JP5280777B2 - 反射膜積層体 - Google Patents
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Description
7×[A]+13×[Bi]≦8 ---------(1)式
7×[A]+13×[Bi]≦8 ---------(1)式
7×[A]+13×[Bi]≦8 ---------(1)式
7×[A]+13×[Bi]≦8
を満足するAg合金からなる第一層が形成され、その上にSiの酸化物からなる第二層が形成されていることを特徴とする反射膜積層体」、又は、「基体上に、Biを0.02原子%以上含有し、更にV、Ge、Znの1種以上を合計で0.02原子%以上含有し、残部が不可避的不純物およびAgからなるAg合金であって、前記V、Ge、Znの1種以上の含有率を[A](原子%)とし、Biの含有率を[Bi](原子%)としたときに、 7×[A]+13×[Bi]≦8
を満足するAg合金からなる第一層が形成され、その上にSiの酸化物からなる第二層が形成されていることを特徴とする反射膜積層体」等と表現することができる。このとき、本発明の第3発明に係る反射膜積層体は、「基体上に、Biを0.02 原子%以上含有し更にV、Ge、Znの1種以上を合計で0.02原子%以上含有し、更にAu、Pt、Pd、Rhの1種以上を合計で0.1〜5原子%含有し、残部が不可避的不純物およびAgからなると共に前記V、Ge、Znの1種以上の含有率を[A](原子%)、Biの含有率を[Bi](原子%)としたときに、
7×[A]+13×[Bi]≦8
を満足するAg合金からなる第一層が形成され、その上にSiの酸化物からなる第二層が形成されていることを特徴とする反射膜積層体」、または、「基体上に、Biを0.02原子%以上含有し更にV、Ge、Znの1種以上を合計で0.02原子%以上含有し、更にAu、Pt、Pd、Rhの1種以上を合計で0.1〜5原子%含有し、残部が不可避的不純物およびAgからなるAg合金であって前記V、Ge、Znの1種以上の含有率を[A](原子%)、Biの含有率を[Bi](原子%)としたときに、
7×[A]+13×[Bi]≦8
を満足するAg合金からなる第一層が形成され、その上にSiの酸化物からなる第二層が形成されていることを特徴とする反射膜積層体」等と表現することもできるが、特許請求の範囲の請求項3に記載のとおりの「前記Ag合金が更にAu、Pt、Pd、Rhの1種以上を合計で0.1〜5原子%含有する請求項1または2記載の反射膜積層体」と表現することもできる。
図1に示すようなスパッタリング装置のチャンバー内にφ100mm ×t5mmの純AgまたはAg−Bi合金ターゲット(純AgよりなるターゲットまたはAg−Bi合金よりなるターゲット)をセットし、φ50mm×t1mmのPC基板(ポリカーボネートよりなる基板)をターゲットに正対するようにセットし、チャンバー内を1×10-5Torr以下となるように真空に引いた。その後、チャンバー内にArガスを導入し、チャンバー内圧力を2×10-3Torrとなるようにし、ターゲットにDC(直流)を印加してプラズマを発生させ、DCパワー200Wでターゲットをスパッタすることにより、PC基板上に純Ag膜またはAg合金膜(第一層)を成膜した。このとき、ターゲットとしては、純Ag膜の成膜の場合には、純Agターゲットを用いた。Biを含有しないAg合金膜の成膜の場合には、純Agターゲット上に合金元素の金属チップを乗せたものを用いて成膜した。BiおよびBi以外の元素を含有するAg合金膜の場合には、Ag−Bi合金ターゲット上にBi以外の元素の金属チップを乗せたものを用いて成膜した。なお、ターゲットとPC基板間の距離は80mmとし、PC基板を公転させながら成膜を行った。このように成膜したAg合金膜中の各種添加元素の平均含有率はICP(Inductivity Coupled Plasma:誘導結合プラズマ)発光質量分析法によって測定した。即ち、Agおよび添加元素をともに溶解できる酸を用いてAg合金膜を溶解し、得られた溶液中のAgと添加元素との比率をICP発光質量分析法により測定し、それを100%に規格化してAg合金膜の組成とした。なお組成は原子%として求めた。
・試験液組成:10質量%硫化アンモニウム水溶液
・暴露位置:試験液の液面から3cmの高さで成膜面が液面に対向するように設置
・暴露時間:20分
・試験温度:130 ℃
・試験雰囲気:大気
・試験時間:1000時間
〔耐塩水試験〕
・試験液組成:3重量%NaCl水溶液
・試験方法:上記NaCl水溶液中に10分間浸積
〔耐湿試験〕
・温度50℃、湿度95RH%の恒温恒湿試験装置内に240時間保持
また、耐塩水試験後の反射膜積層体について、耐硫化試験の反射率測定の場合と同様の方法により波長範囲380〜780nmの光における可視光反射率を測定し、初期反射率との差〔即ち、試験前後の反射率の差=初期反射率(%)−耐熱試験後反射率(%)〕を求め、この反射率の差により耐塩水性(即ち、Si酸化膜のピンホールの程度とハロゲンイオンによるAg凝集の起こり難さの程度)を評価した。この反射率の差が0.5%以下を◎、0.5%超1%以下を○、1%超3%以下を△、3%超を×とした。
耐湿試験については、試験後の反射膜積層体の表面に発生した白点の数を目視で測定した。白点発生点数が0(ゼロ)を◎、1〜4個を○、5〜9個を△、10個以上を×とした。
以上の全ての評価で◎または○のみの評価であった積層体を合格、△または×が一つでもある積層体は不合格とした。
表1のNo.2,4および11の試料を用いて、X線反射率法によりSiO2 膜の密度を測定した。下記に示す条件で測定し、SiO2 膜の密度の解析を行った。以下に解析の例を挙げる。No.4の試料を用いた場合、SiO2 膜を1層モデルで解析した結果を図2に示す。この場合、実測データの曲線とシミュレーションによるフィッティング曲線に差異が見られる。特に2θが1〜3°の間で差異が顕著であり、この1層モデルでは正確なSiO2 膜密度の値が得られない。一方、SiO2 膜を3層モデルで解析した結果を図3に示す。この場合、実測データの曲線とシミュレーションによるフィッティング曲線が良く合うことが分かった。また4層以上の多層モデルでも同様に良い相関が得られたが、3層モデルで十分な相関が得られることが分かったため、発明者らは3層モデルで解析を行うこととした。このように、SiO2 膜の密度を3層(最表層、中層、Ag合金からなる第一層と接する層)に分けて解析するモデルで解析した結果、良好な耐硫化性および耐熱性を示す試料No.4とNo.11はAg合金からなる第一層と接する層の密度がそれぞれ2.4と2.7g/cm3 と2g/cm3 以上であるのに対して、性能が劣るNo.2では1.8g/cm3 と低い値であることを確認した。
測定装置:X線回折装置
測定条件:管電圧45kV、管電流200mA
測定方法:薄膜X線回折法(平行ビーム・X線反射率測定)
2θスキャン範囲:0〜 8.0°、ステップ間隔:0.01°、
スキャンスピード: 0.2°/min
X線反射率解析ソフト(CXSS Version 2.1.3.0:リガク製)を使用
前記例1と同様の方法にてPC基板上に表1のNo.6,9,13と同様の組成のAg合金膜(第一層)を膜厚150nmで成膜し、この第一層の上にSiO2 膜(第二層)を膜厚10nmで成膜して、反射膜積層体(2層積層型)を得た。
前記〔例1〕の耐湿試験において白点発生が1〜4個の「○」であった試料No.5およびNo.7の積層反射膜それぞれにおいて、基体とAg合金の第一層の間に金属もしくは金属酸化膜の下地膜を加えて3層の積層反射膜を作製した。なお、金属もしくは金属酸化物下地膜の形成方法は〔例1〕に示すスパッタリング法によって行い、その上にAg合金膜、SiO2 膜を連続して成膜した。これらの積層反射膜を前記の耐熱試験および耐湿試験に供した。膜構造と耐熱試験および耐湿性試験の結果を表2に示す。
Claims (9)
- 車両用灯具、照明器具、光学ミラー、LED、有機ELディスプレイ及び有機EL照明器具のいずれかに用いられる反射膜積層体であって、基体上に、Agを主成分としBiを0.02原子%以上含有し、更にV、Ge、Znの1種以上を合計で0.02原子%以上含有すると共に、前記V、Ge、Znの1種以上の含有率を[A](原子%)とし、Biの含有率を[Bi](原子%)としたときに、下記(1)式を満足するAg合金からなる第一層が形成され、その上にSiの酸化物からなる第二層が形成されていることを特徴とする反射膜積層体。
7×[A]+13×[Bi]≦8 ---------(1)式 - 前記Ag合金膜とSiの酸化物からなる第二層の界面に、前記Ag合金膜の内部よりもV、Ge、Znの1種以上の含有量が多い層を有することを特徴とする請求項1記載の反射膜積層体。
- 前記V、Ge、Znの1種以上の含有量が多い層が、V、Ge、Znの1種以上の酸化物を含むことを特徴とする請求項2記載の反射膜積層体。
- 前記Ag合金が更にAu、Pt、Pd、Rhの1種以上を合計で0.1〜5原子%含有する請求項1〜3記載の反射膜積層体。
- 前記Siの酸化膜からなる第二層をSiO2 とみなして、この層の密度をX線反射率法により測定し、3層に分割したモデルで解析した際に、3層中のうち少なくともAg合金からなる第一層と接する層の密度が2g/cm3 以上である請求項1〜4記載の反射膜積層体。
- 前記第二層の厚さが5〜80nmである請求項1〜5のいずれかに記載の反射膜積層体。
- JIS R3106に準拠してD65光源での波長範囲380〜780nmの光によって測定された可視光反射率が93%以上である請求項1〜6のいずれかに記載の反射膜積層体。
- 前記第二層の上にプラズマ重合膜が形成されている請求項1〜7のいずれかに記載の反射膜積層体。
- 基体と第一層との間に、金属膜または金属酸化物膜、または、プラズマ重合膜、もしくは樹脂膜より成る膜が形成されている請求項1〜8のいずれかに記載の反射膜積層体。
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