JP4009564B2

JP4009564B2 - リフレクター用Ａｇ合金反射膜、及び、このＡｇ合金反射膜を用いたリフレクター、並びに、このＡｇ合金反射膜のＡｇ合金薄膜の形成用のＡｇ合金スパッタリングターゲット

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Publication number: JP4009564B2
Application number: JP2003185307A
Authority: JP
Inventors: 淳一中井; 俊樹佐藤; 勝寿高木; 裕基田内
Original assignee: Kobe Steel Ltd
Current assignee: Kobe Steel Ltd
Priority date: 2003-06-27
Filing date: 2003-06-27
Publication date: 2007-11-14
Anticipated expiration: 2023-06-27
Also published as: DE102004030248A1; JP2005015893A; KR100614736B1; US20040263984A1; CN1292424C; CN1577550A; US7203003B2; DE102004030248B4; FR2856803A1; FR2856803B1; KR20050001393A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リフレクター用Ag合金反射膜、及び、このAg合金反射膜を用いたリフレクター、並びに、このAg合金反射膜のAg合金薄膜の形成用のAg合金スパッタリングターゲットに関する技術分野に属するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来からAg膜は反射率に優れていることから各種光学ミラー用途に用いられている。ここでの光学ミラーとは、自動車に搭載されるランプ類のリフレクター、照明機器のリフレクター、液晶パネルのバックライトを示す。さらに、カメラ、ビデオ等の民生機器や各種露光機などデバイス製造装置に用いられる光学機器部品を示している。
【０００３】
これらの用途で、自動車用ランプや照明機器は、発光体から放出される熱により100 〜200 ℃程度の温度環境にさらされる為に、高い耐熱性が必要とされる。さらに、高温高湿環境下での耐食性が要求される。一方、液晶用バックライトや光学部品では、高温環境下にはさらされないものの、高い反射率が要求されることから、保護膜を用いないことがより望ましく、一層の耐環境性が要求される。
【０００４】
しかしながら、Ag膜は環境に対する耐久性が十分でないため、湿気などによって劣化して長期間使用することが難しかった。そのため、Ag薄膜上にUV硬化樹脂やアクリル系樹脂、セラミックス系の保護膜を形成することでAgの劣化を防止しているが、樹脂系の保護膜はバリア性に劣ること、セラミクス系はピンホールやクラックなどの欠陥部から水分等が侵入することから、十分な耐久性を得ることは困難であった。さらに、Ag膜は加熱により容易に凝集が発生し、反射率が劣化することから、高い温度環境下での使用は困難であった。
【０００５】
そこで、保護膜の樹脂のバリア性や耐熱性を高めて耐熱性や耐候性を改善したリフレクターや、AgにPdやCuを添加した合金を用いてAg合金の耐食性を改善する技術が提案されている。前者は特開平2000-106017 号公報（特許文献１）等に記載され、後者は特開平2001-226765 号公報（特許文献２）に記載されている。
【０００６】
また、特開平9-135096号公報（特許文献３）には、AgにPb，Cu，Au，Ni, Zn，Cd，Mg，Alよりなる群から選択される１種以上の元素を３原子％添加したリフレクター基板が記載されており、更に、特開平11-231122 号公報（特許文献４）には、AgにPb，Cu，Au，Ni，Pd，Pt，Zn，Cd，Mg，Alを添加することによってAgの耐凝集性向上を図る技術が開示されている。
【０００７】
更には、リフレクター用ではないが、Sc、Ｙおよび希土類元素の添加により、Agの耐凝集性向上を図る技術が開示されている（特願平13-351572 号）。
【０００８】
【特許文献１】
特開平２０００−１０６０１７号公報
【特許文献２】
特開平２００１−２２６７６５号公報
【特許文献３】
特開平９−１３５０９６号公報
【特許文献４】
特開平１１−２３１１２２号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
リフレクターの反射薄膜層には、高反射率、高耐候性および高耐熱性に係わる特性が要求される。しかしながら、これらの要求特性の全てを満足する金属薄膜は、未だ得られておらず、提案されていない。従来の高い反射率を有するAg薄膜は、ハロゲンを含む水分で容易に凝集を起こし、また、加熱によっても容易に凝集を起こすため、保護膜を用いた場合でも膜欠陥等を起点にして容易に変質（白点化、白濁化）が生じる。
【００１０】
本発明はこのような事情に着目してなされたものであって、その目的は、反射率が高く、且つ、耐候性および耐熱性に優れたリフレクター用Ag合金反射膜を提供し、また、このように優れた特性を有するAg合金反射膜を用いたリフレクター、並びに、このAg合金反射膜のAg合金薄膜の形成用のAg合金スパッタリングターゲットを提供しようとするものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するため、鋭意研究を重ねた結果、Agに対して特定の合金元素を含有させたAg合金薄膜の表面および／または該Ag合金薄膜上の他層との界面にBi層および／またはBi酸化物層が形成された構造を有するAg合金反射膜は、反射率が高く、且つ、耐候性および耐熱性に優れ、リフレクター用反射膜として好適であるという知見等を得た。本発明は、このような知見等に基づき完成されたものであり、反射率が高く、且つ、耐候性および耐熱性に優れたリフレクター用Ag合金反射膜、及び、このように優れた特性を有するAg合金反射膜を用いたリフレクター、並びに、このAg合金反射膜のAg合金薄膜の形成用のAg合金スパッタリングターゲットであり、上記目的を達成できるものである。
【００１２】
このようにして完成され、上記目的を達成することのできた本発明は、リフレクター用Ag合金反射膜、および、このAg合金反射膜を用いたリフレクター、並びに、このAg合金反射膜のAg合金薄膜の形成用のAg合金スパッタリングターゲットに係わり、請求項１〜５記載のリフレクター用Ag合金反射膜（第１〜５発明に係るリフレクター用Ag合金反射膜）、請求項６〜８記載のリフレクター（第６〜８発明に係るリフレクター）、請求項９〜１１記載のAg合金スパッタリングターゲット（第９〜１１発明に係るAg合金スパッタリングターゲット）であり、それは次のような構成としたものである。
【００１３】
即ち、請求項１記載のリフレクター用Ag合金反射膜は、Biを0.01 〜 5.0 原子％含有し、残部が不可避的不純物および Ag からなるAg合金薄膜の表面および／または該Ag合金薄膜上の他層との界面にBi層および／またはBi酸化物層が形成された構造を有することを特徴とするリフレクター用Ag合金反射膜である〔第１発明〕。
【００１４】
請求項２記載のリフレクター用Ag合金反射膜は、前記Bi層および／またはBi酸化物層の厚みが2.0nm 以下である請求項１記載のリフレクター用Ag合金反射膜である〔第２発明〕。
【００１５】
請求項３記載のリフレクター用Ag合金反射膜は、前記Ag合金薄膜の Bi 含有量が0.01〜3.0 原子％である請求項１または２記載のリフレクター用Ag合金反射膜である〔第３発明〕。
【００１６】
請求項４記載のリフレクター用Ag合金反射膜は、前記Ag合金薄膜が更にNd、Ｙの１種以上を合計で0.1 〜3.0 原子％含有する請求項１〜３のいずれかに記載のリフレクター用Ag合金反射膜である〔第４発明〕。
【００１７】
請求項５記載のリフレクター用Ag合金反射膜は、前記Ag合金薄膜が更にAu、Pt、Pd、Cuの１種以上を合計で0.3 〜5.0 原子％含有する請求項１〜４のいずれかに記載のリフレクター用Ag合金反射膜である〔第５発明〕。
【００１８】
請求項６記載のリフレクターは、請求項１〜５のいずれかに記載のリフレクター用Ag合金反射膜が基体上に形成されているリフレクターである〔第６発明〕。
【００１９】
請求項７記載のリフレクターは、前記リフレクター用Ag合金反射膜の上部に透明体よりなる保護層を形成した請求項６記載のリフレクターである〔第７発明〕。
【００２０】
請求項８記載のリフレクターは、Ag合金薄膜がスパッタリング法を用いて形成されている請求項６または７記載のリフレクターである〔第８発明〕。
【００２２】
請求項９記載のAg合金スパッタリングターゲットは、Biを0.3 〜10.0原子％含有し、残部が不可避的不純物および Ag からなることを特徴とするリフレクター用 Ag 合金反射膜の Ag 合金薄膜の形成用のAg合金スパッタリングターゲットである〔第９発明〕。
【００２３】
請求項１０記載のAg合金スパッタリングターゲットは、更にNd、Ｙの１種以上を合計で0.1 〜3.0 原子％含有する請求項９記載のAg合金スパッタリングターゲットである〔第１０発明〕。
【００２４】
請求項１１記載のAg合金スパッタリングターゲットは、更にAu、Pt、Pd、Cuの１種以上を合計で0.3 〜5.0 原子％含有する請求項９または１０記載のAg合金スパッタリングターゲットである〔第１１発明〕。
【００２５】
【発明の実施の形態】
前述したように、リフレクター用反射薄膜層には高反射率、高耐候性および高耐熱性という特性が要求される。
【００２６】
本発明者らは、Agに種々の元素を添加したAg合金スパッタリングターゲットを製作し、これらターゲットを使用してスパッタリング法により種々の成分・組成のAg合金薄膜を形成し、その組成および反射薄膜層としての特性を調べた。特にリフレクター用途において、環境試験（一般的には温度約80℃、湿度約90％RHの環境下で数10〜数100 時間放置する）後および耐NaCl試験（塩水噴霧試験や塩水浸漬試験）後に反射率等の低下が認められる原因について、化学的安定性と薄膜の微細構造変化という観点から検討を行い、以下のことを見いだした。
【００２７】
(1) AgにBiを添加してなるAg基合金膜（Biを含有するAg合金薄膜）は、高い反射率を持ちながら、前記環境試験（温度80℃、湿度90％RH）の試験環境下においてAg元素の拡散を抑制し、Agの拡散に起因する結晶粒径の増大や表面粗さを抑制する。即ち、AgへのBi添加は、反射率の大幅な低下を招くことなく、純Ag膜（純銀膜）に近い高反射率を確保しながら、耐熱性を向上させる。特に、Biを0.01原子％（at％）以上含有するAg合金薄膜は、その効果が大きい。
【００２８】
(2) Biを含有するAg合金薄膜は、純Ag膜に近い高反射率を持ちながら、純Ag膜に比較して化学的安定性（特に耐塩水性）に優れる。即ち、AgへのBi添加は、反射率の大幅な低下を招くことなく、純Ag膜に近い高反射率を確保しながら、耐候性（化学的安定性）を向上させる。特に、Biを0.01at％（原子％）以上含有するAg合金薄膜は、その効果が大きい。
【００２９】
(3) このようにBiを含有するAg合金薄膜が耐候性（化学的安定性）に優れる要因は、Ag合金薄膜の表面に形成されたBi酸化物層によるバリア効果である。このBi酸化物層によるバリア効果により、化学的安定性に優れたものとなる。
【００３０】
なお、Ag合金薄膜の表面にBi層が形成されたものにおいては、このBi層がバリア効果を発揮し、あるいは、このBi層が酸化されてBi酸化物層となってバリア効果を発揮する。また、Ag合金薄膜の表面にBi層およびBi酸化物層が形成されたものにおいては、Bi酸化物層がバリア効果を発揮すると共にBi層が上記Bi層単独形成の場合と同様の形態でバリア効果を発揮する。
【００３１】
更に、Ag合金薄膜上に他層がある場合において、このAg合金薄膜と他層との界面にBi酸化物層が形成されている場合においても、このBi酸化物層がバリア効果を発揮する。また、この他層との界面にBi層が形成されている場合やBi層およびBi酸化物層が形成されている場合にも、上記Ag合金薄膜表面にBi層が形成されている場合やBi層およびBi酸化物層が形成されている場合と同様の形態でバリア効果を発揮する。
【００３２】
(4) このように、Biを含有するAg合金薄膜は、反射率の大幅な低下を招くことなく、純Ag膜に近い高反射率を確保しながら、Bi含有に起因して、耐熱性が向上して優れた耐熱性を有し、また、Ag合金薄膜の表面および／または該Ag合金薄膜上の他層との界面にBi層および／またはBi酸化物層が形成され、これらによるバリア効果により、化学的安定性が向上して優れた耐候性を有する。即ち、Biを含有するAg合金薄膜は、反射率が高く、且つ、耐候性および耐熱性に優れている。
【００３３】
(5) Biの添加量は0.01〜3.0 原子％であることが望ましい。この詳細を以下説明する。
【００３４】
BiはAgへの固溶限が極めて低く、さらに容易に拡散するため、Ag合金薄膜の表面やAg合金薄膜と他層との界面（Ag合金薄膜上に他層がある場合）にBi層を形成し、あるいは更に酸化されてBi層およびBi酸化物層からなる層、あるいは、Bi酸化物層を形成する。このため、Biは0.01原子％程度の微量な添加量（含有量）でも、前述のようなバリア効果を発揮する。Bi量の増大と共に、Bi層やBi酸化物層の厚みが増大し、また、Ag合金薄膜中でのBiの残留量も多くなるために、Bi量が多くなり過ぎると反射率が低下して高反射率が維持できなくなる。かかる点からBiの含有量は0.01〜3.0 原子％とすることが望ましい。
【００３５】
このようにBiの含有量を0.01〜3.0 原子％とした場合は、純Ag膜の反射率に近い極めて高い反射率が得られる。更には、Biの含有量を0.05〜1.0 原子％とすることが更に望ましく、このようにした場合には、より高い反射率が得られる。
【００３６】
(6) なお、特開平10-153788 号公報には、Ag，Au，Cu，Al，Pt等に、Ti，Zr，Hf，Ta，Nb，Si，Ｂ，La，Nd，Sm，Eu，Gd，Dy，Ｙ，Yb，Ce，Mg，Thという酸化しやすい元素を添加したAg合金薄膜を形成し、このAg合金薄膜の上に酸化物層を形成する際の工程でAg合金薄膜の表面に酸化被膜を形成する方法が記載されているが、Biを含有するAg合金薄膜では、より容易にAg合金薄膜の表面にBiが拡散するために、微量のBiでバリア膜を形成することが可能である。このため、Biを含有するAg合金薄膜では、Bi量増大による反射率の大幅な低下を招くことなく、純Ag膜に近い高反射率を確保しながら、バリア膜を形成することができ、それにより化学的安定性を向上させることができる。
【００３７】
(7) 前記のようにBiを0.01〜3.0 原子％含有させると共に、Au、Pt、Pd、Cu、Rhの１種以上を含有させたAg合金薄膜は、さらに化学的安定性（特に耐酸化性）に優れる。Au、Pt、Pd、Cu、Rhの１種以上の含有量は、初期反射率（成膜後、加熱環境や高温高湿環境等にさらしていない段階での反射率、即ち、未使用状態での反射率）の点から、合計で0.1 〜3.0 原子％（at％）とすることが望ましい。各元素を単独で添加する場合、各元素の添加量は、Au：0.5 〜3.0 原子％、Pt：0.5 〜5.0 原子％、Pd：0.5 〜3.0 原子％、Rh：0.5 〜3.0 原子％が推奨される。ただし、これらの添加元素は前述の結晶粒径増大を抑制する効果はない。
【００３８】
本発明は、上記のような知見に基づき完成されたものである。このようにして完成された本発明に係るリフレクター用Ag合金反射膜は、請求項１〜５記載のリフレクター用Ag合金反射膜（第１〜５発明に係るリフレクター用Ag合金反射膜）であり、反射率が高く、且つ、耐候性および耐熱性に優れている。
【００３９】
この中、第１発明に係るリフレクター用Ag合金反射膜が基本的なものである。このリフレクター用Ag合金反射膜は、Biを0.01 〜 5.0 原子％含有し、残部が不可避的不純物および Ag からなるAg合金薄膜の表面および／または該Ag合金薄膜上の他層との界面にBi層および／またはBi酸化物層が形成された構造を有することを特徴とするリフレクター用Ag合金反射膜であることとしている。このリフレクター用Ag合金反射膜は、前述のことからわかるように、Ag合金薄膜が反射率の大幅な低下を招くことなく、純Ag膜に近い高反射率を確保しながら、Bi含有に起因して、優れた耐熱性を有し、また、Ag合金薄膜の表面および／または該Ag合金薄膜上の他層との界面にBi層および／またはBi酸化物層が形成され、これらによるバリア効果により、優れた耐候性（化学的安定性）を有する。つまり、反射率が高く、且つ、耐候性および耐熱性に優れている。
【００４０】
第２発明に係るリフレクター用Ag合金反射膜は、前記Bi層および／またはBi酸化物層の厚みが2.0nm 以下であることとしている。このように2.0nm 以下とすると、Ag合金薄膜の有する反射率を低減させることがない。上記層の厚みを2.0nm 超とした場合、Bi層および／またはBi酸化物層により、光の透過がさまたげられる結果、反射率が低下する傾向がある。従って、上記層の厚みは2.0nm 以下とすることが望ましい。
【００４１】
第３発明に係るリフレクター用Ag合金反射膜は、前記Ag合金薄膜の Bi 含有量が0.01〜3.0 原子％であることとしている。このようにすると、より確実に（高い水準で）反射率が高く、且つ、耐候性および耐熱性に優れたものとなる。Bi量：0.01原子％未満の場合、耐候性および耐熱性が低下する傾向があり、Bi量：3.0 原子％超の場合、反射率が低下する傾向がある。
【００４２】
前記Ag合金薄膜が更にNd、Ｙの１種以上を合計で0.1 〜3.0 原子％含有するようにすることが望ましい（第４発明）。このようにすると、さらに耐熱性が向上するからである。
【００４３】
前記Ag合金薄膜が更にAu、Pt、Pd、Cuの１種以上を合計で0.3 〜5.0 原子％含有することが望ましい（第５発明）。このようにすると、化学的安定性（特に耐酸化性）を更に向上させることができるからである。上記１種以上の含有量が合計で0.3 原子％未満の場合には、上記化学的安定性の向上の程度が小さく、5.0 原子％超の場合には、初期反射率が低下する傾向がある。
【００４４】
本発明に係るリフレクターは、上記のような優れた特性を有する本発明に係るリフレクター用Ag合金反射膜が基体上に形成されているので、反射率が高く、且つ、耐候性および耐熱性に優れている（第６発明）。
【００４５】
前記リフレクターのAg合金反射膜の上部に透明体よりなる保護層を形成した場合、摩擦、摩耗による膜はがれやキズに対する耐久性が向上する（第７発明）。
【００４６】
前記リフレクターのAg合金反射膜がスパッタリング法を用いて形成されていると、ち密かつ高い密着性を有する薄膜を形成することが可能となる（第８発明）。
【００４７】
本発明に係るリフレクター用Ag合金反射膜のAg合金薄膜は、例えばスパッタリング法により形成することができる。スパッタリング法により形成する場合、スパッタリングターゲットとしては、形成するAg合金薄膜の組成が得られるAg合金よりなるスパッタリングターゲット（Ag合金スパッタリングターゲット）を使用すればよい。
【００４８】
Bi量：0.01〜3.0 原子％のAg合金薄膜を形成する場合、Bi量：0.3 〜10.0原子％のAg合金スパッタリングターゲットを用いる（第９発明）。なお、Biを含有するAg合金スパッタリングターゲット（以下、ターゲットともいう）を用いてスパッタリングによりAg合金薄膜を形成する際、Ag合金薄膜中のBi量はターゲット中のBi量よりも少なくなる。このため、Biを含有するAg合金薄膜を得るためのターゲットとしては、得ようとするAg合金薄膜のBi量よりも多量のBiを含有するターゲットを用いる必要がある。Bi量：0.01〜3.0 原子％のAg合金薄膜を形成するためのターゲットとしては、Bi量：0.3 〜10.0原子％のターゲットを用いる必要がある。
【００４９】
Biの他にNd、Ｙの１種以上を合計で0.1 〜3.0 原子％含有するAg合金薄膜を形成する場合、Biに加えてNd、Ｙの１種以上を合計で0.1 〜3.0 原子％含有するAg合金スパッタリングターゲットを用いる（第１０発明）。Biあるいは更にNd、Ｙの１種以上に加えてAu、Pt、Pd、Cuの１種以上を合計で0.3 〜5.0 原子％含有するAg合金薄膜を形成する場合、Biあるいは更にNd、Ｙの１種以上に加えてAu、Pt、Pd、Cuの１種以上を合計で0.3 〜5.0 原子％含有するAg合金スパッタリングターゲットを用いる（第１１発明）。
【００５０】
本発明に係るリフレクター用Ag合金反射膜は、例えば、Biを含有するAg合金スパッタリングターゲットを用い、スパッタリング法によってガラス基板等よりなる基体上にBiを含有するAg合金薄膜を成膜することにより、形成することができる。このようにBiを含有するAg合金薄膜を成膜すると、この成膜の途中あるいはこの成膜の後、BiがAg合金薄膜の表面に拡散してBi層を形成する。即ち、前述のように、BiはAgへの固溶限が極めて低く、さらに容易に拡散するため、Ag合金薄膜の表面にBi層を形成する。
【００５１】
このとき、酸化雰囲気にさらされていると、前記Bi層が酸化されてBi層およびBi酸化物層からなる層、あるいは、Bi酸化物層を形成する。酸化雰囲気にさらされていない場合、この後（Bi層形成後）に酸化雰囲気にさらすと、前記Bi層が酸化されてBi層およびBi酸化物層からなる層、あるいは、Bi酸化物層を形成する。
【００５２】
上記酸化の程度は酸化雰囲気の酸素濃度や温度により異なり、また、Bi層の厚み等によっても相違してくる。酸化の程度がゆるゆかな場合は、Bi層およびBi酸化物層からなる層（最表面側にBi酸化物層、その下側にBi層）を形成し、一方、酸化の程度が高い場合には、Bi酸化物層を形成する。
【００５３】
もちろん、Biを含有するAg合金薄膜を成膜した後、改めて、Bi層またはBi酸化物層をスパッタリング法等により成膜してもかまわない。
【００５４】
【実施例】
本発明の実施例および比較例を以下説明する。なお、本発明はこの実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。以下、合金での％は原子％（at％）のことである〔合金においては原子％（at％）を％という〕。
【００５５】
〔実施例１〕
DCマグネトロンスパッタリング装置を用いて、直径50mm，厚さ0.7mm のガラス基板（コーニング＃1737）上に厚さ2000Åの Ag-Bi合金薄膜（Biを含有するAg合金薄膜）を成膜した。このとき、成膜条件は、基板温度：室温、Arガス圧：１〜３mTorr 、極間距離：55mm、成膜速度：7.0 〜8.0nm/sec であった。また、成膜前の到達真空度は、1.0 ×10^-5Torr以下であった。スパッタリングターゲットとしては、Ag-0.1％Bi合金（Bi量：0.1 at％のAg合金）ターゲット、Ag-1.0％Bi合金ターゲットを用いた。
【００５６】
このようにして成膜されたAg合金薄膜について、ラザフォードバックスキャッタリング法（RBS ）とＸ線光電子分光法（XPS ）による分析をし、薄膜層構造を調べた。このとき、RBS 法は表１に示す条件で行った。XPS 法は、下記の条件で行った。
【００５７】

【００５８】
上記分析の結果を図１〜３に示す。図１は、ターゲットとしてAg-0.1％Bi合金ターゲットを用いて成膜されたAg-Bi 合金薄膜についてのRBS 法による分析結果である。Ag合金薄膜中のBi量は約0.06at％であり、最表面にBiの濃化層が認められる。
【００５９】
図２は、Ag-1.0％Bi合金ターゲットを用いて成膜されたAg-Bi 合金薄膜についてのRBS 法による分析結果である。Ag合金薄膜中のBi量は約0.4at ％であり、最表面にBiの濃化層が認められる。
【００６０】
図３は、Ag-1.0％Bi合金ターゲットを用いて成膜されたAg-Bi 合金薄膜についてのXPS 法による分析結果である。Ag-Bi 合金薄膜表面の最表面にBi₂O₃の存在が認められるが、１分間のスパッタを行った後では、Bi₂O₃は観察されない。上記最表面のBi₂O₃の層（Bi酸化物層）の厚みは、SiO₂換算で1.5nm 以下である。
【００６１】
このように、何れの組成のAg-Bi 合金薄膜においても、その最表面にBiの濃化層が存在する。この濃化層は、Bi₂O₃で構成されており、その厚みは約2.0 nm以下である。
【００６２】
〔実施例２、比較例１〕
DCマグネトロンスパッタリング装置を用いて、直径50mm，厚さ0.7mm のガラス基板（コーニング＃1737）上に厚さ2000Åの Ag-Bi合金薄膜〔Biを含有するAg合金薄膜（実施例２に係るAg合金薄膜）〕を成膜した。成膜条件は実施例１と同様である。また、Ag-Nd 合金薄膜、Ag-In 合金薄膜、Ag-Nb 合金薄膜、Ag-Sn 合金薄膜（比較例１に係るAg合金薄膜）を成膜した。なお、前記成膜により得られたAg-Bi 合金薄膜は、その表面にBi酸化物層（Bi₂O₃層）が形成されている。
【００６３】
このようにして成膜されたAg合金薄膜について、波長405nm における反射率（初期反射率）を調べた後、恒温高湿試験（温度90℃，湿度80％RH，保持時間48時間）を行い、この試験後の波長405nm における反射率（Ag凝集試験後の反射率）を調べた。また、このAg凝集試験後のAg合金薄膜の外観の観察を行い、白点発生状況について調べた。更に、0.05 mol／Ｌ（リットル）の塩水への浸漬試験（塩水浸漬試験）を行い、耐塩水性を調べた。なお、これらの試験の前に、上記Ag合金薄膜についてICP 質量分析法により成分分析を行った。
【００６４】
上記試験の結果を表２に示す。表２において、恒温高湿試験（Ag凝集試験）の欄での各印はAg凝集試験後のAg合金薄膜の白点発生状況を示すものである。この印に関し、○は曇りや白点等無しの状態（良好）、△は一部曇りの状態、×は全面白濁の状態（不良）を示すものである。
【００６５】
また、表２において、塩水浸漬試験の変色（黄色化）の欄での各印は耐塩水性を示すものであり、○は膜剥がれ，変色なしの状態（良好）、△は一部で膜変色の状態、×は全面で膜剥離，変色の状態（不良）を示すものである。
【００６６】
表２からわかるように、比較例１に係るAg合金薄膜については、初期反射率は約79〜84％であるが、Ag凝集試験後の反射率は約74〜81％であり、Ag凝集試験（恒温高湿試験）により反射率が低下しており、耐熱性が悪くて不充分である。なお、上記反射率に上記のような幅がある（相違がある）のは、Ag合金の組成（合金成分の種類と含有量）の相違によるものである。
【００６７】
また、比較例１に係るAg合金薄膜は、Ag凝集試験での白点発生状況に関する結果（耐白点発生特性、即ち、耐Ag凝集特性）、塩水試験での耐久性（耐変色性および耐剥離性）すなわち耐塩水性のいずれか、あるいは、両方が悪くて不充分である。例えば、Ag-Nd 合金薄膜の場合、白点発生状況は○（曇りや白点等無しの状態）であり、耐白点発生特性は良好であるが、塩水試験での耐変色性は×（全面で膜剥離，変色の状態）であって不良であり、塩水試験で剥離：有（剥離が発生）であるので、耐塩水性が悪くて不充分である。
【００６８】
これに対し、実施例２に係るAg合金薄膜については、一部（Ag-5.0％Bi合金薄膜）を除き、初期反射率が約75〜90％、Ag凝集試験後の反射率が約75〜89％であり、Ag凝集試験（恒温高湿試験）による反射率の低下がほとんどなく、耐熱性が極めて優れている。なお、Ag-5.0％Bi合金薄膜の場合には、Bi含有量に起因して初期反射率が低いが、恒温高湿試験による反射率の低下がなく、耐熱性に極めて優れている。反射率に上記のような幅があるのは、Bi含有量の相違によるものである。
【００６９】
また、実施例２に係るAg合金薄膜は、一部（Ag-0.01 ％Bi合金薄膜）を除き、Ag凝集試験での白点発生状況に関する結果（耐白点発生特性、即ち、耐Ag凝集特性）、および、塩水試験での耐久性（耐変色性および耐剥離性）すなわち耐塩水性の両方とも優れている。例えば、Ag-0.04 ％Bi合金薄膜の場合、白点発生状況は○（曇りや白点等無しの状態）であって耐白点発生特性は良好であると共に、塩水試験での耐変色性は○（膜剥がれ，変色なしの状態）であって良好であり、塩水試験で剥離：無（剥離の発生なし）であるので、耐塩水性に優れている。なお、Ag-0.01 ％Bi合金薄膜の場合には、Bi含有量に起因して白点発生状況は○〜△（一部曇りの状態）であるが、許容できる程度であり、また、恒温高湿試験により反射率が低下するが、その程度は小さく、また、耐塩水性には優れている。
【００７０】
このように実施例２に係るAg合金薄膜は、反射率が高く、且つ、耐熱性に優れており、また、耐塩水性に優れているので、耐候性に優れている。
【００７１】
更に、表２からわかるように、実施例２に係るAg合金薄膜において、Bi含有量の増大に伴って初期反射率およびAg凝集試験後の反射率が低下している。また、表２には示されていないが、Bi含有量の増大に伴って塩水試験での耐久性（耐塩水性）が向上する。反射率および耐塩水性の点において、Bi量は0.01〜3.0 原子％であることが望ましく、特に0.05〜1.0 原子％であることが望ましい。Bi量：1.0 原子％超の場合、初期反射率が多少低下し、Bi量：3.0 原子％超の場合、初期反射率が大きく低下する。
【００７２】
以上のように、本発明に係る Ag-Bi合金薄膜は、保護膜を用いなくても非常に耐環境性に優れていることから、特に保護膜を使用しないことが望ましい液晶用バックライトや光学部品での用途に適している。
【００７３】
〔実施例３〕
DCマグネトロンスパッタリング装置を用いて、直径50mm，厚さ0.7mm のガラス基板（コーニング＃1737）上に厚さ2000Åの種々のAg-Bi-Ｘ合金薄膜〔BiおよびＸ（Ｘ＝Au，Pd，Cu，Nd，Ｙ）を含有するAg合金薄膜（実施例３に係るAg合金薄膜）〕を成膜した。成膜条件は実施例１の場合と同様である。また、Ag-Bi 合金薄膜を成膜した。なお、前記成膜により得られたAg-Bi-Ｘ合金薄膜および Ag-Bi合金薄膜は、いずれも、その表面にBi酸化物層（Bi₂O₃層）が形成されている。
【００７４】
このようにして成膜されたAg合金薄膜について、波長405nm における反射率（初期反射率）を調べた後、恒温高湿試験（温度90℃，湿度80％RH，保持時間48時間）を行い、この試験後の波長405nm における反射率（Ag凝集試験後の反射率）を調べた。また、このAg凝集試験後のAg合金薄膜の外観の観察を行い、白点発生状況について調べた。更に、0.05 mol／Ｌの塩水への浸漬試験（塩水浸漬試験）を行い、耐塩水性を調べた。また、真空雰囲気中（＜10^-5Torr）において200 ℃で１時間加熱する熱処理を行い、この処理後の波長405nm における反射率（加熱試験後の反射率）を調べた。なお、これらの試験の前に、上記Ag合金薄膜についてICP 質量分析法により成分分析を行った。
【００７５】
上記試験の結果を表３に示す。表３からわかるように、実施例３に係るAg合金薄膜〔Ag-Bi-Ｘ合金薄膜（Ｘ＝Au，Pd，Cu，Nd，Ｙ）〕は、Ag-Bi 合金薄膜に比較し、恒温恒湿試験における白点発生数が少なく、耐久性に優れている。即ち、Biの他にAu，Cu，Pd，Nd，Ｙを添加することにより，恒温恒湿試験での白点発生数が抑えられ、耐久性が向上する。
【００７６】
加熱処理後（加熱試験後）の反射率は初期反射率に比較して小さく、加熱により反射率が低下している。この加熱による反射率の低下の度合は、Ag-Bi-Au合金薄膜、Ag-Bi-Cu合金薄膜、Ag-Bi-Pd合金薄膜の場合はAg-Bi 合金薄膜の場合と同程度であるが、これに対して、Ag-Bi-Nd合金薄膜、Ag-Bi-Ｙ合金薄膜の場合は反射率低下度合が小さい。即ち、加熱による反射率の低下に対しては、Au，Cu，Pdの添加はあまり効果がないが、これに対して、Nd，Ｙの添加の効果は大きく、NdやＹの添加により、加熱による反射率の低下が大幅に抑制される。
【００７７】
以上のように、本発明に係るAg-Bi-Nd合金薄膜、Ag-Bi-Ｙ合金薄膜は、高い耐熱性と耐環境性を有していることから、特に自動車用ランプや照明器具のリフレクター用途に適している。
【００７８】
〔実施例４〕
ＤＣマグネトロンスパッタリング装置を用いて成膜した純Ag膜（成膜条件：実施例１の場合と同様）上に、ＲＦマグネトロンスパッタリング装置を用いて、種々の膜厚の酸化ビスマスを形成した積層膜を作製した。この酸化ビスマスの成膜には、酸化ビスマスのスパッタリングターゲットを用い、基板温度：室温、Arガス圧：３mTorr で行った。酸化ビスマス層の膜厚は、あらかじめ50〜200nm の膜厚の酸化ビスマスを作製して求めた成膜時間と膜厚の検量線から決定した。
【００７９】
表４に結果を示す。酸化ビスマスの膜厚の増大とともに反射率が低下することから、酸化ビスマスの膜厚は2.0nm 以下が望ましい。
【００８０】
【表１】

【００８１】
【表２】

【００８２】
【表３】

【００８３】
【表４】

【００８４】
【発明の効果】
本発明に係るリフレクター用Ag合金反射膜は、反射率が高く、且つ、耐候性および耐熱性に優れている。このため、リフレクターのAg合金反射膜として好適に用いることができ、その機能の向上および耐久性の向上がはかれる。
【００８５】
本発明に係るリフレクターは、上記のような優れた特性を有する本発明に係るリフレクター用Ag合金反射膜が基体上に形成されているので、優れた反射率が得られて機能の向上がはかれ、また、耐久性の向上がはかれる。
【００８６】
本発明に係るAg合金スパッタリングターゲットによれば、スパッタリングにより上記のような優れた特性を有する本発明に係るリフレクター用Ag合金反射膜を成膜する際のスパッタリングターゲットとして好適に用いることができ、本発明に係るリフレクター用Ag合金反射膜を成膜することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例に係るAg合金薄膜（使用ターゲット：Ag-0.1％Bi合金ターゲット）についてのラザフォードバックスキャッタリング法による分析の結果であって、Channel （チャンネル）、Energy（エネルギー）とYield 〔イールド（：発生値）〕との関係を示す図である。
【図２】本発明の実施例に係るAg合金薄膜（使用ターゲット：Ag-1.0％Bi合金ターゲット）についてのラザフォードバックスキャッタリング法による分析結果であって、Channel （チャンネル）、Energy（エネルギー）とYield 〔イールド（：発生値）〕との関係を示す図である。
【図３】本発明の実施例に係るAg合金薄膜（使用ターゲット：Ag-1.0％Bi合金ターゲット）についてのＸ線光電子分光法による分析結果であって、Binding Energy〔バインディング・エネルギー（：結合エネルギー）〕とNormalized Intensity〔ノルマライズド・インテンシティ（：強度）〕との関係を示す図である。

Claims

Biを0.01 〜 5.0 原子％含有し、残部が不可避的不純物および Ag からなるAg合金薄膜の表面および／または該Ag合金薄膜上の他層との界面にBi層および／またはBi酸化物層が形成された構造を有することを特徴とするリフレクター用Ag合金反射膜。
前記Bi層および／またはBi酸化物層の厚みが2.0nm 以下である請求項１記載のリフレクター用Ag合金反射膜。
前記Ag合金薄膜の Bi 含有量が0.01〜3.0 原子％である請求項１または２記載のリフレクター用Ag合金反射膜。
前記Ag合金薄膜が更にNd、Ｙの１種以上を合計で0.1 〜3.0 原子％含有する請求項１〜３のいずれかに記載のリフレクター用Ag合金反射膜。
前記Ag合金薄膜が更にAu、Pt、Pd、Cuの１種以上を合計で0.3 〜5.0 原子％含有する請求項１〜４のいずれかに記載のリフレクター用Ag合金反射膜。
請求項１〜５のいずれかに記載のリフレクター用Ag合金反射膜が基体上に形成されているリフレクター。
前記リフレクター用Ag合金反射膜の上部に透明体よりなる保護層を形成した請求項６記載のリフレクター。
Ag合金薄膜がスパッタリング法を用いて形成されている請求項６または７記載のリフレクター。
Bi を 0.3 〜 10.0 原子％含有し、残部が不可避的不純物および Ag からなることを特徴とするリフレクター用 Ag 合金反射膜の Ag 合金薄膜の形成用のAg合金スパッタリングターゲット。
更に Nd 、Ｙの１種以上を合計で 0.1 〜 3.0 原子％含有する請求項９記載のAg合金スパッタリングターゲット。
更に Au 、 Pt 、 Pd 、 Cu の１種以上を合計で 0.3 〜 5.0 原子％含有する請求項９または１０記載のAg合金スパッタリングターゲット。