－２８８０８４）、２００９年２月２６日出願の日本特許出願（特願２００９－０４３４０９）および２００９年８月１０日出願の日本特許出願（特願２００９－１８６０７５）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
　１　基板
　２　薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）
　３　パッシベーション膜
　４　平坦化層
　５　コンタクトホール
　６　Ａｇ基合金膜
　７　酸化物導電膜
　８　有機発光層
　９　カソード電極

Claims (20)

  1. 　基板上に形成された有機ＥＬディスプレイ用の反射アノード電極であって、
    　Ｎｄを０．０１～１．５原子％含有するＡｇ基合金膜と、前記Ａｇ基合金膜に直接接触する酸化物導電膜と、を含むことを特徴とする有機ＥＬディスプレイ用の反射アノード電極。
  2. 　Ｎｄの含有量が０．１～１．５原子％である請求項１に記載の有機ＥＬディスプレイ用の反射アノード電極。
  3. 　前記Ａｇ基合金膜が、更に、Ｃｕ，Ａｕ，Ｐｄ，Ｂｉ，Ｇｅから選ばれる１種以上の元素を合計で０．０１～１．５原子％含有する請求項１または２に記載の有機ＥＬディスプレイ用の反射アノード電極。
  4. 　基板上に形成された有機ＥＬディスプレイ用の反射アノード電極であって、
    　Ｂｉを０．０１～４原子％含有するＡｇ基合金膜と、前記Ａｇ基合金膜に直接接触する酸化物導電膜と、を含むことを特徴とする有機ＥＬディスプレイ用の反射アノード電極。
  5. 　前記Ａｇ基合金膜が、更に、Ｃｕ，Ａｕ，Ｐｄ，Ｇｅから選ばれる１種以上の元素を合計で０．０１～１．５原子％含有する請求項４に記載の有機ＥＬディスプレイ用の反射アノード電極。
  6. 　前記Ａｇ基合金膜の表面の組成がＢｉ２Ｏ３である請求項４または５に記載の有機ＥＬディスプレイ用の反射アノード電極。
  7. 　前記Ａｇ基合金膜が、更に、希土類元素から選ばれる１種以上を合計で０．０１～２原子％含有する請求項４または５に記載の反射アノード電極。
  8. 　前記Ａｇ基合金膜が、更に、Ｎｄおよび／またはＹを合計で０．０１～２原子％含有する請求項４または５に記載の反射アノード電極。
  9. 　前記Ａｇ基合金膜が、Ａｕ，Ｃｕ，Ｐｔ，ＰｄおよびＲｈよりなる群から選ばれる１種以上の元素を合計で３原子％以下（０原子％を含まない）含有する請求項４または５に記載の反射アノード電極。
  10. 　前記Ａｇ基合金膜表面の十点平均粗さＲｚが、２０ｎｍ以下である請求項１または４に記載の反射アノード電極。
  11. 　前記Ａｇ基合金膜が、スパッタリング法または真空蒸着法で形成される請求項１または４に記載の反射アノード電極。
  12. 　前記Ａｇ基合金膜が、前記基板上に形成された薄膜トランジスタのソース／ドレイン電極に電気的に接続されている請求項１または４に記載の反射アノード電極を備えた薄膜トランジスタ基板。
  13. 　請求項１２に記載の薄膜トランジスタ基板を備えた有機ＥＬディスプレイ。
  14. 　請求項１または４に記載の反射アノード電極を形成するためのスパッタリングターゲット。
  15. 　基板上に形成された有機ＥＬディスプレイ用の配線膜であって、
    　Ｎｄを０．０１～１．５原子％含有するＡｇ基合金膜を少なくとも含むことを特徴とする有機ＥＬディスプレイ用の配線膜。
  16. 　Ｎｄの含有量が０．１～１．５原子％である請求項１５に記載の配線膜。
  17. 　前記Ａｇ基合金膜が、更に、Ｃｕ，Ａｕ，Ｐｄ，Ｂｉ，Ｇｅから選ばれる１種以上の元素を合計で０．０１～１．５原子％含有する請求項１５または１６に記載の配線膜。
  18. 　基板上に形成された有機ＥＬディスプレイ用の配線膜であって、
    　Ｂｉを０．０１～４原子％含有するＡｇ基合金膜を少なくとも含むことを特徴とする有機ＥＬディスプレイ用の配線膜。
  19. 　前記Ａｇ基合金膜が、更に、Ｃｕ，Ａｕ，Ｐｄ，Ｇｅから選ばれる１種以上の元素を合計で０．０１～１．５原子％含有する請求項１８に記載の配線膜。
  20. 　請求項１５または１８に記載の配線膜を形成するためのスパッタリングターゲット。
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